KR20230118600A - Paek(들)에 기반한 분말상 조성물, 소결 시공 공정및 이로부터 유래된 물체 - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤에 기반한 분말을 포함하는 분말상 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 적어도 제1 흡열 피크 및 제2 흡열 피크를 가지며, 상기 제1 흡열 피크는 절대적으로 280℃ 초과의 피크 온도를 갖고, 상기 제2 흡열 피크는 200℃ 내지 280℃의 값과 동일한 피크 온도를 가지며; 상기 흡열 피크는 제1 가열시 표준 ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 시차 주사 열량계에 의해 얻은 서모그램에서 측정된다. 본 발명은 또한 상기 분말상 조성물로부터 3차원 물체를 전자기 방사선-매개 층별로 소결 시공하기 위한 방법과, 이용되는 최소 시공 온도를 결정하는 방법과, 또한 상기 시공 공정을 통해 제조될 수 있는 물체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤(들) 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤(들)(PAEK(들))에 기반한 분말상 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 물체의 전자기 방사선-매개 층별(layer-by-layer) 소결 시공을 위한 공정에 이용하기에 특히 적합하다.
폴리아릴 에테르 케톤은 잘 알려진 고성능 기술 폴리머이다. 이것은 온도의 측면에서 및/또는 기계적 제약, 또는 심지어 화학적 제약 측면에서 제한적인 적용분야를 위해 이용될 수 있다. 이것은 또한 뛰어난 내화성과 연기 또는 유독 가스의 배출이 거의 없는 것을 필요로 하는 적용분야를 위해서도 이용될 수 있다. 마지막으로, 이것은 양호한 생체적합성을 갖고 있다. 상기 폴리머는 항공 및 항공우주 부문, 해양 시추, 자동차, 철도 부문, 해양 부문, 풍력 부문, 스포츠, 시공, 전자 또는 의료 임플란트와 같은 다양한 분야에서 발견된다. 이것은 열가소성 수지가 이용되는 모든 기술, 예컨대 성형, 압축, 압출, 방적, 분말 코팅 또는 소결 프로토타이핑에 이용될 수 있다.
일반적으로, 레이저 소결 시공 동안에, 시공 중인 층의 PAEK 분말은 시공 환경에서 그 융점보다 10 내지 20℃(전형적으로 15℃) 정도 더 낮은 "시공 온도" 또는 "수조 온도"로 알려진 온도(Tc)로 가열된다.
소결 기계 내로 도입된 분말의 상당 부분, 일반적으로 약 85% 내지 90%는 소결 시공 공정의 종료시 소결되지 않는다: 상기 분말은 시공 온도에 노출되고, 이 온도 또는 이것에 가까운 온도에서 몇 시간 동안, 또는 심지어 수 십 시간 동안 유지된다. 이것은 분말의 노화를 야기하고, 특히 분말의 구성 폴리머 구조에서의 변화, 특히 그 분자량에서의 증가, 및 그 색상에서의 변화, 특히 황변이 나타난다. 온도(Tc)가 높을수록 분말의 노화가 더 빠르고 더 두드러진다. 이후, 분말을 재활용하는 것이 어렵거나 심지어 불가능해질 수 있는데, 그 이유는 분말을 소결하는 것이 불가능해지거나, 이러한 재활용 분말의 레이저 소결에 의해 얻어진 3차원 조각의 기계적 특성이 소결된 조각에서의 다공성의 존재로 인해 감소되고 불충분해지기 때문이다.
특허 출원 EP 3423510로부터 테레프탈산 단위(terephthalic unit) 60%와 이소프탈산 단위(isophthalic unit) 40%를 포함하는 PEKK 분말을 이용하는 것이 알려져 있으며, 이것은 소결 공정에 이용되기 전에 285℃에서 120분의 예비 열처리를 거친다. 상기 분말은 285℃의 시공 온도를 갖는 레이저 소결 공정에 사용되며, 역시 285℃의 시공 온도를 갖는 레이저 소결 공정에 이용하기 위해 적어도 부분적으로 재활용될 수 있다.
현재 특히 소결되지 않은 분말의 노화를 제한하고 이의 재활용성을 증가시킬 수 있기 위하여, 본 명세서에서 이하 "종래의" 공정으로 나타내는, 상기 공정의 경우보다 낮은 시공 온도에서 소결 공정에 이용될 수 있는 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 "종래의" 소결 공정의 경우보다 낮은 시공 온도에서 물체의 전자기 방사선-매개 층별 소결 시공을 위한 공정에 이용하기에 특히 적합한 분말상 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 일부 구현예에서, 후속 소결 시공 공정에서 보다 용이하고 더 많은 횟수로 재활용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 일부 구현예에서, "종래의" 시공 공정에서 이용되는 분말상 조성물보다 생산하기에 비용이 덜 드는 이러한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 물체의 전자기 방사선-매개 층별 소결 시공을 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물이 시공 공정에서 소결될 수 있는 최소 시공 온도를 결정하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 일부 구현예에서, 종래 기술의 공정을 통해 얻어진 것과 동일한 차수의 특성을 갖는 상기 공정을 통해 제조된 물체를 제공하는 것이다. 특히, 상기 공정을 통해 제조된 양호한 기계적 특성을 갖고 따라서 다공성이 거의 없는 물체를 얻는 것이 목표이다. 또한, 상기 공정을 통해 정확한 치수를 준수하고 특히 어떠한 변형도 제공하지 않는 물체를 얻을 수 있는 것이 목표이다.
본 발명의 다른 목적은, 적어도 일부 구현예에서, 상기 공정을 통해 제조된 허용가능한 기계적 특성 및/또는 매끄러운 표면 외관을 갖는 물체를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤에 기반한 분말을 포함하는 분말상 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 적어도 제1 흡열 피크 및 제2 흡열 피크를 가지며, 상기 제1 흡열 피크는 절대적으로 280℃ 초과의 피크 온도를 갖고, 상기 제2 흡열 피크는 200℃ 내지 280℃의 값과 동일한 피크 온도를 갖는다. 우선적으로, 상기 제1 흡열 피크는 290℃ 이상의 피크 온도를 가질 수 있다. 우선적으로, 또한 상기 제2 흡열 피크는 220℃ 이상 및/또는 275℃ 이하의 피크 온도를 가질 수 있다.
소정 구현예에서, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피(enthalpy)는 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 15% 내지 50%를 나타낼 수 있다. 우선적으로, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 상기 서모그램(thermogram) 상에서 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 20% 이상 및/또는 40% 이하일 수 있다.
소정 구현예에서, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 5 J/g 내지 20 J/g일 수 있다. 바람직하게는, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 7 J/g 이상 및/또는 14 J/g 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 8 J/g 이상 및/또는 12 J/g 이하일 수 있다.
상기 흡열 피크 및 엔탈피는 제1 가열시 표준 ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프(ramp)를 이용하여 시차 주사 열량계에 의해 얻은 서모그램에서 측정될 수 있다.
