CN111094393A - 使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，该方法包括：a)提供提供一种粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物和至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，b)沉积该粉末状聚合物材料的连续层；以及c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：Tp<Tg+40，其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。

Description

使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月18日提交的美国临时申请62/559,933和2017年12月14日提交的欧洲申请17207188.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露涉及一种用于使用包含至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物的粉末状聚合物材料(M)制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别涉及一种通过激光烧结从这种粉末状聚合物材料(M)可获得的3D物体。
背景技术
增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
在SLS打印机的粉末床中，通常将粉末状材料预热至接近树脂的熔点(Tm)的加工温度。对于半结晶聚合物，在打印过程中应至少对于若干个烧结层尽可能久地抑制结晶(Tc)。因此，必须将加工温度精确调节在半结晶聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间，也称为“烧结窗口”。粉末的预加热对于激光而言使其更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
当该过程完成时，将未熔合的粉末从3D物体上除去，并且可以将其再循环并且重新用于后续的SLS过程中。
通过激光烧结生产制品可能花费很长时间，通常是大于16小时，即使对于小型制品也是如此。这意味着粉末材料在SLS打印机的粉末床中经受高温持续延长的时间段(称为热老化)。这可能以其不再可再循环的方式不可逆地影响聚合物材料。不仅聚合物的化学性质因热老化而改变，而且聚合物材料的机械特性(诸如其韧性)也改变。对于一些半结晶聚合物，诸如聚(醚醚酮)(PEEK)，加工温度过高导致降解和/或交联，这对SLS可加工性和再循环产生负面影响。因此，SLS方法的潜力受到针对该方法优化的有限材料数量的限制。
由申请人于2017年3月8日提交的尚未公开的欧洲专利申请号17159923.6总体上涉及一种用于使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体是由包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)和至少一种聚(芳基醚砜)聚合物(PAES)的组合打印的。此文件描述了此类聚合物零件材料在不同打印方法中的使用，这些不同打印方法值得注意的是熔合长丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)，其中所获得的3D物体具有与注射模制零件可比较的密度以及与注射模制零件可比较或甚至比其更好的一组机械特性(例如，拉伸特性和抗冲击性)。
本发明的激光烧结3D打印方法基于使用由包含至少一种半结晶PEEK聚合物和至少一种无定形PAES聚合物的聚合物共混物制成的粉末状材料，而不使粉末状材料显著降解和/或交联，从而允许将未烧结的材料再循环并且用于制造新的3D物体。
发明内容
本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法。该方法包括以下步骤：
a)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物；
b)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及
c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，
其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+40
其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。
本发明的用于制造3D物体的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含PEEK聚合物作为该聚合物材料的主要元件以及PAES聚合物。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。
本发明还涉及一种包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物的粉末状聚合物材料(M)，所述材料(M)具有例如如在异丙醇中通过激光散射测量的在从25与90μm的范围内的d0.5-值，并且涉及用于生产包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物的粉末状聚合物材料(M)的方法，所述方法包括将至少该PEEK聚合物和该PAES聚合物的共混物研磨的步骤，在研磨之前和/或过程中任选地将该共混物冷却至低于25℃的温度。
通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法。该方法包括提供粉末状聚合物材料(M)的第一步骤，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)总重量，从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物和从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。本发明的方法还包括沉积粉末状聚合物材料的连续层的步骤和在沉积后续层之前选择性烧结每个层的步骤。
