JP6771587B2 - 揮発性化合物の含分が低いポリ−（アリール−エーテル−ケトン）（ｐａｅｋ）組成物、及び該組成物の焼結法における使用 - Google Patents

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Description

本発明は、粉末を電磁照射式で焼結することにより、三次元物体の層ごとの付加的な製造のための方法において、粉末状態で使用することが意図されている、ポリ（アリール−エーテル−ケトン）（ＰＡＥＫ）組成物に関する。本発明はより具体的には、揮発性化合物の含分が低いポリ（アリール−エーテル−ケトン）（ＰＡＥＫ）組成物に関する。
電磁照射は、レーザー焼結の場合、レーザービームからの赤外線若しくは紫外線であってよく、又はあらゆるその他の照射源であり得る。本明細書において「焼結」という用語は、照射の種類に拘わらず、これらのあらゆる処理を含む。以下の文では、レーザー焼結法について最も頻繁に述べるが、レーザー焼結法について記載したことはもちろん、他の焼結法にも当てはまる。
ポリ（アリール−エーテル−ケトン）は、よく知られた高性能のエンジニアリングポリマーである。このポリマーは、温度的及び／又は機械的な制約、又はさらには化学的な制約のある用途のために使用される。これらのポリマーは、航空学及び航空宇宙学；海洋掘削；自動車、鉄道車両及び船舶の建造；風力発電；スポーツ用品；建築；電子工学；及び医療用インプラントのような様々な分野で見られる。これらのポリマーは、あらゆる熱可塑性プラスチック加工技術、例えば成形、圧縮、押出成形、紡糸、粉体塗装、又は焼結ラピッドプロトタイピング（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）によって、使用可能になる。
ポリ（アリール−エーテル−ケトン）を製造するためには、２つの合成経路が用いられる。第一の経路は、いわゆる求核置換法である。しかしながらこの方法は、モノマーの入手が困難なため（特別にフッ化若しくは塩素化されたモノマーを製造しなければならないのがその理由である）、手順が複雑である。求核置換法の合成条件も困難であり（ジフェニルスルホン中で３５０℃〜４００℃）、後反応処理も制約となる（塩及び溶媒を除去するのが困難）。
第二の経路は、いわゆる求電子置換法であり、この方法は高温又は室温で行うことができる。この第二の方法の利点は、穏やかな温度（−２０℃〜１２０℃）で重合可能なことにあり、これによって副反応が防止される。さらに、モノマー及び溶媒は、工業的に手に入りやすい。
後者の方法は文献に多く記載されており、例えば米国特許第４８４１０１３号、米国特許第４８１６５５６号、米国特許第４９１２１８１号、米国特許第４６９８３９３号、国際公開第９５００４４６号、米国特許第４７１６２１１号、又は国際公開第２０１１００４１６４号に記載されている。
求電子置換反応は、ルイス酸の存在下、一又は複数の芳香族酸塩化物と、一又は複数の芳香族エーテルとの間で行われる。これは溶媒中で行われ、時には分散剤の存在下で行われ（米国特許第４６９８３９３号、国際公開第９５００４４６号）、一般的には２つの工程で行われ、第一のフェーズは室温、又はさらには０℃未満で行い、それから、溶媒に応じて０℃〜１２０℃に含まれる温度で、反応を完了させる。より高い温度で作業することもできるが、その経路では、より多くの副反応が発生する。それから、反応混合物をプロトン性化合物で処理して、ルイス酸の全て、又は一部を抽出する。プロトン性化合物の選択は、使用する溶媒による。米国特許第４８４１０１３号、及び国際公開第２０１１００４１６４号、米国特許第４７１６２１１号又は米国特許第４９１２１８１号において用いられる溶媒はジクロロメタンであり、プロトン性化合物は水である。米国特許第４７１６５５６号又は国際公開第９５００４４６号では、溶媒はオルト−ジクロロベンゼンであり、プロトン性化合物はメタノールである。
本発明は決してこの方法に限られるものではないが、求電子置換反応による合成の好ましい方法のみを、以下の明細書で説明する。