소정 구현예에서, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)일 수 있다. 상기 PEKK는 본질적으로, 그리고 우선적으로 다음으로 이루어질 수 있다:
테레프탈산 반복 단위 및 이소프탈릭 반복 단위로서, 상기 테레프탈산 반복 단위의 식은 다음과 같고:
상기 이소프탈산 반복 단위의 식은 다음과 같으며:
상기 이소프탈산 및 테레프탈산 단위의 합에 대한 테레프탈산 단위의 몰 백분율은 45% 내지 75%이다. 바람직하게는, 상기 이소프탈산 및 테레프탈산 단위의 합에 대한 테레프탈산 단위의 몰 백분율은 48% 이상 및/또는 72% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이것은 54% 이상 및/또는 66% 이하일 수 있다. 매우 바람직하게는, 이것은 58% 이상 및/또는 64% 이하일 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머일 수 있다:
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
상기 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 0% 내지 99%이다. 바람직하게는, 상기 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 55% 이상 및/또는 95% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이것은 60% 이상 및/또는 85% 이하일 수 있다. 매우 바람직하게는, 이것은 65% 이상 및/또는 75% 이하일 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머일 수 있다:
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
상기 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 0% 내지 99%이다. 바람직하게는, 상기 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 5% 이상 및/또는 97% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이것은 40% 이상 및/또는 96% 이하일 수 있다. 매우 바람직하게는, 이것은 70% 이상 및/또는 95% 이하일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 PAEK는 표준 ISO 307:2019에 따라 96질량%의 황산 수용액 중의 용액으로서 25℃에서 측정되는 0.65 ㎗/g 내지 1.15 ㎗/g의 점도 지수를 갖는다. 바람직하게는, 상기 점도 지수는 0.85 ㎗/g 이상 및/또는 1.13 ㎗/g 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이것은 0.92 ㎗/g 이상 및/또는 1.12 ㎗/g 이하일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말상 조성물은 분포의 중간 직경(median diameter) d50이 d50 < 100 ㎛가 되도록 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 입자 크기 분포는 40 ㎛ < d50 < 80 ㎛가 되는 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 입자 크기 분포는 d10 > 15 ㎛, 40 ㎛ < d50 < 80 ㎛, 및 d90 < 240 ㎛가 되는 것이다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 조성물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 분말상 조성물은 특히 상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이로 이루어질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 분말상 조성물은 제1 분말(P1) 및 제2 분말(P2) 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 이로 이루어질 수 있으며, 상기 분말(P1 및 P2)은 서로 독립적이거나 그렇지 않게 상기 적어도 하나의 PAEK에 기반한다. 본 구현예에서, 상기 분말(P1)은 절대적으로 280℃ 초과, 바람직하게는 290℃ 이상의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 가질 수 있고, 280℃ 이하의 피크 온도를 갖는 임의의 흡열 피크를 갖지 않는다. 상기 분말(P2)은 200℃ 내지 280℃의 값과 동일한, 바람직하게는 220℃ 이상 및/또는 275℃ 이하의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말(P1)은 절대적으로 280℃ 초과의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크 및 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 갖는 초기 분말을 265℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻어진 분말을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 상기 초기 분말은 특히 분말(P2)일 수 있다.
일부 구현예에서, P1은 265℃ 이상의 시공 온도에서 절대적으로 280℃ 초과의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖는 초기 분말 또는 초기 분말상 조성물의 소결에 의해 층별로 시공하기 위한 방법에 의해 얻어진 분말을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 상기 초기 분말상 조성물은 본 발명에 따른 조성물일 수 있다.
유리하게는, 상기 분말(P1) 및 분말(P2)은 본질적으로 동일한 화학적 조성 및/또는 본질적으로 동일한 점도 지수 및/또는 본질적으로 동일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말(P2)은 분말(P1 및 P2)의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 분말(P2)은 분말(P1 및 P2)의 총 중량에 대해 3 중량% 이상 및/또는 30 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 보다 바람직하게는, 이것은 4 중량% 이상 및/또는 20 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 매우 바람직하게는, 이것은 5 중량% 이상 및/또는 15 중량% 이하를 나타낼 수 있다. 적절한 경우, 상기 분말(P2)은 분말(P1 및 P2)의 총 중량에 대해 38 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 그렇지 않으면 30 중량% 이하를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말(P1) 및 분말(P2)은 서로 독립적으로 또는 비독립적으로 200 내지 550 ㎏/㎥의 탭 밀도(tapped density)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 분말(P1) 및 분말(P2)은 서로 독립적으로 또는 비독립적으로 250 내지 510 ㎏/㎥의 탭 밀도를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들은 서로 독립적으로 300 내지 480 ㎏/㎥의 탭 밀도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 분말상 조성물을 제조하기 위한 키트에 관한 것이다. 상기 키트는 상기 언급된 분말(P1) 및 분말(P2)을 포함한다.
본 발명은 또한 전자기 방사선에 의한 유발되는 분말상 조성물의 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 시공하기 위한 최소 시공 온도(Tc)를 결정하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 제1 가열시 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 분말상 조성물의 시차 주사 열량계에 의한 서모그램을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 최소 온도는 3.0 J/g 내지 7.0 J/g의 값과 동일한, 바람직하게는 대략 5 J/g의 값과 동일한 부분 엔탈피를 얻기 위하여 225℃와 Tc 사이의 서모그램의 적분에 의해 결정된다. 대안적으로, 상기 최소 온도는 총 엔탈피에 대해 8.0% 내지 20.0%, 바람직하게는 총 엔탈피에 대해 대략 14%의 부분 엔탈피를 얻기 위하여 225℃와 Tc 사이의 서모그램의 적분에 의해 결정된다.
본 발명은 또한 상기 제공된 방법에 의해 추정되는 최소 시공 온도에서 수행되는, 전자기 방사선에 의해 유발되는 전술한 분말상 조성물의 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 시공하기 위한 공정에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 제공된 시공 공정에 의해 얻어질 수 있거나, 직접적으로 얻어지는 물체에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 본 발명의 비제한적 구현예의 상세한 설명 및 다음의 도면에 관련하여 보다 명확하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 조성물이 유리하게 이용될 수 있는, 시공 온도(Tc)에서 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 제조하기 위한 공정을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 보여준다.
도 2는 분말의 DSC 서모그램을 보여준다: (위에서 아래로) ⅰ) P1, ⅱ) P1', ⅲ) P2' 및 ⅳ) P2. 상기 서모그램은 제1 가열시 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻는다. X 축은 ℃로 표현되는 온도를 나타내고, y 축은 W/g로 표현되는 열의 흐름을 나타낸다.
도 3은 도 2의 경우와 동일한 조건 하에 얻어진 (위에서 아래로) ⅰ) 혼합물 P1:P2 (95:5) 질량%(점선), ⅱ) 혼합물 P1:P2 (80:20) 질량%(실선), ⅲ) 혼합물 P1:P2' (95:5) 질량%(점선), ⅳ) 혼합물 P1:P2' (80:20) 질량%(실선) 및 ⅴ) P1 분말(실선)의 DSC 서모그램을 보여준다. X 축은 ℃로 표현되는 온도를 나타내고, y 축은 W/g로 표현되는 열의 흐름을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 조성물이 유리하게 이용될 수 있는, 시공 온도(Tc)에서 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 제조하기 위한 공정을 수행하기 위한 장치를 개략적으로 보여준다.
도 2는 분말의 DSC 서모그램을 보여준다: (위에서 아래로) ⅰ) P1, ⅱ) P1', ⅲ) P2' 및 ⅳ) P2. 상기 서모그램은 제1 가열시 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻는다. X 축은 ℃로 표현되는 온도를 나타내고, y 축은 W/g로 표현되는 열의 흐름을 나타낸다.
도 3은 도 2의 경우와 동일한 조건 하에 얻어진 (위에서 아래로) ⅰ) 혼합물 P1:P2 (95:5) 질량%(점선), ⅱ) 혼합물 P1:P2 (80:20) 질량%(실선), ⅲ) 혼합물 P1:P2' (95:5) 질량%(점선), ⅳ) 혼합물 P1:P2' (80:20) 질량%(실선) 및 ⅴ) P1 분말(실선)의 DSC 서모그램을 보여준다. X 축은 ℃로 표현되는 온도를 나타내고, y 축은 W/g로 표현되는 열의 흐름을 나타낸다.
정의
용어 "분말"은 물질의 분획 상태를 나타내며, 일반적으로 매우 작은 크기, 일반적으로 약 100 마이크로미터 이하의 작은 조각(입자)의 형태이다. 용어 "분말상"은 전체적으로 분말의 형태인 조성물을 나타낸다.
본 출원에서 참조하는 서모그램은 제1 가열시 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 약 10 ㎎의 테스트 조성물의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어진다. 초기 온도는 특히 약 20℃일 수 있고, 최종 온도는 약 390℃일 수 있다. 상기 서모그램은, 예를 들면, 도면에 제공된 것과 같이, TA Instruments 회사에 의해 시판되는 Q2000 시차 주사 열량계를 이용해 생성될 수 있다.
