KR20180137001A - 저 함량의 휘발성 화합물을 갖는 폴리-(아릴-에테르-케톤) (paek) 조성물 및 소결 방법에서의 이의 용도 - Google Patents

저 함량의 휘발성 화합물을 갖는 폴리-(아릴-에테르-케톤) (paek) 조성물 및 소결 방법에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자기 방사선-생성 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 구축하는 방법에 유용한 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물로서, 방향족 에테르 함량이 0 내지 0.4 질량% 이고, 알루미늄 질량 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물에 관한 것이다.

Description

저 함량의 휘발성 화합물을 갖는 폴리-(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물 및 소결 방법에서의 이의 용도
본 발명은 분말의 전자기 방사선-생성 소결에 의한, 3차원 물체의 부가적 층별 제조 방법에서 분말 형태로 사용되는 것으로 의도되는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 저 함량의 휘발성 화합물을 갖는 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물에 관한 것이다.
상기 전자기 방사선은 레이저 소결의 경우, 레이저 빔으로부터의 적외선 방사선 또는 자외선 방사선, 또는 임의의 다른 방사선 공급원일 수 있다. 본 명세서에서 용어 "소결" 은, 방사선 유형에 관계없이, 모든 이러한 방법을 포함한다. 하기 본문에서 가장 흔히 레이저 소결 방법이 언급되지만, 상기 방법에 대하여 기재된 것은 물론 다른 소결 방법에 대해서도 유효하다.
폴리(아릴-에테르-케톤) 은, 널리 공지된 고 성능 엔지니어링 (engineering) 폴리머이다. 이는 온도 및/또는 기계적 제약, 또는 심지어 화학적 제약이 있는 적용분야에 사용된다. 이러한 폴리머는 항공학 및 항공우주 산업; 해저 굴착; 자동차, 기차 및 선박 제조; 풍력; 스포츠 물품; 건설; 전자제품; 및 의료용 임플란트와 같이 다양한 분야에서 발견될 수 있다. 이는 몰딩, 압축, 압출, 스피닝, 분말 코팅 또는 소결 프로토타이핑 (prototyping) 과 같은, 모든 열가소성 가공 기술에 의해 사용될 수 있다.
폴리(아릴-에테르-케톤)을 제조하는데 2 가지 합성 경로가 사용된다. 제 1 경로는 소위 친핵성 치환 방법에 있다. 하지만, 이러한 방법은 특정 플루오르화 또는 염소화된 모노머가 제조되어야 하기 때문에, 모노머에 대한 접근이 어려워 구현하기가 복잡하다. 친핵성 치환 방법의 합성 조건은 또한 어려움이 있고 (디페닐술폰 중 350℃ - 400℃), 반응후 처리에는 제약이 있다 (염 및 용매 제거가 어려움).
제 2 경로는 고온 또는 실온에서 수행될 수 있는, 소위 친전자성 치환 방법에 있다. 이러한 제 2 방법의 이점은 부반응을 제한하는, 중간 온도 (-20℃ 내지 120℃) 에서 중합할 수 있는 가능성에서 유래한다. 나아가, 모노머 및 용매 둘 모두 산업적으로 접근이 용이하다.
후자의 방법은 문헌, 예를 들어 US4841013, US4816556, US4912181, US4698393, WO9500446, US4716211 또는 WO2011004164 에 광범위하게 기재되어 있다.
친전자성 치환 반응은 루이스 산 존재 하에서, 하나 이상의 방향족 산 클로라이드와 하나 이상의 방향족 에테르 사이에서 수행된다. 이는 용매 중에서, 때때로 분산제 존재 하에서 (US4698393, WO9500446) 일어나며, 일반적으로 실온 또는 심지어 0℃ 미만에서 제 1 상으로 2 단계로 수행된 후, 용매에 따라 0℃ 내지 120℃ 의 온도에서 반응이 완결된다. 보다 높은 온도에서 작업할 수도 있지만, 그러한 경로는 부반응을 더 많이 유발한다. 이어서, 반응 혼합물은 루이스 산을 전부 또는 부분적으로 추출하기 위해, 양성자성 화합물로 처리된다. 양성자성 화합물의 선택은 사용된 용매에 따라 달라진다. US4841013 및 WO2011004164, US4716211 또는 US4912181 에서, 사용된 용매는 디클로로메탄이고, 양성자성 화합물은 물이다. US4716556, WO9500446 에서, 용매는 오르토-디클로로벤젠이고, 양성자성 화합물은 메탄올이다.
본 발명이 이러한 방법에 제한되는 것은 아니지만, 친전자성 치환 반응에 의한 바람직한 합성 방법만이 하기 설명에서 기재된다.
