CN113015611A - 使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法 - Google Patents

Abstract

本披露涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，该方法包括：a)沉积粉末状材料(M)的连续层，该粉末状材料至少部分地再循环、包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP‑OES)测量的超过30ppm的磷含量；以及b)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。

Description

使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月13日提交的美国临时申请号62/760271和2019年1月15日提交的欧洲专利申请19151955.2的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本披露涉及一种使用包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物的至少部分地再循环的粉末状聚合物材料(M)来制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别地涉及一种通过激光烧结从此粉末状聚合物材料(M)可获得的3D物体。

背景技术

增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。

在SLS打印机的粉末床中，通常将粉末状材料预加热至接近树脂的熔点(Tm)的加工温度。对于半结晶聚合物，在打印期间应至少对于若干个烧结层尽可能久地抑制结晶(Tc)。因此，必须将加工温度精确调节在半结晶聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间，也称为“烧结窗口”。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。

当该过程完成时，将未熔合的粉末从3D物体上除去，并且可以将其再循环并且重新用于后续的SLS过程中。

通过激光烧结生产制品可能花费长的时间，对于某些制品或零件超过16小时。这意味着粉末材料在SLS打印机的粉末床中经受高温持续延长的时间段(称为热老化)。这可能以其不再可再循环的方式不可逆地影响聚合物材料。不仅聚合物的化学性质因热老化而改变，而且聚合物材料的机械特性(诸如其韧性)也改变。对于一些半结晶聚合物，诸如聚(醚酮酮)(PEKK)，加工温度过高导致降解和/或交联，这负面地影响SLS可加工性和再循环。因此，SLS方法的潜力受到针对该方法优化的有限材料数量的限制。

WO 2019/002620 A1(美国索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty PolymersUSA))涉及一种具有小于150μm的d_0.9值的PEKK聚合物粉末，其中PEKK聚合物具有至少500℃的Td(1％)，并且涉及此种粉末在用于制造3D物体的方法中的用途。

WO 2013/085947(牛津性能材料公司(Oxford Performance Materials))涉及一种通过使用电磁辐射选择性烧结粉末来从该粉末制造三维物体的方法，其中该粉末包含再循环的PAEK，例如再循环的PEKK。诸位发明人已经进行了若干次实验并且证实了实际上仅某些PEKK聚合物可以被再循环到新的3D打印工艺周期中。

CN 108686860 A涉及个性化的3D打印椎体间融合器(interbody fusion cage)及其制备方法。根据实例2，将PEKK和磷酸镁的共混物用于使用选择性激光烧结方法制备腰椎融合器。诸位发明人证实了此种共混物展现出差的机械特性以及在热老化后完全没有流动。

发明内容

本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法。该方法包括以下步骤：a)沉积粉末状材料(M)的连续层，该粉末状材料至少部分地再循环、包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm、优选50ppm、更优选100ppm的磷含量；以及b)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

具体实施方式

本发明涉及一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法。该方法包括第一步骤：沉积粉末状聚合物材料(M)的连续层，该粉末状聚合物材料至少部分地再循环、包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物。本发明的方法还包括以下步骤：在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。

本发明的用于制造3D物体的方法利用粉末状聚合物材料(M)，该粉末状聚合物材料至少部分地再循环、包含PEKK聚合物作为该聚合物材料的主要成分。粉末状聚合物材料(M)可以具有规则形状，诸如球形，或通过将粒料或粗粉末研磨/碾磨而获得的复杂形状。

“至少部分地再循环的”应该理解的是粉末状聚合物材料(M)包括再循环的粉末状材料，即已经暴露于3D打印机的加工温度的材料。在一些实施例中，粉末状聚合物材料(M)包括基于该材料(M)的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％的再循环的粉末状材料(M)。打印机的加工温度是将该材料(M)在烧结之前加热的温度，例如在SLS打印机的粉末床中。

根据本发明，PEEK具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm的磷含量。令人惊讶地发现，包括呈现此种磷含量的PEKK聚合物的粉末材料使得将未烧结的材料再循环并且将其重新用于制造新的3D物体成为可能。诸位发明人证实了当PEKK聚合物具有超过30ppm的磷含量时，其保持一组特性，这些特性使得其可重新用于新的SLS 3D打印周期而没有不可逆地影响其可流动性或熔体流动指数(如根据ASTM D1238在340℃下用8.4kg重量测量的MFI)、以及不影响打印制品的最终特性，现有技术的PEKK粉末材料的情况并非如此。WO 2013/085947(牛津性能材料公司)描述了再循环的PAEK例如再循环的PEKK的用途。在此文献中，打印的零件的断裂伸长率随着PEKK再循环而降低，并且需要增加打印机床温度以维持打印条件(从285℃至300℃)。诸位发明人已经进行了若干次实验并且证实了实际上仅某些PEKK聚合物可以被有效地再循环到新的3D打印工艺周期中。值得注意地，只有具有超过30ppm的磷含量的PEKK聚合物在加热后保留使得其适合于再循环的特性。