표준 NF EN ISO 11357-3:2018의 관점에서, 용어 "융점"은 적어도 부분적으로 결정질 조성물이 점성 액체 상태로 변하는 온도를 나타낸다. 달리 나타내지 않는 한, 이것은 보다 구체적으로는 피크 융점이고, 적절한 경우, 여러 흡열 피크가 존재하는 경우의 최고 온도 피크의 온도이다. 용어 "융합의 엔탈피"는 조성물을 녹게 하는데 필요한 열을 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 표준 ISO 11357-1 2016의 정의가 본 발명에 적용된다. 특히, 다음의 용어들은 다음과 같이 정의된다:
● "피크"는 시료(specimen)의 기준선으로부터 분리되어 최대 또는 최소에 도달한 후 시료의 기준선으로 되돌아가는 DSC 곡선의 일부를 나타낸다. DSC 곡선의 피크는 특히 1순위 전이(first-order transition)를 나타낼 수 있다;
● "흡열 피크"는 시료의 도가니(crucible)에 공급되는 열의 흐름이 기준 도가니의 경우보다 높은 피크를 나타낸다. 이것은 열을 흡수하는 전이에 해당한다;
● "기준선"은 어떠한 전이도 없는 기록된 곡선의 일부를 나타내며, 특히 이 경우 용융 타입의 어떠한 1순위 전이도 없다. 전이 구역에서, 가상의 기준선이 결정될 수 있다: 이것은 전이 구역을 통해 플로팅된 가상의 선이며, 전이로 인한 열이 0이라고 가정한다. 가상의 기준선은 직선에 의해 시료의 기준선을 보간(interpolation)함으로써 플로팅될 수 있다.
● "피크 면적"은 피크와 보간된 가상의 기준선에 의해 구분된 면적을 나타낸다. 이것은 J/g로 표현될 수 있는 전이의 엔탈피에 비유된다. 본 발명에서, 상기 엔탈피는 225℃의 온도에서 해당 온도, 예를 들면 280℃("부분 엔탈피") 또는 330℃("총 엔탈피")까지 기준선에 대한 피크의 적분에 의해 얻어진다. 본 발명에서, 단위 J/g는 "적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤의 그램" 당 "줄(joule)"로 이해되어야 한다. 이것은 조성물이 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤으로 이루어지지 않을 때, 예를 들면 조성물이 충전제를 함유할 때 특히 중요하다.
● "보간된 초기 온도"는 보간된 가상의 기준선과 피크 시작의 변곡점에 대한 접선의 교차점을 나타낸다.
● "피크 온도"는 피크의 경로에서 DSC 곡선과 가상의 기준선 사이의 거리가 가장 큰 온도를 나타낸다.
● "보간된 최종 온도"는 보간된 가상의 기준선과 피크 끝단의 변곡점에 대한 접선의 교차점을 나타낸다.
Tg로 표기되는 용어 "유리 전이 온도"는 20℃/분의 가열 속도를 이용하여 표준 NF ISO 11357-2:2013에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 때 적어도 부분적으로 비결정질 폴리머가 고무 상태로부터 유리 상태로 또는 그 반대로 통과하는 온도를 나타내기 위한 의도이다.
입자 크기 분포 결과의 표현에 대한 규칙은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6에 제공된다. 용어 「d50」은 누적 부피-가중 입자 직경 분포 함수가 50%가 되게 하는 분말 입자 직경 값을 의미한다. "d50"의 값은 예를 들면 Malvern Mastersizer 2000® 회절계를 이용하여 표준 ISO 13320:2009에 따른 레이저 회절에 의해 측정된다. 유사하게, "d10" 및 "d90"은 각각 누적 부피-가중 입자 직경 함수가 각각 10% 및 90%가 되게 하는 대응하는 직경이다.
용어 "탭 밀도"(무차원) 또는 "단위 질량 당 탭 부피"(㎏/㎥)는 해당 물질의 압축 또는 탭핑(tapping) 후 분말상 물질의 단위 질량당 밀도/부피를 의미한다. 탭 밀도는 표준 ISO 1068-1975(F)를 참조하여 다음의 방식으로 측정된다:
- 정확한 눈금이 매겨진 250 ㎖ 유리 측정 실린더 내로 한 부피의 분말을 주입한다;
- 필요시, 분말의 자유 표면을 두드림 없이 수평을 이루고, 부피(V0)를 기록한다;
- 미리 무게를 잰 분말이 있는 측정 실린더를 0.1 g의 정확도를 갖는 저울에서 무게를 잰다;
- 측정 실린더를 STAV 2003 탭핑 기계의 플레이트에 배치한다;
- 1250번 떨어뜨려 탭핑하고, 부피(V1)를 기록한다;
- 1250번 떨어뜨려 탭핑하고, 부피(V2)를 기록한다;
- 두 개의 등가 부피(Vi)가 얻어질 때까지 탭핑 작업을 반복한다. 동일한 부피(Vi)에 해당하는 Vf를 기록한다.
탭 밀도는 도입된 분말의 질량을 Vf로 나눈 값이다. 벌크 밀도는 도입된 분말의 질량을 V0으로 나눈 값이다. 상기 탭 밀도와 벌크 밀도는 모두 ㎏/㎥으로 표현된다.
용어 "유동성"은 분말이 개별 입자의 형태로 균일하고 일정한 방식으로 자유롭게 유동하는 능력을 나타내기 위한 의도이다. 본 명세서에서 상기 유동성은 이를 통해 분말상 조성물이 흐를 수 있는 직경이 25 ㎜인 구경을 갖는 깔때기를 이용해 표준 ISO 6186:1998의 방법 "A"에 따라 측정된다. 부수적으로, 정전기 방지제는 조성물에 첨가되지 않는다. 상기 유동성은 초(s) 단위로 측정된다.
용어 "점도 지수"는 표준 ISO 307:2019에 따라 96질량%의 황산 수용액 중의 용액에서 25℃에서 측정될 때의 점도를 나타내기 위한 의도이다. 상기 점도 지수는 ㎗/g으로 표현된다.
용어 "폴리머 블렌드"는 거시적으로 균질한 폴리머 조성물을 나타내기 위한 의도이다. 상기 용어는 또한 마이크로미터 규모로 분산된 상호 혼합 불가능한 상으로 구성된 이러한 조성물을 포괄한다.
용어 "코폴리머"는 코모노머로 나타내는 적어도 2개의 화학적으로 상이한 타입의 모노머의 공중합으로부터 유래되는 폴리머를 나타내기 위한 의도이다. 따라서, 코폴리머는 적어도 2개의 반복 단위로부터 형성된다. 이것은 또한 3개 이상의 반복 단위로부터 형성될 수 있다.
약어 "PAEK"는 용어 "폴리아릴 에테르 케톤"에 해당하고, "PAEK들"은 용어 "폴리아릴 에테르 케톤들"에 해당하며, "PAEK(들)"는 용어 "폴리아릴 에테르 케톤(들)"에 해당한다.
달리 언급하지 않는 한, 단수형 "하나(한)" 또는 각각 "상기"는 기본적으로 "적어도 하나"와 각각 "상기 적어도 하나"를 의미한다(후자의 자구는 특정 문구를 더 읽기 쉽게 만들기 위해 항상 이용되는 것은 아니다).
본 특허 출원에 개시된 모든 범위에서, 달리 언급하지 않는 한, 상한은 포함된다.
폴리아릴 에테르 케톤
폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 하기 식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-)
상기에서:
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 위치 3,3'에서 2가인 1,1'-비페닐렌, 위치 3,4'에서 2가인 1,1'-비페닐, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 나타내고; 이것은 바람직하게는 카르보닐기 및 설포닐기로부터 선택될 수 있으며;
- Y는 산소 원자, 황 원자 또는 알킬렌기, 예컨대 -(CH)2- 및 이소프로필리덴으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 단위 X 및 Y에서, X 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 특별하게는 적어도 80%는 카르보닐기이고, Y 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 특별하게는 적어도 80%는 산소 원자를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, X 기의 100%는 카르보닐기를 나타내고, Y 기의 100%는 산소 원자를 나타낸다.
유리하게는, PAEK(들)는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- PEKK라고도 알려진 폴리에테르 케톤 케톤; PEKK는 식 -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- PEEK라고도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤; PEEK는 식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- PEK라고도 알려진 폴리 에테르 케톤; PEK는 식 -Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- PEEKK라고도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤 케톤; PEEKK는 식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- PEEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 에테르 케톤; PEEEK는 식 -Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- PEDEK로도 알려진 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤; PEDEK는 식 -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다;
- 및 이들의 혼합물; 및
- 전술한 반복 단위 중 적어도 2개를 포함하는 코폴리머,
여기서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, -C(O)-는 카르보닐기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 잠재적으로 독립적으로 오르토(1-2), 메타(1-3) 또는 파라-(1-4) 타입이고, 우선적으로 메타 또는 파라 타입이다.
