CN112601787B - 包含部分结晶对苯二甲酸酯聚酯、非晶形对苯二甲酸酯聚酯和次膦酸盐的烧结粉末(sp) - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烧结粉末(SP)，其包含至少一种部分结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)、至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)和至少一种次膦酸盐(C)本发明还涉及一种通过烧结烧结粉末(SP)或通过FFF(熔丝制造)方法制备模制体的方法、一种通过本发明的方法可获得的模制体，以及烧结粉末(SP)中的次膦酸盐在拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)中的用途。
Description
本发明涉及一种烧结粉末(SP)，其包含至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)、至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)和至少一种次膦酸盐(C)。本发明还涉及一种通过烧结烧结粉末(SP)或通过FFF(熔丝制造(fused filament fabrication))方法制备成型体的方法、一种通过本发明的方法可获得的成型体以及烧结粉末(SP)中的次膦酸盐在拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗(sintering window；WSP)中的用途。
快速提供原型为近来经常处理的一个问题。一种特别适用于该“快速提供原型(rapid prototyping)”的方法为选择性激光烧结(SLS)。这涉及用激光束选择性地辐照腔室中的塑料粉末。粉末熔化，熔融颗粒聚结并且再固化。重复施加塑料粉末并且随后用激光辐照以模制三维成型体。
在US6,136,948和WO96/06881专利说明书中详细描述了由粉状聚合物制备成型体的选择性激光烧结方法。
选择性激光烧结的进一步发展为来自HP的高速烧结(HSS)或所谓的多喷嘴熔融技术(multijet fusion technology；MJF)。在高速烧结中，通过将红外吸收油墨喷涂至待烧结的组件横截面上，然后暴露于红外源，从而与选择性激光烧结相比，实现了更快的处理速度。
在高速烧结或多喷嘴熔融技术中以及在选择性激光烧结中特别重要的因素为烧结粉末的烧结窗。烧结窗应该尽可能宽，以减少激光烧结操作中组件的翘曲。此外，烧结粉末的再循环性是特别重要的。出于此原因，特别是由于半结晶对苯二甲酸酯聚酯具有窄烧结窗并且非常快地结晶，因此基于半结晶对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末的处理经常是困难的，并因此经常获得具有高翘曲的组件。
US2010160547描述了一种通过选择性激光烧结包含对苯二甲酸酯聚酯的烧结粉末以制备成型体的方法。
现有技术中所述的用于通过选择性激光烧结制备成型体的烧结粉末的缺点在于烧结粉末的烧结窗经常不够宽，使得成型体在制备期间经常通过选择性激光烧结而翘曲。该翘曲实际上排除成型体的使用或进一步处理。即使在成型体的制备期间，翘曲也可能非常严重，使得不能进一步施加层，因此必须停止制备方法。
因此，本发明的一个目的为提供一种烧结粉末，该烧结粉末在通过激光烧结制备成型体的方法中(若有的话)仅具有较小程度的上述现有技术中所述的烧结粉末和方法的缺点。该烧结粉末和该方法应分别可以非常简单和廉价的方式制备和实施。
该目的通过包含以下组分的烧结粉末(SP)实现：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目。
本发明进一步提供烧结粉末(SP)在烧结方法中或在熔丝制造方法中的用途。
本发明进一步提供通式(I)的次膦酸盐在拓宽烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)中的用途：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目。
已令人惊讶地发现本发明的烧结粉末(SP)具有该拓宽的烧结窗(WSP)，使得通过烧结烧结粉末(SP)所制备的成型体在一定程度上具有减小的翘曲。此外，即使在热老化之后，本发明的方法中所用的烧结粉(SP)的再循环性也高至一定程度。这意指在成型体的制备中未熔融的烧结粉末(SP)在某些情况下可重复使用。即使在数次激光烧结循环之后，烧结粉末(SP)也具有与第一烧结循环中的那些相似的有利烧结性质。
烧结粉末(SP)
根据本发明，烧结粉末(SP)包含作为组分(A)的至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯、作为组分(B)的至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯和作为组分(C)的至少一种通式(I)的次膦酸盐。
因此，本发明还提供一种烧结粉末(SP)，其包含50重量％至90重量％范围内的组分(A)、5重量％至25重量％范围内的组分(B)和5重量％至25重量％范围内的组分(C)，在每种情况下基于(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)可额外任选包含作为组分(D)的至少一种添加剂和作为组分(E)的至少一种增强剂。
因此，本发明还提供一种烧结粉末(SP)，其包含以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐，
(D)任选地至少一种添加剂，和
(E)任选地至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯”以同义方式使用，因此具有相同的含义。
其同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯”。这些术语同样在本发明的上下文中以同义方式使用，因此具有相同的含义。
因此，术语“组分(C)”和“至少一种通式(I)的次膦酸盐”，“组分(D)”和“至少一种添加剂”以及“组分(E)”和“至少一种增强剂”在本发明的上下文中也各自以同义方式使用并且具有相同的含义。
烧结粉末(SP)可包含任何期望量的组分(A)、(B)和(C)以及任选地期望量的(D)和(E)。