레이저 소결 방법은 퓸 (fume) 의 방출에 특히 민감하다. PAEK 분말의 전자기 방사선-생성 소결 동안, 분말은 부품 제작 전반에 걸쳐 (부품의 복잡성에 따라 수 시간 내지 수십 시간 지속될 수 있음), PEKK (예컨대 Arkema 사에서 시판되는 Kepstan 6000) 의 경우, 고온에서, 전형적으로 240℃ 초과 내지 300℃ 이하의 온도에서 유지된다. 레이저에 의해 방사된 전자기 방사선에 의해 발생되는 PAEK 분말의 용융은, 특정 구성요소가 증기 상에 들어가도록 유도할 수 있는, 국소적이고 매우 짧은 온도 피크를 야기한다. 이어서, 방출된 휘발성 화합물은 레이저의 렌즈 상에 응축되어, 오염이 된다. 렌즈가 점점 오염됨에 따라, 분말에 의해 수용되는 레이저 빔 에너지는 감소하는 경향이 있다. 결과적으로, 렌즈를 세정하기 위해 아무것도 하지 않는 경우, 레이저 소결에 의해 제작된 부품의 기계적 특성은 시간이 지남에 따라 감소하는데, 이는 렌즈가 보다 더 오염될수록, 전자기 방사선 에너지가 분말에 의해 보다 덜 수용되게 되고, 소결이 보다 덜 효과적이기 때문이다.
따라서, 렌즈 세정 작업을 제한하면서, 응축 가능한 휘발성 화합물의 함량이 모든 제작 사이클 동안 부품의 기계적 특성의 일관성을 보장하기에 충분히 낮은 PAEK 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 3차원 부품의 제작 동안 응축 가능한 퓸 또는 증기의 배출이 적은 PAEK 조성물이 특히 이러한 소결 적용에 매력적이다.
본 출원인에 의해 출원된, 특허 출원 WO2014013202 에는, 루이스 산 존재 하에서의 하나 이상의 방향족 산 클로라이드와 하나 이상의 방향족 에테르 사이의 친전자성 치환 반응에 의한, 폴리-아릴-에테르-케톤 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 반응은 물을 아주 소량으로만 용해시키는 비(非)양성자성 용매 중에서, 2 단계로 수행된다. 반응의 제 1 상은 -5℃ 내지 25℃ 의 온도에서 교반 하에서 수행되고, 이어서 반응은 50 내지 120℃ 의 온도에서 완료된다. PAEK 가 수득되면, 반응 매질을 산의 임의적 존재 하에서 물과 접촉시키고, 액체 유출물로부터 분리한다. 수득된 PAEK 를 물로 세척하는 후속 단계는 루이스 산의 전부 또는 일부를 추출하는 것을 가능하게 한다. 출원인은 알코올이 부반응의 발생에 기여하여 덜 안정적으로 만들기 때문에, 이러한 세척 단계를 수행하는데 있어서 알코올의 사용을 피하는 것이 바람직하다는 것에 주목하였다. 따라서, 이러한 방법은 매우 안정한 폴리머를 생성한다. 하지만, 출원인은 이러한 방법에 의해 수득된 PAEK 조성물이 소결 동안 여전히 응축 가능한 증기를 발생시킨다는 것을 관찰하였는데, 이는 전자기 방사선의 영향 하에서 증기 상에 들어갈 수 있는 화합물을 여전히 유의한 수준으로 함유한다는 것을 의미한다.
이러한 응축 가능한 증기의 분석 후, 방향족 에테르-기반 화합물 및 알루미늄 히드록시 복합체 유래의 화합물을 또한 함유하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 출원인은 전자기 방사선의 작용 하에서 증발할 수 있고 소결 장비의 광학 시스템의 렌즈를 오염시킬 수 있는 화합물의 수준을 감소시키기 위해, PAEK 조성물을 추가로 개선시키고자 하였다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 해결하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 방향족 에테르 및 알루미늄을 충분히 낮은 함량으로 포함하여, 소결 장비의 광학 시스템의 렌즈를 오염시킬 수 있는 응축 가능한 증기를 더 이상 발생시키지 않는, 폴리-아릴-에테르-케톤 조성물을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 증발할 수 있는 화합물을 충분히 제거하여, 소결 장비의 광학 시스템의 렌즈를 오염시킬 수 있는 증기를 더 이상 발생시키지 않도록 하는, PAEK 조성물의 합성 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
최종적으로, 본 발명은 전자기 방사선을 사용하여, 상기와 같은 PAEK 조성물의 분말을 층별로 (layer by layer) 소결하여 수득된 3차원 물품으로서, 시간이 지나도 실질적으로 일정하며 만족스러운 기계적 특성을 갖는, 3차원 물품을 제안하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 간단한 설명]
이를 위해, 본 발명은 전자기 방사선-생성 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 구축하는 방법에 유용한 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물로서, 방향족 에테르 함량이 0 내지 0.4 질량% 이고, 알루미늄 질량 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물에 관한 것이다.