또한, 결함, 말단기 및/또는 모노머는 그 성능에 대한 영향 없이 상기 목록에 기술된 것과 같은 폴리머 내로 매우 소량이 혼입될 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 PAEK는 테레프탈산 반복 단위 및 이소프탈산 반복 단위로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지며, 상기 테레프탈산 반복 단위는 하기 식을 갖고:
상기 이소프탈산 반복 단위는 하기 식을 갖는다:
PEKK 패밀리와 같은 해당 패밀리의 폴리머에 대하여, 용어 "반복 단위(들)로 본질적으로 이루어지는"은 반복 단위(들)가 폴리머에서 95% 내지 99.9%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 용어 "반복 단위(들)로 이루어지는"은 반복 단위(들)가 폴리머에서 적어도 99.9%, 이상적으로는 100%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미한다.
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율의 선택은 폴리에테르 케톤 케톤의 결정화 속도를 조정하는 것을 가능하게 하는 인자 중 하나이다.
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 해당 몰 비율은 그 자체로 공지된 방식으로 중합 동안 시약의 각각의 농도를 조정함으로써 얻어질 수 있다.
PEKK의 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 다음의 범위일 수 있다: 0 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 48%; 또는 48% 내지 51%; 또는 51% 내지 54%; 또는 54% 내지 58%; 또는 58% 내지 60%; 또는 60% 내지 62%; 또는 62% 내지 64%; 또는 64% 내지 68%; 또는 68% 내지 72%; 또는 72% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%.
상기 폴리에테르 케톤 케톤이 코폴리머인 구현예에 있어서, 통계적 타입의 코폴리머인 것이 유리하다.
특정 구현예에서, 상기 폴리에테르 케톤 케톤은 "T" 및 "I" 단위로 본질적으로 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지며, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 45% 내지 75%의 범위이다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 바람직하게는 48% 이상이고, 보다 바람직하게는 58% 이상이다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 또한 바람직하게는 72% 이하이고, 보다 바람직하게는 64% 이하이다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 대략 60%일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 PAEK는 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지는 폴리머이다:
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 비율은 0% 내지 99%의 범위일 수 있다. 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 비율은 우선적으로 55% 이상이고, 보다 우선적으로 60% 이상이다. 이것은 또한 우선적으로 95% 이하, 보다 우선적으로 85% 이하이다.
폴리머가 코폴리머인 구현예에서, 이것은 유리하게는 통계적 타입의 코폴리머이다.
특정 구현예에서, 상기 PAEK는 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지는 폴리머이다.
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 비율은 0% 내지 99%의 범위일 수 있다. 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 비율은 우선적으로 5% 이상, 보다 우선적으로 40% 이상, 매우 우선적으로 70% 이상이다. 이것은 또한 우선적으로 97% 이하, 보다 우선적으로 96% 이하, 매우 우선적으로 95% 이하이다.
폴리머가 코폴리머인 구현예에서, 이것은 유리하게는 통계적 타입의 코폴리머이다.
적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤에 기반한 분말
본 발명에 따른 분말상 조성물에 이용되는 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤에 기반한 (적어도 하나의) 분말은 일반적으로 분말의 총 중량에 대해 PAEK 또는 PAEK들의 혼합물을 적어도 50 중량% 포함한다.
소정 구현예에서, 상기 분말은 분말의 총 중량에 대해 PAEK(들)를 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 98.5%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.5 중량% 포함한다.
소정 변형예에서, 상기 분말은 PAEK(들)로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 분말/분말상 조성물의 경우, 용어 "구성성분으로 본질적으로 이루어지는"은 상기 구성성분이 분말/분말상 조성물의 총 중량에 대해 95% 내지 99.9%의 질량 비율을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 용어 "구성성분으로 이루어지는"은 상기 구성성분이 분말/분말상 조성물의 총 중량에 대해 99.9% 초과, 이상적으로는 100%의 질량 비율을 나타내는 것을 의미한다.
소정 구현예에서, 상기 PAEK-기반 분말은 하나의 PAEK, 예를 들면 하나의 PEKK 폴리머만을 포함하고, 다른 타입의 PAEK는 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로, 상기 PAEK-기반 분말은 적어도 2가지 상이한 타입의 PAEK, 예를 들면 PEKK와 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 본질적으로 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지는 폴리머의 혼합물 또는 PEKK와 단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)로 본질적으로 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지는 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 PAEK-기반 분말은 해당 화학적 조성을 갖는 하나의 PAEK, 예를 들면 60:40의 T:I 몰 비를 갖는 테레프탈산 및 이소프탈산 반복 단위로 이루어진 PEKK 폴리머만을 포함하고, 다른 타입의 PAEK는 포함하지 않을 수 있다. 대안적으로, 상기 PAEK-기반 분말은 상이한 화학적 조성을 갖는 하나의 PAEK만을, 예를 들면 60:40의 T:I 몰 비를 갖는 PEKK 및 50:50의 T:I 몰 비를 갖는 PEKK의 혼합물, 또는 60:40의 T:I 몰 비를 갖는 PEKK 및 55:45의 T:I 몰 비를 갖는 PEKK의 혼합물을 포함할 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 분말은 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중의 용액으로서 25℃에서 측정되는 0.65 ㎗/g 내지 1.15 ㎗/g, 우선적으로 0.85 ㎗/g 내지 1.13 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.92 ㎗/g 내지 1.12 ㎗/g의 점도 지수를 갖는다. 상기 점도 지수는 특히 유리하며, 소결 동안 양호한 유착 특성(충분히 낮은 점도)과 소결 물체의 양호한 기계적 특성(충분히 높은 점도)을 모두 갖는 양호한 절충안을 얻는 것을 가능하게 한다.
상기 분말은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 기술에 따라 폴리머 플레이크(flake) 또는 압출 과립을 밀링(milling)하여 얻을 수 있다.
폴리머 플레이크 또는 압출 과립의 밀링은 액체 질소, 또는 액체 이산화탄소, 또는 드라이아이스(cardice), 또는 액체 헬륨으로 냉각함으로써 -20℃ 미만의 온도, 우선적으로 -40℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 특히 폴리머 플레이크의 경우, 상기 밀링은 실온, 즉 특히 15℃ 내지 35℃, 예를 들면 25℃일 수 있는 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분말은 다음과 같은 분포의 중간 직경 d50을 갖는 입자 크기 분포를 가질 수 있다: d50 < 100 ㎛. 우선적으로, d50은 다음과 같다: 40 < d50 < 80. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 d10 > 15 ㎛, 40 < d50 < 80 ㎛, 및 d90 < 240 ㎛가 된다. 소정 구현예에서, d90 < 220 ㎛ 또는 심지어 d90 < 200 ㎛이다. 상기 입자 크기 분포는 소결 공정에서 이용하기 위한 의도인 분말/분말상 조성물의 경우에 특히 유리하다.
상기 분말은 200 내지 550 ㎏/㎥의 탭 밀도를 가질 수 있다.
상기 탭 밀도는 우선적으로 250 ㎏/㎥ 이상, 보다 우선적으로 300 ㎏/㎥ 이상일 수 있다. 상기 탭 밀도는 또한 우선적으로 510 ㎏/㎥ 이하, 보다 우선적으로 480 ㎏/㎥ 이하일 수 있다.
분말상 조성물
본 발명에 따른 분말상 조성물은 일반적으로 적어도 50 중량%의 PAEK-기반 분말(들)을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 (적어도 하나의) PAEK-기반 분말은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량% 이상, 또는 적어도 99 중량%를 나타낸다.
소정 변형예에서, 상기 조성물은 PAEK-기반 분말로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
소정 변형예에서, 상기 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물은 PAEK 패밀리에 속하지 않는 하나 이상의 다른 폴리머, 특히 다른 열가소성 폴리머, 예를 들어 폴리에테르이미드(PEI)를 포함할 수 있다.