例如，烧结粉末(SP)包含50重量％至90重量％范围内的组分(A)、5重量％至25重量％范围内的组分(B)、5重量％至30重量％范围内的组分(C)、0重量％至10重量％范围内的组分(D)和0重量％至40重量％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)和任选地(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)优选包含55重量％至83.9重量％范围内的组分(A)、8重量％至23重量％范围内的组分(B)、8重量％至28重量％范围内的组分(C)、0.1重量％至2.5重量％范围内的组分(D)和0重量％至28.9重量％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选地(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)最优选包含60重量％至79.9重量％范围内的组分(A)、10重量％至20重量％范围内的组分(B)、10重量％至25重量％范围内的组分(C)、0.1重量％至2重量％范围内的组分(D)和0重量％至19.9重量％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选地(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(A)、(B)和(C)以及任选地组分(D)和(E)的重量百分比典型地合计为100重量％。
烧结粉末(SP)包含颗粒。这些颗粒具有例如10μm至250μm范围内，优选15μm至200μm范围内，更优选20μm至120μm范围内，特别优选20μm至110μm范围内的尺寸(D50)。
例如，本发明的烧结粉末(SP)具有10μm至60μm范围内的D10，25μm至90μm范围内的D50，和50μm至150μm范围内的D90。
优选地，本发明的烧结粉末(SP)具有20μm至50μm范围内的D10，40μm至80μm范围内的D50，和80μm至125μm范围内的D90。
因此，本发明还提供一种烧结粉末(SP)，其中烧结粉末具有10μm至250μm范围内的中值粒度(D50)。
因此，本发明还提供一种烧结粉末(SP)，其中烧结粉末(SP)具有10μm至60μm范围内的D10，25μm至90μm范围内的D50，和50μm至150μm范围内的D90。
在本发明的上下文中，“D10”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，10体积％的颗粒小于或等于D10，且基于颗粒的总体积，90体积％的颗粒大于D10。以此类推，“D50”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，50体积％的颗粒小于或等于D50，且基于颗粒的总体积，50体积％的颗粒大于D50。相应地，“D90”应理解为意指如下粒度：在该粒度下，基于颗粒的总体积，90体积％的颗粒小于或等于D90，且基于颗粒的总体积，10体积％的颗粒大于D90。
为了测定粒度，将烧结粉末(SP)使用压缩空气以干燥状态悬浮，或悬浮于溶剂(例如水或乙醇)中，且分析该悬浮液。使用Malvern Mastersizer 3000的激光衍射测定D10、D50和D90值。借助Fraunhofer diffraction来评估。
烧结粉末(SP)典型地具有150℃至260℃范围内的熔融温度(TM)。优选地，烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)在160℃至250℃范围内，特别优选在170℃至240℃范围内。
在本发明的上下文中，熔融温度(TM)通过差示扫描量热法(DSC)测定。典型地，各自在20K/min的加热速率/冷却速率下测量加热操作(H)和冷却操作(C)。这提供如借助图1中的实例所示的DSC图。熔融温度(TM)则应理解为意指在DSC图的加热操作(H)的熔融峰具有最大值时的温度。
烧结粉末(SP)典型地也具有110℃至210℃范围内的结晶温度(TC)。优选地，烧结粉末(SP)的结晶温度(TC)在120℃至200℃范围内，特别优选在130℃至195℃范围内。
在本发明的上下文中，结晶温度(TC)通过差示扫描量热法(DSC)测定。这典型地涉及各自在20K/min的加热速率和冷却速率下测量加热操作(H)和冷却操作(C)。这获得如借助图1中的实例所示的DSC图。结晶温度(TC)则为DSC曲线的结晶峰的最小值处的温度。
烧结粉末(SP)典型地也具有烧结窗(WSP)。如下所述，烧结窗(WSP)为熔融的起始温度(TM 起始)与结晶的起始温度(TC 起始)之间的差。熔融的起始温度(TM 起始)和结晶的起始温度(TC 起始)如下文对步骤ii)所述测定。
烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)例如在10K至40K(开尔文)范围内，更优选在15K至35K范围内，特别优选在18K至33K范围内。
烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，烧结粉末通过研磨、沉淀或微粒化制备。
若通过沉淀制备烧结粉末(SP)，则典型地将组分(A)、(B)、(C)以及任选地(D)和(E)与溶剂混合，任选地将组分(A)和(B)溶解于溶剂中并同时加热以获得溶液。随后沉淀烧结粉末(SP)(例如通过将溶液冷却、由溶液中蒸出溶剂或将沉淀剂加入溶液中)。
研磨可通过本领域技术人员已知的任何方法进行；例如将组分(A)、(B)和(C)以及任选地(D)和(E)引入研磨机中并且在其中研磨。
合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级器研磨机、对置喷射研磨机(opposed jet mill)、锤磨机、球磨机、振动研磨机或转子研磨机如钉盘式研磨机(pinned disk mill)和旋风研磨机(whirlwind mill)。
研磨机中的研磨同样可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可在惰性气体下和/或在用液氮冷却时进行。优选用液氮冷却。研磨中的温度为期望的温度；研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃范围内的温度下进行。在该情况下，研磨中的组分的温度例如在-40℃至-30℃范围内。