根据本发明，在烧结步骤之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+40
其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。
本发明的方法使用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含PEEK聚合物作为该聚合物材料的主要元件以及PAES聚合物。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。
在本发明的方法中，在烧结粉末层的选定区域(例如，借助对粉末的电磁辐射)之前，将粉末状聚合物材料(M)例如在SLS打印机的粉末床上在加工温度(Tp)(Tp＜Tg+40)下加热，其中Tg是该PAES无定形聚合物的玻璃化转变温度。材料和特定加工温度(Tp)的选择(基于材料组成)的组合使得可以将未烧结材料再循环并且将其重新用于制造新3D物体。粉末状聚合物材料(M)不显著受长期暴露于加工温度的影响，并且呈现出与新的未加工的聚合物材料可比较的一组特性(即，粉末的外观和颜色、解聚和聚结能力)。这使用过的粉末完全适合重新用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外貌和机械性能(值得注意的是聚合物材料的预期性能，例如PEEK的韧性)。
粉末状聚合物材料(M)
在本发明的方法中使用的粉末状聚合物材料(M)包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。
本发明的粉末状聚合物材料(M)可以包含其他组分。例如，该材料(M)可以包含至少一种添加剂，值得注意的是至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：助流剂、填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。
在包含助流剂的实施例中，相对于零件材料的总重量，在该材料(M)中助流剂的量在从0.01至10wt.％的范围内。
在包含填料的实施例中，相对于材料(M)的总重量，在材料(M)中填料的量在从0.5至30wt.％的范围内。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼、及其组合。
根据一个实施例，本发明的材料(M)包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从56至95wt.％、从57至90wt.％、从58至85wt.％或从59至80wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，
-从5至44wt.％、从10至43wt.％、从15至42wt.％或从20至41wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，
-从0至30wt.％的至少一种添加剂，该至少一种添加剂例如选自由以下各项组成的组：助流剂、填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(诸如卤素和无卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、纳米填料和电磁吸收剂。
根据一个实施例，本发明的材料(M)包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从56至95wt.％、从57至90wt.％、从58至85wt.％或从59至80wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，
-从5至44wt.％、从10至43wt.％、从15至42wt.％或从20至41wt.％的至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物和/或一种聚砜(PSU)聚合物，
-从0至30wt.％的至少一种添加剂，或从0.1至28wt.％或从0.5至25wt.％的至少一种添加剂，该至少一种添加剂例如选自由以下各项组成的组：助流剂、填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(诸如卤素和无卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、纳米填料和电磁吸收剂。
聚(醚醚酮)(PEEK)
如本文所用，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)的任何聚合物：
Figure BDA0002416045440000061
其中
-R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-对于每个R’，j’独立地是零或在从1至4的范围内的整数(例如，1、2、3或4)。
重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分可以彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,2-键联、1,3-键联或1,4-键联。根据实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,3-键联或1,4-键联。根据又另一个实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分具有到其他亚苯基部分的1,4-键联。
根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据另一个实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPEEK)是根据式(J’-A)的：
Figure BDA0002416045440000071
根据本披露的实施例，该PEEK中的重复单元的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(J-A)和/或(J’-A)的重复单元(RPEEK)。
根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少50mol.％的重复单元的任何聚合物，这些重复单元是具有式(J-A”)的重复单元(RPEEK)：
Figure BDA0002416045440000072