レーザー焼結法は、煙状物質の発生に対して特に敏感である。ＰＡＥＫ粉末を電磁照射式で焼結する間、部材を構築する間中ずっと、この粉末は高温、通常は２４０℃超、ＰＥＫＫ（例えばＫｅｐｓｔａｎ ６０００、Ａｒｋｅｍａ社製）については最大３００℃に保たれ、部材の構築は、部材の複雑さに応じて、数時間から数十時間にわたることもある。レーザーにより発生する電磁照射によりＰＡＥＫ粉末が溶融することによって、局所的で非常に短い温度ピークが生じ、これによって気相になる成分もある。その際に放出される揮発性化合物は、レーザーのレンズで凝縮し、レンズを汚染する。レンズの汚染度が増すにつれて、粉末が受け取るレーザービームエネルギーは減少する。従って、レンズをきれいにするために何もしなければ、レーザー焼結によって作製される部材の機械的な特性は経時的に劣化する。なぜならば、レンズの汚染がひどくなればなるほど、粉末が受け取る電磁照射エネルギーは少なくなり、焼結の効率が低下するからである。
よって、構築サイクルの間中ずっと、レンズ清掃作業を減らしながら、部材の機械的特性の一貫性が保証されるほど、凝縮可能な揮発性化合物の含分が充分に低いＰＡＥＫ組成物を使用することが、賢明である。
よって、三次元部材を構築する間、凝縮可能な煙状物質又は揮発物の放出性が低いＰＡＥＫ組成物は、この焼結用途にとって、特に魅力的である。
特許出願の国際公開第２０１４０１３２０２号（出願人は本願と同一）は、ルイス酸の存在下で、一又は複数の芳香族酸塩化物と、一又は複数の芳香族エーテルとを求核置換反応させることによる、ポリ−アリール−エーテル−ケトンの製造法を記載している。この反応は、水をほんの僅かにしか溶解しない非プロトン性溶媒中で、二工程で行われる。この反応の第一のフェーズは、−５℃〜２５℃の温度で撹拌しながら行われ、それから５０〜１２０℃に含まれる温度で、反応を完了させる。それから、こうして得られたＰＡＥＫ（後の反応媒体）を、任意選択的に酸の存在下で、水と接触させ、液状排出物から分離する。こうして得られたＰＡＥＫを水で洗浄する後続の工程により、ルイス酸の全て、又はその一部を抽出することができる。出願人は、この洗浄工程を行うために、アルコールの使用を避けるのが好ましいことに気付いた。なぜならばアルコールは、副反応の出現につながり、これにより安定性が低下するからである。よってこの方法により、非常に安定的なポリマーが製造される。しかしながら出願人の観察によれば、この方法により得られたＰＡＥＫ組成物でもなお、凝縮可能な揮発物が焼結の間に発生する。これはつまり、このＰＡＥＫ組成物は、電磁照射の作用下で揮発相になりやすい化合物を、なおもかなりの水準で含有しているということである。
これらの凝縮可能な揮発物を分析したところ、この揮発物には、芳香族エーテル系化合物、及びアルミニウムヒドロキシ錯体からの化合物も含まれることが判明した。
よって出願人は、焼結設備の光学系のレンズを汚染する、電磁照射作用のもとで揮発しやすい化合物の水準を低下させるために、ＰＡＥＫ組成物をさらに改善させることを望んでいた。
よって本発明は、従来技術の欠点を少なくとも１つ解決することを目的とする。本発明は特に、芳香族エーテル及びアルミニウムの含分が充分に低く、焼結設備の光学系のレンズを汚染しやすい凝縮可能な揮発物をもはや発生させない、ポリ−アリール−エーテル−ケトン組成物を提案することが目的である。
本発明はまた、揮発しやすい化合物を充分に除去することによって、焼結設備の光学系のレンズを汚染する揮発物がもはや発生しない、ＰＡＥＫ組成物を合成するための方法を提案することが目的である。
最後に本発明は、このようなＰＡＥＫ組成物の粉末を、電磁照射を用いて層ごとに焼結することによって得られる三次元物品であって、経時的に実質的に一定な満足のいく機械的特性を有する三次元物品を提案することが目的である。
この目標のため、本発明は、電磁照射式焼結により三次元物体を層ごとに形成する方法に適した、ポリ（アリール−エーテル−ケトン）（ＰＡＥＫ）組成物に関する。この組成物は、０〜０．４質量％に含まれる芳香族エーテル含分、及び１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のアルミニウム質量含分を有することを特徴とする。
このような組成物は、この組成物を焼結した場合に、凝縮可能な揮発物を発生させないか、又はレンズの汚染を引き起こさない程度の少量でしか、発生させない。
本組成物について、その他の任意選択的な特徴を以下に記す：
− 好ましくは、芳香族エーテル含分は、０〜０．３質量％に含まれる、
− より好ましくは、芳香族エーテル含分は、０〜０．２質量％に含まれ、さらに好ましくは、０〜０．１質量％に含まれる、
