JP2022509035A - 選択的レーザー焼結を使用して三次元物体を製造するための付加製造方法 - Google Patents

選択的レーザー焼結を使用して三次元物体を製造するための付加製造方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法であって、ａ）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、ｂ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程とを含む付加製造（ＡＭ）方法に関する。
【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、２０１８年１１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／７６０２７１号及び２０１９年１月１５日に出願された欧州特許出願公開第１９１５１９５５．２号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末ポリマー材料（Ｍ）を使用して三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法、特にこの粉末ポリマー材料（Ｍ）からレーザー焼結によって得ることができる３Ｄ物体に関する。
付加製造システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデリングソフトウェアで作成されたデジタル設計図から３Ｄ物体を印刷又は他に構築するために用いられる。利用可能な付加製造技術の１つである選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）は、レーザーからの電磁放射線を使用して粉末材料を融合させて塊にする。レーザーは、粉末床の表面上において、物体のデジタル設計図から生成された断面を走査することによって粉末材料を選択的に融合させる。断面が走査された後、粉末床は、１層の厚さだけ下げられ、材料の新しい層が適用され、粉末床が再走査される。前の焼結層との接着性だけでなく、最上部の粉末層中でのポリマー粒子の局所的に完全な合体が必要である。このプロセスは、物体が完成するまで繰り返される。
ＳＬＳプリンターの粉末床において、粉末材料は、一般に、樹脂の融点（Ｔｍ）に近い処理温度に予熱される。半結晶性ポリマーについて、結晶化（Ｔｃ）は、少なくともいくつかの焼結層についてできるだけ長く印刷中に抑止されるべきである。そのため、処理温度は、「焼結ウィンドウ」とも呼ばれる、半結晶性ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との間で厳密に調整されなければならない。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づいて且つポリマー劣化を回避するために選択される。
プロセスが完了したとき、未融合粉末は、３Ｄ物体から除去され、リサイクルして後続のＳＬＳプロセスに再利用することができる。
レーザー焼結による物品の製造は、特定の物品又は部品について、長い時間、１６時間超を要し得る。これは、粉末材料が長期間ＳＬＳプリンターの粉末床中で高温にかけられることを意味する（熱老化と呼ばれる）。これは、ポリマー材料がもはやリサイクル可能ではないように、ポリマー材料に不可逆的に影響を及ぼし得る。熱老化のためにポリマーの化学的性質が変わるのみならず、その靱性などのポリマー材料のその機械的特性も変化する。ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）などのいくつかの半結晶性ポリマーにとって、処理温度は、あまりにも高く、ＳＬＳ加工性及びリサイクリングに悪影響を及ぼす劣化及び／又は架橋を引き起こす。ＳＬＳプロセスのポテンシャルは、そのため、このプロセスのために最適化された限定数の材料に制限される。
国際公開第２０１９／００２６２０Ａ１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ）は、ＰＥＫＫポリマーが少なくとも５００℃のＴｄ（１％）を有する、１５０μｍ未満のｄ０．９値を有するＰＥＫＫポリマー粉末及び３Ｄ物体を製造するための方法におけるこのような粉末の使用に関する。
国際公開第２０１３／０８５９４７号パンフレット（Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、電磁放射を使用する粉末の選択的焼結により、粉末から三次元物体を製造するためのプロセスであって、粉末は、リサイクルされたＰＡＥＫ、例えばリサイクルされたＰＥＫＫを含む、プロセスに関する。本発明者らは、いくつかの実験を実施し、特定のＰＥＫＫポリマーのみが実際に新しい３Ｄ印刷プロセスサイクル中にリサイクルされ得ることを実証する。
中国特許出願公開第１０８６８６８６０Ａ号明細書は、パーソナライズされた３Ｄ印刷椎体間固定ケージ及びその作成方法に関する。実施例２によれば、ＰＥＫＫとリン酸マグネシウムとのブレンドを使用して、選択的レーザー焼結法を使用して腰椎固定ケージが作成された。本発明者らは、このようなブレンドが、低い機械的特性を示し、且つ熱老化後に流動性を示さないことを実証する。
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法に関する。本方法は、ａ）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、好ましくは５０ｐｐｍ超、より好ましくは１００ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、ｂ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程とを含む。
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
本発明は、三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造（ＡＭ）方法に関する。本方法は、少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーを含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末ポリマー材料（Ｍ）の連続層を堆積させる第１の工程を含む。本発明の方法は、後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程も含む。
本発明の３Ｄ物体を製造するための方法は、ポリマー材料の主要要素として、ＰＥＫＫポリマーを含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末ポリマー材料（Ｍ）を用いる。粉末ポリマー材料（Ｍ）は、球形などの規則的な形状又はペレット若しくは粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
「少なくとも部分的にリサイクルされた」について、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、リサイクルされた粉末材料、即ち既に３Ｄプリンターの処理温度に暴露されている材料を含むことが理解されるべきである。いくつかの実施形態では、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、材料（Ｍ）の総重量に基づいて少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％のリサイクルされた粉末材料を含む。プリンターの処理温度は、材料（Ｍ）が焼結前に例えばＳＬＳプリンターの粉末床において加熱される温度である。
本発明によれば、ＰＥＥＫは、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有する。驚くべきことに、このようなリン含有量を示すＰＥＫＫポリマーを含む粉末材料は、新しい３Ｄ物体の製造において、未焼結材料のリサイクル及びその再利用を可能にすることが判明した。本発明者らは、ＰＥＫＫポリマーが３０ｐｐｍ超のリン含有量を有する場合、その流動性又はメルトフローインデックス（３４０℃において８．４ｋｇの重量でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定されるＭＦＩ）に不可逆的に影響を与えることなく、且つ印刷された物品の最終的な特性に影響を与えることなく、新しいＳＬＳ３Ｄ印刷サイクルで再利用できるようにする一連の特性を保持することを実証し、これは、従来技術のＰＥＫＫ粉末材料に当てはまらない。国際公開第２０１３／０８５９４７号パンフレット（Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、リサイクルされたＰＡＥＫ、例えばリサイクルされたＰＥＫＫに使用について記載している。この文献において、印刷部分の破断点伸びは、ＰＥＫＫのリサイクルに比べて減少し、印刷条件（２８５℃～３００℃）を維持するためにプリンターベッドの温度を上げる必要がある。本発明者らは、いくつかの実験を実施し、特定のＰＥＫＫポリマーのみが実際に新しい３Ｄ印刷プロセスサイクル中に効果的にリサイクルされ得ることを実証する。特に、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有するＰＥＫＫポリマーのみが加熱後も特性を保持し、それによりリサイクルに好適となる。
