ES2774738T3 - Composición de poli-(aril-éter-cetona (PAEK) con una baja proporción de compuestos volátiles y su utilización en un procedimiento de sinterización - Google Patents

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Abstract

Composición de poli(aril-éter-cetona) (PAEK), adecuada para ser utilizada en un procedimiento de construcción de un objeto tridimensional en forma de capas mediante sinterización provocada por una radiación electromagnética, estando caracterizada dicha composición por que comprende un contenido de éter aromático comprendido entre 0 y 0,4% en peso y un contenido en peso de aluminio inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y de forma ventajosamente preferida inferior a 500 ppm, cuyo contenido es medido según la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de poli-(aril-éter-cetona (PAEK) con una baja proporción de compuestos volátiles y su utilización en un procedimiento de sinterización
Campo técnico
La invención se refiere a una composición de poli-aril-éter-cetona (PAEK) destinada a ser utilizada en forma de polvo en un procedimiento de fabricación aditiva, en forma de capas, de un objeto tridimensional, mediante la sinterización de dicho polvo provocada por una radiación electromagnética. Más particularmente, se refiere a una composición de de poli(aril-éter-cetona) (PAEK) con una baja proporción de compuestos volátiles.
La radiación electromagnética puede ser una radiación infrarrojos o una radiación ultravioleta procedente de un haz láser, en el caso de la sinterización láser (también denominada frecuentemente “laser sintering” en terminología anglosajona), o de cualquier otra fuente de radiación. El término “sinterización” en la presente descripción incluye procedimientos cualquiera que sea el tipo de radiación. Igualmente, si en el texto que sigue se hace referencia lo más a menudo al procedimiento de sinterización láser, lo que se describe para este procedimiento debe entenderse adecuado para otros procedimientos de sinterización.
Técnica anterior
La poli(aril-éter-cetonas) son polímeros técnicos de alto rendimiento bien conocidos. Son utilizados para aplicaciones vinculadas con la temperatura y/o con limitaciones mecánicas, incluso químicas. Se encuentran estos polímeros en campos tan variados como la industria aeronáutica y espacial, perforaciones en alta mar, industria automovilística, ferroviaria, marina, eólicas, deportivas, de edificaciones, electroquímicas e incluso en implantes médicos. Se puede llevar a cabo mediante todas las tecnologías utilizadas en productos termoplásticos como moldeo, compresión, extrusión, textil, formación de polvos o incluso prototipos mediante sinterización.
Se utilizan dos vías de síntesis para preparar las poli-aril-éter-cetonas. Una primera vía consiste en un procedimiento denominado de sustitución nucleofílica. Este procedimiento sin embargo es complejo de realizar, el acceso a los monómeros es complicado ya que es necesario preparar monómeros fluorados o clorados especiales. Las condiciones de síntesis del procedimiento de sustitución nucleofílica son también difíciles (350°- 400° C en la difenilsulfona) y los tratamientos posteriores a las reacciones son dificultosos (la eliminación de las sales y del disolvente son difíciles).
Una segunda vía consiste en un procedimiento denominado de sustitución electrofílica, que puede ser realizado a una temperatura elevada como a temperatura ambiente. La ventaja de este segundo procedimiento reside en la posibilidad de polimerizar a una temperatura moderada (de -20°C a 120°C) que no limita las reacciones secundarias. Además, los monómeros como los disolventes son más accesibles a nivel industrial.
Este último procedimiento está ampliamente descrito en la bibliografía como, por ejemplo, en los documentos US4841013, US4816556, US4912181, US4698393, WO9500446, US4716211, WO2011004164 o incluso WO2011004164.