mol.％基于该聚合物中的总摩尔数。
根据本披露的实施例，该PEEK中的重复单元的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(J”-A)的重复单元(RPEEK)。
因此，本披露的PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
当该聚(醚醚酮)(PEEK)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPEEK)不同的重复单元(R*PEEK)制成，这些重复单元(R*PEEK)诸如具有式(J-D)的重复单元：
Figure BDA0002416045440000081
其中
-R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-对于每个R’，j’独立地是零或在从1至4的范围内的整数。
根据实施例，R’，在上式(J-D)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J’-D)的：
Figure BDA0002416045440000082
根据本披露的另一个实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J-D”)的：
Figure BDA0002416045440000083
根据本披露的实施例，该PEEK中的重复单元的小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或全部是具有式(J-D)、(J’-D)和/或(J”-D)的重复单元(R*PEEK)。
根据实施例，该PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如本文所用，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(RPEEK)和具有式(J-D)、(J’D)或(J”-D)的重复单元(R*PEEK)(也特此称为重复单元(RPEDEK))的聚合物。该PEEK-PEDEK共聚物可以包含在从95/5至51/49、从90/10至55/45或从85/15至56/44的范围内的相对摩尔比例的重复单元(RPEEK/RPEDEK)。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和可以例如占该PEEK共聚物中重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和也可以占该PEEK共聚物中重复单元的100mol.％。
缺陷、端基和单体的杂质可能以非常微小的量结合在本披露的聚合物(PEEK)中，从而有利地不对其性能产生负面影响。
PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC.)作为
Figure BDA0002416045440000091
PEEK可商购的。
可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应器通过亲核芳族取代进行。分子量(例如，重均分子量Mw)可以通过调节单体摩尔比率并且测量聚合产率(例如，测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)来调节。
根据本披露的一个实施例，该粉末状聚合物材料(M)包含至少一种PEEK聚合物，该PEEK聚合物具有在从50,000至150,000g/mol、例如从55,000至130,000g/mol、从60,000至120,000g/mol、从65,000至110,000g/mol或从70,000至100,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定的)。
根据另一个实施例，该粉末状聚合物材料(M)包含至少两种Mw不同的PEEK聚合物。在这种情况下，该共混物可以例如包含：
-具有在从50,000至85,000g/mol、例如从52,000至83,000g/mol或从54,000至81,000g/mol的范围内的Mw的PEEK聚合物，和
-具有在从85,000至120,000g/mol、从87,000至118,000g/mol or从89,000至116,000g/mol的范围内的Mw的PEEK聚合物，
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定。
PEEK的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)在160℃下(使用Polymer Laboratories PL-220单元的2x PL凝胶混合B，10m，300x7.5mm；流速：1.0mL/min；注射体积：200μL0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物确定。
更精确地，可以通过如在实验部分中描述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量重均分子量(Mw)。根据一种详述的方法，将样品在190℃的温度下溶解在苯酚和1,2,4-三氯苯的1:1混合物中。然后使样品通过使用维持在160℃的配备有差示折光检测器并且用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：1,000-1,000,000)校准的Polymer Laboratories PL-220单元的2x PL凝胶混合B，10m，300x7.5mm。选择1.0mL/min的流速和200μL注射体积的0.2w/v％样品溶液。
这些聚合物可以通过它们的重均分子量(Mw)来表征，并且它们也可以通过它们的多分散性指数(在此“PDI”或“PDI指数”，有时也称为多分子性指数)来表征。PDI指数对应于各种大分子在聚合物内的分子量分布。PDI指数对应于Mw/Mn比率，Mn是数均分子量并且通过GPC来确定。
根据本披露的另一个实施例，该PEEK聚合物或PEEK聚合物共混物的PDI指数是从1.8至2.5，例如从1.9至2.4或1.95至2.3。
根据本发明，该PEEK的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从2至50g/10min或从2至40g/10min。