したがって、本発明は、３Ｄ物体を製造するための、３０ｐｐｍ超のリン含有量のＰＥＫＫを含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末ポリマー材料（Ｍ）の使用に関する。
本明細書で記載される粉末ポリマー材料（Ｍ）は、処理温度への長期暴露によって有意に影響を受けず、新しい未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性を示す。これは、使用された粉末を、得られる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけポリマー材料の予期される性能、例えばＰＥＫＫの引張り特性）に影響を与えることなく、付加製造、例えばレーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
更に、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、固有の処理ウィンドウを示し、それにより、材料が、本発明のプロセスを介して、得られる印刷物品にレーザー焼結されると、重要な機械的特性は、安定性を維持する。これらの重要な機械的特性は、印刷された物品の他の属性に有益な影響を与えるために印刷パラメータをシフトさせることができるにもかかわらず、安定性を維持する。
本発明のプロセスでは、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、典型的には、２６０～３２０℃の範囲である処理温度（Ｔｐ）、好ましくはＴｍ－５（式中、Ｔｍは、ＤＳＣによる第１の加熱走査におけるＰＥＫＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ（℃））である）よりも低い温度（Ｔｐ）において、（例えば、粉末の電磁放射線を用いて）粉末層の選択されたエリアの焼結前に例えばＳＬＳプリンターの粉末床において好ましくは加熱される。有利には、本発明のポリマー粉末材料は、リサイクルできるだけでなく、例えば焼結前にＳＬＳプリンターの粉末床において数回のリサイクルにわたって同じ温度で加熱することもできることが注目されている。換言すれば、本発明によるリサイクルされた粉末材料が使用される場合、プリンター床の温度を上昇させる必要がない。
ＳＬＳ ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標）Ｐで入手できる。
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
粉末ポリマー材料（Ｍ）
本発明の方法で用いられる粉末ポリマー材料（Ｍ）は、以下に詳述されるように、少なくとも１つのＰＥＫＫポリマーを含む。
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、ときに流動助剤とも呼ばれる流動剤を更に含み得る。この流動剤は、例えば、親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
ヒュームドシリカは、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）で市販されている。
本発明の一実施形態によれば、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、０．０１～１０重量％、好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．２５～１重量％の流動剤、例えばヒュームドシリカを含む。
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについて典型的には５～５０ｎｍ）で構成される。これらの一次粒子は、結合すると凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填材、ナノ充填材又は電磁気吸収剤などの１つ又はいくつかの添加剤を更に含み得る。これらの任意選択的な添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、ハロゲン難燃剤及びハロゲンを含まない難燃剤などの難燃剤を更に含み得る。
いくつかの実施形態では、本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、本質的にＰＥＫＫポリマー、好ましくはリサイクルされたＰＥＫＫポリマーを含む。
ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）
本明細書で用いられるＰＥＫＫポリマーは、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、好ましくは５０ｐｐｍ超、より好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは２００ｐｐｍ超又は更により好ましくは３００ｐｐｍ超のリン含有量を有するようなものである。
ＰＥＫＫポリマーは、好ましくは、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、より好ましく１０００ｐｐｍ未満のリン含有量を有する。
本明細書で記載されるＰＥＫＫは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ）及び少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ）を含み、繰り返し単位（ＲＭ）は、式（Ｍ）：
Figure 2022509035000001
によって表され、及び繰り返し単位（ＲＰ）は、式（Ｐ）：
Figure 2022509035000002
（式中、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
によって表される。
一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上記の式（Ｍ）及び（Ｐ）の各々の位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。換言すれば、繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）は、両方とも置換されていない。本実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＭ）及び（ＲＰ）は、それぞれ式（Ｍ’）及び（Ｐ’）：
Figure 2022509035000003
によって表される。
別の実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ）、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ）並びに少なくとも５０モル％の式（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｍ’）及び／又は（Ｐ’）の繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）を含み、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく。
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｍ’）及び／又は（Ｐ’）の繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）であり、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく。
ＰＥＫＫは、好ましくは、５０／５０～７０／３０、より好ましくは５３／４７～６７／３３又は５５／４５～６５／３５の範囲の繰り返し単位の比（ＲＰ）／（ＲＭ）を有する。
ＰＥＫＫは、１つ又は２つの溶融温度Ｔｍ（℃）を有し得る。溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定される。明瞭さのために、本出願において、ＰＥＫＫポリマーの溶融温度を参照するとき、ＰＥＫＫが２つのＴｍ温度を有する場合、実際には最高のＴｍを参照する。
本発明の一実施形態では、本発明の粉末ポリマー材料（Ｍ）は、揮発分が少ないため、粉末が長期間、粉末床で高温に留まらなければならないレーザー焼結系付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造などの用途に好適である。揮発分は、使用前の本発明の粉末に存在する揮発物質の量として定義される。この量は、オフゲージング、即ち粉末を使用するときにこれらの揮発物質が徐々に放出されることを制限するためにできるだけ少なくする必要がある。例えば、特に粉末の焼結前に数時間かかる場合がある加熱など、ＳＬＳプリンターの粉末床で粉末を加熱するとき、オフゲージングが発生する場合がある。