상기 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일반적으로 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 미만을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 미만을 나타낸다. 첨가제 중에서, 유동화제, 안정화제(광, 특히 UV 및 열 안정화제), 광학 광택제, 염료, 안료 및 (UV 흡수제를 포함하는) 에너지-흡수 첨가제가 언급될 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물은 포스페이트를 포함한다. 상기 포스페이트는 특히 우선적으로 반대이온(counterion)으로서 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 칼슘 이온을 갖는 포스페이트 염, 예를 들어 H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 상기 포스페이트는 500 ppm 이상, 또는 750 ppm 이상, 또는 1,000 ppm 이상, 또는 1,500 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상, 또는 2,500 ppm 이상의 비율로 PAEK-기반 분말(들)/조성물에 혼입된다.
소정 구현예에서, 상기 분말상 조성물은 유동화제, 예를 들면 친수성 또는 소수성 실리카를 포함한다. 유리하게는, 상기 유동화제는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.4 중량%를 나타낸다.
다른 구현예에서, 상기 분말상 조성물은 어떠한 유동화제도 포함하지 않는다.
상기 PAEK-기반 분말(들)/분말상 조성물은 또한 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 상기 충전제는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만을 나타낸다. 충전제 중에서, 보강 충전제, 특히 카본 블랙, 활석, 탄소 또는 비-탄소 나노튜브, 섬유(유리, 탄소 등)와 같은 미네랄 충전제가 언급되며, 이들은 밀링될 수 있거나 되지 않을 수 있다.
PAEK 이외의 소정 폴리머, 소정 첨가제 및/또는 소정 보강 충전제가 예를 들면 과립을 배합한 후 밀링함으로써 용융 압출에 의해 PAEK(들)에 혼입되어서 상기 다른 구성성분이 혼입된 PAEK-기반 분말(들)을 형성할 수 있다.
PAEK(들) 이외의 소정 폴리머 및/또는 소정 첨가제 및/또는 소정 보강 충전제는 PAEK-기반 분말(들)과 건식-블렌딩되어서 분말상 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 조성물은 종래 기술의 종래의 소결 공정의 경우보다 낮은 시공 온도에서 전자기 방사선-매개 소결을 예상하는 것을 가능하게 하는 특징을 갖는 DSC 서모그램에 의해 특정된다.
상기 조성물의 서모그램은 적어도 2개의 흡열 피크를 포함한다. 이것은 절대적으로 280℃ 초과, 우선적으로 290℃ 이상의 피크 온도를 갖는 제1 흡열 피크를 포함한다. 이것은 또한 200℃ 내지 280℃의 값과 동일한 피크 온도를 갖고, 우선적으로 220℃ 이상 및/또는 275℃ 이하의 피크 온도를 갖는 제2 흡열 피크를 포함한다.
225℃ 내지 280℃의 조성물의 서모그램 상에서 측정된 엔탈피는 상기 서모그램 상에서 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 15% 내지 50%를 나타낼 수 있다.
우선적으로, 225℃ 내지 280℃의 조성물의 서모그램 상에서 측정된 엔탈피는 상기 서모그램 상에서 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 20% 이상을 나타낼 수 있다. 이것은 또한 우선적으로 총 엔탈피의 40% 이하를 나타낼 수 있다.
225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 특히 5 J/g 내지 20 J/g일 수 있다.
우선적으로, 225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 7 J/g 이상, 보다 우선적으로 8 J/g 이상일 수 있다. 이것은 또한 우선적으로 14 J/g 이하, 보다 우선적으로 12 J/g 이하일 수 있다.
소정 구현예에서, 상기 조성물은 15초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이하의 유동성을 가질 수 있다. 상기 조성물은 특히 9초 이하, 또는 7초 이하의 유동성을 가질 수 있다.
일부 구현예들에 따르면, 상기 조성물은 1차 조성물일 수 있다.
일부 구현예들에 따르면, 상기 조성물은 리프레시된(refreshed) 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 이용될 때, 용어 "리프레시된 조성물"은 레이저 소결 공정에서 이전에 이용되지 않은 조성물 부분 및 레이저 소결 공정에서 적어도 한 번 이용된 조성물 부분으로 구성된 조성물을 나타낸다. 본 발명의 맥락 내에서, 레이저 소결 공정에서 이전에 이용되지 않은 분말, 조성물은 각각 "1차 분말", 및 "1차 조성물"로 명명된다.
아래의 구현예는 이러한 서모그램을 갖는 조성물의 실행에 대한 특정 비제한적 구현예를 제공한다. 본 기술분야의 기술자는 본 발명에서 역시 다루는 소정의 다른 변형을 고려할 수 있음이 자명하다.
상기 PAEK-기반 분말은 제1 분말(P1) 및 제2 분말(P2)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 분말(P1 및 P2)은 적어도 하나의 PAEK에 기반한다.
상기 분말(P1)은 절대적으로 280℃ 초과의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖고, 280℃ 이하의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 갖지 않는다. 우선적으로, 상기 분말(P1)은 290℃ 이상의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말(P1)은 1차 분말을 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 분말(P1)은 레이저 소결 공정에서 적어도 한 번 이미 이용된 분말 또는 분말상 조성물을 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다.
상기 분말(P2)은 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖는다. 바람직하게는, 상기 분말(P2)은 220℃ 내지 275℃의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 분말(P2)은 분말(P1) 및 분말(P2)의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 39 중량%, 우선적으로 10 중량% 내지 39 중량%, 보다 우선적으로 15 중량% 내지 39 중량%, 매우 바람직하게는 20 중량% 내지 39 중량%를 나타낼 수 있다. 소정 변형예에서, 상기 분말(P2)은 분말(P1) 및 분말(P2)의 총 중량에 대해 38 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하를 나타낼 수 있다.
상기 분말(P1 및 P2)은 2개의 상이한 PAEK에 기반하거나, 동일한 PAEK에 기반할 수 있다.
유리하게는, 상기 분말(P1 및 P2)은 동일한 PAEK에 기반할 수 있다. 예를 들면, 상기 분말(P1 및 P2)은 PEKK, 또는 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 반복 단위로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머, 또는 식 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 반복 단위로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머에 기반할 수 있다. 이하 본 명세서에서, 상기 분말(P1 및 P2)은 단일 PAEK, 예를 들면 PEKK로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 것이 고려된다.
상기 분말(P1 및 P2)은 PEKK의 경우에 상이한 화학적 조성을 가질 수 있으며, 즉, 상기 분말은 상이한 T:I 비를 가질 수 있거나, 및/또는 상기 분말(P1 및 P2)은 상이한 점도 지수를 가질 수 있거나, 및/또는 상기 분말(P1 및 P2)은 상이한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 분말(P1 및 P2)은 동일한 화학적 조성, 실질적으로 동일한 점도 지수 및 실질적으로 동일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 분말상 조성물의 분말(P1 및 P2)은 특히 동일한 초기 분말(P)로부터 유래될 수 있다. 본 구현예에서, 상기 분말(P)은 절대적으로 280℃ 초과의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크 및 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 갖는다. 특정 구현예에서, 상기 분말(P)은, 예를 들면, Arkema에 의해 시판되는 KEPSTAN® 6002 PL 분말과 같은 PEKK 분말일 수 있다.
상기 분말(P)을 열처리하여 분말(P1)을 얻을 수 있다. 상기 열처리는 분말(P)을 265℃ 이상의 온도, 우선적으로 270℃ 이상의 온도, 매우 바람직하게는 275℃ 이상의 온도에서 충분한 시간 동안 가열하는 것을 수반한다. 상기 분말(P)은 특히 그 융점의 1 내지 25℃ 이하의 온도, 우선적으로 그 융점의 10℃ 내지 25℃ 이하의 온도, 매우 바람직하게는 그 융점의 15℃ 내지 25℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 처리를 위한 충분한 기간은 일반적으로 6시간 이하, 우선적으로 4시간 이하이다.
상기 분말(P2)은 분말(P)로부터 직접 유래될 수 있다. 대안적으로, 상기 분말(P)은 분말(P2)을 얻기 위해 다른 처리를 거칠 수 있지만, 열처리는 260℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 250℃를 초과하는 온도에서는 아니다.
최소 시공 온도를 추정하기 위한 방법
분말상 조성물, 특히 본 발명에 따른 조성물이 소결될 수 있는 최소 시공 온도는 조성물의 서모그램에서 흡열 피크의 면적을 결정함으로써 추정될 수 있다.