상기와 같은 조성물은, 상기 조성물이 소결될 때 렌즈의 오염을 야기하지 않을 정도의 충분히 적은 양으로 응축 가능한 증기를 발생시키거나, 또는 발생시키지 않는다.
조성물의 임의적 특징에 있어서:
- 바람직하게는, 방향족 에테르 함량은 0 내지 0.3 질량% 이고,
- 더욱 바람직하게는, 방향족 에테르 함량은 0 내지 0.2 질량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 질량% 이고,
- 조성물은 추가로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만, 및 특히 10 내지 250 ppm 또는 심지어 5 내지 100 ppm 의 알루미늄 질량 함량을 포함하고,
- 조성물은 조성물의 60 질량% 초과, 바람직하게는 70 질량% 초과 (한계치 포함) 에 해당하는, 적어도 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 을 포함하고,
- 조성물은 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 조성물이고,
- 방향족 에테르는 (1,4-페녹시벤조일) 벤젠이고,
- 조성물은 분말 형태임.
상기와 같은 조성물을 수득하기 위해, 출원인은 놀랍게도, PAEK 조성물이 통상적인 친전자성 치환 반응에 의해 합성되는 경우, 이를 물/알코올 혼합물로 먼저 세척하여 루이스 산에서 유래된 알루미늄을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱 특히, 조성물의 합성 방법은 하나 이상의 방향족 산 클로라이드와 하나 이상의 방향족 에테르를, 루이스 산 존재 하에서, 25℃ 에서 단지 0.05 질량% 미만의 농도로 물을 용해시키는 용매 중에서, -5 내지 +25℃ 의 온도에서, 교반 하에서 접촉시키는 단계, 50 내지 120℃ 의 온도에서 중합을 완료하는 단계, 이어서 반응 혼합물을 산의 임의적 존재 하에서, 교반 하에서 물과 접촉시키는 단계, 액체 유출물로부터 폴리-아릴-에테르-케톤을 분리하는 단계, 산의 임의적 존재 하에서 폴리-아릴-에테르-케톤을 세척하고 액을 분리하는 단계, 및 최종적으로 수득된 폴리-아릴-에테르-케톤을 유리 전이 온도 Tg 보다 20℃ 높은 온도에서 건조시키는 단계로 이루어지며,
이러한 방법은 더욱 특히, 폴리-아릴-에테르-케톤을 세척하고 액을 분리하는 단계가,
- 물/알코올 혼합물로 먼저 세척을 수행하고 액을 분리하는 단계,
- 물 또는 산성수로 적어도 1 회 추가 세척을 수행하고 액을 분리하는 단계
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
문헌 WO2014013202 에 설명된 바와 같이, 알코올은 부반응을 야기하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 세척 단계에 바람직한 용매가 아니다. 하지만, 알코올이 물과 95 내지 60%, 바람직하게는 95 내지 80% 의 질량 비율로 혼합되는 경우, 혼합물은 부반응을 유도하지 않으면서 방향족 에테르 함량 및 알루미늄 함량 모두를 감소시킨다. 바람직하게는, 알코올은 하기 알코올: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명은 나아가, 전자기 방사선-생성 소결에 의해 물체를 층별로 구축하는 방법에서의, 분말 형태의 상기와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 전자기 방사선을 사용하여 분말을 층별로 소결하여 수득된 3차원 물품으로서, 상기 분말의 조성이 상기 기재된 바에 따르는 것을 특징으로 하는 3차원 물품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 예시적 및 비제한적인 예로서 제공된 하기 설명을 읽음으로써 보다 쉽게 명백해질 것이다.
서문으로서, 본 명세서의 맥락에서 사용된 용어 "~ 사이에 포함되는" 및/또는 "~ 미만" 및/또는 "~ 초과" 는, 인용된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다고 명시된다.
용어 "구축 온도 (build temperature)" 는, 제조하고자 하는 3차원 물체의 구성 층의 분말층이, 분말의 층별 소결 공정 동안 가열되는 온도를 나타낸다.
본 발명에 따른 PAEK 조성물은, 방향족 산 디-클로라이드 및 산 모노-클로라이드 및 방향족 에테르 및/또는 방향족 바이페닐의 상이한 조합으로부터 합성된다.