因此本发明涉及包含PEKK(磷含量超过30ppm)的至少部分地再循环的粉末状聚合物材料(M)用于制造3D物体的用途。

本文描述的粉末状聚合物材料(M)没有显著受长时间暴露于加工温度的影响并且呈现出与新的未加工的聚合物材料可比较的一组特征。这使得使用过的粉末完全适合重新用于增材制造(例如激光烧结3D打印工艺)，而不影响所得打印制品的外观和机械性能(值得注意地聚合物材料的预期性能，例如PEKK的拉伸特性)。

另外，粉末状聚合物材料(M)展现出固有的加工窗口，由此一旦经由本发明的方法将该材料激光烧结成所得打印制品，则关键的机械特性保持稳定。尽管能够改变打印参数以有益地影响打印制品的其他属性，这些关键的机械特性仍保持稳定。

在本发明的方法中，在烧结粉末层的选定区域(例如借助于粉末的电磁辐射)之前将粉末状聚合物材料(M)优选地例如在SLS打印机的粉末床中，在典型地在260℃与320℃之间的范围内的加工温度(Tp)下、优选在低于Tm-5的温度Tp下加热，其中Tm是第1次热DSC扫描中PEKK聚合物的熔融温度(Tm，以℃计)。已经有利地注意到，不仅可以将本发明的聚合物粉末材料再循环，而且还可以在烧结之前将其在相同温度下例如在SLS打印机的粉末床中在若干个循环中加热。换言之，当使用根据本发明的再循环的粉末状材料时不需要增加打印机床的温度。

例如，SLS 3D打印机是从EOS公司(EOS Corporation)以商品名

P可获得的。

在本申请中：

-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本发明的其他实施例并且可与其互换；

-当将元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个，或者还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；以及

-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包括的所有数字以及该范围的端点和等效物。

粉末状聚合物材料(M)

本发明的方法中所采用的粉末状聚合物材料(M)包括至少一种PEKK聚合物，如下文详述的。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含助流剂，有时也称为流动助剂。这种助流剂可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。

气相二氧化硅是以商品名

(赢创公司(Evonik))和Cab-O-

(卡博特公司(Cabot))可商购的。

根据本发明的实施例，粉末状聚合物材料(M)包含从0.01至10wt.％、优选从0.05至5wt.％、更优选从0.25至1wt.％的助流剂，例如气相二氧化硅。

这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含一种或若干种添加剂，诸如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些任选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。

本发明的粉末状聚合物材料(M)可以进一步包含阻燃剂，诸如卤素和不含卤素的阻燃剂。

在一些实施例中，本发明的粉末状聚合物材料(M)基本上由PEKK聚合物组成，优选地由再循环的PEKK聚合物组成。

聚(醚酮酮)(PEKK)

在此采用的PEKK聚合物是使得其具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm、优选超过50ppm、更优选超过100ppm、最优选超过200ppm或甚至更优选超过300ppm的磷含量。

PEKK聚合物优选地具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的小于3000ppm、优选小于2000ppm、更优选小于1000ppm的磷含量。

本文描述的PEKK包含至少一个重复单元(R^M)和至少一个重复单元(R^P)，其中重复单元(R^M)由式(M)表示：

并且重复单元(R^P)由式(P)表示：

其中：

-R¹和R²在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺、以及季铵；并且

-i和j在每种情况下各自是独立选择的范围从0至4的整数。

根据一个实施例，R¹和R²，在上式(M)和(P)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据另一个实施例，对于每个R¹和R²基团，i和j是零。换言之，重复单元(R^P)和(R^M)两者都是未被取代的。根据此实施例，重复单元(R^M)和(R^P)分别由式(M')和(P')表示：

根据另一个实施例，PEKK聚合物包含至少一个重复单元(R^M)、至少一个重复单元(R^P)，和至少50mol.％的具有式(M)、(P)、(M')和/或(P')的重复单元(R^P)和(R^M)，mol.％是基于聚合物中的总摩尔数。

根据本披露的实施例，PEKK中的至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(M)、(P)、(M')和/或(P')的重复单元(R^P)和(R^M)，mol.％是基于聚合物中的总摩尔数。

PEKK优选地具有范围从50/50至70/30、更优选从53/47至67/33或从55/45至65/35的重复单元比率(R^P)/(R^M)。

PEKK可以具有一种或两种熔融温度Tm(℃)。熔融温度是根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测量的。为了清楚起见，假如PEKK具有两个Tm温度，则当在本申请中提及PEKK聚合物的熔融温度时，实际上提及的是最高的Tm。

在本发明的实施例中，本发明的粉末状聚合物材料(M)呈现出低的挥发物含量，这使得其很好地适合于诸如使用基于激光烧结的增材制造系统来制造3D物体的应用，在该增材制造系统中粉末必须在高温下在粉末床中停留持续长的时间段。挥发物含量被定义为在使用前本发明的粉末中存在的挥发物的量。此量应该尽可能低以便限制排气，也就是说当使用该粉末时逐渐释放这些挥发物。例如，在烧结粉末之前，值得注意地当在SLS打印机的粉末床中加热粉末时(此加热有时进行几小时)可发生排气。