优选地，首先将组分彼此混合且然后研磨。在该情况下制备烧结粉末(SP)的方法优选包括以下步骤：
a)混合以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐，
(D)任选地至少一种添加剂，和
(E)任选地至少一种增强剂，
b)研磨步骤a)中所获得的混合物，以获得烧结粉末(SP)。
因此，本发明还提供一种制备烧结粉末(SP)的方法，其包括以下步骤：
a)混合以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目；和
b)研磨步骤a)中所获得的混合物，以获得烧结粉末(SP)。
在一个优选实施方案中，制备烧结粉末(SP)的方法包括以下步骤：
ai)混合以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐，
(D)任选地至少一种添加剂，和
(E)任选地至少一种增强剂，
bi)研磨步骤ai)中所获得的混合物，以获得对苯二甲酸酯聚酯粉末，
bii)将步骤bi)中所获得的对苯二甲酸酯聚酯粉末与助流剂混合，以获得烧结粉末(SP)。
合适的助流剂为例如二氧化硅或氧化铝。合适的氧化铝的实例为来自Evonik的Alu C。
若烧结粉末(SP)包含助流剂，则优选在方法步骤bii)中添加助流剂。在一个实施方案中，烧结粉末(SP)包含0.02重量％至1重量％，优选0.05重量％至0.8重量％，更优选0.1重量％至0.6重量％的助流剂，在每种情况下基于烧结粉末(SP)和助流剂的总重量。
在步骤a)中配混(混合)的方法本身为本领域技术人员所已知。例如，混合可在挤出机中进行，特别优选在双螺杆挤出机中进行。
关于步骤b)中的研磨，上述细节和优选情形相应地适用于研磨。
因此，本发明还进一步提供可通过本发明的方法获得的烧结粉末(SP)。
组分(A)
根据本发明，组分(A)为至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯。
在本发明的上下文中，“至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)”意指确切一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)或两种或更多种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的混合物。
在本发明的上下文中，“半结晶”意指半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)具有大于20J/g，优选大于25J/g，特别优选大于30J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下根据ISO 11357-4：2014通过差示扫描量热法(DSC)测量。
因此，本发明的至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)典型地具有大于20J/g，优选大于25J/g，特别优选大于30J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下根据ISO 11357-4：2014通过差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)典型地具有小于200J/g，优选小于150J/g，特别优选小于100J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下根据ISO 11357-4：2014通过差示扫描量热法(DSC)测量。
合适的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通常具有50至220mL/g范围内，优选80至210mL/g范围内，特别优选90至200mL/g范围内的粘度值(VN(A))，根据ISO 1628在酚/邻二氯苯混合物(在25℃下重量比1：1)中的0.5重量％溶液中测定。
本发明的组分(A)典型地具有熔融温度(TM(A))。优选地，组分(A)的熔融温度(TM(A))在160℃至280℃范围内，更优选在170℃至270℃范围内，特别优选在175℃至265℃范围内，根据ISO 11357-3：2014测定。
合适的组分(A)具有500至2 000 000g/mol范围内，优选10 000至90000g/mol范围内，特别优选20 000至70 000g/mol范围内的重均分子量(Mw(A))。重均分子量(Mw(A))根据Chi-san Wu，“Handbook of size exclusion chromatography and related techniques”第19页通过SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)测定。
半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。
在一个优选实施方案中，半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)通过至少一种二醇(m1)和至少一种对苯二甲酸(衍生物)的缩聚制备。根据本发明，“至少一种对苯二甲酸(衍生物)”意指确切一种对苯二甲酸(衍生物)以及两种或更多种对苯二甲酸(衍生物)的混合物。根据本发明，“至少一种二醇(m1)”意指确切一种二醇(m1)以及两种或更多种二醇(m1)的混合物。
在本发明的上下文中，对苯二甲酸(衍生物)意指对苯二甲酸本身以及对苯二甲酸的衍生物如对苯二甲酸酯。有用的对苯二甲酸酯包括对苯二甲酸的二C1-C6烷基酯，例如对苯二甲酸的二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。
对苯二甲酸或其衍生物可单独作使用或以其两种或更多种的混合物使用。特别优选使用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。优选为使用在每种情况下基于所用对苯二甲酸(衍生物)的总重量为至少90mol％，优选至少95mol％的对苯二甲酸制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)。
组分(m1)优选为至少一种脂族1,ω-二醇。
脂族1,ω-二醇(m1)的实例为乙二醇(乙-1,2-二醇)、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇或己-1,6-二醇。