根据一个实施例，该PEEK的熔体流动速率(根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下)是从1至10g/10min，例如从1.5至8g/10min或从2至5g/10min。
根据另一个实施例，该PEEK的熔体流动速率(根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下)是从20至60g/10min，例如从25至55g/10min或从27至50g/10min。
聚(芳基醚砜)(PAES)
出于本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(RPAES)的任何聚合物：
Figure BDA0002416045440000111
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或在从1至4的范围内的整数；并且
-T选自由键和以下基团组成的组：
-C(Rj)(Rk)-，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
根据实施例，Rj和Rk是甲基。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPAEs)是具有式(K’)的单元：
Figure BDA0002416045440000121
根据本发明的实施例，该PAES中的重复单元的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(K)或(K’)的重复单元(RPAES)。
根据实施例，该PAES具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在从160℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的范围内的Tg。
根据实施例，该聚(芳基醚砜)(PAES)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4’-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。
出于本发明的目的，“聚(联苯基醚砜)(PPSU)”表示包含基于该PPSU聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物：
Figure BDA0002416045440000122
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或在从1至4的范围内的整数。
根据实施例，R，在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPPSU)是具有式(L’)的单元：
Figure BDA0002416045440000131
根据另一个实施例，重复单元(RPPSU)是具有式(L”)的单元：
Figure BDA0002416045440000132
因此，本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，该PPSU中的重复单元的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(L)、(L’)和/或(L”)的重复单元(RPPSU)。
当该聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPPSU)不同的重复单元(R* PPSU)制成，这些重复单元(R* PPSU)诸如具有式(M)、(N”)和/或(O)的重复单元：
Figure BDA0002416045440000133
Figure BDA0002416045440000141
该聚(联苯基醚砜)(PPSU)还可以是如上所描述的PPSU均聚物和至少一种PPSU共聚物的共混物。
聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4,4’-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。
PPSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
Figure BDA0002416045440000142
PPSU可商购的。
根据本发明，粉末状聚合物材料(M)包含从5至45wt.％的聚(芳基醚砜)(PAES)、例如从5至45wt.％的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
根据一个实施例，粉末状聚合物材料(M)包含基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量从15至43wt.％或从17至43wt.％的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
根据本发明，该PPSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
根据本发明，该PPSU的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在365℃下在5kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从5至50g/10min或从10至40g/10min。
根据实施例，该粉末状聚合物材料(M)中的聚(芳基醚砜)(PAES)是聚砜(PSU)聚合物。
出于本发明的目的，聚砜(PSU)表示包含至少50mol.％的具有式(N)的重复单元(RPSU)的任何聚合物，mol.％基于该聚合物中的总摩尔数：
Figure BDA0002416045440000151
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或在从1至4的范围内的整数。
根据实施例，R，在上式(N)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPSU)是具有式(N’)的单元：
Figure BDA0002416045440000152
根据本发明的实施例，该PSU中的重复单元的至少60mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(N)和/或(N’)的重复单元(RPSU)。