− 本組成物はさらに、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に１０〜２５０ｐｐｍ、又はさらには５〜１００ｐｐｍのアルミニウム質量含分を有する、
− 本組成物は、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）を、少なくとも該組成物の６０質量％超、好ましくは７０質量％超、含有する（境界値を含む）、
− 本組成物は、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）組成物である、
− 芳香族エーテルは、（１，４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである、
− 本組成物は、粉末状である。
このような組成物を得るために、出願人は意外なことに、慣用の求電子置換反応により合成した場合、ルイス酸に由来するアルミニウムを除去するため、ＰＡＥＫ組成物を一回目には水／アルコール混合物で洗浄可能なことを発見した。
より具体的には、本組成物を合成するための方法は、一又は複数の酸塩化物及び一又は複数の芳香族エーテルを、ルイス酸の存在下、２５℃の温度で０．０５質量％未満の濃度でしか水を溶解しない溶媒中で、−５〜＋２５℃に含まれる温度で、撹拌しながら接触させること、５０〜１２０℃に含まれる温度で重合を完了させ、それから、反応混合物を撹拌しながら、任意選択的に酸の存在下で、水と接触させること、ポリ−アリール−エーテル−ケトンを、液状排出物から分離すること、ポリ−アリール−エーテル−ケトンを、任意選択的に酸の存在下で洗浄し、液体を分離すること、及び最後に、得られたポリ−アリール−エーテル−ケトンを、ガラス転移温度Ｔｇを２０℃上回る温度で乾燥させることからなり、より具体的には、ポリ−アリール−エーテル−ケトンの洗浄工程、及び液体の分離工程が、
− 最初の洗浄を、水／アルコール混合物によって行い、液体を分離すること、
− 少なくとも１回のさらなる洗浄を、水又は酸性の水により行い、液体を分離すること
からなることを特徴とする。
文献の国際公開第２０１４０１３２０２号で説明したように、アルコールは洗浄工程にとって望ましくない。なぜならば、アルコールは副反応を引き起こすことが、知られているからである。しかしながら、９５〜６０％、好ましくは９５〜８０％に含まれる質量割合で、アルコールを水と混合すると、副反応を引き起こすことなく、この混合物は芳香族エーテル含分とアルミニウム含分の双方を低減させる。アルコールは好ましくは、次の少なくとも１種のアルコール：メタノール、エタノール、又はイソプロパノールから選択される。
本発明はさらに、電磁照射式焼結により物体を層ごとに形成するための方法において、このような組成物を粉末状で使用することに関する。
最後に、本発明は電磁照射を用いて粉末を層ごとに焼結することにより得られる三次元物体に関し、この粉末が、前述の組成物に一致することを特徴とする。
本発明のその他の利点及び特徴は、説明的で非制限的な実施例によって得られる以下の説明を読むことによって、直ちに明らかになる。
前提として、本明細書の文脈において、「〜に含まれる」、及び／又は「未満」、及び／又は「超」という用語は、言及された境界値を含むものとして理解しなければならない。
「形成温度」という用語は、層ごとの粉末焼結法の間に、形成される三次元物体の層の一部をなす粉末床が、加熱される温度を言う。
本発明によるＰＡＥＫ組成物は、芳香族の酸二塩化物及び酸一塩化物と、芳香族エーテル及び／又は芳香族ビフェニルとの様々な組み合わせから合成される。
酸塩化物は好ましくは、テレフタロイルクロリド（ＴＣｌ）、及びイソフタロイルクロリド（ＩＣＩ）、又はこれらの混合物から、最終的なＰＡＥＫ構造においてパラ−ジケトフェニル／メタ−ジケトフェニル単位の比率が、１００〜５０％、好ましくは８５〜５５％、特に８２〜６０％になる割合で、選択され得る。
酸一塩化物は、ベンジルクロリド、及びベンゼンスルホニルクロリドから選択され得る。
以下の芳香族エーテル又は芳香族ビフェニルを選択するのが好ましい：ジフェニルエーテル、１，４−（フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）、ビフェニル、４−フェノキシベンゾフェノン、４−クロロビフェニル、４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン、及びビフェニル４−ベンゼンスルホニルフェニル−フェニルエーテル。