在本发明的上下文中，脂族1,ω-二醇(m1)优选为具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的脂族1,ω-二醇。脂族1,ω-二醇(m1)可为直链或支化的。
特别优选的脂族1,ω-二醇(m1)为乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇，最优选丁-1,4-二醇。
优选为使用在每种情况下基于二醇(m1)的总重量为至少90mol％，优选至少95mol％的丁-1,4-二醇制备的半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)例如由对苯二甲酸和乙二醇制备，并且聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)由对苯二甲酸和丁-1,4-二醇制备。可商购的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的实例为来自Ludwigshafen的制备商BASF SE的Ultradur BUltradur B和Ultradur B 2550/>
优选地，至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)特别优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
因此，本发明还提供一种制备聚酯纤维(PF)的方法，其中至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
根据本发明的特别优选作为半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)通常具有180℃至250℃范围内，优选210℃至240℃范围内的熔融温度(TM)，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热和冷却速率测定。
根据本发明的优选作为半结晶对苯二甲酸酯聚酯(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常具有220℃至280℃范围内，优选230℃至270℃范围内的熔融温度(TM)，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热和冷却速率测定。
组分(B)
根据本发明，组分(B)为至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯。
在本发明的上下文中，“至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)”意指确切一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)或两种或更多种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的混合物。
在一个实施方案中，在本发明的上下文中，“非晶形”意指非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)通常包含在每种情况下基于非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的总重量不大于2.5重量％，优选不大于1.5重量％，更优选不大于1.0重量％，甚至更优选不大于0.5重量％，特别优选不大于0.1重量％，最优选不大于0.01重量％的结晶对苯二甲酸酯聚酯。在另一特别优选的实施方案中，非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)不含任何结晶对苯二甲酸酯聚酯。
在另一实施方案中，在本发明的上下文中，“非晶形”意指对苯二甲酸酯聚酯(B)通常包含在每种情况下基于对苯二甲酸酯聚酯(B)的总重量至少97.5重量％，优选至少98.5重量％，更优选至少99重量％，甚至更优选至少99.5重量％，特别优选至少99.9重量％，最优选至少99.99重量％的聚合物链中没有顺序的玻璃状固化的对苯二甲酸酯聚酯，例如通过X射线方法可检测的微晶或超结构。在另一特别优选的实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯(B)由具有其中聚合物链中没有顺序的玻璃状固化状态的对苯二甲酸酯聚酯(例如微晶或超结构)组成，其可通过X射线方法检测。
在另一特别优选的实施方案中，至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)在根据ISO11357测量的差示扫描量热法(DSC)中没有熔点。
至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)通常具有玻璃化转变温度(TG)。组分(B)的玻璃化转变温度(TG)通常在0℃至200℃范围内，优选在25℃至180℃范围内，特别优选在5℃至150℃范围内。
非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的玻璃化转变温度(TG)通过差示扫描量热法测定。根据本发明，通过首先用非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的样品(起始重量：8.5g)测量第一加热操作(H1)，然后冷却操作(K)和随后的第二加热操作(H2)，测定非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的玻璃化转变温度(TG)。第一加热操作(H1)和第二加热操作(H2)中的加热速率为20K/min；冷却操作(C)中的冷却速率同样为20K/min。在第二加热操作(H2)中的非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的玻璃化转变区域中获得DSC图中的步骤。非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的玻璃化转变温度对应于DSC图中半阶高度处的温度。该测定玻璃化转变温度的方法为本领域技术人员所已知。
