CN112424264A - 由聚(亚芳基硫醚)聚合物制造三维物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末状材料(M)，其包含至少一种聚(亚芳基硫醚)聚合物；特别涉及一种用于使用该粉末状材料(M)制造三维(3D)物体的方法并且涉及通过选择性烧结由该粉末状聚合物材料(M)可获得的3D物体。

Description

由聚(亚芳基硫醚)聚合物制造三维物体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月12日提交的美国临时申请号62/以及2018年8月14日提交的欧洲申请号18188973.4的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本披露涉及一种用于使用包含至少一种聚(亚芳基硫醚)聚合物的粉末状材料(M)制造三维(3D)物体的方法。本发明还涉及一种通过选择性烧结由该粉末状材料(M)可获得的3D物体。
背景技术
增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料(有时也称为构建材料)。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
多射流熔融(“MJP”)是增材制造打印方法的另一个实例。在多射流熔融期间，将粉末状材料的整个层暴露于辐射，但仅将选定区域熔合并硬化以变成3D物体的层。MJP方法使用熔剂，将该熔剂选择性地沉积，与粉末状材料的选定区域接触。熔剂能够渗透到粉末状材料的层中并且延展到粉末状材料的外表面上。熔剂能够吸收辐射并且将吸收的辐射转化成热能，其进而将与熔剂接触的粉末状材料熔融或烧结。这使得粉末状材料熔合、粘结并固化，以便形成3D物体的层。
基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)是又另一种由纤维增强的复合材料如与热塑性基质材料粘合的碳纤维、凯夫拉(Kevlar)纤维和玻璃纤维织物制造零件的AM打印方法。将液体选择性地沉积在纤维基底层上，然后将其用粉末状材料浸没。粉末状材料粘附到液体中并且除去过量的粉末。重复这些步骤并且以预定的顺序堆叠这些纤维基底层以创建3D物体。将压力和热量施加到要熔合的基底层上，使粉末状材料熔融并将这些层压在一起。
聚合物粉末在运动和搅拌下的压实和固结行为是使用呈粉末形式的聚合物零件材料的制造方法的一个关键特征，就像例如在商业SLS系统中通过辊或叶片扩散的粉末分布期间的情况一样。粉末产生一定密度或堆积的能力反映在打印物体的密度上，并且最终反映在它们的机械特性上。在该方面，粉末流动性是在开发方法期间关注的主要特征之一。
与使用呈粉末形式的聚合物零件材料的已知的增材制造方法相关的基本限制之一是基于缺乏对呈现出足够流动特性以便打印出具有可接受的密度和机械特性的3D零件/物体的材料的识别。
本发明的制造3D物体的方法是基于使用包含至少一种聚(亚芳基硫醚)(PAS)的粉末状材料，其中该粉末状材料展现出优越的流动特性，这使其非常适合用于利用呈粉末形式的构建材料的增材制造方法。
发明内容
本披露的一个方面涉及一种用于激光烧结的粉末状材料(M)，该粉末状材料包含聚合物组分(P)，该聚合物组分包含至少一种具有小于160g/10min的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)的聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)。
根据实施例，材料(M)具有使得其在17mm漏斗中的通过时间小于35s、优选小于30s、甚至更优选小于28s的平均流动时间，以及任选地小于30次轻敲使流动的平均轻敲次数。
本发明的另一个方面涉及一种用于制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
a)沉积本发明的粉末状材料(M)的连续层
b)在沉积后续层之前选择性烧结每个层。
步骤b)可值得注意地包括借助电磁辐射选择性烧结粉末。
本发明还涉及通过激光烧结由本发明的粉末状材料(M)可获得的三维(3D)物体；以及涉及该粉末状材料(M)用于使用增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或喷射研磨熔融(JMF)制造三维(3D)物体的用途；以及聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)用于制造粉末状材料(M)的用途，该粉末状材料具有使得其在17mm漏斗中的通过时间小于35s、优选小于30s、甚至更优选小于28s的平均流动时间。
具体实施方式
本文披露了粉末状材料和由包含至少一种聚(亚芳基硫醚)聚合物(本文也称为“聚(亚芳基硫醚)”或PAS)的粉末状材料制造3D物体的方法。对聚(亚芳基硫醚)聚合物的提及具体包括但不限于，聚苯硫醚聚合物，本文也称为“聚苯硫醚”或PPS。
本发明的粉末状材料(M)呈现出流动性，这使得材料(M)非常适合用于如使用基于激光烧结的增材制造系统制造3D物体的应用中，其中粉末必须呈现出良好的流动行为以便于在打印过程期间堆积粉末。值得注意地，本发明的粉末状材料是使得其呈现出使得在17mm玻璃漏斗中的通过时间是根据以下方法测量的小于35s、优选小于30s或小于28s的平均流动时间(或流动性)：其中将玻璃漏斗填充粉末状材料(M)至距顶部5mm；移去阻挡漏斗底孔的盖；以及使用秒表测量粉末的流动时间。