La reacción de sustitución electrofílica se realiza entre uno o varios cloruros de ácidos aromáticos y uno o varios éteres aromáticos en presencia de un ácido de Lewis. Tiene lugar en un disolvente, a veces preferentemente un dispersante (documentos US4698393, WO9500446) y se hace generalmente en dos etapas con una primera fase a temperatura ambiente o incluso por debajo de 0°C, seguidamente la reacción se completa a una temperatura comprendida entre 0°C y 120°C según el disolvente. Se puede operar también a una temperatura más elevada, pero esta vía genera más reacciones secundarias. La mezcla de reacción es seguidamente tratada por medio de un compuesto protónico que permite extraer en la totalidad o en parte el ácido de Lewis. La elección del compuesto prótico está en función del disolvente utilizado. En los documentos US4841013 y W02011004164, US4716211, US4912181 o W02011004164 el disolvente utilizado es diclorometano y el compuesto prótico es agua. En los documentos US4716556 y WO9500446 el disolvente es orto-diclorobenceno y el compuesto prótico es metanol. Aunque la invención no se limita en absoluto a este procedimiento, solo se describe en lo que sigue de la presente memoria descriptiva el procedimiento preferido de síntesis mediante reacción de sustitución electrofílica.
El procedimiento de sinterización láser es particularmente sensible a los desprendimientos de humos. Durante la sinterización de un polvo de PAEK, provocada por una radiación electromagnética, el polvo se mantiene a temperatura elevada, normalmente a una temperatura superior a 240°C y se puede llegar a 300°C para PEKK, comercializado por la empresa Arkema con la referencia que están 6000, durante cualquier período de construcción de la pieza, que puede durar desde varias horas hasta varias decenas de horas según la complejidad de la pieza. La fusión del polvo de PAEK, provocada por la radiación electromagnética emitida mediante el láser, genera localmente y muy brevemente un pico de temperatura que puede provocar el paso de algunos constituyentes en fase vapor. El conjunto de los compuestos volátiles emitidos se condensa seguidamente sobre la lente del láser que se ensucia. A medida que se ensucia la lente, la energía del haz láser recibida por el polvo tiene una tendencia a disminuir. En consecuencia, si no se hace nada para limpiar la lente, las propiedades mecánicas de las piezas fabricadas mediante sinterización láser disminuyen con el transcurso del tiempo, ya que cuanto más se ensucia la lentilla, más disminuye la energía de radiación electromagnética recibida por el polvo y la sinterización es menos eficaz.
Por tanto, conviene utilizar una composición de PAEK cuyo contenido en compuestos volátiles condensables sea suficientemente bajo, para asegurar el mantenimiento de las propiedades mecánicas de las piezas durante el conjunto de los ciclos de construcción, al mismo tiempo que se limitan las operaciones de limpieza de la lentilla. Las composiciones de PAEK desprenden pocos humos o vapores condensables durante la construcción de piezas tridimensionales y, por tanto, son particularmente interesantes para esta aplicación de sinterización.
La solicitud de patente WO2014013202, presentada por el solicitante, describe un procedimiento de preparación de poli-aril-éter-cetona mediante una reacción de sustitución electrofílica entre uno o varios cloruros de ácidos aromáticos y uno o varios éteres aromáticos, en presencia de un ácido de Lewis. Esta reacción se realiza en un disolvente aprótico que solubilice el agua a niveles muy bajos y en dos tiempos. Una primera fase de la reacción se realiza a una temperatura entre -5° C y 25°C bajo agitación, seguidamente la reacción se lleva a una temperatura comprendida entre 50 y 120°C. La PEAk obtenida se pone seguidamente en contacto en el medio de reacción con agua en presencia ocasional de ácido y se separa de los productos efluentes líquidos. Una etapa posterior de lavado de la PAEK obtenida en agua permite extraer la totalidad o parte del ácido de Lewis. El solicitante ha comprobado que es preferido evitar la utilización de un alcohol para efectuar esta etapa de lavado, ya que el alcohol contribuye a la aparición de reacciones secundarias, que la hacen menos estable. Por tanto, este procedimiento permite obtener un polímero muy estable. No obstante, el solicitante ha comprobado que la composición de PAEK obtenida según el procedimiento genera todavía vapores condensables en el transcurso de la sinterización, lo que significa que contiene todavía proporciones significativas de compuestos susceptibles de pasar a fase vapor bajo el efecto de la radiación electromagnética.
Después de un análisis de los vapores condensables, se comprueba que contienen todavía compuestos basados en un éter aromático y compuestos procedentes de complejos de hidróxido de aluminio.