피크의 면적이 적분되는 온도의 범위는 일반적으로 225℃ 내지 330℃이다. 상기 범위에서 측정되는 엔탈피는 "총" 엔탈피에 해당한다.
상기 최소 시공 온도는 225℃에서 서모그램의 적분을 시작할 때 측정된 엔탈피가 총 엔탈피의 8.0%에서 20.0%를 나타내는 온도에 해당한다. 상기 측정된 엔탈피는 특히 총 엔탈피의 8.0% 내지 9.0%, 또는 9.0% 내지 10.0%, 또는 10.0% 내지 11.0%, 또는 11.0% 내지 12.0%, 또는 12.0% 내지 13.0%, 또는 13.0% 내지 14.0%, 또는 14.0% 내지 15.0%, 또는 15.0% 내지 16.0%, 또는 16.0% 내지 17.0%, 또는 17.0% 내지 18.0%, 또는 18.0% 내지 19.0%, 또는 19.0%에서 20.0%를 나타낼 수 있다. 상기 측정된 엔탈피는 특히 총 엔탈피의 약 14.0%를 나타낼 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 최소 시공 온도는 측정된 엔탈피가 225℃에서 서모그램의 적분을 시작할 때 3.0 J/g 내지 7.0 J/g와 동일한, 우선적으로 5.0 J/g와 동일한 엔탈피를 나타내는 온도에 해당할 수 있다.
상기 이론에 얽매이기 원하지 않으면서, 본 발명자들은 상기 온도에서 상기 조성물이 분말 베드(bed)의 충분한 응집력(cohesion)을 갖기 위한 최적 온도로 가열된다고 생각한다. 이것은 일반적으로 분말 베드에서 시공 중인 물체를 유지하기 위한 지지체에 대한 필요성을 없애는 것을 가능하게 한다. 그러나, 상기 응집력이 너무 높지는 않으므로, 이것은 소결되지 않은 조성물의 회수 및 재활용성과 시공된 물체(입상 외관)의 표면에 부정적인 영향을 가질 것이다.
소결 공정
상기 기술된 것과 같이, 상기 분말상 조성물은 도 1에 도식적으로 나타낸 것과 같은 장치(1)에서 3차원 물체의 전자기 방사선-매개 층별 소결 시공을 위한 공정에 이용된다.
상기 전자기 방사선은, 예를 들면, 적외 방사선, 자외 방사선, 또는 바람직하게는 레이저 방사선일 수 있다. 특히, 도 1에 도식적으로 나타낸 것과 같은 장치(1)에서, 상기 전자기 방사선은 적외 방사선(100)과 레이저 방사선(200)의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소결 공정은 3차원 물체(80)를 시공하기 위한 층별 제조 공정이다.
상기 장치(1)는 PAEK-기반 분말상 조성물을 함유하는 공급 탱크(40) 및 이동형 수평판(30)이 배치되는 소결 챔버(10)를 포함한다. 상기 수평판(30)은 또한 시공 중인 3차원 물체(80)에 대한 지지체로서 기능할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 분말상 조성물로부터 제조된 물체는 일반적으로 부가적인 지지체를 필요로 하지 않으며, 일반적으로 선행 층의 비소결 분말상 조성물에 의해 자가-지지될 수 있다.
상기 공정에 따라, 분말상 조성물을 공급 탱크(40)로부터 취하고, 수평판(30) 위에 증착하여, 시공 중인 3차원 물체(80)를 구성하는 분말상 조성물의 박층(50)을 형성한다. 분말상 조성물(50)의 층은 적외 방사선(100)에 의해 가열되어 소정의 최소 시공 온도(Tc)와 동일한 실질적으로 균일한 온도에 도달한다.
이후, 분말 (50) 층의 다양한 지점에서 분말상 조성물의 입자를 소결하기 위해 필요한 에너지는 물체의 그것에 대응하는 기하학에 따라 평면(xy)에서 이동 레이저(20)의 레이저 방사선(200)에 의해 제공된다. 용융된 분말상 조성물은 다시 고체화되어 소결 부분(55)을 형성하고, 층(50)의 나머지는 소결되지 않은 분말상 조성물(56)의 형태로 남아 있다. 단일 레이저 방사선(200)의 단일 통과는 일반적으로 분말상 조성물의 소결을 보장하기에 충분하다. 그럼에도 불구하고, 소정 구현예에서, 동일한 장소에서의 수차례 통과 및/또는 동일한 장소에 도달하는 수차례 전자기 방사선이 또한 분말상 조성물의 소결을 보장하기 위해 예상될 수 있다.
다음으로, 상기 수평판(30)은 분말상 조성물의 층의 두께에 해당하는 거리만큼 축(z)을 따라 하강하고, 새로운 층이 증착된다. 상기 레이저(20)는 물체의 상기 새로운 슬라이스에 해당하는 기하학에서 분말상 조성물의 입자를 소결하는데 필요한 에너지를 공급하는 식이다. 상기 절차는 전체 물체(80)가 제조될 때까지 반복된다.
시공을 하고 있는 층 아래의 층들의 소결 챔버(10) 내의 온도는 시공 온도 이하일 수 있다. 그러나, 상기 온도는 일반적으로 분말상 조성물의 유리 전이 온도보다 높거나, 심지어 훨씬 높게 유지된다. 챔버의 기저부의 온도가 "탱크 바닥 온도"로 알려진 온도(Tb)에서 유지되게 하는 것이 특히 유리하며, Tb는 Tc의 40℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만이다.
일단 물체(80)가 완성되면, 이것은 수평판(30)으로부터 제거되고, 소결되지 않은 분말상 조성물(56)은 재활용 분말로서 기능하기 위해 적어도 부분적으로 공급 탱크(40) 내로 회귀되기 전에 스크리닝될 수 있다. 분말상 조성물의 재활용은, 적어도 하나의 소결 시공의 온도 조건을 거친 소결되지 않은 분말상 조성물의 노화를 약화시키는 것을 가능하게 하는, 시공 온도(Tc)가 일반적으로 종래의 시공 공정의 경우보다 낮다는 사실에 의해 가능하게 된다. 상기 재활용된 분말상 조성물은 그 자체로서, 또는 대안적으로 신선한 분말과의 혼합물로서 이용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 조성물이 분말(P1) 및 분말(P2)의 혼합물로 이루어진 구현예에서, 상기 시공 온도는 (본 발명에 따른 것이 아닌) 분말(P1)로 이루어진 조성물을 이용하는 종래의 시공 공정에서 이용되는 것보다 낮다. 이것은 후속 시공에서 소결되지 않은 분말상 조성물의 개선된 재활용을 예상하는 것을 가능하게 한다. 소결되지 않은 분말상 조성물은 절대적으로 280℃ 초과의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 가질 수 있고, 280℃ 이하의 피크 온도를 갖는 흡열 피크는 없다. 유리하게는, 이것은 신선한 분말(P) 및/또는 신선한 분말(P2)과 혼합하여, 리프레시된 분말상 조성물을 얻을 수 있다. 상기 리프레시된 분말상 조성물은 여전히 종래의 시공 공정의 경우보다 낮은 시공 온도(Tc)를 갖는다.
소결 공정에 의해 얻어질 수 있거나 직접 얻어지는 물체
본 발명에 따른 소결 공정에 의해 얻어질 수 있거나 직접 얻어지는 물체는 종래의 소결 공정을 통해 얻어진 물체의 경우와 적어도 유사한 기계적 성질 및/또는 더 나은 표면 외관을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 조성물이 분말(P1) 및 분말(P2)의 혼합물로 이루어진 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어진 물체의 기계적 특성은 (본 발명에 따른 것이 아닌) 분말(P1)로 이루어진 조성물을 이용하는 종래의 시공 공정을 통해 얻어지는 물체의 경우와 유사하다.
특히, 본 발명에 따른 조성물이 분말(P1) 및 분말(P2)의 혼합물로 이루어진 구현예에서, 본 발명에 따른 공정을 통해 얻어진 물체의 표면 외관은 (본 발명에 따른 것이 아닌) 분말(P1)로 이루어진 조성물을 이용하는 종래의 시공 공정을 통해 얻어지는 물체의 표면 외관보다 더 낫지는 않더라도 적어도 유사하다.