根据ASTM D3850方法使用热重量分析法(TGA)在此评估本发明的粉末中的挥发物含量。确定量的挥发性材料(例如1wt.％或2wt.％)离开样品时的温度Td是通过在氮气下使用10℃/min的加热速率将样品从30℃逐渐加热至800℃来确定。温度Td(1％)也称为1wt.％时的热分解温度。根据本发明，Td(1％)应该尽可能高以便限制当在SLS打印机的粉末床中加热粉末时产生的挥发物的量。

在本发明的实施例中，PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选至少505℃、更优选至少510℃的Td(1％)。这意味着当根据ASTM D3850在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量时，在加热至500℃或更高的温度之后，该粉末保留其初始重量的99wt.％或更多。

在本发明的实施例中，PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的小于800℃、优选小于700℃的Td(1％)。

PEKK聚合物的合成

PEKK聚合物的合成描述于文献中并且典型地包括在溶剂中缩聚单体以便获得PEKK聚合物的步骤以及萃取溶剂和盐的步骤。

在本发明的优选的实施例中，单体的缩聚在不存在路易斯酸下发生或在基于单体总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下发生。

在本发明的上下文中，路易斯酸可以定义为选自由以下组成的组：BF₃、AlCl₃、FeCl₃、CF₃SO₃H和CH₃SO₃H。

在优选的实施例中，PEKK聚合物的合成包括：

步骤a)在不存在路易斯酸下或在基于单体总重量的小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下在溶剂中缩聚以下单体(P-OH)、(M-OH)、(P-F)和/或(M-F)：

其中

-R³、R⁴、R⁵和R⁶在每种情况下独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺、以及季铵；

-p、q、r和s在每种情况下独立地选自0至4；

其中(P-OH)和(M-OH)的摩尔与(P-F)和(M-F)的摩尔的摩尔比是使得：

优选地摩尔比是≥0.985、≥0.990或≥0.995，

优选地摩尔比是≤1.015、≤1.010或≤1.005，

步骤b)萃取溶剂和盐以便获得粉末。

上文描述的方法生产了具有低挥发物含量的PEKK粉末。根据实施例，PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选505℃、更优选510℃的Td(1％)。

在实施例中，R³、R⁴、R⁵和R⁶，在上式(P-OH)、(P-F)、(M-OH)和(M-F)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

如上文所提及的，发现的是，包括具有超过30ppm的磷含量的PEKK聚合物的粉末材料使得将未烧结的材料再循环和将其重新用于制造3D物体的新工艺成为可能。合成方法包括以下步骤：使PEKK与磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、或其混合物中的至少一种的溶液接触，优选地用该溶液洗涤PEKK。优选地，使PEKK与包含NaH₂PO₄和Na₂HPO₄两者的溶液例如水溶液接触(例如用其洗涤)。在此使用的溶液中所使用的磷酸盐可以例如是无水的、一水合物、二水合物或七水合物。

本发明的PEKK优选地具有超过30ppm的磷含量，这通过使PEKK与碱金属磷酸盐的溶液接触(例如用该溶液洗涤)的步骤获得。实际上，诸位发明人证实了将PEKK聚合物与碱土金属磷酸盐粉末共混产生非均匀的粉末，即具有富含磷酸盐的相的团聚体的PEKK粉末，这然后导致模制制品与基于具有磷含量的PEKK粉末的相同模制制品相比机械性能下降，该PEKK粉末通过使PEKK与碱金属磷酸盐的溶液接触(例如用该溶液洗涤)的步骤获得。

溶液中的NaH₂PO₄的浓度没有特别限制，但应该是足够的以便使PEKK聚合物呈现出超过30ppm的磷含量。优选地选择溶液中NaH₂PO₄的量以匹配附接至PEKK聚合物的磷原子的预期最小30ppm的量。溶液中NaH₂PO₄的浓度优选地是至少0.01wt.％、更优选至少0.03wt.％、最优选至少0.05wt.％、最优选至少0.10wt.％。溶液中NaH₂PO₄的浓度优选地是至多0.35wt.％、更优选至多0.30wt.％、最优选至多0.25wt.％、最优选至多0.20wt.％。溶液中Na₂HPO₄的浓度优选地是至少0.01wt.％、更优选至少0.03wt.％、最优选至少0.05wt.％、最优选至少0.10wt.％。溶液中Na_2HPO₄的浓度优选地是至多0.35wt.％、更优选至多0.30wt.％、最优选至多0.25wt.％、最优选至多0.20wt.％。

如本文所使用的，用包括磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、或其混合物中的至少一种的溶液的溶液“洗涤”PEKK聚合物意指将磷酸盐基团大体上固定在PEKK聚合物上。“大体上固定”意指PEKK聚合物保留如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定的超过30ppm的磷含量，例如超过50ppm、超过100ppm、超过200ppm或超过300ppm的磷含量。