Por tanto, el solicitante ha buscado la forma de mejorar todavía la composición de PAEK, con el fin de reducir los contenidos de compuestos susceptibles de vaporizarse bajo la acción de la radiación electromagnética y de ensuciar la lente del sistema óptico del dispositivo de sinterización.
Problema Técnico
Por tanto, la invención tiene por objeto solucionar al menos uno de los inconvenientes de la técnica anterior. En particular, la invención tiene por objeto proponer una composición de poli-aril-éter-cetona que comprende contenidos de éter aromático y aluminio suficientemente bajos para que no generen vapores condensables susceptibles de ensuciar la lente del sistema óptico del dispositivo de sinterización.
La invención tiene además por objeto proponer un procedimiento de síntesis de una composición de PAEK que permita eliminar suficientemente los compuestos susceptibles de vaporizarse para que no generen vapores cuya naturaleza ensucie la lente del sistema óptico del dispositivo de sinterización.
Finalmente, la invención tiene por objeto proponer un artículo tridimensional obtenido mediante sinterización de un polvo como una composición de PAEK, en forma de capas, por medio de una radiación electromagnética, en que dicho artículo tridimensional presenta propiedades mecánicas satisfactorias y apreciablemente constantes a lo largo del tiempo.
Breve descripción de la invención
Para los fines expuestos, la invención trata de una composición de poli(aril-éter-cetona) (PAEK) adecuada para ser utilizada en un procedimiento de construcción de un objeto tridimensional en forma de capas mediante sinterización provocada por una radiación electromagnética, estando caracterizada dicha composición por que comprende un contenido en éter aromático comprendido entre 0 y 0,4% en peso y un contenido en peso de aluminio inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y de forma ventajosa preferida inferior a 500 ppm.
Esta composición no genera vapores condensables o en cantidad suficientemente baja para no generar un ensuciamiento de la lente en el momento de su sinterización.
Según otras características opcionales de la composición:
- preferentemente, en contenido de éter aromático está comprendido entre 0 y 0,3% en peso,
- de forma ventajosa preferida, el contenido de éter aromático está comprendido entre 0 y 0,2% en peso e incluso de forma preferida entre 0 y 0,1% en peso,
- la composición comprende además un contenido en peso de aluminio inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y de forma ventajosa preferida inferior a 500 ppm y muy particularmente entre 10 y 250 ppm, incluso entre 5 y 100 ppm,
- la composición comprende al menos poliéter-cetona-cetona (PEKK) que representa más de un 60% en peso, proferentemente más de un 70% en peso de la composición, comprendidos los valores extremos,
- la composición es una composición de poliéter-cetona-cetona (PEKK),
- el éter aromático es (1,4-fenoxibensoil)benceno,
- la composición se presenta en forma de polvo.
Para obtener esta composición, el solicitante ha descubierto, de forma sorprendente, que la composición de PAEK, cuando es sintetizada mediante una reacción de sustitución electrofílica clásica, podía ser lavada una primera vez con una mezcla de agua/alcohol con el fin de eliminar el aluminio procedente del ácido de Lewis.
Más particularmente, el procedimiento de síntesis de la composición consiste en poner en contacto uno o varios cloruros de ácidos aromáticos y uno o varios éteres aromáticos en presencia de un ácido de Lewis en un disolvente que solubiliza agua solo hasta un contenido inferior a 0,05% en peso a 25° C a una temperatura comprendida entre -5 y 25°C bajo agitación, para completar la polimerización a una temperatura comprendida entre 50 y 120°C, seguidamente se pone en contacto la mezcla de reacción con agua bajo agitación en presencia ocasional de ácido, separar la poli-aril-éter-cetona de los productos efluentes líquidos, lavar la poli-aril-éter-cetona en presencia o ausencia de ácido y separar los líquidos de lavado y finalmente secar la poli-aril-éter-cetona obtenida a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea Tg de 20° C; y este procedimiento se caracteriza más particularmente por que la etapa de lavado de la poli-aril-éter-cetona y la separación de los líquidos de lavado consisten en:
- efectuar un primer lavado por medio de una mezcla de agua/alcohol y separar los líquidos de lavado,
- efectuar al menos otro lavado complementario con agua o agua ácida y separar los líquidos de lavado.