本発明の粉末中の揮発分は、これにより、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０法に従って熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して評価される。一定量の揮発性物質（例えば、１重量％又は２重量％）が試料を離れる温度Ｔｄは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で試料を３０℃から８００℃まで徐々に加熱することによって決定される。温度Ｔｄ（１％）は、１重量％での熱分解温度とも呼ばれる。本発明によれば、ＳＬＳプリンターの粉末床で粉末を加熱するときに発生する揮発物質の量を制限するために、Ｔｄ（１％）は、可能な限り高いべきである。
本発明の一実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定されたとき、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも５０５℃、より好ましくは少なくとも５１０℃のＴｄ（１％）を有する。これは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従って測定されたとき、５００℃以上の温度に加熱した後、粉末が初期重量の９９重量％以上を保持することを意味する。
本発明の一実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定されたとき、８００℃未満、好ましくは７００℃未満のＴｄ（１％）を有する。
ＰＥＫＫポリマーの合成
ＰＥＫＫポリマーの合成は、文献に記載されており、典型的には、ＰＥＫＫポリマーを得るために溶媒中でモノマーを重縮合する工程及び溶媒及び塩を抽出する工程を含む。
本発明の好ましい実施形態では、モノマーの重縮合は、ルイス酸の非存在下で起こるか、又はモノマーの総重量に基づいて２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下で起こる。
本発明に関連して、ルイス酸は、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＣＨ３ＳＯ３Ｈからなる群から選択されるものとして定義され得る。
好ましい実施形態では、ＰＥＫＫポリマーの合成は、
工程ａ）溶媒中、ルイス酸の非存在下又はモノマーの総重量に基づいて２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下において、以下のモノマー（Ｐ－ＯＨ）、（Ｍ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）及び／又は（Ｍ－Ｆ）：
Figure 2022509035000004
（式中、
－ Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
を重縮合する工程であって、
（Ｐ－ＯＨ）及び（Ｍ－ＯＨ）のモル対（Ｐ－Ｆ）及び（Ｍ－Ｆ）のモルのモル比は、
Figure 2022509035000005
であり、
好ましくは、モル比は、≧対０．９８５、≧対０．９９０又は≧対０．９９５であり、
好ましくは、モル比は、≦対１．０１５、≦対１．０１０又は≦対１．００５であるようなものである、工程、
工程ｂ）粉末を得るために溶媒及び塩を抽出する工程
を含む。
上記の方法は、揮発分が少ないＰＥＫＫ粉末を製造する。一実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析で測定されたとき、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有する。
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記の式（Ｐ－ＯＨ）、（Ｐ－Ｆ）、（Ｍ－ＯＨ）及び（Ｍ－Ｆ）の各々の位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
上述のように、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有するＰＥＫＫポリマーを含む粉末材料は、３Ｄ物体を製造するための新しいプロセスにおいて、未焼結材料のリサイクル及びその再利用を可能にすることが見出された。合成アプローチは、ＰＥＫＫを、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）及びリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）又はこれらの混合物の少なくとも１つの溶液と接触させる工程、好ましくはＰＥＫＫをそれらで洗浄する工程を伴う。好ましくは、ＰＥＫＫを、溶液、例えばＮａＨ２ＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４の両方を含む水溶液と接触させる（例えば、それらで洗浄する）。本明細書で用いられる溶液で使用されるリン酸塩は、例えば、無水物、一水和物、二水和物又は七水和物であり得る。
本発明のＰＥＫＫは、好ましくは、３０ｐｐｍ超のリン含有量（これは、ＰＥＫＫをアルカリ金属リン酸塩の溶液と接触させる（例えば、それで洗浄する）工程によって得られる）を有する。実際に、本発明者らは、ＰＥＫＫをアルカリ金属リン酸塩の溶液と接触させる（例えば、それで洗浄する）工程によって得られる、リン含有量を有するＰＥＫＫ粉末に基づく同じ成形品と比較して、ＰＥＫＫポリマーをアルカリ土類金属リン酸塩粉末とブレンドすると、不均一な粉末になり、即ちリン酸塩に富む相の凝集体を含むＰＥＫＫ粉末が成形品の機械的性能の低下につながることを実証する。
溶液中のＮａＨ２ＰＯ４の濃度は、特に限定されないが、ＰＥＫＫポリマーが３０ｐｐｍ超のリン含有量を示すのに十分でなければならない。溶液中のＮａＨ２ＰＯ４の量は、好ましくは、ＰＥＫＫポリマーに付着したリン原子の予想される最小量３０ｐｐｍにマッチするように選択される。溶液中のＮａＨ２ＰＯ４の濃度は、好ましくは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１０重量％である。溶液中のＮａＨ２ＰＯ４の濃度は、好ましくは、最大で０．３５重量％、より好ましくは最大で０．３０重量％、最も好ましくは最大で０．２５重量％、最も好ましくは最大で０．２０重量％である。溶液中のＮａ２ＨＰＯ４の濃度は、好ましくは、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１０重量％である。溶液中のＮａ２ＨＰＯ４の濃度は、好ましくは、最大で０．３５重量％、より好ましくは最大で０．３０重量％、最も好ましくは最大で０．２５重量％、最も好ましくは最大で０．２０重量％である。
本明細書で使用する場合、ＰＥＫＫポリマーをリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）及びリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）又はこれらの混合物の少なくとも１つの溶液で「洗浄」することは、ＰＥＫＫポリマーにホスフェート基を実質的に固定することを意味する。「実質的に固定」することは、ＰＥＫＫポリマーが、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、例えば５０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、２００ｐｐｍ超又は３００ｐｐｍ超のリン含有量を保持することを意味する。
いくつかの実施形態では、ＰＥＫＫポリマーは、５分～５時間、好ましくは１０分～３時間の範囲の時間にわたり、溶液と接触される（例えば、それで洗浄される）。ポリマーを接触させる、例えば洗浄する方法は、当業者に周知であり、例えば以下で定義されるように酸又は塩基を含む溶液でポリマーをスラリー化し、次いで溶液を濾別することを含む。
「洗浄」は、ポリマーを溶液と接触させ、次いで溶媒を除去して、溶質をポリマーと接触させることができる「含浸」などから区別されることに留意されたい。同様に、「洗浄」は、安定剤がポリマーと無期限に接触したままであるＰＥＫＫポリマーに安定剤を添加することと異なる。洗浄の利点には、容易さ、コストの削減及び酸又は塩基をＰＥＫＫポリマーと接触させておく（又は中に分散させる）ことによる可能性のある望ましくない影響の回避が含まれる。最後に、「洗浄」は、高温（例えば、１００℃超）又は高圧（例えば、８０ｐｓｉｇ超）を伴う熱水処理からも区別される。これに関して、洗浄は、好ましくは、大気圧又は最大で８０ｐｓｉｇの圧力において実施される。洗浄は、好ましくは、０～１００℃の範囲の温度で実施される。
洗浄が実施される時間は、特に限定されないが、好ましくは、洗浄は、ポリマー合成全体の一部として、好ましくはＰＥＫＫポリマーの合成の最終工程として実施される。