可以值得注意地根据以下方法使用具有17mm底孔的玻璃漏斗测量平均流动时间：
-将玻璃漏斗填充粉末状材料(M)至距顶部5mm，
-移去阻挡底孔的盖，
-用秒表测量粉末的流动时间。
如果流动不发生或者如果流动停止，则用工具(例如记号笔或抹刀)轻敲漏斗直至恢复流动。记录总流动时间和使用工具轻敲的次数。对于给定粉末，将该实验重复3次，并报告平均总流动时间和平均轻敲次数。
用于测量平均流动时间的漏斗的尺寸可以例如如下：de＝40mm，do＝17mm，h＝110mm且h1＝70mm。
根据本发明，PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)小于160g/10min，例如小于150g/10min、小于140g/10min或小于135g/10min。
本发明的用于制造3D物体的方法使用粉末状材料(M)，该粉末状材料包含：包含至少一种PAS聚合物的聚合物组分(P)，例如作为材料(M)的主要要素；任选地至少一种助流剂(F)和/或至少一种添加剂(A)，例如以基于材料(M)的总重量小于10wt.％的量。粉末状材料(M)可以具有规则形状如球形，或通过研磨/碾磨呈粒料或粗粉末形式的聚合物组分(P)、至少PAS聚合物获得的复杂形状。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个，或者还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包括的所有数字以及该范围的端点和等效物。
本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的方法，该方法包括沉积粉末状材料(M)的连续层以及在沉积后续层之前选择性烧结每个层，例如通过对粉末进行电磁辐射。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0002893396230000041
P可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名JetFusion可获得的。
粉末还可以用于生产CBAM方法中的连续纤维复合材料，例如由ImpossibleObjects公司开发的。
本发明的粉末状材料(M)包含聚合物组分(P)，该聚合物组分包含至少一种聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)。
本发明的粉末状材料(M)可以包含其他组分。例如，材料(M)可以包含至少一种流动助剂(F)和/或至少一种添加剂(A)，值得注意地是选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂：填充剂、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如含卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合。
根据一个实施例，本发明的材料(M)包含：基于粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-至少50wt.％的包含至少一种PAS或PPS的聚合物组分(P)，
-任选地至少一种助流剂(F)，例如从0.01至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.5至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种添加剂(A)，例如选自由以下各项组成的组：填充剂(如碾磨的碳纤维、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如含卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂，例如从0.01至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.5至5wt.％的至少一种添加剂(A)。
根据一个实施例，本发明的材料(M)包含至少60wt.％的聚合物组分(P)，例如至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99wt.％的本文所述的聚合物组分(P)。
通常，聚(亚芳基硫醚)是包含-(Ar-S)-重复单元(本文也称为重复单元(RPAS))的聚合物，其中Ar是亚芳基。PAS的亚芳基可以是取代或未取代的。附加地，PAS可以包括聚合物中的硫醚键(sulfide linkage)的任何同分异构关系；例如，当亚芳基是亚苯基时，硫醚键可以是邻、间、对、或其组合。
根据实施例，基于PAS中的总摩尔数，PAS包含至少5、至少10、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少95、至少98mol.％的重复单元(RPAS)。根据实施例，PAS基本上由重复单元(RPAS)组成。