Como se ha expuesto en el documento WO2014013202, el alcohol no es un disolvente de interés para efectuar la etapa de lavado ya que se conoce que implica reacciones secundarias. Por tanto, cuando el alcohol se mezcla con agua en proporciones en peso comprendidas entre 95 y 60%, preferentemente entre 95 y 80%, La mezcla permite al mismo tiempo reducir los contenidos en éteres aromáticos, y también el contenido en aluminio sin conducir a reacciones secundarias. Preferentemente, el alcohol se escoge entre uno al menos de los alcoholes siguientes: metanol, etanol o isopropanol.
La invención trata además sobre una utilización de esta composición en forma de polvo en un procedimiento de construcción de un objeto en forma de capas mediante una sinterización provocada por una radiación electromagnética.
La invención trata finalmente sobre un artículo tridimensional obtenido mediante sinterización de un polvo en forma de capas por medio de una radiación electromagnética, estando caracterizado dicho polvo por que su composición es según se describe con anterioridad.
Otras ventajas y características de la invención se apreciarán mediante la lectura de la descripción siguiente, que se proporciona como ejemplo ilustrativo y no limitativo.
Descripción de la invención
De forma previa, hay que precisar que las expresiones “comprendido(a) entre” y/o “inferior a” y/o “superior a” utilizadas en el contexto de esta descripción se debe entender que incluyen los valores extremos citados.
La expresión “temperatura de construcción” indica la temperatura a la que dicho polvo, con una capa constitutiva de un objeto tridimensional en construcción, es calentado mediante el procedimiento de sinterización en forma de capaz del polvo.
La composición de PAEK según la invención es sintetizada a partir de diferentes combinaciones de dicloruros de ácidos aromáticos y de monocloruros de ácido y de éteres aromáticos y/o bifenilos aromáticos.
Preferentemente se escogerán los cloruros de ácidos entre el cloruro de tereftaloilo (TCI) y cloruro de diisoftaloilo (ICI) o su mezcla, en proporciones para las que la estructura final de PAEK haya una relación de restos de paradicetofenilo/meta-disetofenilo de 100 a 50% y, preferentemente, de 85 a 55% y, más particularmente, de 82 a 60%.
Los monocloruros de ácidos se escogen entre cloruro de benzoilo y cloruro de benceno-sulfonilo.
Preferentemente se escogerán los éteres aromáticos o los bifenilos aromáticos siguientes: difenil-éter, 1,4-(fenoxibenzoilo)benceno (EKKE), bifenilo, 4-fenoxibenzofenona, 4-clorobifenilo, 4-(4-fenoxifenoxi)benzofenona y bifenil-4-bencenosulfonilfenil-feniléter.
Las poli(aril-éter-cetona) (PAEK) que comprende los restos de fórmulas siguientes:
(- Ar - X -) y (- Ari- Y -)
En las cuales:
- Ar y Ari indican cada uno un radical aromático divalente;
- Ar y Ar1 pueden ser escogidos, preferentemente, entre 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 1,4-naftileno, 1,5­ naftileno y 2,6-naftileno;
- X indica in grupo atractor de electrones; puede ser escogido, preferentemente, entre el grupo carbonilo y el grupo sulfonilo,
- Y indica un grupo escogido entre un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo alquileno, como -CH2- e isopropilideno.
En los restos X e Y al menos un 50%, preferentemente al menos un 70% y, más particularmente, al menos un 80% de los grupos X son un grupo carbonilo y al menos un 50%, preferentemente al menos un 70% y, más particularmente, al menos un 80% de los grupos Y representan un átomo de oxígeno. Según un modo de realización preferido, el 100% de los grupos X indican un grupo carbonilo y el 100% de los grupos Y representan un átomo de oxígeno.