合适的组分(B)通常具有5 000至500 000g/mol范围内的重均分子量(Mw(B))。重均分子量(Mw(B))根据Chi-san Wu“Handbook of size exclusion chromatography andrelated techniques”第19页通过SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法/多角度激光散射法)测定。
合适的非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)通常具有50至300mL/g范围内，优选75至250mL/g范围内，特别优选100至225mL/g范围内的粘度值(VN(B))，根据ISO 1628在酚/邻二氯苯混合物(在25℃下重量比1：1)中的0.5重量％溶液中测定。
在一个优选实施方案中，非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)通过至少一种二醇(m1)、至少一种对苯二甲酸(衍生物)和至少一种第二二醇(m2)和/或至少一种第二对苯二甲酸(衍生物)的缩聚制备，其中上述与组分(A)有关的说明和优选情形相应地适用于至少一种二醇(m1)和至少一种对苯二甲酸(衍生物)。
第二二醇(m2)不同于第一二醇(m1)。第二对苯二甲酸(衍生物)不同于用于制备组分(A)的对苯二甲酸(衍生物)。用于制备组分(B)的组分(m2)优选同样为1,ω-二醇。合适的组分(m2)选自例如由以下组成的组：2,2-二甲基丙-1,3-二醇、2-乙基-2-丁基丙-1,3-二醇、2-乙基-2-异丁基丙-1,3-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,2,4-三甲基己-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。组分(m2)优选选自由以下组成的组：二甘醇、三甘醇和环己烷-1,4-二甲醇。组分(m2)更优选选自由以下组成的组：二甘醇和环己烷-1,4-二甲醇。
可用于制备非晶形对苯二甲酸聚酯(B)的合适的第二对苯二甲酸(衍生物)为例如间苯二甲酸(衍生物)。在本发明的上下文中，间苯二甲酸(衍生物)意指间苯二甲酸本身以及间苯二甲酸的衍生物如间苯二甲酸酯。有用的间苯二甲酸酯包括间苯二甲酸的二C1-C6烷基酯，例如间苯二甲酸的二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。
优选为使用乙二醇、丙-1,3-二醇或丁-1,4-二醇作为组分(m1)制备的非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)。特别优选为使用乙二醇(乙-1,2-二醇)制备的非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)。特别优选为使用基于用于制备的组分(m1)和(m2)的总重量为0.1重量％至99.9重量％，更优选0.1重量％至50重量％的第二二醇(m2)制备的非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)。
组分(C)
根据本发明，组分(C)为至少一种通式(I)的次膦酸盐。
在本发明的上下文中，“至少一种通式(I)的次膦酸盐”意指确切一种通式(I)的次膦酸盐或两种或更多种通式(I)的次膦酸盐的混合物。
在通式(I)中，m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目。在通式(I)中，n为1、2或3，且表示存在于次膦酸盐中的次膦酸阴离子的数目。m和n可具有相同或不同的值。当m和n具有不同的值时，次膦酸盐带正电或带负电。优选地，m和n具有相同的值，因此盐为中性的。
在一个优选实施方案中，将式(I’)的次膦酸盐用作组分(C)：
因此，本发明还提供一种烧结粉末(SP)，其中组分(C)为式(I’)的次膦酸盐：
组分(D)
组分(D)为至少一种添加剂。
在本发明的上下文中，“至少一种添加剂”意指确切一种添加剂或两种或更多种添加剂的混合物。
添加剂本身为本领域技术人员所已知。例如，至少一种添加剂选自由以下组成的组：抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选空间位阻酚)和有色颜料。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(D)选自由以下组成的组：抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选空间位阻酚)和有色颜料。
合适的抗成核剂的实例为氯化锂。合适的稳定剂为例如酚、亚磷酸盐和铜稳定剂。合适的导电添加剂为碳纤维、金属、不锈钢纤维、碳纳米管和碳黑。合适的端基官能化剂为例如对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和有色颜料为例如炭黑和铁铬氧化物。
合适的抗氧化剂的实例为来自BASF SE的245。
若烧结粉末包含组分(D)，则其包含基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量比例的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量为至少0.1重量％的组分(D)，优选至少0.2重量％的组分(D)。
组分(E)
根据本发明，存在的任何组分(E)为至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，“至少一种增强剂”意指确切一种增强剂或两种或更多种增强剂的混合物。
在本发明的上下文中，增强剂应理解为一种材料，其改善本发明方法制备的成型体的机械性质(与不含增强剂的成型体相比)。
增强剂本身为本领域技术人员所已知。组分(E)可呈例如球形形式、小片形式或纤维形式。
优选地，至少一种增强剂呈小片形式或纤维形式。
“纤维增强剂”应理解为意指一种增强剂，其中纤维增强剂的长度与纤维增强剂的直径之比在2：1至40：1范围内，优选在3：1至30：1范围内，特别优选在5：1至20：1范围内，其中纤维增强剂的长度和纤维增强剂的直径通过显微镜法借助灰化后样品的图像评估来测定，其中评估灰化后至少70,000份纤维增强剂。
在该情况下，纤维增强剂的长度典型地在5μm至1 000μm范围内，优选在10μm至600μm范围内，特别优选在20μm至500μm范围内，通过以灰化后的图像评估的显微镜法所测定。