根据实施例，PAS聚合物选自由以下各项组成的组：聚(2，4-甲苯硫醚)、聚(4，4′-亚联苯基硫醚)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚(邻亚苯基硫醚)、聚(间亚苯基硫醚)、聚(二甲苯硫醚)、聚(乙基异丙基亚苯基硫醚)、聚(四甲基亚苯基硫醚)、聚(丁基环己基亚苯基硫醚)、聚(己基十二烷基亚苯基硫醚)、聚(十八烷基亚苯基硫醚)、聚(苯基亚苯基硫醚)、聚-(甲苯基亚苯基硫醚)、聚(苄基亚苯基硫醚)和聚[辛基-4-(3-甲基环戊基)亚苯基硫醚]。
根据实施例，PAS是聚苯硫醚聚合物(PPS)，并且包含由式I表示的重复单元(RPPS)：
Figure BDA0002893396230000061
其中R1、R2、R3和R4独立地可以是氢或选自由以下各项组成的组的取代基：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
因此，在其最广泛的定义中，本发明的聚苯硫醚聚合物(PPS)可以由取代的和/或未取代的苯硫醚基团构成。
根据另一个实施例，PPS包含由式II表示的重复单元(RPPS)：
Figure BDA0002893396230000071
根据本发明的实施例，基于PPS聚合物中的总摩尔数，PPS包含至少50mol.％的具有式I和/或II的重复单元(RPPS)。例如，PPS中至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％的重复单元是具有式I和/或II的重复单元(RPPS)。
根据本发明的实施例，PPS聚合物是使得约100mol.％的重复单元是具有式I和/或II的重复单元(RPPS)。根据此实施例，PPS聚合物基本上由具有式I和/或II的重复单元(RPPS)组成。
本发明的PAS聚合物可以通过本领域已知的方法获得。值得注意地可以参考通过援引并入本文的WO 2015/095362 A1(雪弗龙菲利普斯公司(Chevron Philipps))、WO2015/177857 A1(索尔维公司(Solvay))和WO 2016/079243 A1(索尔维公司)。
在本发明的方法中使用的PAS聚合物可以值得注意地通过以下方法获得，该方法包括：
步骤1)使反应物在反应容器中聚合以产生PAS反应混合物；
步骤2)加工该PAS反应混合物以获得PAS聚合物和副产物浆料；
步骤3)回收该PAS聚合物，例如通过沉淀或通过蒸发；以及
步骤4)用钙盐水溶液和/或水和/或酸水溶液处理该PAS聚合物。
步骤4)可以包括用钙、水、酸水溶液或其组合处理(或洗涤)PAS聚合物。PAS聚合物可以被处理或洗涤若干次。经受步骤4)的处理的PAS聚合物可以呈干燥形式或处于溶液中。
根据步骤4)的实施例，使PAS与钙盐水溶液、水和/或酸水溶液接触(例如共混)以形成混合物。基于混合物的总重量，混合物中PAS的浓度可以是范围从约1wt.％至约50wt.％、从约5wt.％至约40wt.％、或从约10wt.％至约30wt.％。
可以在步骤4)中使用的酸水溶液包括酸性化合物。该酸性化合物可以是水溶性的任何有机酸或无机酸。根据实施例，可以使用的有机酸是C1至C15羧酸，例如C1至C10羧酸或C1至C5羧酸。根据实施例，可以使用的有机酸在由以下各项组成的组中选择：乙酸、甲酸、草酸、富马酸、和苯二甲酸单钾盐。优选地，该有机酸是乙酸。可以使用的无机酸可以在由以下各项组成的组中选择：盐酸、磷酸一铵、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸、和亚硫酸。
基于溶液/混合物中水的总量，酸性水溶液或混合物中存在的酸性化合物的量可以是范围从0.01wt.％至10wt.％、从0.025wt.％至5wt.％、或从0.075wt.％至1wt.％。
可以将溶液/混合物加热至低于PAS的熔点的温度。步骤4)中的溶液/混合物的温度范围可以是从约10℃至165℃、从15℃至150℃或从约20℃至125℃。可替代地，步骤4)中的溶液/混合物的温度范围可以是从175℃至275℃、或从200℃至250℃。
根据另一个实施例，本发明的聚(亚芳基硫醚)(PAS)的熔融结晶温度(Tmc)是根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的至少220℃，例如至少225℃或至少230℃。
根据本发明的实施例，基于粉末状材料(M)中聚合物组分的总重量，粉末状材料(M)的聚合物组分(P)包含至少50wt.％的PAS或PPS。例如，材料(M)的组分(P)包含至少55wt.％的PAS或PPS、至少60wt.％的PAS或PPS、至少65wt.％的PAS或PPS、至少70wt.％的PAS或PPS、至少75wt.％的PAS或PPS、至少80wt.％的PAS或PPS、至少85wt.％的PAS或PPS、至少90wt.％的PAS或PPS、至少95wt.％的PAS或PPS或甚至至少98wt.％的PAS或PPS。
根据本发明的另一个实施例，基于材料(M)中组分(P)的总重量，材料(M)的组分(P)包含大于99wt.％的PAS或PPS。
根据本发明的另一个实施例，材料(M)的组分(P)基本上由PAS或PPS聚合物组成。
材料(M)可以包含至少一种助流剂(F)。助流剂有时也称为流动助剂。在本发明中使用的助流剂可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。
气相二氧化硅是以商品名
Figure BDA0002893396230000091
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0002893396230000092
(卡博特公司(Cabot))可商购的。