いくつかの実施形態では、洗浄は、単一の洗浄工程からなるが、しかし、洗浄工程の組み合わせにより、ＰＥＫＫポリマーに付着したリン含有量が最小限になるという上記の結果が得られることを条件として、洗浄は、例えば、各々の工程において異なる酸、塩基又は溶媒での複数の洗浄工程の組み合わせも含み得ることが理解されるべきである。
本発明の一実施形態によれば、ＰＥＫＫは、残留酸性度試験によって測定されたとき、≦９μｅｑ／ｇ、好ましくは８μｅｑ／ｇ、より好ましくは６μｅｑ／ｇの残留酸性度を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＰＥＫＫは、残留酸性度試験によって測定されたとき、＞０μｅｑ／ｇ、好ましくは＞１μｅｑ／ｇの残留酸性度を有する。
本発明の別の実施形態によれば、ＰＥＫＫは、残留塩基性度試験によって測定されたとき、≦２０μｅｑ／ｇ、好ましくは１７μｅｑ／ｇ、より好ましくは１５μｅｑ／ｇの残留塩基性度を有する。
本発明の別の実施形態によれば、ＰＥＫＫは、残留塩基性度試験によって測定されたとき、＞０μｅｑ／ｇ、好ましくは＞１μｅｑ／ｇの残留塩基性度を有する。
本明細書で使用する場合、「残留酸性度試験」及び「残留塩基性度試験」は、以下の実施例で詳細に記載されるｍ－クレゾールでの滴定分析を指す。
ＰＥＫＫポリマーをリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）及びリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）又はこれらの混合物の少なくとも１つの溶液と接触させる工程に加えて、合成アプローチは、ＰＥＫＫを接触させる少なくとも１つの工程、好ましくはＰＥＫＫを、ＰＥＫＫポリマーを中和するのに十分な量の酸又は塩基を含む溶液で洗浄する工程も伴い得る。
好適な酸及び塩基としては、アルコール、ケトン、アミド、芳香族炭化水素などの有機溶媒中又は溶媒の沸点より低い温度の水中で少なくとも０．１重量％の溶解度を示す任意の有機又は無機の酸又は塩基が挙げられる。好ましくは、溶媒は、最大で２５０℃、より好ましくは最大で１５０℃、最も好ましくは最大で１００℃の沸点を有する。好ましくは、酸は、３．０～７．５の範囲のｐＫａを有し、好ましくは、塩基は、－１．０～８．０の範囲のｐＫｂを有する。
いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、一アルカリ金属クエン酸及びこれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態では、塩基は、有機アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムアセテート、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルホスホニウムアセテート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属一水素リン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類金属リン酸及びこれらの組み合わせから選択される。
好ましい溶媒は、水、アルコール、エーテル又はケトンであり、沸点が最大で１５０℃であるが、少なくとも０．１重量％の酸又は塩基を溶解することができ、ＰＥＫＫポリマーと不利に反応しない任意の溶媒を使用することができる。好ましくは、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールである。より好ましくは、溶媒は、水、メタノール又はエタノールである。いくつかの実施形態では、２つ以上の溶媒を使用することができる。
ＰＥＫＫポリマーは、粉末の形態で洗浄される。洗浄液との最適な接触を確実にするために、洗浄中のＰＥＫＫポリマーの平均粒子サイズｄ５０値は、好ましくは、５０μｍ～２ｍｍ、より好ましくは２００μｍ～１ｍｍの範囲である。ＰＥＫＫポリマー粉末は、２５℃の浸漬温度でＩＳＯ９２７７によって測定されたとき、０．５ｍ２／ｇ超、好ましくは１．０ｍ２／ｇ超、最も好ましくは２．５ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し得る。
摩砕
粉末ポリマー材料（Ｍ）を製造するための方法は、典型的には、例えばイソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されたとき、２５～９０μｍ、例えば３５～８８μｍ又は４５～８５μｍの範囲のｄ５０値を有する粉末ポリマー材料（Ｍ）を得るために、例えば粉末又はペレットの形態のＰＥＫＫポリマー又はブレンドされた調合物を摩砕する工程を含む。Ｄ５０とも呼ばれるｄ５０は、中央径又は粒度分布の中央値として知られ、それは、累積分布での５０％における粒径の値である。これは、試料中の粒子の５０％がｄ０．５値よりも大きく、試料中の粒子の５０％がｄ５０値よりも小さいことを意味する。Ｄ５０は、通常、粒子の群の粒径を表すために用いられる。
ブレンドされた調合物の粉末又はペレットは、例えば、ピン付きディスクミル、分級器付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミルプラス分級器、ピン／ピン－ビーターミル若しくは湿式摩砕ミル又はこれらの装置の組み合わせで摩砕することができる。
ブレンドされた調合物のペレットは、摩砕前に材料が脆くなる温度よりも下、例えば摩砕前に２５℃よりも下の温度に冷却することができる。
摩砕する工程は、冷却を追加して行うこともできる。冷却は、液体窒素又はドライアイスを用いて行うことができる。
摩砕された粉末は、好ましくは、空気セパレーター又は分級器で分離して、所定の分画スペクトルを得ることができる。
一実施形態では、粉末ポリマー材料（Ｍ）の製造方法は、ＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）～ＰＥＫＫポリマーのより低い溶融温度（Ｔｍ）（Ｔｇ及びＴｍは、両方ともＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される）の範囲の温度（Ｔａ）に粉末を暴露することを含む工程を更に含み得る。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも２０℃高く、例えばＰＥＫＫポリマーのＴｇより少なくとも３０、４０又は５０℃高くなるように選択され得る。温度Ｔａは、ＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも５℃低く、例えばＰＥＫＫポリマーのＴｍより少なくとも１０、２０又は３０℃低くなるように選択され得る。温度Ｔａへの粉末の暴露は、例えば、熱処理によるものであり得、且つオーブン（静的、連続、バッチ、対流）、流動床ヒーターで起こり得る。代わりに、温度Ｔａへの粉末の曝露は、電磁放射線又は粒子放射線での放射によることができる。熱処理は、空気下又は不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、熱処理は、不活性雰囲気下、より好ましくは２％未満の酸素を含有する雰囲気下で行われる。
上記で説明したように、３Ｄ物体を製造するのに使用される粉末材料が、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有するＰＥＫＫポリマーを含む場合、未焼結材料のリサイクルが可能であることがここで発見された。いくつかの実施形態では、リサイクルされた粉末材料（Ｍ）は、≦９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７５％のΔＭＦＩを有し、ここで、
ΔＭＦＩ＝１００（ＭＦＩｔ０－ＭＦＩｔ１）／ＭＦＩｔ０
（式中、
ＭＦＩは、３４０℃において８．４ｋｇの重量でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定されるメルトフローインデックスであり、
ＭＦＩｔ０は、２６０℃の温度に７４４時間暴露される前のＭＦＩであり、
ＭＦＩｔ１は、２６０℃の温度に７４４時間暴露された後のＭＦＩである）
である。
いくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されたとき、３０～８０μｍ、好ましくは３５～７０μｍ、より好ましくは４０～６０μｍに含まれるｄ５０値を有する。
いくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、２５℃の浸漬温度において、ＩＳＯ９２７７によって測定されるとき、０．１～５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～４ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
いくつかの実施形態では、粉末材料（Ｍ）は、少なくとも０．３０、好ましくは０．３５、より好ましくは０．４０の嵩密度ρＢを有する。
三次元（３Ｄ）物体の製造方法
本発明の三次元（３Ｄ）物体を製造するための付加製造方法は、