Más preferentemente, la poli-arileno-éter-cetona (PAEK) puede ser escogida entre:
- una poli-éter-cetona-cetona, también denominada PEKK, que comprende restos de fórmula IA y de fórmula IB y sus mezclas:
Figure imgf000005_0003
Fórmula IB
- una poli-éter-éter-cetona, también denominada PEEK, que comprende restos de fórmula II:
Figure imgf000005_0001
Fórmula II
Los enlaces en las cadenas pueden ser totalmente empara (II). De la misma forma se pueden introducir, de forma parcial o total, enlaces entre cadenas meta en estas estas estructuras a nivel de los éteres o de las cetonas, según los dos ejemplos de fórmulas III y IV siguientes:
Figure imgf000005_0002
Fórmula III
O incluso:
Figure imgf000006_0001
Fórmula IV
O enlaces entre cadenas en orto según la fórmula V:
Figure imgf000006_0002
Fórmula V
- una poliéter-cetona, también denominada PEK, que comprende restos de fórmula VI:
Figure imgf000006_0003
Fórmula VI
De la misma forma, el enlace entre cadenas puede ser totalmente empara, pero se pueden introducir también enlaces entre cadenas en meta de forma parcial o total (fórmulas VII y VIII):
Figure imgf000006_0004
- una poli-éter-éter-cetona-cetona, también denominada PEEKK, que comprende restos de fórmulas IX:
De la misma forma, se pueden introducir enlaces entre cadenas en meta en estas estructuras a nivel de los éteres y de las cetonas,
- una poli-éter-éter-éter-cetona, también denominada PEEEK, que comprende restos de fórmula X:
Figure imgf000007_0001
Fórmula X
De la misma forma, se pueden introducir enlaces entre cadenas en meta en estas estructuras a nivel de los éteres y de las cetonas, pero también de los enlaces entre cadenas de bifenoles según la fórmula XI:
Figure imgf000007_0002
Son también posibles otras agrupaciones del grupo carbonilo y del átomo del oxígeno.
Preferentemente, las PAEK utilizadas en la invención se escogen entre PEKK, PEEK o con polímeros rosados en PEEK, PEK o con polímeros basados en PEEK.
Durante la síntesis de estas poli-aril-eter-cetonas mediante el procedimiento preferido de reacción de sustitución electrofílica, se utilizan preferentemente los ácidos de Lewis siguientes: tricloruro de aluminio anhidro, tribromuro de aluminio anhidro, y de forma más preferida tricloruro de aluminio anhidro.
Los disolventes utilizados son disolventes de cloruros de ácido y no disolventes del polímero y que solubilizan agua solo hasta un contenido < 0,2% en peso, preferentemente < 0,05% en peso. Preferentemente, se trata de ortodiclorobenceno.
Las diferentes fases del procedimiento de síntesis se pueden realizar en un mismo reactor o en una sucesión de varios reactores. Una primera fase de la reacción se realiza a una temperatura entre -5° C y 25°C bajo agitación, seguidamente la reacción de polimerización se lleva a una temperatura comprendida entre 50 y 120°C. La PAEK obtenida se separa de los productos efluentes líquidos después de poner en contacto el medio de reacción con agua en presencia ocasional de un ácido. Esta etapa de separación está seguida de una etapa de lavado.
De forma ventajosa, esta etapa de lavado consiste en poner en contacto la PAEK sintetizada, por ejemplo, una PEKK, con una mezcla de agua/alcohol, bajo agitación entre 15 y 60° C, preferentemente entre 25 y 50°C y mantener esta agitación durante una hora. Según una variante, se puede añadir la mezcla de agua/alcohol a un reactor después de haber introducido la PAEK.
Esta secuencia de lavado se puede dividir en varias secuencias sucesivas según el tamaño de la instalación utilizada.
La mezcla/alcohol utilizada representa de 15 a 50 veces el peso de la PAEK que va a ser lavada. El agua puede ser acidificada hasta con un 10% de ácido clorhídrico puro, preferentemente un 4%.
El alcohol se escoge preferentemente entre uno al menos de los alcoholes siguientes: metanol, etanol o isopropanol. Desempeña la función de disolvente y de complejante del aluminio y favorece así su eliminación.