根据另一个实施例，聚砜(PSU)表示其中更至少50mol.％的具有式(N”)的重复单元(RPSU)的任何聚合物：
Figure BDA0002416045440000161
mol.％基于该聚合物中的总摩尔数。
根据本发明的实施例，该PSU中的重复单元的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(N”)的重复单元(RPSU)。
因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
当该聚砜(PSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPSU)不同的重复单元(R*PSU)制成，这些重复单元(R*PSU)诸如以上描述的具有式(L”)、(M)和/或(O)的重复单元。
该聚砜(PSU)还可以是如上所描述的PSU均聚物和至少一种PSU共聚物的共混物。
PSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为
Figure BDA0002416045440000162
PSU可获得的。
根据本发明，粉末状聚合物材料(M)包含从5至45wt.％的聚(芳基醚砜)(PAES)，例如从5至45wt.％的聚砜(PSU)。
根据一个实施例，粉末状聚合物材料(M)包含基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量从15至43wt.％或从17至43wt.％的聚砜(PSU)。
根据本发明，该PSU的重均分子量Mw可以是从30,000至85,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
根据本发明，该PSU的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在343℃下在5kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至50g/10min，例如从2至40g/10min或从3至30g/10min。
PAES(例如，PPSU和PSU)的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相(来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的2x 5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL 0.2w/v％样品溶液)用聚苯乙烯标准物确定。
更精确地，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相来测量PAES聚合物的重均分子量(Mw)。可以例如使用以下详述的方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL注射体积的在流动相中的0.2w/v％溶液。使用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。
任选的组分
本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含助流剂，有时也称为流动助剂。这种助流剂可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。
气相二氧化硅是在商标名
Figure BDA0002416045440000171
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0002416045440000172
(卡博特公司(Cabot))下可商购的。
根据本发明的实施例，粉末状聚合物材料(M)包含从0.01至10wt.％、优选从0.05至5wt.％、更优选从0.25至1wt.％的助流剂，例如气相二氧化硅。
这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈多种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含一种或若干种添加剂(A)，诸如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些任选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含阻燃剂，诸如卤素和不含卤素的阻燃剂。
用于制造三维(3D)物体的方法
本发明的用于制造三维(3D)物体的增材制造方法包括：
a)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种PEEK聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种PAES聚合物，例如PPSU和/或PSU；
b)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及
c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，
其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+40
例如，Tp≤Tg+30、或Tp≤Tg+20、或Tp≤Tg+10，
其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。
本发明的方法在其中该粉末状聚合物材料的热老化(可通过聚合物外观(例如，颜色)、聚结能力和解聚能力来评估)显著降低的温度下进行。换句话说，该粉末状材料不显示出显著的热老化迹象，可以再循环并且用于通过激光烧结3D打印按原样或与纯粉末状聚合物材料组合来制备新制品。
根据实施例，打印层的步骤包括借助高功率能量源(例如高功率激光源，诸如电磁束源)进行选择性烧结。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或垂直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上烧结未烧结聚合物材料的连续层。
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
该制造方法通常使用打印机进行。该打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。