在该情况下，直径在例如1μm至30μm范围内，优选在2μm至20μm范围内，特别优选在5μm至15μm范围内，通过以灰化后的图像评估的显微镜法所测定。
在另一优选实施方案中，至少一种增强剂呈小片形式。在本发明的上下文中，“小片形式”应理解为意指至少一种增强剂的颗粒具有4：1至10：1范围内的直径与厚度之比，通过以灰化后的图像评估的显微镜法所测定。
合适的增强剂为本领域技术人员所已知，并且选自例如由以下组成的组：碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硅铝酸盐、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分(E)选自由如下组成的组：碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硅铝酸盐、芳族聚酰胺酰胺纤维和聚酯纤维。
至少一种增强剂优选选自由如下组成的组：硅铝酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维和碳纤维。
至少一种增强剂更优选选自由如下组成的组：硅铝酸盐、玻璃纤维、玻璃珠和碳纤维。这些增强剂可额外经环氧官能化。
合适的二氧化硅纤维为例如硅灰石。
合适的硅铝酸盐为本领域技术人员所已知。硅铝酸盐是指包含Al2O3和SiO2的化合物。在结构方面，硅铝酸盐中的共同因子为硅原子由氧原子四面体配位，且铝原子由氧原子八面体配位。硅铝酸盐可额外包含其他元素。
优选的硅铝酸盐为片状硅酸盐。特别优选的硅铝酸盐为经煅烧的硅铝酸盐，特别优选为经煅烧的片状硅酸盐。硅铝酸盐可额外经环氧官能化。
若至少一种增强剂为硅铝酸盐，则硅铝酸盐可以任何形式使用。例如，其可以纯硅铝酸盐的形式使用，但硅铝酸盐同样可能以矿物形式使用。优选地，硅铝酸盐以矿物形式使用。合适的硅铝酸盐为例如长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土为优选的硅铝酸盐。
高岭土为粘土岩中的一种，并且基本上包含矿物高岭石。高岭石的实验式为Al2[(OH)4/Si2O5]。高岭石为片状硅酸盐。除高岭石外，高岭土典型地还包含其他化合物，例如二氧化钛、氧化钠和铁氧化物。根据本发明优选的高岭土包含基于高岭土的总重量为至少98重量％的高岭石。
若烧结粉末包含组分(E)，则其优选包含基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量为至少10重量％的组分(E)。
步骤ii)
本发明进一步提供一种制备成型体的方法，其包括以下步骤：
i)提供烧结粉末(SP)的层，
ii)暴露步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层。
在步骤ii)中，暴露步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层。
在暴露时，烧结粉末(SP)的层的至少一些熔融。熔融的烧结粉末(SP)聚结并且形成均匀熔体。在暴露之后，烧结粉末(SP)的层的熔融部分再次冷却，且均匀熔体再次固化。
合适的暴露方法包括本领域技术人员已知的所有方法。优选地，步骤ii)中的暴露用辐射源来实现。辐射源优选选自由红外光源和激光组成的组。特别优选的红外光源为近红外光源。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤ii)中的暴露用选自由激光和红外光源组成的组的辐射源进行。
合适的激光为本领域技术人员所已知，并且例如为光纤激光、Nd:YAG激光(掺杂钕的钇铝石榴石激光)或二氧化碳激光器。二氧化碳激光器典型地具有10.6μm的波长。
若在步骤ii)中的暴露中所用的辐射源为激光，则步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层典型地局部和短暂暴露于激光束。这仅选择性地熔融已暴露于激光束的烧结粉末(SP)的部分。若在步骤ii)中使用激光，则本发明的方法也称为选择性激光烧结。选择性激光烧结本身为本领域技术人员所已知。
若在步骤ii)中的暴露中所用的辐射源为红外光源，尤其为近红外光源，则辐射源辐射的波长典型地在780nm至1 000μm范围内，优选在780nm至50μm范围内，特别在780nm至2.5μm范围内。
在步骤ii)中的暴露中，在该情况下，典型地暴露烧结粉末(SP)的整个层。为了在暴露中仅将烧结粉末(SP)的期望区域熔融，典型地将红外吸收油墨(IR吸收油墨)施加至要熔融的区域。
在该情况下制备成型体的方法优选在步骤i)与步骤ii)之间包含步骤i-1)：将至少一种IR吸收油墨施加至步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分。
因此，本发明还进一步提供一种制备成型体的方法，其包括以下步骤：
i)提供烧结粉末(SP)的层，其包含以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐，
(D)任选地至少一种添加剂，和
(E)任选地至少一种增强剂，
i-1)将至少一种IR吸收油墨施加至步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分，
ii)暴露步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层。
合适的IR吸收油墨为本领域技术人员已知的所有IR吸收油墨，尤其为本领域技术人员所已知的用于高速烧结的IR吸收油墨。
IR吸收油墨典型地包含至少一种吸收IR辐射，优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂。在步骤ii)中暴露烧结粉末(SP)的层时，IR吸收油墨中存在的IR吸收剂对IR辐射，优选NIR辐射的吸收使得选择性地加热经施加IR吸收油墨的烧结粉末(SP)的层的部分。
IR吸收油墨以及至少一种吸收剂可包含载体液体。合适的载体液体为本领域技术人员所已知，并且为例如油或溶剂。
至少一种吸收剂可溶解或分散于载体液体中。
若步骤ii)中的暴露用选自红外光源的辐射源进行，并且若进行步骤i-1)，则本发明的方法也称为高速烧结(HSS)或多喷嘴熔融(MJF)方法。这些方法本身为本领域技术人员所已知。
在步骤ii)之后，烧结粉末(SP)的层典型地降低步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层的层厚度，并且施加烧结粉末(SP)的另一层。这随后在步骤ii)中再次暴露。