在一些实施例中，使PEKK聚合物与溶液接触(例如用该溶液洗涤)范围从5分钟至5小时、优选从10分钟至3小时的时间。接触例如洗涤聚合物的方法是本领域技术人员熟知的，并且包括例如用包含酸或碱的溶液使聚合物浆化(如下文定义的)，以及然后过滤掉该溶液。

应注意，“洗涤”不同于“浸渍”等，其中聚合物可以与溶液接触，并然后除去溶剂以使溶质与聚合物接触。类似地，“洗涤”不同于向PEKK聚合物中添加稳定剂，其中稳定剂无限期地保持与聚合物接触。洗涤的优点包括容易、降低成本以及避免使酸或碱与PEKK聚合物接触(或分散在其中)的可能的不希望的影响。最后，“洗涤”也不同于涉及高温(即大于100℃)或高压(即大于80psig)的水热处理。在这方面，洗涤优选在大气压下或在至多80psig的压力下进行。洗涤优选在范围从0℃至100℃的温度下进行。

尽管进行洗涤的时间没有特别限制，但是优选地，将洗涤作为整个聚合物合成的部分，优选作为PEKK聚合物的合成的最后步骤进行。

在一些实施例中，洗涤由单个洗涤步骤组成；然而，应该理解的是，洗涤还可以包括多于一个洗涤步骤的组合，例如在每个步骤中用不同的酸、碱或溶剂，条件是洗涤步骤的组合实现上文解释的附接至PEKK聚合物的最小磷含量的结果。

根据本发明的实施例，PEKK具有如通过残余酸度测试测量的≤9μeq/g、优选8μeq/g、更优选6μeq/g的残余酸度。

根据本发明的实施例，PEKK具有如通过残余酸度测试测量的>0μeq/g、优选>1μeq/g的残余酸度。

根据本发明的另一个实施例，PEKK具有如通过残余碱度测试测量的≤20μeq/g、优选17μeq/g、更优选15μeq/g的残余碱度。

根据本发明的另一个实施例，PEKK具有如通过残余碱度测试测量的>0μeq/g、优选>1μeq/g的残余碱度。

如本文所使用的，“残余酸度测试”和“残余碱度测试”是指在以下实例中详细描述的在间甲酚中的滴定分析。

除了使PEKK聚合物与磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、或其混合物中的至少一种的溶液接触的步骤之外，合成方法还可以包括使PEKK与溶液接触、优选用该溶液洗涤PEKK的至少一个步骤，该溶液包含足以中和PEKK聚合物的量的酸或碱。

合适的酸和碱包括在低于溶剂沸点的温度下在有机溶剂(诸如醇、酮、酰胺、芳族烃)或水中展现出至少0.1wt.％的溶解度的任何有机或无机酸或碱。优选地，该溶剂具有至多250℃、更优选至多150℃、并且最优选至多100℃的沸点。这些酸优选地具有范围从3.0至7.5的pK_a，并且这些碱优选地具有范围从-1.0至8.0的pK_b。

在一些实施例中，该酸选自乙酸、单碱金属柠檬酸盐以及其组合。

在一些实施例中，该碱选自有机胺、氢氧化四烷基铵、乙酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、乙酸四烷基鏻、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属磷酸一氢盐、碱金属或碱土金属磷酸盐、及其组合。

优选的溶剂是具有至多150℃的沸点的水、醇、醚或酮；然而，可以使用能够溶解至少0.1wt.％的酸或碱并且不与该PEKK聚合物发生不利反应的任何溶剂。优选地，溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。更优选地，溶剂是水、甲醇或乙醇。在一些实施例中，可以使用多于一种溶剂。

该PEKK聚合物以粉末形式洗涤。为了确保与洗涤溶液的最佳接触,在洗涤期间PEKK聚合物的平均粒度d₅₀值优选地在从50μm至2mm、更优选从200μm至1mm的范围内。PEKK聚合物粉末可以具有如通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测量的大于0.5m²/g、优选大于1.0m²/g、最优选大于2.5m²/g的BET表面积。

研磨

用于生产粉末状聚合物材料(M)的方法典型地包括以下步骤：研磨PEKK聚合物或共混配制品(例如呈粉末或粒料的形式)以便获得具有例如如通过异丙醇中的激光散射测量的范围从25至90μm、例如从35至88μm、或从45至85μm的d₅₀值的粉末状聚合物材料(M)。d₅₀也称为D50，被称为粒度分布的中值直径或中间值，它是在累积分布中处在50％处的粒径值。它意味着样品中50％的颗粒大于d_0.5-值并且样品中50％的颗粒小于d₅₀-值。D50通常用于表示一组颗粒的粒度。

可以例如在针盘式碾磨机、具有分级器(classifier)的喷射碾磨机/流化喷射碾磨机、冲击式碾磨机加分级器、针式/针式打料碾磨机(pin/pin-beater mill)或湿法研磨碾磨机或这些设备的组合中将共混配制品的粉末或粒料研磨。