실시예
실시예 1: PEKK 폴리머의 제조
테레프탈산 및 이소프탈산 반복 단위로 이루어지고, 이소프탈산 단위에 대한 테레프탈산 단위의 몰 비가 60:40인 PEKK 폴리머를 다음과 같이 제조하였다:
오르토-디클로로벤젠 및 1,4-(페녹시벤조일)벤젠(EKKE)을 교반 및 질소의 스트림(stream) 하에 2 L 반응기에 넣었다.
이후, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 벤조일 클로라이드로 이루어진 아실 클로라이드 혼합물을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 -5℃로 냉각시켰다.
반응기 내의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 삼염화알루미늄(AlCl3)을 첨가하였다. 약 10분의 균질화 기간 후, 상기 반응기의 온도를 분당 5℃씩 90℃의 온도까지 증가시켰다(온도가 증가되는 동안에 중합이 시작되는 것으로 간주됨). 상기 반응기를 90℃에서 30분간 유지한 후, 30℃로 냉각시켰다. 이후, 진한 염산 용액(HCl 3.3 중량%)을 반응기 내의 온도가 90℃를 넘지 않도록 천천히 첨가하였다. 상기 반응기를 2시간 동안 교반한 후, 30℃로 냉각시켰다.
이렇게 형성된 PEKK를 액체 유출물로부터 분리한 후, 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 통상의 분리/세척 기술에 따라 산의 존재 또는 부재 하에서 세척하여 "정제된 습식 PEKK"를 얻었다.
정제된 습식 PEKK를 진공(30 mbar) 하에 190℃에서 밤새 건조시켰다. 폴리머 플레이크가 얻어졌다. 0.93 ㎗/g의 점도 지수가 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중의 용액으로서 25℃에서 측정되었다.
실시예 2: P2 분말의 제조
실시예 1에서 얻어진 폴리머 플레이크를 23℃의 온도에서 Alpine Hosokawa AFG 200 에어 제트 밀에서 미분화하여, d10=21 미크론, d50=50 미크론 및 d90=98 미크론을 입자 크기 분포로서 갖는 분말(P2)을 98%의 수율로 얻었다.
도 2에서 P2의 서모그램을 참조하면, 3개의 흡열 피크를 관찰할 수 있다. 보다 정확하게는, P2는 각각 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 2개의 흡열 피크와 280℃ 이상의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 갖는다.
340 ㎏/㎥의 탭 밀도가 측정되었다.
상기 분말(P2)은 흐르지 않으므로 레이저 소결 공정에서 단독으로 이용될 수 없다.
실시예 3: P2' 분말의 제조
"비-고밀도"라고 명명된 분말(P2)을 Henschel 급속 혼합기에서 약 43 m/s의 패들 끝 속도로 60분 동안 열역학적 처리를 수행하였다. 상기 분말을 실온(약 23℃)에서 도입하였다. 상기 급속 혼합기는 온도 조절이 되지 않았기 때문에, 혼합하는 동안의 온도는 섭씨 몇 도 또는 수 십 도까지 상승할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 140℃보다 훨씬 낮게 유지된다.
이렇게 "고밀도화"로 명명되는 분말(P2')이 얻어졌다. 440 ㎏/㎥의 탭 밀도가 측정되었다.
도 2에서 P2'의 서모그램은 P2의 경우와 유사하다.
실시예 4: P1 분말의 제조
분말(P2')에 285℃의 열처리를 4시간 동안 수행하여 분말(P1)을 얻었다.
도 2에서 P1의 서모그램을 참조하면, 숄더(shoulder)(피크 온도: 313℃)를 갖는 하나의 흡열 피크(피크 온도: 301℃)만 관찰되었다.
레이저 소결 공정에 분말(P1)과 같은 분말을 이용하는 것은 종래 기술의 알려진 상례이다.
실시예 5: P1' 분말의 제조
분말(P2')에 275℃의 열처리를 4시간 동안 수행하여 분말(P1')을 얻었다.
도 2에서 P1'의 서모그램을 참조하면, 각각 280℃ 이상의 피크 온도를 갖는 2 개의 흡열 피크가 관찰되었다.
실시예 6: 분말 혼합물
다음의 분말 혼합물을 실온(23℃)의 Turbula® 혼합기에서 3분 동안 건식 블렌딩하여 얻었다.
이를 통해 분말상 조성물이 흐를 수 있고 어떠한 정전기 방지제도 없는 직경이 25 ㎜인 구경을 갖는 깔때기를 이용해 표준 ISO 6186:1998의 방법 "A"에 따라 유동성을 측정하였다.
아래의 표 1은 분말(P1) 및 분말(P2)의 질량 비율이 상이한 조성물에 대한 유동성 결과를 분석한다.
| 혼합물 번호 | #1 | #2 | #3 | #4 | #5 | #6 | #7 | #8 |
| P1(중량%) | 100 | 99 | 95 | 90 | 80 | 70 | 60 | 50 |
| P2(중량%) | 0 | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 유동성(들) | 5 | 5 | 6 | 6 | 7 | 9 | - | - |
분말(P1) 및 분말(P2)로 이루어진 조성물 내에 분말(P2)이 1 중량% 내지 30 중량% 존재하면 조성물이 레이저 소결 공정에 이용될 수 있을 만큼 충분한 유동성을 관찰하는 것을 가능하게 한다. 분말(P2)이 40 중량%를 초과하면, 상기 조성물은 더 이상 흐르지 않으므로("-" 기호), 레이저 소결 공정에 이용할 수 없다.
아래의 표 2는 분말(P1) 및 분말(P2')의 질량 비율이 상이한 조성물에 대한 유동성 결과를 분석한다.
| 혼합물 번호 | #9 | #10 |
| P1(중량%) | 95 | 80 |
| P2'(중량%) | 5 | 20 |
| 유동성(들) | 6 | 6 |
분말(P2')을 이용하여 얻은 유동성 측면에서 상기 결과는 분말(P2)을 이용하여 얻은 경우와 유사하다.
실시예 7: 수조 온도의 추정
혼합물 #1 내지 #10에 대해 DSC 서모그램을 생성하였다. 혼합물 #1, #3, #9, #5 및 #10에 대한 서모그램은 도 3에 나타나 있다.
225℃ 내지 330℃의 기준선에 대한 피크의 면적을 적분한 총 엔탈피(ΔHf, J/g로 표현됨) 및 225℃ 내지 280℃의 기준선에 대한 피크의 면적을 적분한 부분 엔탈피(ΔHp, J/g로 표현됨)의 피크 융점 값(T용융, ℃로 표현됨)은 아래의 표 3에 나타나 있다.
| 용융 피크 온도 | 총 엔탈피 | 부분 엔탈피 | ||
| 혼합물 번호 | T용융(℃) | ΔHf (J/g) | ΔHp (J/g) | ΔHp/ΔHf*100 (%) |
| #1 | 301 숄더 313 |
33.2 | 4.9 | 14.7 |
| #3 | 299 | 34.5 | 6.8 | 19.7 |
| #5 | 299 | 36.0 | 8.8 | 24.6 |
| #9 | 300 | 35.1 | 6.4 | 18.2 |
| #10 | 301 | 34.8 | 8.0 | 23.0 |
최소 수조 온도(Tcmin)는 225℃의 온도에서 DSC 스펙트럼을 적분함으로써 5J/g의 부분 엔탈피가 측정되는 온도 값에 해당하도록 추정되었다.
그 결과는 아래의 표 4에 분석되어 있다.
| 혼합물 번호 | #1 | #2 | #3 | #4 | #5 | #6 | #7 | #8 | #9 | #10 |
| Tcmin (℃) | 279 | 275 | 274 | 273 | 270 | 268 | NCP | NCP | 272 | 268 |
분말(P1) 및 분말(P2)로 이루어진 조성물에 분말(P2)이 1 중량% 내지 30 중량% 존재하면 분말(P1)만으로 이루어진 혼합물 1의 조성물과 비교하여 시공 공정의 시공 온도 값을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
분말(P2)이 5% 이상 존재하면 혼합물 1의 시공 온도에 비해 적어도 5℃만큼 시공 온도를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
분말(P2)이 20% 이상 존재하면 혼합물 1의 시공 온도에 비해 적어도 9℃만큼 시공 온도를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
실시예 8: 기계 테스트
표준 ISO 527-2:2012에 따라 1BA 타입의 시료를 혼합물 #1에 따른 분말 및 혼합물 #5에 따른 분말로 레이저 소결하여 제조한다. 이것은 표 3의 시공 온도(Tcmin)에서 X 축 및 Y 축을 따라 28 mJ/㎟의 레이저 소결 에너지로 시공한다.