No obstante, las proporciones de alcohol en la mezcla no deben ser demasiado elevadas de forma que no impliquen la aparición de reacciones secundarias. No deben ser tampoco demasiado bajas para permitir una elevación suficiente del aluminio.
Por tanto, se debe realizar un compromiso sobre las proporciones de alcohol. Así, las proporciones en peso de alcohol en la mezcla de agua/metanol están comprendidas preferentemente entre 95 y 60%, preferentemente entre 95 y 80%.
Después de este lavado, la mezcla de reacción se separa de la mayoría de los líquidos de lavado por medio de un separador adecuado.
Los líquidos de lavado se someten a tratamientos adecuados, decantación, neutralización, destilación y tratamiento sobre resina, que permiten aprovecharlos o reciclarlos en el procedimiento.
El polímero es seguidamente sometido a varias etapas de lavado complementarias con agua o agua ácida y seguidamente se somete a separación.
Finalmente, se efectúa una etapa de secado del polímero a una temperatura superior a 20° C a la temperatura de transición vitrea Tg a 30 mbar.
El producto obtenido presenta un contenido de éter aromático comprendido entre 0 y 0,4% en peso. Preferentemente, este contenido está comprendido entre 0 y 0,3% en peso y, de forma ventajosamente preferida, está comprendido entre 0 y 0,2% en peso. Por éter aromático se entienden los compuestos con un peso molar inferior a 500 g.mol-1, como la EKKE cuyo peso molar es de 470 g/mol. El contenido en peso de Al en el producto obtenido por su parte es inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y, de forma ventajosamente preferida, inferior a 500 ppm.
Esta composición puede ser utilizada en forma de polvo en un procedimiento de construcción de un objeto por medio de una radiación electromagnética, particularmente láser que consiste en irradiar el polvo por capas según una trayectoria determinada, con el fin de fundir localmente la poli-aril-éter-cetona y obtener dicho objeto.
La composición comprende al menos poli-éter-cetona-cetona (PEKK) que representa más de 60% en peso, preferentemente más de 70% en peso de la composición, comprendidos los valores extremos. El 30 a 40% restante puede estar constituido, por ejemplo, por otros polímeros pertenecientes al grupo de las PAEK y/o por fibras, como fibras de carbono, fibras de vidrio, por ejemplo, y/o materiales de carga, como materiales de carga minerales, bolas de vidrio o incluso negros de carbón, grafitos, grafenos o nanotubos de carbono.
La composición de PAEK es preferentemente la composición de poli-éter-cetona-cetona (PEKK) y el éter aromático es (1,4-fenoxibenzoil)benceno (EKKE).
La composición se presenta en forma de polvo, listo para ser utilizado en un procedimiento de sinterización provocado por radiación electromagnética, para preparar objetos tridimensionales en forma de capas.
La invención se refiere finalmente a un artículo tridimensional obtenido mediante sinterización de un polvo en forma de capas por medio de una radiación electromagnética, siendo dicho polvo un polvo de PAEK que presenta una composición en la que el contenido de éter aromático está comprendido entre 0 y 0,4% en peso. Además, el contenido en peso de aluminio en la composición es inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y, de forma ventajosamente preferida, inferior a 500 ppm. Este polvo no genera vapores o muy pocos, con lo que la lente del dispositivo de sinterización no se ensucia y los artículos tridimensionales fabricados con este polvo presentan propiedades mecánicas satisfactorias y constantes en el transcurso del tiempo.
Ejemplos.
1. Comparación del estado de la lente en función del contenido de EKKE medido sobre diferentes muestras de PEKK
Método de medición del contenido de éteres aromáticos:
Las muestras se ponen en solución en una mezcla de BTF/HFIP en presencia de un patrón interno.
Todos los análisis se realizaron en un dispositivo GC VARIAN® 3800 equipado con un inyector en la columna 1041 y un detector FID.