ポリ−（アリール−エーテル−ケトン）は、下記式を有する単位から成る：
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ１−Ｙ−）
式中、
− Ａｒ及びＡｒ１はそれぞれ、二価の芳香族基を表し、
− Ａｒ及びＡｒ１は好ましくは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチエン、及び２，６−ナフチレンから選択され、
− Ｘは、電子吸引性基を表し、この基は好ましくは、カルボニル基及びスルホニル基から選択され、
− Ｙは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、例えば−ＣＨ２−及びイソプロピリデンから選択される基を表す。
これらの単位Ｘ及びＹにおいて、基Ｘの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％が、カルボニル基であり、基Ｙの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％が、酸素原子を表す。好ましい実施態様によれば、基Ｘの１００％がカルボニル基を表し、基Ｙの１００％が、酸素原子を表す。
より好ましくは、ポリ−アリーレン−エーテル−ケトン（ＰＡＥＫ）は、以下のものから選択することができる：
− ポリ−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＥＫとも呼ばれる）であって、式ＩＡの単位、式ＩＢの単位、及びこれらの混合物を含むもの：
Figure 0006771587
− ポリ−エーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＫとも呼ばれる）であって、式ＩＩの単位を含むもの：
Figure 0006771587
その配向性は、完全にパラであり得る（式ＩＩ）。同様にメタ配向性を、部分的に又は完全に、これらの構造にエーテル及びケトンで、式ＩＩＩ及びＩＶの２つの例に従って導入することができるか：
Figure 0006771587
又は
Figure 0006771587
又は、オルト配向性を式Ｖに従って導入することができる：
Figure 0006771587
− ポリ−エーテル−ケトン（ＰＥＫとも呼ばれる）であって、式ＶＩの単位を含むもの：
Figure 0006771587
同様に、その配向性は、完全にパラであってよいが、メタ配向性も部分的に又は完全に導入することができる（式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ）：
Figure 0006771587
又は
Figure 0006771587
− ポリ−エーテル−エーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫとも呼ばれる）であって、式ＩＸの単位を含むもの：
Figure 0006771587
同様にメタ配向性も、これらの構造に、エーテル及びケトンのところで導入することができる。
− ポリ−エーテル−エーテル−エーテル−ケトン（ＰＥＥＥＫとも呼ばれる）であって、式Ｘの単位を含むもの：
Figure 0006771587
同様に、メタ配向性もこれらの構造に、エーテル及びケトンのところで導入することができるが、ビフェノール配向性も、式ＸＩに従って導入することができる：
Figure 0006771587
カルボニル基及び酸素原子について、その他の配置も可能である。
本発明で使用するＰＡＥＫは好ましくは、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、又はＰＥＥＫ系コポリマー、ＰＥＫ、又はＰＥＫ系コポリマーである。
これらのポリ−アリール−エーテル−ケトンを、好ましい電子吸引性置換反応法によって合成する間に、以下のルイス酸：無水三塩化アルミニウム、無水三臭化アルミニウムを使用するのが好ましく、無水三塩化アルミニウムが、より好ましい。
使用する溶媒は、酸塩化物溶媒であり、ポリマー溶媒ではなく、水を＜０．２質量％、好ましくは＜０．０５質量％の濃度で溶解する。使用する溶媒は好ましくは、オルトジクロロ−ベンゼンである。