ａ）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、好ましくは５０ｐｐｍ超、より好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは２００ｐｐｍ超又は更に最も好ましくは３００ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
ｂ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
を含む。
いくつかの実施形態では、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、５０／５０～１００／０、好ましくは５５／４５～１００／１、より好ましくは６０／４０～１００／１の範囲である、リサイクルされた粉末／リサイクルされていない粉末の比を含む。
いくつかの他の実施形態では、粉末ポリマー材料（Ｍ）は、本質的に、リサイクルされた粉末を含む。
一実施形態によれば、焼結する工程は、高出力エネルギー源、例えば電磁ビーム源などの高出力レーザー源を用いる選択的焼結を含む。
いくつかの実施形態では、本発明の３Ｄ物体を製造するための方法は、以下の工程ａ１）～ａ４）：
ａ１）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、好ましくは５０ｐｐｍ超、より好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは２００ｐｐｍ超又は更に最も好ましくは３００ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む粉末材料（Ｍ）を、２６０～３２０℃に含まれる温度Ｔｐ（℃）、好ましくは、以下：
Ｔｐ＜Ｔｍ－５、
より好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１０、
更により好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１５
のような温度Ｔｐに加熱する工程であって、ここで、Ｔｍ（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定されるＰＥＫＫポリマーの溶融温度である、工程と、
ａ２）加熱された粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
ａ３）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と、
ａ４）工程ａ１）の加熱された未融合粉末材料を除去し、且つ後続の印刷サイクルでそれをリサイクルする工程と
を更に含む。
したがって、いくつかの実施形態では、本発明の３Ｄ物体を製造するためのＡＭ方法は、少なくとも以下の工程：
ａ１）ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定されたとき、３０ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む粉末材料（Ｍ）を、２６０～３２０℃に含まれる温度Ｔｐ（℃）に加熱する工程と、
ａ２）加熱された粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
ａ３）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と、
ａ４）工程ａ１）の加熱された未融合粉末材料を除去する工程と、
ｂ１）工程ａ４）からの少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）を加熱する工程と、
ｂ２）工程ｂ１）の加熱された粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
ｂ３）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と、
ｂ４）工程ｂ１）の加熱された未融合粉末材料を除去する工程と、
ｃ）任意選択的に、ｂ１）～ｂ４）を繰り返す工程と
を含む。
３Ｄ物体／物品／部品は、基材、例えば水平基材及び／又は平面基材上に構築することができる。基材は、全ての方向、例えば水平方向又は垂直方向に移動可能であり得る。３Ｄ印刷プロセス中、未焼結ポリマー材料の連続層が焼結ポリマー材料の前の層の最上部上に焼結されるために、基材を例えば下げることができる。
一実施形態によれば、本プロセスは、支持構造体を製造することを含む工程を更に含む。この実施形態によれば、３Ｄ物体／物品／部品は、支持構造体上に構築され、支持構造体及び３Ｄ物体／物品／部品は、両方とも同じＡＭ方法を用いて製造される。支持構造体は、複数の状況において有用であり得る。例えば、とりわけこの３Ｄ物体／物品／部品が平面でない場合、形状３Ｄ物体／物品／部品のゆがみを回避するために、支持構造体は、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品に十分な支持を提供するのに有用であり得る。これは、印刷された又は印刷中の３Ｄ物体／物品／部品を維持するために用いられる温度が粉末の再固化温度より低い場合に特に当てはまる。
本製造方法は、通常、プリンターを使用して行われる。プリンターは、両方とも決められた特定の温度に維持される焼結チャンバ及び粉末床を含み得る。
印刷される粉末は、２６０℃～３２０℃、２７０℃～３１０℃又は２８０℃～３００℃の範囲の処理温度（Ｔｐ）まで予熱され得る。いくつかの実施形態では、プロセスは、粉末材料（Ｍ）が、工程ｂ）前に、温度Ｔｐ（℃）：
Ｔｐ＜Ｔｍ－５、
好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１０、
より好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１５
に加熱されるようなものであり、ここで、Ｔｍ（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定されるＰＥＫＫポリマーの溶融温度である。粉末の予熱は、レーザーが未融合粉末の層の選択された領域の温度を融点まで上昇させることをより容易にする。レーザーは、インプットによって指定される場所においてのみ粉末の融合を引き起こす。レーザーエネルギー曝露は、典型的には、使用中のポリマーに基づいて且つポリマー劣化を回避するために選択される。
本発明によれば、粉末は、処理温度への長期暴露によって有意に影響を受けず、新しい未処理のポリマー材料に匹敵する一連の特性を示す。これは、結果として生じる印刷物品の外観及び機械的性能（とりわけポリマー材料の予期される性能）に影響を与えることなく、使用された粉末をレーザー焼結３Ｄ印刷プロセスでの再利用に完全に適したものにする。
３Ｄ物体及び物品
次いで、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）を使用するそのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、埋込式装置、医療装置、歯科補綴物、ブラケット及び宇宙産業における複雑な形状部品並びに自動車工業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
このような少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）を使用するこのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、有利には、実施例で詳細に記載されているように、ＤＳＣによる第１の加熱走査で測定されたとき、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも２８％、より好ましくは少なくとも３０％の結晶化度を示す。
このような少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）を使用するこのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、有利には、少なくとも１．２０、好ましくは少なくとも１．２２、より好ましくは１．２４、最も好ましくは１．２６の密度を示す。
このような少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）を使用するこのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、有利には、３つの試験片で０．０５インチ／分、室温（即ち２３℃）においてＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従ってタイプＶのＡＳＴＭ引張り試験片で測定されたとき、少なくとも１０，０００ｋｓｉ、好ましくは少なくとも１０，５００ｋｓｉの破断点平均面内引張り強度を示す。
参照により本明細書中に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本開示は、ここで、以下の実施例に関連してより詳細に記載されるが、それらの目的は、例示的であるに過ぎず、本開示の範囲を限定することを意図してない。