可以将待打印的粉末预加热至高于该粉末的玻璃化转变温度(Tg)的加工温度(Tp)。粉末的预加热对于激光而言使其更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
根据本发明，该粉末不显著受长期暴露于加工温度的影响，并且呈现出与新的未加工的聚合物材料可比较的一组特性(即，粉末的外观和颜色、解聚和聚结能力)。这使用过的粉末完全适合重新用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外貌和机械性能(值得注意的是聚合物材料的预期性能)。
用于制造粉末状聚合物材料(M)的方法
本发明还涉及一种用于生产包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物的粉末状聚合物材料(M)的方法，所述方法包括：a)将聚合物混合在一起(例如，将聚合物共混混配)的步骤，以及b)将所得共混配制品(例如，呈粒料的形式)研磨以便获得具有例如如在异丙醇中通过激光散射测量的在从25至90μm、例如从35至88μm或从45至85μm的范围内的d0.5-值的粉末状聚合物材料(M)的步骤。d0.5也称为D50，被称为粒度分布的中值直径或中间值，它是在累积分布中处在50％处的粒径值。这意味着样品中50％的颗粒大于d0.5-值并且样品中50％的颗粒小于d0.5-值。D50通常用于表示一组颗粒的粒度。
可以例如在针盘式碾磨机、具有分级器(classifier)的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器、针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中将共混配制品粒料研磨。
可以在步骤c)之前将共混配制品粒料冷却至低于材料变脆的温度的温度，例如在研磨之前低于25℃的温度。
研磨步骤还可以在另外冷却的情况下进行。可以借助液氮或干冰进行冷却。
可以优选地在空气分离器或分级器中分离研磨的粉末，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。
根据实施例，该用于生产粉末状聚合物材料(M)的方法可以进一步包括这样的步骤，该步骤包括将粉末暴露于在从该PEEK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与该PEEK聚合物的熔融温度(Tm)的范围内的温度(Ta)，Tg和Tm两者均根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量。温度Ta可以选择为比该PEEK聚合物的Tg高至少20℃，例如比该PEEK聚合物的Tg高至少30℃、40℃或50℃。温度Ta可以选择为比该PEEK聚合物的Tm低至少5℃，例如比该PEEK聚合物的Tm低至少10℃、20℃或30℃。将粉末暴露于温度Ta可以例如通过热处理进行，并且可以在烘箱(静态，连续，间歇，对流)、流化床加热器中进行。可替代地，将粉末暴露于温度Ta可以可替代地通过用电磁辐射或颗粒辐射进行。热处理可以在空气或惰性气氛下进行。优选地，热处理在惰性气氛下、更优选在含有小于2％氧气的气氛下进行。
本发明还涉及通过以上描述的方法可获得的粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含至少一种PEEK聚合物和至少一种PAES聚合物，该粉末状聚合物材料可用于使用SLS制造3D物体。
3D物体和制品
通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
如果通过引用并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
起始材料
PEEK#1：根据以下方法制备的具有36g/10min的MFI(400℃/2.16kg)的聚(醚醚酮)(PEEK)：
在装配有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森(Claisen)适配器、和带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500ml4-颈反应烧瓶中，引入128g二苯砜、28.6g对氢醌和57.2g 4,4’-二氟二苯甲酮。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，经由粉末分配器将28.43g干Na2CO3和0.18g干K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。
15至30分钟后，当聚合物具有预期的Mw时，通过向反应混合物中引入6.82g 4,4’-二氟二苯甲酮使反应停止同时在反应器上保持氮气吹扫。5分钟后，将0.44g氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.27g 4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后冷却反应器内容物。
将固体破碎并且研磨。通过过滤盐、洗涤并且干燥来回收聚合物。
PEEK#1
MFI(400℃/2.16kg) 36g/10min
Tm(℃) 345
Tg(℃) 150
表1
PEEK#2：
根据除了使反应较晚停止以外与PEEK#1相同的方法制备的具有3g/10min的MFI(400℃/2.16kg)的聚(醚醚酮)(PEEK)。
PEEK#2
MFI(400℃/2.16kg) 3g/10min
Tm(℃) 345
Tg(℃) 150
表2
PPSU：根据以下方法制备的具有17g/10min的MFI(365℃/5kg)的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：
该PPSU的合成通过在添加66.5g(0.481mol)干K2CO3的情况下在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4,4’-双酚(0.450mol)、131.17g 4,4’-二氯二苯砜(0.457mol)反应来实现。
将反应混合物加热至210℃并且维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物用600g MCB稀释。通过过滤盐、凝结、洗涤并且干燥来回收聚(联苯基醚砜)。
PPSU