可以在研磨之前将共混配制品的粒料冷却至低于材料变脆的温度的温度，例如在研磨之前低于25℃的温度。

研磨步骤还可以在另外冷却的情况下进行。可以借助液氮或干冰进行冷却。

可以优选地在空气分离器或分级器中分离研磨的粉末，以获得预定的分级谱(fraction spectrum)。

在实施例中，用于生产粉末状聚合物材料(M)的方法可以进一步包括以下步骤，该步骤包括将粉末暴露于范围从PEKK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和PEKK聚合物的较低熔融温度(Tm)的温度(Ta)，Tg和Tm两者都是根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量的。温度Ta可以选择为高于PEKK聚合物的Tg至少20℃，例如高于PEKK聚合物的Tg至少30℃、40℃或50℃。温度Ta可以选择为低于PEKK聚合物的Tm至少5℃，例如低于PEKK聚合物的Tm至少10℃、20℃或30℃。将粉末暴露于温度Ta可以例如通过热处理进行，并且可以在烘箱(静态，连续，间歇，对流)、流化床加热器中进行。可替代地，将粉末暴露于温度Ta可以可替代地通过用电磁辐射或颗粒辐射进行。热处理可以在空气或惰性气氛下进行。优选地，热处理在惰性气氛下、更优选在含有小于2％氧气的气氛下进行。

如上文所解释的，目前已经发现，当将要用于制造3D物体的粉末材料包括具有超过30ppm的磷含量的PEKK聚合物时，未烧结的材料的再循环是可能的。在一些实施例中，再循环的粉末状材料(M)具有ΔMFI≤90％、优选80％、更优选75％，

其中：

ΔMFI＝100(MFI_t0-MFI_t1)/MFI_t0

其中：

MFI是如通过ASTM D1238在340℃下用8.4kg重量测量的熔体流动指数，

MFI_t0是在暴露于260℃的温度744小时之前的MFI，

MFI_t1是在暴露于260℃的温度744小时之后的MFI。

在一些实施例中，粉末状材料(M)具有如通过异丙醇中的激光散射测量的包含在30与80μm之间、优选在35与70μm之间、更优选在40与60μm之间的d₅₀值。

在一些实施例中，粉末状材料(M)具有如通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测量的范围从0.1至5m²/g、优选从0.2至4m²/g、优选0.2至2m²/g、更优选0.2至1m²/g的BET表面积。

在一些实施例中，粉末状材料(M)具有至少0.30、优选0.35、更优选0.40的堆积密度ρ_B。

用于制造三维(3D)物体的方法

本发明的用于制造三维(3D)物体的增材制造方法包括：

a)沉积粉末状材料(M)的连续层，该粉末状材料至少部分地再循环、包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm、优选超过50ppm、更优选超过100ppm、最优选超过200ppm或甚至最优选超过300ppm的磷含量；以及

b)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。

在一些实施例中，粉末状聚合物材料(M)包括范围从50/50至100/0、优选55/45至100/1、更优选60/40至100/1的再循环粉末/未再循环粉末的比率。

在一些其他实施例中，粉末状聚合物材料(M)基本上由再循环粉末组成。

根据实施例，烧结步骤包括借助于高功率能量源、例如高功率激光源诸如电磁束源选择性烧结。

在一些实施例中，本发明的用于制造3D物体的方法另外包括以下步骤a1)至a4)：

a1)将粉末状材料(M)加热至包括在260℃与320℃之间的温度Tp(℃)，该粉末状材料包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm、优选超过50ppm、更优选超过100ppm、最优选超过200ppm或甚至最优选超过300ppm的磷含量，优选温度Tp如下：

Tp<Tm-5，

更优选Tp<Tm-10，

甚至更优选Tp<Tm-15，

其中Tm(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测量的PEKK聚合物的熔融温度，

a2)沉积加热的粉末状材料(M)的连续层，

a3)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，以及

a4)除去步骤a1)的加热的未熔合的粉末状材料并且将其在后续的打印周期中再循环。

因此，在一些实施例中，本发明的用于制造3D物体的AM方法包括至少以下步骤：

a1)将粉末状材料(M)加热至包括在260℃与320℃之间的温度Tp(℃)，该粉末状材料包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过ICP-OES测量的超过30ppm的磷含量，

a2)沉积加热的粉末状材料(M)的连续层，

a3)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，

a4)除去步骤a1)的加热的未熔合的粉末状材料，

b1)加热至少部分地从步骤a4)再循环的粉末状材料(M)，

b2)沉积步骤b1)的加热的粉末状材料(M)的连续层，

b3)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，

b4)除去步骤b1)的加热的未熔合的粉末状材料，以及

c)任选地重复步骤b1)至b4)。

可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。该基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。

根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。该支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。

该制造方法通常使用打印机进行。该打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在确定的特定温度下。

可以将有待打印的粉末预加热至范围从260℃至320℃、从270℃至310℃或从280℃至300℃的加工温度(Tp)。在一些实施例中，该方法是使得在步骤b)之前将粉末状材料(M)加热至温度Tp(℃)：