- Columna: MXT 500 Sim Distancia 6 m /320 pm/ef = 0,15pm
- Temperatura de detección (FID) = 400° C
- Temperatura del inyector 1041 = regulada a T < 40°C
- Caudal de la columna (flujo constante) = 3 ml/ minuto,
- Programación del horno = 40°C (2 min) ^ 150°C a 8° C/min
- 150° C (0 min) ^ 330° C (0 min) a 15° C/ min
- 330° C (0 min) ^ 360° C (5 min) a 25°C / min
- Gas portador = helio
- Modo de inyección: en la columna con el punto de inyección situado en la parte regulada por el horno - Volumen inyectado =0,5 gl
Se realizaron ensayos de sinterización sobre tres muestras de PEKK. Un primer producto A, sintetizado y comercializado por la empresa OPM bajo la referencia OxPEKK, tiene un contenido en peso de EKKE, medido mediante GC, de 1,13%. Un producto B, un PEKK comercializado por la empresa Arkema bajo la referencia Kepstan 6000 y sintetizado según el procedimiento descrito en el documento WO 2014013202, con un lavado exclusivamente con agua, comprende un contenido de EKKE, medido mediante GC, de 0,45%. Un tercer producto C, Una PEKK Kepstan 6000 sintetizados según el mismo procedimiento que para el producto b, pero en el que la primera etapa de lavado se realiza con una mezcla de agua/metanol cuyas proporciones en peso de alcohol están comprendidas entre 95 y 60%, preferentemente entre 95 y 80%, comprende un contenido de EKKE, medido mediante GC, de 0,25% en peso.
Estos ensayos de sinterización se realizaron a una temperatura de construcción de 285° C. Estos ensayos pusieron de manifiesto que los dos primeros productos A y B generan un desprendimiento de vapores considerables durante el ensayo (véase la Tabla I siguiente). Estos vapores se encuentran condensados sobre la lente. El análisis de una muestra de este condensado muestra la presencia de EKKE. Además de un ensuciamiento del dispositivo, este depósito sobre la lente modifica la energía recibida por el polvo de PEKK que no se sinteriza correctamente y el objeto tridimensional resultante presenta entonces propiedades mecñanicas que disminuyen con el tiempo.
Tabla I
Figure imgf000009_0001
2. Comparación del estado de la lente en función del contenido de Al
Método para la determinación del contenido de aluminio
La mineralización:
- Pesar 0,5 g de la muestra en un tubo graduado.
- Añadir 10 ml de ácido nítrico al 67%
- Calentar 2 horas a 99° C en un bloque calefactor
- Filtrar sobre un filtro Whatman (589/1 diámetro 125 mm)
- Completar hasta la línea de medición con un volumen final de 25 ml con agua MillyQ.
Cuantificación:
- Mediante la técnica ICP/AES óptica (ICP Vista Pro) Varian
- Patrón pasado antes y después de la muestra para un control de deriva
- Longitud de onda de trabajo: 396,15 nm para el elemento de aluminio
Se compararon dos muestras de producto B (muestras numeradas 5 y 6 en la Tabla II siguiente) y cuatro muestras de producto C (muestras numeradas 1 a 4 en la Tabla II siguiente) del ejemplo 1. El contenido en peso de aluminio de cada muestra se midió mediante el método anteriormente descrito. El producto B, correspondiente a una PEKK de la técnica anterior, comprende un contenido de aluminio comprendido entre 1900 y 2000 ppm según las muestras. El producto C, según la invención, comprende un contenido de aluminio que varía de 8 ppm, 9 ppm hasta 800 ppm según las muestras.
Se realizaron análisis termogravimétricos (ATG) con un aparato Netzsch TG209F1. Este dispositivo está compuesto por dos elementos principales: una microbalanza muy sensible acoplada a un horno de temperatura regulada. La microbalanza es capaz de detectar una variación de 0,1 mg para una capacidad máxima de 1,3 g. La muestra se coloca en una taza de platino y el astil mantiene la bandeja en equilibrio a través de una corriente proporcional al peso soportado. La temperatura se regula entre 30°C y 1000° C con subidas de temperatura hasta 200° C.min-1. Un termopar en las proximidades de la muestra asegura un seguimiento de la temperatura y regula la potencia de calentamiento. El contraste se efectúa con indio y zinc cuyos puntos de Curie son, respectivamente, de 157° C y 420° C.