合成法の異なるフェーズを同じ反応器で、又は幾つかの連続する反応器で行うことができる。この反応の第一のフェーズは、−５℃〜２５℃の温度で撹拌しながら行われ、それから５０〜１２０℃に含まれる温度で、重合反応を完了させる。任意選択的に酸の存在下で、反応媒体を水と接触させた後、得られたＰＡＥＫを、液状排出物から分離する。この分離工程に、洗浄工程が続く。
この洗浄工程は有利には、撹拌しながら（この撹拌は１時間にわたり維持する）、１５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃で、合成されたＰＡＥＫ、例えばＰＥＫＫを、水／アルコール混合物と接触させることから成る。１つの変法によれば、水／アルコール混合物を、ＰＡＥＫが導入された後に、反応器に添加することもできる。
この洗浄の順序は、使用する設備の大きさに応じて、幾つかの連続的な順序に区分することができる。
使用する水／アルコール混合物は、洗浄すべきＰＡＥＫの質量の１５〜５０倍である。水は、純粋な塩酸の最大１０％、好ましくは４％、酸性化されていてよい。
アルコールは、次のアルコールの少なくとも１種：メタノール、エタノール、又はイソプロパノールから選択されるのが好ましい。アルコールは溶媒として、またアルミニウムに対する錯化剤（これによりアルミニウム除去が促進される）として作用する。
しかしながら、混合物におけるアルコールの割合は、副反応を引き起こすほど、高くないのが望ましい。またアルコールの割合は、アルミニウムを充分に除去できないほど、低くてはならない。
よってアルコールの割合については、これらのことをともに勘案しなければならない。よって水／メタノール混合物中のアルコールの質量割合は、好ましくは９５〜６０％、好ましくは９５〜８０％に含まれる。
洗浄の後に反応混合物を、適切な分離器によって、大部分の液体から分離する。
この液体は、適切な処理、デカンテーション、中和、蒸留、及び樹脂処理にかけることによって、プロセス中で回収又はリサイクル可能になる。
それからポリマーを、水又は酸性の水によるさらなる洗浄工程にかけ、それから分離する。
最後に、ガラス転移温度Ｔｇを２０℃上回る温度のもと３０ｍｂａｒで、ポリマー乾燥工程を行う。
こうして得られた生成物は、０〜０．４質量％に含まれる芳香族エーテル含分を有する。この含分は好ましくは、０〜０．３質量％に含まれ、さらに好ましくは、０〜０．２質量％に含まれる。芳香族エーテルとは、５００ｇ／ｍｏｌよりも小さいモル質量を有する化合物を意味し、それは例えば、モル質量が４７０ｇ／ｍｏｌのＥＫＫＥである。得られる生成物におけるＡｌ質量含分は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
このような組成物は、電磁照射、特にレーザー照射を用いて物体を形成する方法において、粉末状で使用することができ、この方法は、既定の経路に従って層ごとに粉末を照射し、ポリ−アリール−エーテル−ケトンを局所的に溶融させて、物体を得ることから成るものである。
本組成物は、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）を、少なくとも該組成物の６０質量％超、好ましくは７０質量％超、含有する（境界値を含む）。残りの３０〜４０質量％は例えば、ＰＡＥＫ類に属するその他のポリマー、及び／又は繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、及び／又は充填材、例えば鉱物系充填材、ガラスビーズ、又はカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブから成っていてよい。
ＰＡＥＫ組成物は好ましくは、ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）組成物であり、芳香族エーテルは、（１，４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）である。
本組成物は粉末状であり、三次元物体を層ごとに製造するための電磁照射式焼結法においてすぐに使用できる。