바람직하게는, 산 클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 (TCl) 및 이소프탈로일 클로라이드 (ICl) 또는 이들의 혼합물로부터, 최종 PAEK 구조에서, 파라-디케토페닐 / 메타-디케토페닐 단위 비가 100 내지 50% 및 바람직하게는 85 내지 55% 및 더욱 특히 82 내지 60% 인 비율이 되도록 선택될 수 있다.
산 모노클로라이드는 벤조일 클로라이드 및 벤젠 술포닐 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 하기 방향족 에테르 또는 방향족 바이페닐이 선택될 수 있다: 디페닐 에테르, 1,4-(페녹시벤조일) 벤젠 (EKKE), 바이페닐, 4-페녹시벤조페논, 4-클로로바이페닐, 4-(4-페녹시페녹시) 벤조페논, 및 바이페닐 4-벤젠술포닐페닐 페닐에테르.
폴리-(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 은 하기 화학식을 갖는 단위로 이루어진다:
(- Ar - X -) 및 (- Ar1 - Y -)
[식 중:
- Ar 및 Ar1 은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1 은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X 는 전자-구인성 기를 나타내고; 이는 바람직하게는 카르보닐기 및 술포닐기로부터 선택될 수 있고,
- Y 는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 예컨대 -CH2- 및 이소프로필리덴으로부터 선택되는 기를 나타냄].
이러한 단위 X 및 Y 에서, 기 X 의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 및 더욱 특히 적어도 80% 는 카르보닐기이고, 기 Y 의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 및 더욱 특히 적어도 80% 는 산소 원자를 나타낸다. 바람직한 구현예에 있어서, 기 X 의 100% 는 카르보닐기를 나타내고, 기 Y 의 100% 는 산소 원자를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 폴리-아릴렌-에테르-케톤 (PAEK) 은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 화학식 I A, 화학식 I B 의 단위 및 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리-에테르-케톤-케톤, 소위 PEKK:
Figure pct00001
Figure pct00002
- 화학식 II 의 단위를 포함하는, 폴리-에테르-에테르-케톤, 소위 PEEK:
Figure pct00003
배열은 전부 파라일 수 있다 (화학식 II). 유사하게, 메타 배열이, 하기 화학식 III 및 IV 의 2 가지 예에 따라, 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에, 부분적으로 또는 전체적으로, 도입될 수 있다:
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
또는 화학식 V 에 따른 오르토 배열:
Figure pct00006
- 화학식 VI 의 단위를 포함하는, 폴리-에테르-케톤, 소위 PEK:
Figure pct00007
유사하게, 배열은 전부 파라일 수 있으나, 메타 배열이 또한 부분적으로 또는 전체적으로 도입될 수 있다 (화학식 VII 및 VIII):
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
- 화학식 IX 의 단위를 포함하는, 폴리-에테르-에테르-케톤-케톤, 소위 PEEKK:
Figure pct00010
유사하게, 메타 배열이 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에 도입될 수 있다.
- 화학식 X 의 단위를 포함하는, 폴리-에테르-에테르-에테르-케톤, 소위 PEEEK:
Figure pct00011
유사하게, 메타 배열이 에테르 및 케톤에서 이러한 구조에 도입될 수 있지만, 또한 화학식 XI 에 따른 바이페놀 배열도 도입될 수 있다:
Figure pct00012
카르보닐기 및 산소 원자의 다른 배치가 또한 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 PAEK 는 PEKK, PEEK 또는 PEEK-기반 코폴리머, PEK 또는 PEK-기반 코폴리머로부터 선택된다.
바람직한 친전자성 치환 반응 방법에 의한, 이러한 폴리-아릴-에테르-케톤의 합성 동안, 하기 루이스 산이 바람직하게는 사용된다: 무수 알루미늄 트리클로라이드, 무수 알루미늄 트리브로마이드, 및 더욱 바람직하게는 무수 알루미늄 트리클로라이드.
사용되는 용매는 폴리머 용매가 아닌 산 클로라이드 용매이며, < 0.2 질량%, 바람직하게는 < 0.05 질량% 의 농도로 물을 용해시킨다. 바람직하게는, 이는 오르토디클로로-벤젠이다.
합성 방법의 상이한 상은 동일한 반응기에서 또는 일련의 수 개의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응의 제 1 상이 -5℃ 내지 25℃ 의 온도에서, 교반 하에서 수행되고, 이어서 중합 반응이 50 내지 120℃ 의 온도에서 완료된다. 수득된 PAEK 는, 반응 매질을 산의 임의적 존재 하에서 물과 접촉시킨 후, 액체 유출물로부터 분리된다. 이러한 분리 단계 이후 세척 단계가 이어진다.