根据本发明的实施例，材料(M)包含最高达10wt.％，例如从0.01至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.5至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅。
这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈多种形式(基本颗粒和聚集体)。
材料(M)可以包含至少一种添加剂(A)，例如选自由以下各项组成的组：填充剂(如碾磨的碳纤维、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如含卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合。
根据本发明的另一个实施例，材料(M)包含最高达10wt.％，例如从0.01至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.5至5wt.％的选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂(A)：填充剂、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如含卤素和不含卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合。
根据实施例，本发明的粉末状材料(M)具有在异丙醇中通过激光散射测量的范围在40与80μm之间的d0.5-值，例如范围在41与70μm之间或在42与60μm之间的d0.5-值。d0.5也称为D50，被称为粒度分布的中值直径或中间值。它是在累积分布中处在50％处的粒径值。这意味着样品中50％的颗粒大于d0.5-值并且样品中50％的颗粒小于d0.5-值。D50通常用于表示一组颗粒的粒度。
根据另一个实施例，本发明的粉末状材料(M)具有在异丙醇中通过激光散射测量的小于120μm的d0.9-值，例如小于110μm或甚至小于105μm的d0.9-值。本发明的粉末状材料(M)可以例如具有包括在50与120μm之间，例如在55与115μm之间或在60与108μm之间的d0.9-值。d0.9，也称为D90，是在累积分布中处在90％处的粒径值。这意味着样品中90％的颗粒小于d0.9-值。
根据又另一个实施例，本发明的粉末状材料(M)具有在异丙醇中通过激光散射测量的小于230μm的d0.99-值，例如小于220μm或甚至小于210μm的d0.99-值。本发明的粉末状材料(M)可以例如具有小于150μm或甚至小于145μm的d0.99-值。d0.99，也称为D99，是在累积分布中处在99％处的粒径值。这意味着样品中99％的颗粒小于d0.99-值，例如粉末状材料(M)中99％的颗粒小于230μm。
在本发明的方法中使用的粉末状材料(M)可以通过以下获得：
步骤1’)研磨聚合物组分(P)，在研磨之前和/或研磨期间，将其任选地冷却至低于25℃的温度；以及
步骤2’)将来自步骤1’)的聚合物组分(P)与任选的成分，例如至少助流剂(F)或至少一种添加剂(A)共混。
在本发明的方法中使用的材料(M)可以可替代地通过以下获得：
步骤1”)将聚合物组分(P)与任选的成分，例如至少助流剂(F)或至少一种添加剂(A)共混，以及
步骤2”)研磨来自步骤1”)的共混物，在研磨之前和/或研磨期间，将其任选地冷却至低于25℃的温度。
研磨步骤可以在针盘式碾磨机、具有分级器的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器，针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中进行。
可以优选地在空气分离器或分级器中分离或筛选研磨的粉末状材料，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。在用于打印机中之前，优选将粉末状材料(M)筛选。筛选包括使用适当的设备除去大于200μm、大于150μm、大于140μm、130μm、120μm、110μm、或大于100μm的颗粒。
本发明还涉及一种用于使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括由包含本文所述的粉末状材料(M)的零件材料打印3D物体/制品/零件的层的步骤。
根据实施例，该方法至少包括两个步骤：
-提供如本文所述的粉末状材料(M)，以及
-包括由材料(M)打印三维(3D)物体的层的步骤。
根据实施例，打印层的步骤包括通过对PAS/PPS粉末进行电磁辐射(例如高功率激光源如电磁束源)将粉末状材料(M)选择性烧结。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于PAS/PPS粉末的再凝固温度时尤其如此。
该制造方法通常使用打印机进行。该打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在特定温度下。
可以将待打印的粉末预加热至高于该粉末的玻璃化转变温度(Tg)的加工温度(Tp)。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