最後に、本発明は、電磁照射を用いて層ごとに粉末を焼結させることによって得られる三次元物体に関し、この粉末は、芳香族エーテル含分が０〜０．４質量％に含まれるＰＡＥＫ粉末である。さらに、本組成物におけるアルミニウム質量含分は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。このような粉末では、揮発物が全く、又は非常にわずかしか発生しないため、焼結設備のレンズが汚染されることはなく、このような粉末で作製された三次元物品は、経時的に一定な満足のいく機械的特性を有する。
１．様々なＰＥＫＫ試料で測定したＥＫＫＥ含分の作用としての、レンズ条件の比較
芳香族エーテル含分を測定するための手順：
試料を、内部標準の存在下で、ＢＴＦ／ＨＦＩＰ混合物に溶解させる。
全ての分析は、ＶＡＲＩＡＮ（登録商標）３８００ ＧＣ（１０４１オン−カラムインジェクタ、及びＦＩＤを搭載）で行った。
・カラム：ＭＸＴ ５００ Ｓｉｍ Ｄｉｓｔ ６ｍ／３２０μｍ／ｅｆ＝０．１５μｍ
・温度Ｄｅｔ （ＦＩＤ）＝４００℃
・１０４１インジェクタ温度＝Ｔ≦４０℃に設定
・カラム流量（一定流）＝３ｍｌ／分
・炉のプログラミング＝４０℃（２分）→８℃毎分で１５０℃に
・１５０℃（０分）→１５℃／分で３３０℃（０分）
・３３０℃（０分）→２５℃／分で３６０℃（５分）
・キャリアガス＝ヘリウム
・注入モード：炉によって制御される部分に位置する注入点により、カラム内で
・注入体積＝０．５μｌ。
焼結試験は、３つのＰＥＫＫ試料で行った。第一の生成物Ａ（ＯＰＭにより合成及び市販、製品名ＯｘＰＥＫＫ）は、ＧＣにより測定したＥＫＫＥ質量含分が、１．１３％である。生成物Ｂ（Ａｒｋｅｍａより市販のＰＥＫＫ、市販名Ｋｅｐｓｔａｎ６０００、文献の国際公開第ＷＯ２０１４０１３２０２号に記載された方法に従って合成し、水のみで洗浄したもの）は、ＧＣによって測定したＥＫＫＥ含分が、０．４５％である。第三の生成物Ｃ（生成物Ｂと同じ方法に従って合成されたＫｅｐｓｔａｎ６０００ ＰＥＫＫだが、最初の洗浄工程を水／メタノール混合物で行ったもの、そのアルコール質量割合は、９５〜６０％、好ましくは９５〜８０％に含まれる）は、ＥＫＫＥ含分が、ＧＣにより測定して、０．２５質量％である。
これらの焼結試験は、２８５℃の形成温度で行った。これらの試験により、最初の２つの生成物（Ａ及びＢ）は、試験の間にかなりの揮発部を放出することが明らかになった（下記表Ｉ参照）。これらの揮発物は、レンズ上で凝縮する。この凝縮物の試料を分析すると、ＥＫＫＥが存在することが分かる。機械が汚染されることに加えて、このレンズ堆積物は、ＰＥＫＫ粉末が受け取るエネルギーを変化させ、これにより焼結が適切に行われず、よって生成する三次元物体の機械的特性は、経時的に低下する。
Figure 0006771587
２．Ａｌ含分の作用としての、レンズ条件の比較
アルミニウム含分を特定するための方法
無機化：
・ｄｉｇｉｔｕｂｅに試料を０．５ｇ量り取る
・６７％の硝酸を１０ｍｌ加える
・加熱ブロック内で２時間、９９℃で加熱
・Ｗｈａｔｍａｎフィルタ（５８９／１ 直径１２５ｍｍ）でろ過
・最終的な体積である２５ｍＬの印まで、Ｍｉｌｌｙ Ｑ ｗａｔｅｒを満たす。
定量化：
・光学ＩＣＰ／ＡＥＳ技術（Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ ＩＣＰ，Ｖａｒｉａｎ）による
・標準は、ドリフトを制御するために試料の前後で稼働
・作業波長：アルミニウム元素のために３９６．１５ｎｍ。
実施例１から得られる、生成物Ｂの２つの試料（以下の表ＩＩでは、試料番号５及び６）、及び試料Ｃの４つの試料（以下の表ＩＩでは試料番号１〜４）を比較した。各試料についてのアルミニウム質量含分は、前述の方法により測定した。生成物Ｂ（従来技術のＰＥＫＫに相当）は、各試料によって、１９００〜２０００ｐｐｍに含まれるアルミニウム含分を有する。生成物Ｃ（本発明によるもの）は、アルミニウム含分が８ｐｐｍ、９ｐｐｍ〜８００ｐｐｍと、試料によって様々である。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＧ２０９Ｆ１装置で行った。この装置は、２つの主な部品から成る：高精度微量天秤と、これに結合された温度制御炉である。この微量天秤は、最大１．３ｇの容量について、０．１ｍｇの変化を検知することができる。試料を白金製るつぼに入れ、秤のさおは、担持される質量に対する現在の割合によって、秤台と釣り合いを保つ。温度は、３０℃〜１０００℃の間に設定され、最大２００℃／分で温度を上昇させる。試料に近い熱電対は、温度を監視するともに、熱出力を制御するために使用する。較正は、１５７℃と４２０℃のキュリー点でそれぞれ、インジウム及び亜鉛によって行った。