这首先将烧结粉末(SP)的上层粘合至烧结粉末(SP)的下层；此外，通过熔合将上层内的烧结粉末(SP)的颗粒相互粘合。
因此，在本发明的方法中，可重复步骤i)和ii)以及任选地i-1)。
通过重复降低粉末床，施加烧结粉末(SP)和暴露，并且因此熔融烧结粉末(SP)，产生了三维成型体。例如，可能产生还具有空腔的成型体。由于未熔融的烧结粉末(SP)本身用作支撑材料，因此无需额外的支撑材料。
因此，本发明还进一步提供一种可通过本发明的方法获得的成型体。
在本发明的方法中特别重要的是烧结粉末(SP)的熔融范围，称为烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)。
烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)可通过例如差示扫描量热法(DSC)测定。
在差示扫描量热法中，样品(即在本实例中为烧结粉末(SP)的样品)的温度和参照物的温度随时间线性变化。出于该目的，施加热量至样品和参照物/由样品和参照物移除热量。测定使样品保持在与参照物相同的温度下所需的热量Q。施加至参照物/由参照物移除的热量QR用作参照值。
若样品经历吸热相变，则必须提供额外的热量Q以使样品维持在与参照物相同的温度。若发生放热相变，则必须移除一定热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度。该测量提供DSC图，其中将施加至样品/由样品移除的热量Q绘制为温度T的函数。
测量典型地涉及最初进行加热操作(H)，即样品和参照物以线性方式加热。在样品熔融(固/液相变)期间，必须提供额外的热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度。在DSC图中，然后观察称为熔融峰的峰。
在加热操作(H)之后，典型地测量冷却操作(C)。这涉及线性冷却样品和参照物，即由样品和参照物中移除热量。在样品的结晶/固化(液/固相变)期间，由于在结晶/固化过程中释放热量，必须移除更大的热量Q以使样品保持在与参照物相同的温度。在冷却操作(C)的DSC图中，然后在与熔融峰相反的方向上观察称为结晶峰的峰。
在本发明的上下文中，加热操作期间的加热典型地以20K/min的加热速率进行。在本发明的上下文中，冷却操作期间的冷却典型地以20K/min的冷却速率进行。
包含加热操作(H)和冷却操作(C)的DSC图在图1中以例示的方式描绘。DSC图可用于测定熔融的起始温度(TM 起始)和结晶的起始温度(TC 起始)。
为了测定熔融的起始温度(TM 起始)，在低于熔融峰的温度下相对于加热操作(H)的基线绘制切线。在低于熔融峰最大值时的温度的温度下，相对于熔融峰的第一拐点绘制第二切线。将两条切线外推直至其相交。垂直外推至温度轴的交点代表熔融的起始温度(TM 起始)。
为了测定结晶的起始温度(TC 起始)，在高于结晶峰的温度下相对于冷却操作(C)的基线绘制切线。在高于结晶峰最小值的温度的温度下，相对于结晶峰的拐点绘制第二切线。将两条切线外推直至其相交。垂直外推至温度轴的交点代表结晶的起始温度(TC 起始)。
烧结窗(W)由熔融的起始温度(TM 起始)与结晶的起始温度(TC 起始)之间的差产生。因此：
W＝TM 起始-TC 起始。
在本发明的上下文中，术语“烧结窗(WSP)”、“烧结窗(WSP)的尺寸”和“熔融的起始温度(TM 起始)与结晶的起始温度(TC 起始)之间的差”具有相同的含义并且以同义方式使用。
本发明的烧结粉末(SP)特别适用于烧结方法。
因此，本发明还提供烧结粉末(SP)在烧结方法中或在熔丝制造方法中的用途，该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐，
(D)任选地至少一种添加剂，和
(E)任选地至少一种增强剂。
优选提供烧结粉末(SP)在烧结方法中的用途。
成型体
本发明的方法提供一种成型体。在将步骤ii)中的暴露下熔融的烧结粉末(SP)固化之后，可直接由粉末床移除成型体。同样可首先冷却成型体，然后仅将其由粉末床移除。可通过已知方法由表面以机械方式移除未熔融的烧结粉末的任何粘附颗粒。用于成型体的表面处理的方法包括例如振动研磨或滚筒抛光以及喷砂、玻璃珠喷砂或微珠喷砂。
还可将所获得的成型体经受进一步处理，或者例如将表面经受处理。
因此，本发明进一步提供一种可通过本发明的方法获得的成型体。
所获得的成型体典型地包含在每种情况下基于成型体的总重量为50重量％至90重量％范围内的组分(A)、5重量％至25重量％范围内的组分(B)、5％至25％范围内的组分(C)、0重量％至10重量％范围内的组分(D)和0重量％至40重量％范围内的组分(E)。
成型体优选包含在每种情况下基于成型体的总重量为55重量％至83.9重量％范围内的组分(A)、8重量％至23重量％范围内的组分(B)、8重量％至23重量％范围内的组分(C)、0.1重量％至2.5重量％范围内的组分(D)和0重量％至28.9重量％范围内的组分(E)。
成型体最优选包含在每种情况下基于成型体的总重量为60重量％至79.9重量％范围内的组分(A)、10重量％至20重量％范围内的组分(B)、10重量％至20％范围内的组分(C)、0.1重量％至2重量％范围内的组分(D)和0重量％至19.9重量％范围内的组分(E)。
通常，组分(A)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)。同样地，组分(B)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(B)，组分(C)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(C)，组分(D)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(D)且组分(E)为存在于烧结粉末(SP)中的组分(E)。
若进行步骤i-1)，则成型体典型地额外包含IR吸收油墨。
对于本领域技术人员清楚的是由于烧结粉末(SP)的暴露，组分(A)、(B)和(C)以及任何(D)和(E)可进行化学反应并且因此而改变。这些反应为本领域技术人员所已知。
优选地，组分(A)、(B)和(C)以及任何(D)和(E)在步骤ii)中暴露时不进行任何化学反应；相反，烧结粉末(SP)仅熔融。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
使用以下组分：