在一些实施例中，将待打印的粉末预加热至低于PAS/PPS粉末的熔点Tm的温度Tp，例如预加热至如下的加工温度Tp(以℃表示)：
Tp≤Tm-5，
更优选Tp≤Tm-10，
甚至更优选Tp≤Tm-15，
其中Tm(℃)是根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测量的PAS/PPS聚合物的熔融温度。根据此实施例，在温度烧结窗口中精确调节加工温度。
在一些实施例中，加工温度(Tp)小于或等于285℃、优选小于或等于280℃、并且甚至更优选小于或等于275℃。
本发明的粉末状材料(M)可以特征在于特定的平均流动时间。在此，平均流动时间也等效地称为流动性。根据以下方法使用具有17mm底孔的玻璃漏斗测量平均流动时间：
-将玻璃漏斗填充粉末状材料(M)至距顶部5mm，
-移去阻挡底孔的盖，
-用秒表测量粉末的流动时间。
如果流动不发生或者如果流动停止，则用工具(例如记号笔或抹刀)轻敲漏斗直至恢复流动。
根据实施例，粉末状材料(M)具有：
-使得其在17mm漏斗中的通过时间小于35s、优选小于30s或小于28s的平均流动时间，以及
-小于30次、优选小于28次、小于25次、小于23次、小于20次并且甚至更优选小于10次轻敲使流动的平均轻敲次数。
3D物体和制品
本发明还涉及一种通过激光烧结由本发明的粉末状材料(M)可获得的3D物体或零件。
本发明还涉及一种包含本发明的粉末状材料(M)的3D物体或零件。
本发明还涉及本发明的粉末状材料(M)用于使用增材制造，优选SLS、CBAM或JMF制造3D物体的用途。
本发明还涉及包含至少一种PAS的聚合物组分(P)用于制造用于增材制造，优选SLS、CBAM或JMF的粉末状材料(M)的用途。
通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是医疗装置、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件(例如恒温器壳体、水泵叶轮、发动机盖、泵壳)。
以上关于聚合物组分(P)和粉末状材料(M)描述的所有实施例同样适用于3D物体，组分(P)的用途或材料(M)的用途。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
起始材料
制备了以下芳香族聚苯硫醚(PPS)聚合物：
PPS#1：根据以下方法制备的根据ASTM D1238测量的MFR等于123g/10min(316℃/5kg)的聚苯硫醚(PPS)聚合物：
根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收PPS#1，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，然后在60℃下与具有＜6.0的pH的乙酸水溶液接触至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。
PPS#2：根据以下方法制备的根据ASTM D1238测量的MFR等于210g/10min(316℃/5kg)的聚苯硫醚(PPS)聚合物：
根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收PPS#2，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。
PPS#3：根据ASTM D1238测量的MFR等于55g/10min(316℃/5kg)的聚苯硫醚(PPS)聚合物。
PPS#4：根据ASTM D1238测量的MFR等于130g/10min(316℃/5kg)的聚苯硫醚(PPS)聚合物。
根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法由反应混合物合成并回收PPS#3和PPS#4二者，在60℃下用去离子水洗涤至少5分钟，然后在60℃下与约0.01mol/L乙酸钙水溶液接触至少5分钟，并且随后在60℃下用去离子水冲洗。
PPS#3和PPS#4不同之处在于其熔体流动速率。
使用能量色散X射线荧光分析仪(EDXRF)，在12kV和315mA下用1.5ms成形(shaping)持续100秒测量钙Kα线(在3.691处)的强度来确定PPS聚合物的钙含量，该分析仪是通过使用根据ASTM UOP714-07通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-AES)确定的已知钙含量的PPS标准物进行校准的。
粉末的制备
通过使用配备有0.08-mm筛的Retsch SR300研磨机研磨未经加工的PPS树脂薄片生成粉末。在实例5-8中，所得的粉末是使用来自W.S Tyler，Inc.公司的具有125μm的孔尺寸等级的120号ASTM E-11标准测试筛盘筛选的。将筛盘装载到来自W.S.Tyler，Inc.公司的
Figure BDA0002893396230000141
B型测试摇筛器上。
测试方法
流动性
根据以下方法使用具有17mm底孔的玻璃漏斗测量平均流动时间：
-将玻璃漏斗填充粉末状材料(M)至距顶部5mm，
-移去阻挡底孔的盖，
-用秒表测量粉末的流动时间。
如果流动不发生或者如果流动停止，则用工具(例如记号笔或抹刀)轻敲漏斗直至恢复流动。记录总流动时间和使用工具轻敲的次数。对于给定粉末，将该实验重复3次，并报告平均总流动时间和平均轻敲次数。
Figure BDA0002893396230000151