Tp<Tm-5，

优选Tp<Tm-10，

更优选Tp<Tm-15，

其中Tm(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测量的PEKK聚合物的熔融温度。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。

根据本发明，粉末没有显著受长期暴露于加工温度的影响并且呈现出与新的未加工的聚合物材料可比较的一组特征。这使用过的粉末完全适合重新用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外貌和机械性能(值得注意的是聚合物材料的预期性能)。

3D物体和制品

使用至少部分地再循环的粉末状材料(M)通过此种制造方法可获得的3D物体或制品然后可以用于各种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

使用此种至少部分地再循环的粉末状材料(M)通过此种制造方法可获得的3D物体或制品有利地呈现出如通过DSC在第1次热扫描时测量的至少25％、优选至少28％、更优选至少30％的结晶度，如在实例中详述的。

使用此种至少部分地再循环的粉末状材料(M)通过此种制造方法可获得的3D物体或制品有利地呈现出至少1.20、优选至少1.22、更优选1.24并且最优选1.26的密度。

使用此种至少部分地再循环的粉末状材料(M)通过此种制造方法可获得的3D物体或制品有利地呈现出如根据ASTM方法D638在3个试样上在室温(即23℃)下以0.05英寸/分钟对V型ASTM拉伸试样测量的至少10,000ksi、优选至少10,500ksi的平均平面内断裂拉伸强度。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。

实例

实例1.若干种PEKK聚合物的热老化

原材料

6002PEKK是从阿科玛公司(Arkema)获得的。

二苯砜(聚合物级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。

碳酸钠，轻苏打，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)采购的并且在使用前干燥。其粒度是使得其d₉₀是130μm。

具有d₉₀<45μm的碳酸钾是从阿曼德产品公司(Armand products)采购的并且在使用前干燥。

氯化锂(无水粉末)是从阿库罗斯公司(Acros)采购的。

NaH₂PO₄·2H₂O和Na₂HPO₄是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购买的。

从卡博特公司可商购的Cab-O-

M-5

单体的制备

根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一些1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一些1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成以下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。

通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-BHBB和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。

nPEKK#1的合成-无路易斯酸

在配备有搅拌器、N₂进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、33.390g的1,3-BHBB、6.372g的1,4-BHBB以及41.172g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O₂)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。将反应混合物缓慢地加热至270℃。在270℃，经由粉末分配器将13.725g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的25g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。最终PEKK聚合物具有58/42的T/I比率。

nPEKK#2的合成-无路易斯酸

在配备有搅拌器、N₂进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、31.800g的1,3-BHBB、7.950g的1,4-BHBB以及40.810g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O₂)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。

将反应混合物缓慢地加热至220℃。在220℃下，经由粉末分配器将13.725g的Na₂CO₃和0.121g的K₂CO₃在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下120分钟之后，将0.805g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。

然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。将1.34g的NaH₂PO₄·2H₂O和1.24g的Na₂HPO₄溶解在1200mL DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。最终PEKK聚合物具有60/40的T/I比率。确定最终粉末(表1)以及对CE1材料的残余酸度和残余碱度以及磷含量。

分析方法

熔体流动指数的确定

熔体流动指数是根据ASTM D1238在340℃下用3.8kg重量确定的。在表2中示出的8.4kg重量的最终MFI是通过将获得的值乘以2.35获得的。

通过ICP-OES确定单体和PEKK聚合物中的元素杂质

将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将半克至三克的单体/聚合物样品称入舟皿中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(ThermoScientific Thermolyne F6000可编程炉)中。将该炉逐渐加热至525℃并且在该温度下保持10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将该炉冷却至室温，并且将坩埚从该炉中取出并放置在通风橱中。将灰分溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25mL容量瓶中。将坩埚用大约5mL的超纯水(R<18MΩcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25mL。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。

使用电感耦合等离子体发射光谱仪Perkin-Elmer Optima 8300双视图进行ICP-OES分析。使用一组NIST可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0mg/L与10.0mg/L之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：

A＝(B*C)/(D)

其中

A＝以mg/kg(ppm)计的样品中的元素浓度

B＝以mg/L计的通过ICP-OES分析的溶液中的元素

C＝以mL计的通过ICP-OES分析的溶液的体积

D＝程序中所使用的以克计的样品重量。

残余酸度的确定(“残余酸度测试”)

将0.15-0.20g PEKK样品称入滴定容器中，并溶解在8mL间甲酚中。溶解后，将样品用8mL的氯仿、50μL的37wt/vol％甲醛水溶液稀释。然后，使用带有2mL滴定管的万通(Metrohm)自动滴定仪Titrando 809和带有灵活的磨口连接隔膜(flexible ground-jointdiaphragm)的万通复合pH电极(Solvotrode)用标准的在甲醇中的0.1N KOH对样品进行电位滴定，该电极填充有在乙醇中的3M LiCl。相对于滴定剂溶液的体积绘制滴定仪读数，并在滴定曲线的拐点处获得终点。每次运行样品时并在相同条件下运行空白溶液。由达到与样品滴定终点电位相同的mV电极电位所需的滴定剂体积确定空白值。