実施例１．いくつかのＰＥＫＫポリマーの熱老化
原材料
Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００２ＰＥＫＫは、Ａｒｋｅｍａから入手した。
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）（純度９９．８％）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社から調達した。
炭酸ナトリウム、軽灰は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達し、使用前に乾燥させた。その粒径は、そのｄ９０が１３０μｍであるようなものであった。
ｄ９０＜４５μｍを有する炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達し、使用前に乾燥させた。
塩化リチウム（無水粉末）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｃａｂｏｔから市販されているＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５。
モノマーの調製
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＤＦＤＫ）及び１，３ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）は、Ｇｉｌｂらの米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデルクラフツアシル化により調製した。１，４－ＤＦＤＫの一部は、米国特許第５，３００，６９３号明細書に記載されている通りにクロロベンゼン中での再結晶により精製し、１，４－ＤＦＤＫの一部は、ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した。ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した１，４－ＤＦＤＫを重合反応における１，４－ＤＦＤＫとして使用して、以下で記載するＰＥＫＫを製造し、クロロベンゼン中で再結晶した１，４－ＤＦＤＫを１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）の前駆体として使用した。
１，４－ＢＨＢＢ及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）を、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらの米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日出願、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従い、それぞれ１，４－ＤＦＤＫ及び１，３－ＤＦＤＫの加水分解により製造した。これらをＤＭＦ／エタノール中で再結晶化することにより精製した。
ｎＰＥＫＫ＃１の合成 － ルイス酸なし
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに１１２．５０ｇのジフェニルスルホン、３３．３９０ｇの１，３－ＢＨＢＢ、６．３７２ｇの１，４－ＢＨＢＢ及び４１．１７２ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で充填した。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃で１３．７２５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０８６ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で２分後に１．２０７ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．５２９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の０．４０２ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。２５ｇのジフェニルスルホンを反応混合物に更に追加充填し、これを撹拌下で１５分間保持した。次いで、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。最終ＰＥＫＫポリマーは、５８／４２のＴ／Ｉ比を有していた。
ｎＰＥＫＫ＃２の合成 － ルイス酸なし
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入れられた熱電対を備えるＣｌａｉｓｅｎアダプター並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに１１２．５０ｇのジフェニルスルホン、３１．８００ｇの１，３－ＢＨＢＢ、７．９５０ｇの１，４－ＢＨＢＢ及び４０．８１０ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
反応混合物を２２０℃までゆっくり加熱した。２２０℃で１３．７２５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．１２１ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって粉末ディスペンサーによって反応混合物に添加した。添加の終了時、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１２０分後に０．８０５ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後、０．５２９ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後、別の０．４０２ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
次いで、反応器内容物を反応器からステンレス鋼受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２のアセトンと水との混合物から抽出した。最後の洗浄のために、１．３４ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び１．２４ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解した。粉末を次に反応器から取り出し、真空下の１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色の粉末を得た。最終ＰＥＫＫポリマーは、６０／４０のＴ／Ｉ比を有していた。残留酸性度及び塩基性度並びにリン含有量は、最終粉末（表１）及びＣＥ１材料で決定された。
分析方法
メルトフローインデックスの決定
メルトフローインデックスは、３４０℃において３．８ｋｇの重量でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って決定した。表２で示される８．４ｋｇの重量の最終的なＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得られた。
ＩＣＰ－ＯＥＳによるモノマー及びＰＥＫＫポリマー中の元素不純物の決定
清浄な乾燥した白金るつぼを分析天秤の上に置き、天秤をゼロにした。モノマー／ポリマー試料の半分から３グラムをボートに量り取り、その重量を０．０００１ｇと記録した。試料の入ったるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃に徐々に加熱し、その温度で１０時間保持して試料を乾式灰化した。灰化後、炉温を室温に冷却し、炉からるつぼを取り出し、フュームフード内に配置した。灰を希塩酸中に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬの体積フラスコに移した。るつぼは、約５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）を用いて２回すすぎ洗い、定量的移動を実行するために洗浄液を体積フラスコに添加した。超純水をフラスコ内に計２５ｍＬとなるまで添加した。フラスコの上部に栓をして、内容物が確実に混ざるまで振とうした。
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光器Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００デュアルビューを使用して実施した。発光分光器は、０．０～１０．０ｍｇ／Ｌの検体濃度を備えるＮＩＳＴトレーサブル多要素混合標準物質の組を使用して較正した。４８の検体のそれぞれについて、０．９９９９より優れた相関係数を備える濃度範囲で線形較正曲線を得た。標準物質は、機器安定性を保証するために１０の試料毎の前後に実施した。結果は、３回の実験の平均値として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、下記の方程式を用いて計算した：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（式中、