漏斗的尺寸为：de＝40mm，do＝17mm，h＝110mm且h1＝70mm。
PSD(d0.5，d0.9)
使用激光散射Microtrac S3500分析仪在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)通过平均3次运行来确定粉末状材料的PSD(体积分布)。溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设置为55％。
表1
Figure BDA0002893396230000161
SLS打印方法和拉伸样品的产生
使用
Figure BDA0002893396230000162
P800激光烧结打印机经由SLS打印制备样品。使用17W的激光器功率设置、285℃的加工温度(Tp)、小于1.5小时的打印持续时间和小于10℃/min的冷却速率将实例6的粉末(Tm＝290℃)烧结为I型ASTM拉伸样品。
拉伸测试：根据ASTM D638，使用ASTM I型拉伸棒测试这些棒。
关键打印参数：
1.加工温度(Tp)：285℃
2.剖面(Hatch)激光器功率：17W
3.轮廓激光器功率：8.5W
4.激光器速度：2.65m/s
结果：发生成功的烧结，所得拉伸强度为53MPa。

Claims (15)

1.一种用于激光烧结的粉末状材料(M)，该粉末状材料包含聚合物组分(P)，该聚合物组分包含至少一种具有小于160g/10min的熔体流动速率MFR(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)的聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)。
2.如权利要求1所述的材料(M)，其具有使得其在17mm漏斗中的通过时间小于35s、优选小于30s、甚至更优选小于28s的平均流动时间。
3.如权利要求2所述的材料(M)，其具有小于30次轻敲使流动的平均轻敲次数。
4.如前述权利要求中任一项所述的材料(M)，其中，该粉末状材料(M)具有在异丙醇中通过激光散射测量的范围从40与80μm的d0.5-值。
5.如前述权利要求中任一项所述的材料(M)，其中，该PAS聚合物选自由以下各项组成的组：聚(2，4-甲苯硫醚)、聚(4，4′-亚联苯基硫醚)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚(邻亚苯基硫醚)、聚(间亚苯基硫醚)、聚(二甲苯硫醚)、聚(乙基异丙基亚苯基硫醚)、聚(四甲基亚苯基硫醚)、聚(丁基环己基亚苯基硫醚)、聚(己基十二烷基亚苯基硫醚)、聚(十八烷基亚苯基硫醚)、聚(苯基亚苯基硫醚)、聚-(甲苯基亚苯基硫醚)、聚(苄基亚苯基硫醚)、聚[辛基-4-(3-甲基环戊基)亚苯基硫醚]、或其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的材料(M)，其中，该PAS是包含由式I表示的重复单元(RPPS)的PPS：
Figure FDA0002893396220000011
其中R1、R2、R3和R4独立地可以是氢或选自由以下各项组成的组的取代基：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基。
7.如前述权利要求中任一项所述的材料(M)，其中，该PAS是包含至少50mol.％的由式II表示的重复单元(RPPS)的PPS：
Figure FDA0002893396220000021
该mol.％是基于该PAS中的总摩尔数。
8.如前述权利要求中任一项所述的材料(M)，其进一步包含选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂(A)：填充剂、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、电磁吸收剂及其组合。
9.一种用于制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
a)沉积如权利要求1至8中任一项所述的粉末状材料(M)的连续层，
b)在沉积后续层之前选择性烧结每个层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，步骤b)包括借助电磁辐射选择性烧结粉末。
11.一种三维(3D)物体，其通过激光烧结由如权利要求1至8中任一项所述的粉末状材料(M)可获得。
12.如权利要求1至8中任一项所述的粉末状材料(M)用于使用增材制造，优选选择性激光烧结(SLS)、基于复合材料的增材制造技术(“CBAM”)或喷射研磨熔融(JMF)制造三维(3D)物体的用途。
13.聚(亚芳基硫醚)聚合物(PAS)用于制造粉末状材料(M)的用途，该粉末状材料具有使得其在17mm漏斗中的通过时间小于35s、优选小于30s、甚至更优选小于28s的平均流动时间。
14.如权利要求13所述的PAS的用途，其中，该PAS具有在异丙醇中通过激光散射测量的小于210μm的d0.99-值。
15.如权利要求13或14所述的PAS的用途，其中，该PAS具有小于160g/10min的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)。
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