组分(A)：半结晶对苯二甲酸酯聚酯；B4500，BASF SE(聚对苯二甲酸丁二醇酯)
组分(B)：非晶形对苯二甲酸酯聚酯；Genius 72，Selenis(经乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)
组分(B1)：非晶形聚碳酸酯；Makrolon 2805，Covestro(聚碳酸酯)
组分(C)：次膦酸盐；Exolit OP935，Clariant(二乙基次膦酸铝)
组分(D)：抗氧化剂；245，BASF SE(空间位阻酚)
测试方法：
通过评级系统1(最佳)和5(最差)的视觉评估来测定储存后的变色。
用来自TA Instruments的“DHR-1”旋转粘度计和直径为25mm且板间距为1mm的板-板几何测定零剪切速率粘度η0。将未平衡的样品在80℃下在减压下干燥7天，然后用角频率范围为500rad/s至0.5rad/s的时间相关的频率扫描分析这些样品。使用以下额外的分析参数：
变形：1.0％，
测量温度：240℃，
测量时间：20分钟，
样品制备后的预热时间：1.5分钟。
为了测定烧结粉末的热氧化稳定性，测定新制备的烧结粉末的复合剪切粘度和在0.5％氧气和195℃下烘箱老化16小时后的烧结粉末的复合剪切粘度。测定储存后(老化后)的粘度与储存前(老化前)的粘度的比例。通过旋转流变学在0.5rad/s的测量频率和240℃的温度下测量粘度。
将上述组分在挤出机中以表1中规定的量配混，随后在钉盘式研磨机中将其研磨至粒度(D50)小于200μm的区域。物理性质显示于表2。
表1
表2
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热氧化储存后的变色程度：
1-非常低；
2-低；
3-中等；
4-足够；
5-不足。
本发明的烧结粉末(SP)具有拓宽的烧结窗，并且额外还在储存后显示出良好的颜色值。此外，通过本发明的方法所制备的成型体(组分)具有良好的阻燃性。本发明的烧结粉末(SP)额外具有改善的储存稳定性。
Claims (14)
1.一种烧结粉末(SP)，包含以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目，其中
非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)包含基于非晶形对苯二甲酸酯聚酯(B)的总重量不大于2.5重量％的结晶对苯二甲酸酯聚酯，其中烧结粉末(SP)包含50重量％至90重量％范围内的组分(A)、5重量％至25重量％范围内的组分(B)和5重量％至25重量％范围内的组分(C)，在每种情况下基于(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和。
2.根据权利要求1的烧结粉末(SP)，其中该至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯(组分A)选自由如下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
3.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中组分(C)为式(I’)的次膦酸盐：
4.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯(组分B)为非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯。
5.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末具有10μm至250μm范围内的中值粒度(D50)。
6.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末(SP)具有10μm至60μm范围内的D10，
25μm至90μm范围内的D50，和
50μm至150μm范围内的D90。
7.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末(SP)具有150℃至260℃范围内的熔融温度(TM)。
8.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末(SP)具有110℃至210℃范围内的结晶温度(TC)。
9.根据权利要求1或2的烧结粉末(SP)，其中该烧结粉末(SP)具有烧结窗(WSP)，其中该烧结窗(WSP)为熔融的起始温度(TM 起始)与结晶的起始温度(TC 起始)之间的差，并且其中该烧结窗(WSP)在10K至40K范围内。
10.一种制备烧结粉末(SP)的方法，包括以下步骤：
a)混合以下组分：
(A)至少一种半结晶对苯二甲酸酯聚酯，
(B)至少一种非晶形对苯二甲酸酯聚酯，
(C)至少一种通式(I)的次膦酸盐：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目；和
b)研磨步骤a)中所获得的混合物以获得烧结粉末(SP)，
其中烧结粉末(SP)包含50重量％至90重量％范围内的组分(A)、5重量％至25重量％范围内的组分(B)和5重量％至25重量％范围内的组分(C)，在每种情况下基于(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和。
11.一种制备成型体的方法，包括以下步骤：
i)提供根据权利要求1-9中任一项的烧结粉末(SP)的层，
ii)暴露步骤i)中所提供的烧结粉末(SP)的层。
12.根据权利要求1-9中任一项的烧结粉末(SP)在烧结方法中或在熔丝制造方法中的用途。
13.一种通过根据权利要求11的方法可获得的成型体。
14.通式(I)的次膦酸盐在拓宽根据权利要求1-9中任一项的烧结粉末(SP)的烧结窗(WSP)中的用途：
其中R1和R2独立地为氢或C1-C8烷基；
M为(C1-C4烷基)4N、(C1-C4烷基)3NH、(C2-C4烷基OH)4N、(C2-C4烷基OH)3NH、(C2-C4烷基OH)2N(CH3)2、(C2-C4烷基OH)2NHCH3、(C6H5)4N、(C6H5)NH、(C6H4CH3)4N、(C6H4CH3)3NH、NH4、碱金属离子、碱土金属离子、铝离子、锌离子、铁离子或硼离子；
m为1、2或3，且表示M的正电荷的数目；和
n为1、2或3，且表示次膦酸阴离子的数目。
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