变量：

V_空白-以mL计的从空白达到等当点的滴定剂的平均体积

V_样品-以mL计的从样品达到等当点的滴定剂的体积

W-以克计的样品质量

N-滴定剂当量浓度

残余酸度公式：

残余碱度的确定(“残余碱度测试”)

将0.10-0.15g PEKK样品称入滴定容器中，并溶解在24mL滴定溶剂(间甲酚)中。然后，使用带有10mL滴定管的万通自动滴定仪Titrando 809和带有灵活的磨口连接隔膜的万通复合pH电极(Solvotrode)用标准的在冰乙酸中的0.1N高氯酸对样品进行电位滴定，该电极填充有在乙醇中的3M LiCl。相对于滴定剂溶液的体积绘制滴定仪读数，并在滴定曲线的拐点处获得终点。每个样品(包括空白溶液)以一式两份运行，并报告两个结果的平均值。

变量：

V_空白-以mL计的从空白达到等当点的滴定剂的平均体积

V_样品-以mL计的从样品达到等当点的滴定剂的体积

W-以克计的样品质量

N-滴定剂当量浓度

残余碱度公式：

拉伸特性的确定

使V型拉伸试样经受根据ASTM方法D638在3个试样上在室温(即23℃)下以0.05英寸/分钟的拉伸测试。

玻璃化转变温度和熔融温度的确定玻璃化转变温度Tg(中点)和熔融温度Tm是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在差示扫描量热仪(DSC)中在第2次热扫描时确定的。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：

第1个加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

第1个冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；

第2个加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

在第1次或第2次热扫描中，熔融温度Tm被确定为熔融吸热的峰温度。所使用的热扫描(第1次或第2次)在结果中指示。假如聚合物具有两个熔融温度，则仅呈现最高的。

模制或打印的试样的结晶度水平的确定

模制或打印的试样的结晶度是通过测量其熔化焓确定的。根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中在第1次热扫描时将熔化焓确定为熔融吸热曲线下的面积减去任何熔融放热曲线下的面积。它被视为是从Tg上方到高于吸热结束的温度绘制的线性基线上的面积。结晶度按100％结晶度对应于130J/g来计算。

PEKK聚合物的表征

表1：PEKK材料中的残余酸度、残余碱度、P

PEKK粉末的热老化

使用

超级离心碾磨(Ultracentrifugal mill)ZM200研磨机使用1mm筛网来研磨用于热老化的粉末样品(n-PEKK#1)，以确保用于暴露测试的粒度均匀。

将75g的

6002PEKK(对比)和nPEKK#1(本发明)称量在铝制长条形盘(loaf pans)中，并且将盘放置于在260℃在空气下的带有风扇的烘箱中持续744小时。此老化测试的目的在于评价SLS工艺中在多次再循环后粉末的稳定性，其中将粉末在约0.5％-2.0％的氧气浓度下保持在接近其熔点的温度。在老化之前和之后测量样品的熔体流动、热转变和拉伸特性。在表2和表3中详述结果。

表2：热老化MFI数据

拉伸试样的产生

使用压缩模制工艺生产用于热老化的拉伸试样。由聚合物通过在以下条件下压缩模制25g聚合物制备762mm x 762mm x 3.2mm的基板：

在343℃预加热，

343℃/15分钟，2000kg-f

343℃/2分钟，2700kg-f

在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f

将762mm x 762mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为V型ASTM拉伸试样。

结果

表3：热老化数据

来自表2和表3的结果表明，与对比实例1的材料相比，本发明的nPEKK#1粉末以在260℃在空气下的粉末形式稳定得多。例如MFI变化小于71％，而发现

6002PEKK粉末材料在热老化之后完全没有展现出流动。

如与对于

6002PEKK粉末材料的38％相比，本发明的nPEKK#1粉末在老化之后保留了85％的断裂伸长率。

实例2.SLS打印

将用于SLS打印的粉末样品在Retsch SR300转子碾磨机中研磨。将nPEKK#2(一份)和碎干冰(两份)的充分混合的共混物缓慢进料至Retsch碾磨机的进料口，该碾磨机配备有安装在反流位置处的0.5mm开口的Conidur筛网以及具有10,000rpm速度的标准6-叶片转子。

将材料与碎干冰以1份树脂和2份干冰再共混至具有同样在反流位置处的0.08mm筛网以及在10,000rpm下的标准6-叶片转子的Retsch SR300。

一旦所有材料都进行了研磨(通过0.08mm的研磨筛网)，就将其在120℃下在真空烘箱中干燥约16小时。

然后将该粉末与0.5wt％的Cab-O-

M-5混合并且在转鼓干燥器(Grieves烘箱)中在280℃-285℃下在氮气下热处理4-6h。

SLS打印工艺和拉伸试样的产生

使用

P800激光烧结打印机经由SLS打印生产拉伸试样。使用19W的激光器功率设置、285℃或291℃的加工温度(Tp)、小于1.5小时的打印持续时间以及小于10℃/min的冷却速率将粉末烧结为V型ASTM拉伸试样。