MFI(365℃/5kg) 17g/10min
Tg(℃) 220
表3
PSU#1：根据以下方法制备的具有6.5g/10min的MFI(343℃/2.16kg)的聚砜(PSU)：
该PSU的合成通过以下方式来实现：使溶解在247g二甲亚砜(DMSO)和319.6g一氯苯(MCB)的混合物中的114.14g(0.5mol)双酚A与79.38g氢氧化钠以50.34％的水溶液在1L烧瓶中反应，然后通过将溶液加热至140℃来蒸馏水以产生不含水的双酚A钠盐溶液。然后在反应器中引入143.59g(0.5mol)4,4’-二氯二苯砜在143g MCB中的溶液。将反应混合物加热至165℃并且在15至30min期间维持在此温度下，直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物用400mL MCB稀释，并且然后冷却至120℃。在30min内添加30g甲基氯。通过过滤盐、洗涤并且干燥来回收聚砜。
PSU
MFI(343℃/2.16kg) 6.5g/10min
Tg(℃) 190
表4
测试方法
*热转变(Tg，Tm)
根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)使用20℃/min的加热和冷却速率测量聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度。对于每个DSC测试使用三个扫描：第一加热至400℃，接着第一冷却至30℃，接着第二加热至400℃。由第二加热确定Tg和Tm。在TA仪器(TAInstruments)DSC Q20上进行DSC，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。
*MFI
根据ASTM D-1238使用2.16kg或5kg的重量和400℃、365℃或343℃的温度测量聚合物的熔体流动指数。在Dynisco D4001熔体流动指数仪上进行测量。
*PSD(d0.5)
使用激光散射Microtrac S3500分析仪在湿模式下(128个通道，在0.0215与1408μm之间)通过平均3次运行来确定粉末状聚合物材料的PSD(体积分布)。溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设置为55％。
共混物混配
使用具有48:1的L/D比率的26mm直径
Figure BDA0002416045440000231
ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机将配制品熔融混配。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：
机筒2-7：350℃至360℃
机筒8-12：360℃
模口：360℃
将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以在30-40lb/h的范围内的通过率进料。该挤出机以约200RPM的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。
粉末状聚合物材料的制备
将共混配制品与碎干冰组合缓慢进料到Retsch SR300转子碾磨机的进料口中，该转子碾磨机配备有安装在反流位置处的0.5mm开口Conidur筛网和具有10,000rpm速度的标准6-叶片转子。
将材料与碎干冰以1份树脂和2份干冰再混合至具有同样在反流位置处的0.08mm筛网以及在10,000rpm下的标准6-叶片转子的Retsch SR300。
Figure BDA0002416045440000241
表5
热处理
热处理的目的是模拟在SLS打印机的打印床内的长期打印条件，并且评价材料的可再循环性。更精确地，使材料在空气对流烘箱中经受不同的热处理温度持续16小时，并且然后测试其保留的烧结(聚结)能力，从而模拟打印循环。通过检查剩余的颗粒聚结能力来测试可再循环性。另外，还对粉末进行在热处理后其外观以及其解聚(也就是说，其通过传统筛分被破碎的能力)的评价。
一般来说，例如，认为从灰白色至棕色、深棕色或黑色的颜色变化达不到可再循环性要求。另外，在一定温度下经过16小时长时间的热处理后无法通过传统筛分破碎的粉末材料也被认为达不到可再循环性要求。
热台显微镜法
热台显微镜法的目的是研究在模拟本发明的用于制造3D物体的方法的烧结步骤的实验条件下的颗粒聚结，以便比较烧结行为与不同材料在空气对流烘箱中高温条件下持续16小时的暴露之间的关系。
在具有200倍数码变焦的Keyence VHX 600K光学显微镜上评价聚结。使用LinkamT96-PE热台附件来增加材料的温度，以便在打印时模拟在SLS打印机中材料的温度增加。
将材料快速(100℃/min)加热至260℃。快速预热后，使材料以20℃/min经受温度增加，直至达到400℃，将温度在这个点保持恒定以便观察聚结。在此，400℃的温度模拟了用于在SLS设备中烧结未熔合粉末层的选定区域的能量源(例如，激光)。
通过在加热前观察相邻的两个颗粒来测量聚结。在400℃的加热和等温阶段期间，观察到颗粒在中间步骤期间聚结在一起，其中两者之间形成颈或桥。
选择性激光烧结
选择性激光烧结的目的是检查烧结所选材料并且检查构成打印物体的粉末的聚结程度的能力。
激光烧结是在使用CO2激光的DTM(现为3D系统公司(3D Systems))Sinterstation2500Plus上在10.6微米波长下进行的。
在180℃与200℃之间的温度下以在4与40瓦之间的暴露激光功率将材料打印。暴露速度在0.5与3米/秒之间。使用这些设置优化打印。
定义和结果
解聚
0＝未聚集：粉末颗粒不紧密地缔合在一起，并且粉末松散地流动。
1＝容易的解聚：粉末颗粒紧密地缔合在一起，但是可以容易通过传统筛分将其破碎回来。
2＝困难的解聚：粉末颗粒已略微熔合在一起，并且无法通过传统筛分破碎回来。
3＝不解聚：粉末颗粒已熔合在一起，除非通过研磨，否则无法分离。
聚结
是：在以20℃/min的速率增加的温度斜坡过程中，颗粒在355℃与365℃的温度之间展现出快速聚结。
否：在以20℃/min的速率增加的温度斜坡过程中，颗粒在355℃与365℃的温度之间不展现出任何聚结。
Figure BDA0002416045440000261
表6
*展现出极慢的聚结，而非快速聚结。
实例E1的粉末的颜色、解聚和聚结能力(无热处理)模拟了粉末在SLS打印机中首次使用时的行为。