Ａ＝試料中の元素の濃度、ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）であり、
Ｂ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素、ｍｇ／Ｌであり、
Ｃ＝ＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の体積、ｍＬであり、
Ｄ＝この手法で使用した試料のグラムでの重量である）。
残留酸性度の決定（「残留酸性度試験」）
０．１５～０．２０ｇのＰＥＫＫ試料を滴定容器に量り入れ、８ｍＬのｍ－クレゾールに溶解した。溶解後、試料を８ｍＬのクロロホルム、５０μＬの３７重量／体積％ホルムアルデヒド水溶液で希釈した。次いで、試料を、２ｍＬのビュレット及びエタノール中の３Ｍ ＬｉＣｌで満たされた柔軟なすり合わせダイアフラムを備えたＭｅｔｒｏｈｍ複合ｐＨ電極（Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置Ｔｉｔｒａｎｄｏ８０９を使用して、メタノール中の標準０．１Ｎ ＫＯＨで電位差滴定した。滴定溶液の体積に対する滴定装置の読み取り値をプロットし、滴定曲線の変化点で終点を取得した。ブランク溶液は、試料が実行されるたびに同じ条件下で実行した。ブランク値は、試料滴定終点電位と同じｍＶ電極電位を達成するために必要な滴定剤の量から決定した。
変数：
Ｖ＿ブランク － ブランクから等量点に到達するための滴定液の平均量、ｍＬ
Ｖ＿試料 － 試料から等量点に到達するための滴定液の量、ｍＬ
Ｗ － 試料質量、グラム
Ｎ － 滴定の規定度
残留酸性度方程式：
Figure 2022509035000006
残留塩基性度の決定（「残留塩基性度試験」）
０．１０～０．１５ｇのＰＥＫＫ試料を滴定容器に量り入れ、２４ｍＬの滴定溶媒（ｍ－クレゾール）に溶解した。次いで、試料を、１０ｍＬのビュレット及びエタノール中の３Ｍ ＬｉＣｌで満たされた柔軟なすり合わせダイアフラムを備えたＭｅｔｒｏｈｍ複合ｐＨ電極（Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置Ｔｉｔｒａｎｄｏ８０９を使用して、氷酢酸中の標準０．１Ｎ過塩素酸で電位差滴定した。滴定溶液の体積に対する滴定装置の読み取り値をプロットし、滴定曲線の変化点で終点を取得した。それぞれの試料（ブランク溶液を含む）を２回実行し、２つの結果の平均を報告した。
変数：
Ｖ＿ブランク － ブランクから等量点に到達するための滴定液の平均量、ｍＬ
Ｖ＿試料 － 試料から等量点に到達するための滴定液の量、ｍＬ
Ｗ － 試料質量、グラム
Ｎ － 滴定の規定度
残留塩基性度方程式：
Figure 2022509035000007
引張り特性の決定
３つの試験片で０．０５インチ／分、室温（即ち２３℃）においてＡＳＴＭ法Ｄ６３８に従い、タイプＶの引張り試験片を引張り試験に供した。
ガラス転移温度及び溶融温度の決定
ガラス転移温度Ｔｇ（中点値）及び溶融温度Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従って示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）における第２加熱走査で測定した。本発明で使用される手順の詳細を以下に示す：キャリアガスとして窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）を用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは、５～７ｍｇであった。重量は、±０．０１ｍｇで記録された。熱サイクルは、
第１の加熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温、
第１の冷却サイクル：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃、１分間等温、
第２の加熱サイクル：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃、４００．００℃で１分間等温
であった。
溶融温度Ｔｍは、第１又は第２の加熱走査における溶融吸熱のピーク温度として決定した。使用した加熱走査（第１又は第２）を結果に示す。ポリマーが２つの溶融温度を有する場合、高い方のみを提示する。
成形又は印刷された試験片の結晶化のレベルの決定
成形又は印刷された試験片の結晶化度は、融解エンタルピーを測定することによって決定される。融解エンタルピーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従い、２０℃／分の加熱及び冷却速度を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、融解吸熱下の面積から第１の加熱走査における任意の融解発熱下の面積を引いたものとして決定される。それは、Ｔｇ超から吸熱の終点を超える温度まで引かれた線形ベースラインにわたる面積として取る。結晶化度は、１００％結晶化度が１３０Ｊ／ｇに対応することを考慮して計算される。
ＰＥＫＫポリマーの特性評価
Figure 2022509035000008
ＰＥＫＫ粉末の熱老化
暴露試験のために均一な粒子サイズを確保するため、熱老化用粉末試料（ｎ－ＰＥＫＫ＃１）を、１ｍｍスクリーンを使用して、Ｒｅｓｔｃｈ（登録商標）超遠心ミルＺＭ２００摩砕機を用いて摩砕した。
７５ｇのＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００２ＰＥＫＫ（比較）及びｎＰＥＫＫ＃１（発明）をアルミローフパンで秤量し、パンを２６０℃の空気中オーブンに入れ、ファンで７４４時間加熱した。本老化試験は、ＳＬＳプロセスでの複数回のリサイクル時の粉末の安定性を評価することを目的としており、粉末は、約０．５～２．０％の酸素濃度下で融点に近い温度に保たれる。メルトフロー、熱転移及び引張り特性は、老化の前後の試料で測定した。結果を表２及び表３に詳細に記載する。
Figure 2022509035000009
引張り試験片の作成
熱老化用引張り試験片を、圧縮成形プロセスを使用して作成した。７６２ｍｍ×７６２ｍｍ×３．２ｍｍのプラークを、次の条件下で２５ｇのポリマーを圧縮成形することによってポリマーから調製した：
３４３℃で予熱する、
３４３℃／１５分、２０００ｋｇ－ｆ、
３４３℃／２分、２７００ｋｇ－ｆ、
４０分かけて３０℃まで冷却する、２０００ｋｇ－ｆ。
７６２ｍｍ×７６２ｍｍ×３．２ｍｍの圧縮成形されたプラークをタイプＶのＡＳＴＭ引張り試験片に機械加工した。
結果
Figure 2022509035000010
表２及び表３からの結果は、本発明のｎＰＥＫＫ＃１粉末が、比較例１の材料よりも、空気下２６０℃で粉末の形態ではるかに安定していることを示す。例えば、ＭＦＩの変化は、７１％未満であるが、Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００２ＰＥＫＫ粉末材料は、熱老化後に全く流動性を示さないことが判明した。
本発明のｎＰＥＫＫ＃１粉末は、老化後、破断点伸びでＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００２ＰＥＫＫ粉末材料の３８％と比較して８５％を維持した。
実施例２．ＳＬＳ印刷
ＳＬＳ印刷のための粉末試料をＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００ローターミルで摩砕した。ｎＰＥＫＫ＃２（１部）と砕いたドライアイス（２部）とのよく混合されたブレンドを、逆流位置に取り付けられた０．５ｍｍ開口のＣｏｎｉｄｕｒスクリーン及び１０，０００ｒｐｍの速度の標準６ブレードローターを備えたＲｅｔｓｃｈミルの供給ポートにゆっくりと供給した。
材料を、樹脂１部とドライアイス２部での砕いたドライアイスとともに、又逆流位置での０．０８ｍｍスクリーン及び１０，０００ｒｐｍの標準６ブレードローターを有するＲｅｔｓｃｈ ＳＲ３００に再ブレンドした。
全ての材料が０．０８ｍｍの摩砕スクリーンで摩砕されたら、１２０℃で約１６時間真空オーブンにおいて乾燥させた。
次いで、粉末を０．５重量％のＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５と混合し、回転ドラム式乾燥器（Ｇｒｉｅｖｅｓオーブン）において、２８０～２８５℃で窒素下において４～６時間熱処理した。
ＳＬＳ印刷プロセス及び引張り試験片の作成
ＥＯＳ（登録商標）Ｐ８００レーザー焼結プリンターを用いて、ＳＬＳ印刷により引張り試験片を作成した。粉末を、１９Ｗのレーザー出力設定、２８５℃又は２９１℃のいずれかの処理温度（Ｔｐ）、１．５時間未満の印刷持続時間及び１０℃／分未満の冷却速度を使用して焼結して、タイプＶのＡＳＴＭ引張り試験片を形成した。
結果