試料におけるＴＧＡはすべて、等温的に窒素下で、２８５℃の温度（レーザー焼結形成温度に相当）で、１時間にわたり行った。測定された質量損失は、以下の表ＩＩに示す通りである。
Figure 0006771587
これらのＴＧＡ質量損失測定により、ＰＥＫＫ試料の熱的な安定性と、そのアルミニウム含分との間に、相関関係があることが分かる。例えば、１０００ｐｐｍ未満のアルミニウム含分では、ＰＥＫＫ組成物は、熱的に安定である。
ＴＧＡにより得られる結果により、試料５及び６（従来技術の生成物Ｂ）ではアルミニウムが、温度の作用下で揮発物を発生させやすい錯体（この錯体は、焼結設備のレンズを汚染するのに充分な揮発物を発生させる）を形成することが分かる。本発明による生成物Ｃは、揮発物が発生しないほどに低いアルミニウム含分しか含有せず、質量損失は検出されない。よって焼結設備のレンズは、本発明によるＰＥＫＫ粉末を焼結した場合、汚染されない。
このように本発明によるＰＡＥＫ組成物によって、焼結設備の保護が可能となり、また経時的に一定な満足のいく機械的特性を有する三次元焼結物体を得ることが可能になる。

Claims (8)

  1. 電磁照射式焼結により三次元物体を層ごとに形成する方法に適した、ポリ（アリール−エーテル−ケトン）（ＰＡＥＫ）組成物であって、０〜０．４質量％(境界値含む)の芳香族エーテル含有率、及び１０００ｐｐｍ以下のアルミニウム質量含有率を有することを特徴とする、組成物。
  2. 前記組成物が、６０質量％以上の量のポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）を少なくとも含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. ポリエーテル−ケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  4. 芳香族エーテルが（１，４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、前記組成物が粉末状であり、電磁照射式焼結により物体を層ごとに形成するための方法における、使用。
  6. 電磁照射を用いて粉末を層ごとに焼結することにより三次元物品を製造する方法であって、前記粉末が、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物に一致することを特徴とする、三次元物体の製造方法。
  7. 請求項１から４のいずれか一項に記載のポリ（アリール−エーテル−ケトン）（ＰＡＥＫ）組成物を合成する方法であって、
    − 一又は複数の芳香族酸塩化物及び一又は複数の芳香族エーテルを、ルイス酸の存在下、２５℃で０．０５質量％以下の濃度でのみ水を溶解する溶媒中で、−５〜＋２５℃(境界値含む)の温度で、撹拌しながら接触させること、
    − ５０〜１２０℃(境界値含む)の温度で重合を完了させること、
    − 酸の存在下または非存在下で、撹拌しながら、反応混合物を水と接触させること、
    − ＰＡＥＫを液状排出物から分離すること、
    − 酸の存在下または非存在下で、ＰＡＥＫを洗浄し、液体を分離すること、
    − 得られたＰＡＥＫを、ガラス転移温度Ｔｇを２０℃上回る温度で乾燥させること
    からなり、
    更に、ＰＡＥＫを洗浄する工程、及び液体を分離する工程が、
    − 最初の洗浄を、９５〜６０質量％(境界値含む)のアルコール割合を含有する水／アルコール混合物によって行い、液体を分離すること、
    − 少なくとも１回のさらなる洗浄を、水又は酸性の水によって行い、液体を分離すること
    からなることを特徴とする、方法。
  8. アルコールが、次の少なくとも１種のアルコール：メタノール、エタノール、又はイソプロパノールから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
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