结果

在表4和表5中详述结果。

表4：在100％更新率(按重量计100％再循环粉末)下和在291℃下的SLS再循环打印

此数据示出来自经由SLS(在100％再循环未烧结的粉末的工艺下)打印的拉伸棒的机械结果。由于SLS的性质，使粉末经受类似于表2的另一种类型的热老化工艺。数据表明PEKK#2粉末是稳定的。该材料保留93％的拉伸强度并且证实了断裂伸长率没有损失。

表5：在40％更新率(按重量计40％新鲜粉末和按重量计60％再循环粉末)下和在285℃下的SLS再循环打印

类似地，此数据也详述了来自SLS工艺的机械结果，除了对于每次重复，再循环粉末用按重量计40％新鲜粉末更新之外。在这种情况下，该粉末证实了甚至更高的稳定性，且没有机械特性的损失。

实例3.PEKK和磷酸镁的共混物(对比)的热老化

重复CN 108606860 A的实例2以制备PEKK与磷酸镁的共混物。使用

6002PEKK。

根据实例1中描述的方法表征共混物。

表6：PEKK共混物中的残余酸度、残余碱度、P和Td(1％)

表7：压缩模制样品的拉伸特性

然后将共混物暴露于以下定义的热处理条件：在空气下260℃持续744h。在热处理之前和之后测量熔体流动指数。在表8中示出结果。CN108606860中描述的共混物在热处理条件下是不稳定的(MFI的-100％变化)，这表明具有磷酸镁的粉末复合材料没有展现出与本发明的PEKK相同的稳定性。

表8：热老化结果

Claims (15)

1.一种用于制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：

a)沉积粉末状材料(M)的连续层，该粉末状材料至少部分地再循环、包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，该聚(醚酮酮)具有如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量的超过30ppm、优选超过50ppm、更优选超过100ppm、最优选超过200ppm或甚至更优选超过300ppm的磷含量；以及

b)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该PEKK通过合成方法获得，该合成方法包括以下步骤：使该PEKK与磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、或其混合物中的至少一种的溶液接触。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该PEKK具有如通过残余酸度测试测量的≤9μeq/g、优选≤8μeq/g、更优选≤6μeq/g的残余酸度。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该PEKK具有如通过残余碱度测试测量的≤20μeq/g、优选≤17μeq/g、更优选≤15μeq/g的残余碱度。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选505℃、更优选510℃的Td(1％)。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该PEKK包含至少一个重复单元(R^M)和至少一个重复单元(R^P)，其中重复单元(R^M)由式(I)表示：

并且重复单元(R^P)由式(II)表示：

其中：

-R¹和R²在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺、以及季铵；并且

-i和j在每种情况下各自是独立选择的范围从0至4的整数。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该PEKK具有范围从50/50至70/30、优选从55/45至65/35的重复单元比率(R^P)/(R^M)。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，再循环的粉末状材料(M)具有ΔMFI≤90％、优选80％、更优选75％，其中：

ΔMFI＝100(MFI_t0-MFI_t1)/MFI_t0

其中：

MFI是如通过ASTM D1238在340℃下用8.4kg重量测量的熔体流动指数，

MFI_t0是在暴露于260℃的温度744小时之前的MFI，

MFI_t1是在暴露于260℃的温度744小时之后的MFI。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，该粉末状材料(M)具有如在异丙醇中通过激光散射测量的包含在30与80μm之间、优选在35与70μm之间、更优选在40与60μm之间的d₅₀值。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物已经通过制备方法获得，该制备方法包括：

步骤a/通过在溶剂中在不存在路易斯酸下或在基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下进行缩聚反应来制备PEKK聚合物，

步骤b/萃取盐和该溶剂，以便获得粗PEKK粉末，

步骤c/研磨，以及

步骤d/将该粉末暴露于范围从该PEKK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和该PEKK聚合物的熔融温度(Tm)的温度(Ta)，Tg和Tm两者都根据ASTMD3418使用差示扫描量热法(DSC)来测量。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，该粉末状材料(M)具有如通过ISO9277在25℃的浸泡温度下测量的范围从0.1至5m²/g、优选从0.2至4m²/g、优选0.2至2m²/g、更优选0.2至1m²/g的BET表面积。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，该粉末状材料(M)具有至少0.30、优选0.35、更优选0.40的堆积密度ρ^B。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在步骤b)之前将该粉末状材料(M)加热至温度Tp(℃)：

Tp<Tm-5，

优选Tp<Tm-10，

更优选Tp<Tm-15，

其中Tm(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测量的该PEKK聚合物的熔融温度。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，该粉末状材料(M)包括范围从50/50至100/0、优选55/45至100/1、更优选60/40至100/1的再循环粉末/未再循环粉末的比率。

15.一种通过如权利要求1-14中任一项所述的方法可获得的三维(3D)物体。