結果を表４及び表５に詳細に記載する。
Figure 2022509035000011
本データは、（未焼結粉末の１００％リサイクルのプロセスで）ＳＬＳを介して印刷された引張り棒からの機械的結果を示す。ＳＬＳの性質のため、粉末は、表２と同様の別のタイプの熱老化プロセスに供される。データは、ＰＥＫＫ＃２粉末が安定であることを示す。材料は、９３％の引張り強度を保持し、破断点伸びの損失を示さなかった。
Figure 2022509035000012
同様に、本データは、リサイクルされた粉末が繰り返しごとに４０重量％の新しい粉末でリフレッシュされることを除いて、ＳＬＳプロセスからの機械的結果の詳細も示す。この場合、粉末は、機械的特性を失うことなく更に高い安定性を示す。
実施例３．ＰＥＫＫ及びリン酸マグネシウムのブレンド（比較）の熱老化
中国特許出願公開第１０８６０６８６０Ａ号明細書の実施例２を複製し、ＰＥＫＫのリン酸マグネシウムとのブレンドを調整した。Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００２ＰＥＫＫを使用した。
ブレンドは、実施例１に記載された方法に従って特性評価した。
Figure 2022509035000013
Figure 2022509035000014
次いで、ブレンドを、次の定義された熱処理条件：空気中２６０℃で７４４時間に暴露した。熱処理の前後にメルトフローインデックスを測定した。結果を表８に示す。中国特許出願公開第１０８６０６８６０号明細書に記載されたブレンドは、熱処理条件下で安定ではなく（ＭＦＩの－１００％変化）、リン酸マグネシウムとの粉末複合材料が本発明のＰＥＫＫと同じ安定性を示さないことを示す。
Figure 2022509035000015

Claims (15)

  1. 三次元（３Ｄ）物体を製造するための方法であって、
    ａ）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定されたとき、３０ｐｐｍ超、好ましくは５０ｐｐｍ超、より好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは２００ｐｐｍ超又は更により好ましくは３００ｐｐｍ超のリン含有量を有する少なくとも１つのポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）を含む、少なくとも部分的にリサイクルされた粉末材料（Ｍ）の連続層を堆積させる工程と、
    ｂ）後続の層の堆積前に各層を選択的に焼結する工程と
    を含む方法。
  2. ＰＥＫＫは、ＰＥＫＫを、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）及びリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）又はこれらの混合物の少なくとも１つの溶液と接触させる工程を伴う合成方法によって得られる、請求項１に記載の方法。
  3. ＰＥＫＫは、残留酸性度試験によって測定されたとき、≦９μｅｑ／ｇ、好ましくは≦８μｅｑ／ｇ、より好ましくは≦６μｅｑ／ｇの残留酸性度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ＰＥＫＫは、残留塩基性度試験によって測定されたとき、≦２０μｅｑ／ｇ、好ましくは≦１７μｅｑ／ｇ、より好ましくは≦１５μｅｑ／ｇの残留塩基性度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ＰＥＫＫポリマーは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃まで加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析によって測定されたとき、少なくとも５００℃、好ましくは５０５℃、より好ましくは５１０℃のＴｄ（１％）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ＰＥＫＫは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ）及び少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ）を含み、繰り返し単位（ＲＭ）は、式（Ｉ）：
    Figure 2022509035000016
    によって表され、及び繰り返し単位（ＲＰ）は、式（ＩＩ）：
    Figure 2022509035000017
    （式中、
    － 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、及び
    － 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である）
    によって表される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ＰＥＫＫは、５０／５０～７０／３０、好ましくは５５／４５～６５／３５の範囲の繰り返し単位の比（ＲＰ）／（ＲＭ）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. リサイクルされた粉末材料（Ｍ）は、≦９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７５％のΔＭＦＩを有し、ここで、
    ΔＭＦＩ＝１００（ＭＦＩｔ０－ＭＦＩｔ１）／ＭＦＩｔ０
    （式中、
    ＭＦＩは、３４０℃において８．４ｋｇの重量でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定されるメルトフローインデックスであり、
    ＭＦＩｔ０は、２６０℃の温度に７４４時間暴露される前のＭＦＩであり、
    ＭＦＩｔ１は、２６０℃の温度に７４４時間暴露された後のＭＦＩである）
    である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 粉末材料（Ｍ）は、イソプロパノール中のレーザー散乱によって測定されたとき、３０～８０μｍ、好ましくは３５～７０μｍ、より好ましくは４０～６０μｍに含まれるｄ５０値を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ＰＥＫＫポリマーは、
    工程ａ／ルイス酸の非存在下又はモノマーの総重量に基づいて２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下において、溶媒中で重縮合反応によってＰＥＫＫポリマーを調製する工程と、
    工程ｂ／粗いＰＥＫＫ粉末を得るために塩及び溶媒を抽出する工程と、
    工程ｃ／摩砕する工程と、
    工程ｄ／粉末をＰＥＫＫポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）～ＰＥＫＫポリマーの溶融温度（Ｔｍ）の範囲の温度（Ｔａ）に暴露する工程であって、Ｔｇ及びＴｍの両方は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される、工程と
    を含む調製方法によって得られたものである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 粉末材料（Ｍ）は、２５℃の浸漬温度において、ＩＳＯ ９２７７によって測定されたとき、０．１～５ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～４ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２～１ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 粉末材料（Ｍ）は、少なくとも０．３０、好ましくは０．３５、より好ましくは０．４０の嵩密度ρＢを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 粉末材料（Ｍ）は、工程ｂ）前に、温度Ｔｐ（℃）：
    Ｔｐ＜Ｔｍ－５、
    好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１０、
    より好ましくは、Ｔｐ＜Ｔｍ－１５
    に加熱され、ここで、Ｔｍ（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定されるＰＥＫＫポリマーの溶融温度である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 粉末材料（Ｍ）は、５０／５０～１００／０、好ましくは５５／４５～１００／１、より好ましくは６０／／４０～１００／１の範囲である、リサイクルされた粉末／リサイクルされていない粉末の比を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセスのために得ることができる３次元（３Ｄ）物体。
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