Todos los análisis ATG de las muestras se realizaron en condiciones isotérmicas, bajo nitrógeno, a una temperatura de 285° C, correspondiente a la temperatura de construcción en sinterización láser, durante una hora. Las pérdidas de pesos medidas se indican en la Tabla II siguiente.
Tabla II
Figure imgf000010_0001
Estas mediciones de la pérdida de peso mediante ATG demuestran de que existen una correlación entre la estabilidad térmica de la muestra de PEKK y su contenido de aluminio. Por tanto, para contenidos de aluminio inferiores a 1000 ppm, la composición de PEKK es térmicamente estable.
Los resultados obtenidos mediante ATG demuestran que el aluminio de las muestras 5 y 6 del producto B de la técnica anterior forma complejos de naturaleza que generan vapores bajo el efecto de la temperatura, que generan vapores suficientes para ensuciar la lente del dispositivo de sinterización. El producto C según la invención tiene contenidos de aluminio suficientemente bajos para no generar vapores, no siendo detectada ninguna pérdida de peso. La lente del dispositivo de sinterización por tanto no se ensucia en el momento de la sinterización del polvo de PEKK según la invención.
La composición de PAEK según la invención permite por tanto proteger el dispositivo de sinterización y obtener objetos tridimensionales sinterizados con propiedades mecánicas satisfactorias y constantes a lo largo del tiempo.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Composición de poli(aril-éter-cetona) (PAEK), adecuada para ser utilizada en un procedimiento de construcción de un objeto tridimensional en forma de capas mediante sinterización provocada por una radiación electromagnética, estando caracterizada dicha composición por que comprende un contenido de éter aromático comprendido entre 0 y 0,4% en peso y un contenido en peso de aluminio inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 600 ppm y de forma ventajosamente preferida inferior a 500 ppm, cuyo contenido es medido según la descripción.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición comprende al menos poli-étercetona-cetona (PEKK) que representa más de 60% en peso, preferentemente más de 70% en peso de la composición, comprendidos los valores extremos.
3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición es una composición de poli-étercetona-cetona (PEKK).
4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que el éter aromático es (1,4-fenoxibenzoil)benceno.
5. Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, presentándose dicha composición en forma de polvo, en un procedimiento de construcción de un objeto en forma de capas mediante sinterización provocada por una radiación electromagnética.
6. Artículo tridimensional obtenido mediante sinterización de un polvo en forma de capas por medio de una radiación electromagnética, estando caracterizado dicho polvo por que su composición es según una de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Procedimiento de síntesis de una composición de poli(aril-éter-cetona) (PAEK) según una de las reivindicaciones 1 a 4, consistiendo dicho procedimiento en:
- poner en contacto uno o varios cloruros de ácidos aromáticos y uno o varios éteres aromáticos en presencia de un ácido de Lewis en un disolvente que solubiliza agua solo hasta un contenido inferior a 0,05% en peso a 25° C a una temperatura comprendida entre -5 y 25°C bajo agitación,
- completar la polimerización a una temperatura comprendida entre 50 y 120°C,
- poner en contacto la mezcla de reacción con agua bajo agitación en presencia ocasional de un ácido, - separar la poli-aril-éter-cetona de los productos efluentes líquidos,
- lavar la poli-aril-éter-cetona en presencia o ausencia de un ácido y separar los líquidos de lavado - secar la poli-aril-éter-cetona obtenida a una temperatura superior a la temperatura de transición vitrea Tg de 20° C,
estando caracterizado además dicho procedimiento por que la etapa de lavado de la poli-aril-éter-cetona y de separación de los líquidos de lavado consiste en:
- efectuar un primer lavado por medio de una mezcla de agua/alcohol y separar los líquidos de lavado, comprendiendo la mezcla de agua/alcohol proporciones de alcohol comprendidas entre 95 y 60% en peso, preferentemente entre 95 y 80% en peso,
- efectuar al menos otro lavado complementario con agua o agua ácida y separar los líquidos de lavado.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el alcohol se escoge entre uno al menos de los alcoholes siguientes: metanol, etanol o isopropanol.
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