상기 시료의 탄성 모듈러스(modulus)는 표준 ISO 527-2:2012에 따라 기계식 신장계(extensometer)가 장착된 MTS Systems Corporation에 의해 시판되는 MTS 810® 기계를 이용하여 23℃에서 1 ㎜/분의 처리 속도로 측정될 수 있다.
혼합물 #1을 이용하여 제조된 시료 및 혼합물 #5를 이용하여 제조된 시료의 경우, 그 구성 축에 무관하게 약 4 GPa의 인장 탄성 모듈러스가 측정될 수 있다.
혼합물 #5로부터 얻어진 시료는 혼합물 #1로부터 얻어진 시료의 경우보다 낮은 시공 온도에서 제조되기 때문에, 소결되지 않은 분말은 더 적은 노화를 겪고, 후속 소결 공정에서 더 많은 횟수로 재활용될 수 있다. 또한, 혼합물 #5로부터 유래된 시료를 제조하기 위한 공정은, 특히 시공 온도에 도달하기 위한 초기 가열 단계 및 분말 베드가 취급될 수 있을 만큼 충분히 낮은 온도에 도달하기 위한 최종 냉각 단계로 인해, 혼합물 #1로부터 유래된 시료를 제조하기 위한 경우보다 더 빠르다.
특히 혼합물의 분말이 흐르지 않기 때문에, 혼합물 #7로 시료를 제조하는 것은 불가능하다.
Claims (19)
- 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤에 기반한 분말을 포함하는 분말상 조성물로서,
상기 조성물은 적어도 하나의 제1 흡열 피크 및 적어도 하나의 제2 흡열 피크를 가지며,
상기 제1 흡열 피크는 절대적으로 280℃ 초과, 바람직하게는 290℃ 이상의 피크 온도를 갖고,
상기 제2 흡열 피크는 200℃ 내지 280℃, 바람직하게는 220℃ 이상 및/또는 275℃ 이하의 피크 온도를 가지며;
상기 흡열 피크는 제1 가열시 표준 ISO 11357-3:2018에 따라 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 시차 주사 열량계에 의해 얻은 서모그램에서 측정되고;
225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 상기 서모그램에서 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 15% 내지 50%를 나타내는 분말상 조성물. - 청구항 1에 있어서,
225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 225℃ 내지 330℃에서 측정된 총 엔탈피의 20% 이상 및/또는 40% 이하인 분말상 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
225℃ 내지 280℃에서 측정된 엔탈피는 5 J/g 내지 20 J/g, 바람직하게는 7 J/g 이상 및/또는 14 J/g 이하, 보다 바람직하게는 8 J/g 이상 및/또는 12 J/g 미만인 분말상 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)인 분말상 조성물. - 청구항 4에 있어서,
상기 PEKK는 다음으로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 이로 이루어지는 분말상 조성물:
테레프탈산 반복 단위 및 이소프탈산 반복 단위로서, 상기 테레프탈산 반복 단위의 식은 다음과 같고:
상기 이소프탈산 반복 단위의 식은 다음과 같으며:
이소프탈산 및 테레프탈산 단위의 합에 대한 테레프탈산 단위의 몰 백분율은 45% 내지 75%, 바람직하게는 48% 이상 및/또는 72% 이하, 보다 바람직하게는 54% 이상 및/또는 66% 이하, 매우 바람직하게는 58% 이상 및/또는 64% 이하이다. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머인 분말상 조성물:
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
단위 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 55% 이상 및/또는 95% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이상 및/또는 85% 이하, 매우 바람직하게는 65% 이상 및/또는 75% 이하이다. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 폴리머인 분말상 조성물:
반복 단위의 식:
및 반복 단위의 식:
단위 (Ⅲ) 및 (Ⅴ)의 합에 대한 단위 (Ⅲ)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 5% 이상 및/또는 97% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이상 및/또는 96% 이하, 매우 바람직하게는 70% 이상 및/또는 95% 이하이다. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 PAEK는 표준 ISO 307:2019에 따라 96 질량%의 황산 수용액 중의 용액으로서 25℃에서 측정되는 0.65 ㎗/g 내지 1.15 ㎗/g의 점도 지수를 갖고,
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 PAEK는 0.85 ㎗/g 이상 및/또는 1.13 ㎗/g 이하의 점도 지수를 갖고,
보다 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 PAEK는 0.92 ㎗/g 이상 및/또는 1.12 ㎗/g 이하의 점도 지수를 갖는 분말상 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
분포의 중간 직경(d50)이 d50 < 100 ㎛가 되도록,
바람직하게는 40 ㎛ < d50 < 80 ㎛가 되도록,
보다 바람직하게는 d10 > 15 ㎛, 40 ㎛ < d50 < 80 ㎛, 및 d90 < 240 ㎛가 되도록 입자 크기 분포를 갖는 분말상 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 조성물 총 중량의 중량 기준으로 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%를 나타내는 분말상 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 분말상 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
제1 분말(P1) 및 제2 분말(P2)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고, 상기 분말(P1 및 P2)은 서로 독립적으로 또는 그렇지 않게 상기 적어도 하나의 PAEK에 기반하며;
상기 분말(P1)은 절대적으로 280℃ 초과의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖고, 바람직하게는 290℃ 이상의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 가지며, 280℃ 이하의 피크 온도를 갖는 흡열 피크는 갖지 않고; 및
상기 분말(P2)은 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖고, 바람직하게는 220℃ 이상 및/또는 275℃ 이하의 피크 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖는 분말상 조성물. - 청구항 12에 있어서,
분말(P1)은 절대적으로 280℃ 초과의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크 및 200℃ 내지 280℃의 피크 온도를 갖는 흡열 피크를 갖는 초기 분말을 265℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻어진 분말을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지고; 또는
분말(P1)은 265℃ 이상의 시공 온도에서 절대적으로 280℃ 초과의 온도를 갖는 적어도 하나의 흡열 피크를 갖는 초기 분말 또는 분말상 조성물의 소결에 의해 층별로 시공하기 위한 방법에 의해 얻어진 분말을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지는 분말상 조성물. - 청구항 13에 있어서,
상기 분말(P1) 및 분말(P2)은 본질적으로 동일한 화학적 조성 및/또는 본질적으로 동일한 점도 지수 및/또는 본질적으로 동일한 입자 크기 분포를 갖는 분말상 조성물. - 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말(P2)은 분말(P1 및 P2)의 총 중량에 대해 중량 기준으로 1% 내지 39%, 바람직하게는 3% 이상 및/또는 30% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이상, 및/또는 20% 이하, 매우 바람직하게는 5% 이상 및/또는 15% 이하를 나타내는 분말상 조성물. - 상기 분말(P1) 및 분말(P2)을 포함하는, 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 분말상 조성물을 제조하기 위한 키트.
- 전자기 방사선에 의해 유발되는 분말상 조성물의 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 시공하기 위한 최소 시공 온도(Tc)를 결정하기 위한 방법으로서,
상기 방법은
- 제1 가열시 20℃/분의 온도 램프를 이용하여 분말상 조성물의 시차 주사 열량계에 의해 얻어진 서모그램을 제공하는 단계; 및
- 3.0 J/g 내지 7.0 J/g, 바람직하게는 대략 5 J/g의 값과 동일한 부분 엔탈피를 얻기 위하여 225℃ 내지 Tc의 서모그램을 적분하는 단계; 또는
총 엔탈피에 대해 8.0% 내지 20.0%, 바람직하게는 총 엔탈피에 대해 대략 14%와 동일한 부분 엔탈피를 얻기 위하여 225℃ 내지 Tc의 서모그램을 적분하는 단계;를 포함하는 방법. - 청구항 17의 방법에 의해 추정되는 최소 시공 온도에서 수행되는, 전자기 방사선에 의해 유발되는 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 분말상 조성물의 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 시공하기 위한 방법.
- 청구항 18에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 직접 얻어지는 물품.
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