已在200℃(低于粉末状聚合物材料的无定形聚合物(即，PPSU)的玻璃化转变的温度)下经受16小时热处理的实例E2和已在230℃(高于粉末状聚合物材料的无定形聚合物(即，PPSU)的玻璃化转变的温度)下经受16小时热处理的实例E3的粉末的颜色、解聚和聚结能力与实例E1相当。这些结果本身是出乎意料的，因为在高于(230℃)或接近(200℃)共混物的无定形组分(此处为具有220℃的Tg的PPSU)的Tg的温度下的16小时长的处理不显著影响所得粉末并且使粉末可再循环。
然而，实例E4c的粉末表现出困难的解聚能力和降低的聚结能力。在260℃的温度(比该PPSU聚合物的玻璃化转变高40℃的温度)下处理16小时的实例E4C的粉末无法再循环。
实例E5c的粉末表现出不可接受的颜色变化、不可能的解聚和无聚结，这使其根本不可再循环。
Figure BDA0002416045440000271
表7
实例E6的粉末的颜色、解聚和聚结能力(无热处理)模拟了粉末在SLS打印机中首次使用时的行为。
显示已在200℃(高于粉末状聚合物材料的无定形聚合物(在这种情况下即PSU)的玻璃化转变的温度)下经受16小时热处理的实例E7的粉末的颜色、解聚和聚结能力与实例E6可比较。在此同样，结果是出乎意料的，因为在200℃(高于无定形PSU聚合物的Tg(190℃))下的16小时长的热处理不显著影响粉末共混物并且使聚合物组合可再循环。
然而，实例E8c和E9c的粉末达不到可再循环性要求(解聚和聚结，加上对于E9c，有不可接受的颜色)。
实例E10：用所定义的打印条件打印的共混物1的单层展现出明确的聚结，而没有分解的可能性。这种打印的单层表现出在180℃与200℃之间的温度(小于260℃(Tg+40))下打印的能力。围绕这种打印的单层的粉末保持未烧结且不聚集。

Claims (14)

1.一种用于制造三维(3D)物体的增材制造方法，该方法包括：
a)提供粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物；
b)沉积该粉末状聚合物材料(M)的连续层；以及
c)在沉积后续层之前选择性烧结每个层，
其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+40
其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中该粉末状聚合物材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的在25与90μm之间的d0.5-值。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该PEEK聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)：
Figure FDA0002416045430000011
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地是零或在从1至4的范围内的整数(例如，1、2、3或4)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该PAES聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(RPAES)：
Figure FDA0002416045430000021
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或在从1至4的范围内的整数；并且
-T选自由键和以下基团组成的组：-C(Rj)(Rk)-，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该PAES聚合物是聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物和/或聚砜(PSU)聚合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前将该粉末状聚合物材料(M)加热至温度Tp(℃)：
Tp<Tg+30
其中Tg(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的该PAES聚合物的玻璃化转变温度。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该粉末状聚合物材料(M)包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从56至80wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从20至44wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该粉末状聚合物材料(M)进一步包含0.01至10wt.％的助流剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该PAES具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在从160℃与250℃的范围内的Tg。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中通过将至少该PEEK聚合物和该PAES聚合物的共混物研磨获得该粉末状聚合物材料(M)，在研磨之前和/或过程中任选地将该共混物冷却至温度低于25℃的温度。
11.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤c)包括借助电磁辐射选择性烧结该粉末。
12.一种通过激光烧结从粉末状聚合物材料(M)可获得的三维(3D)物体，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。
13.如权利要求12所述的物体，其中该粉末状聚合物材料(M)包括再循环的材料。
14.粉末状聚合物材料(M)用于使用选择性激光烧结(SLS)制造三维(3D)物体的用途，该粉末状聚合物材料包含：基于该粉末状聚合物材料(M)的总重量，
-从55至95wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物，和
-从5至45wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。
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