유리하게는, 이러한 세척 단계는 합성된 PAEK, 예를 들어 PEKK 를 교반 하에서, 15 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃ 에서 물/알코올 혼합물과 접촉시키고, 이러한 교반을 1 시간 동안 유지하는 것으로 이루어진다. 하나의 변형에 따르면, 물/알코올 혼합물은 또한 PAEK 가 도입된 후 반응기에 첨가될 수도 있다.
이러한 세척 순서는 사용되는 장비의 크기에 따라 수 개의 연속적인 순서로 나누어질 수 있다.
사용되는 물/알코올 혼합물은 세척하고자 하는 PAEK 의 질량의 15 내지 50 배에 해당한다. 물은 10%, 바람직하게는 4% 의 순수한 염산까지 산성화될 수 있다.
알코올은 바람직하게는 하기 알코올: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판 중 적어도 하나로부터 선택된다. 이는 용매 및 알루미늄용 착화제로서 작용하여, 알루미늄의 제거를 촉진시킨다.
하지만, 혼합물 중 알코올의 비율은 부반응을 야기할 정도로 너무 높아서는 안된다. 알루미늄의 충분한 제거를 가능하도록 하기 위해서 너무 낮아서도 안된다.
따라서, 알코올의 비율에 대한 타협이 이루어져야 한다. 따라서, 물/메탄올 혼합물 중 알코올의 질량 비율은 바람직하게는 95 내지 60%, 바람직하게는 95 내지 80% 이다.
상기 세척 후, 반응 혼합물은 적합한 분리기에 의해 대부분의 액으로부터 분리된다.
액은 공정에서 회수되거나 또는 공정에 재순환될 수 있도록, 적절한 처리, 디캔테이션 (decantation), 중화, 증류 및 수지 처리에 적용된다.
이어서, 폴리머는 물 또는 산성수로의 수 회의 추가 세척 단계 후, 분리된다.
최종적으로, 폴리머를 건조시키는 단계가 유리 전이 온도 Tg 보다 20℃ 높은 온도에서, 30 mbar 하에서 수행된다.
수득된 생성물의 방향족 에테르 함량은 0 내지 0.4 질량% 이다. 바람직하게는, 이러한 함량은 0 내지 0.3 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.2 질량% 이다. 방향족 에테르는, 500 g.mol-1 미만의 몰 질량을 갖는 화합물, 예컨대 몰 질량이 470 g/mol 인 EKKE 를 의미한다. 수득된 생성물 중 Al 질량 함량은 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
상기와 같은 조성물은, 전자기 방사선, 특히 레이저 방사선을 사용하여 물체를 구축하는 방법으로서, 폴리-아릴 에테르-케톤을 국부적으로 용융시키고 상기 물체를 수득하기 위해, 소정의 경로에 따라, 분말을 층별로 조사하는 것으로 이루어지는 방법에서 분말 형태로 사용될 수 있다.
조성물은, 조성물의 60 질량% 초과, 바람직하게는 70 질량% 초과 (한계치 포함) 에 해당하는, 적어도 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 을 포함한다. 나머지 30 내지 40 질량% 는, 예를 들어 PAEK 계열에 속하는 다른 폴리머, 및/또는 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유 및/또는 충전제, 예컨대 미네랄 충전제, 유리 비드 또는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브로 이루어질 수 있다.
PAEK 조성물은 바람직하게는 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 조성물이고, 방향족 에테르는 (1,4-페녹시벤조일) 벤젠 (EKKE) 이다.
조성물은, 분말 형태로, 3차원 물체를 층별로 제조하는 전자기 방사선-생성 소결 방법에서 즉시 사용가능하다.
최종적으로, 본 발명은 전자기 방사선을 사용하여 분말을 층별로 소결하여 수득된 3차원 물품으로서, 상기 분말이, 방향족 에테르 함량이 0 내지 0.4 질량% 인 조성을 갖는 PAEK 분말인 3차원 물품에 관한 것이다. 나아가, 조성물 중 알루미늄 질량 함량은 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만이다. 상기와 같은 분말은 증기를 거의 또는 전혀 발생시키기 않기 때문에, 소결 장비의 렌즈가 오염되지 않고, 상기와 같은 분말로 제작된 3차원 물품은 시간이 지나도 일정하며 만족스러운 기계적 특성을 갖는다.
실시예:
1. 각종 PEKK 샘플에 대하여 측정된 EKKE 함량의 함수로서의 렌즈 상태의 비교
방향족 에테르 함량의 측정을 위한 프로토콜:
샘플을 내부 표준 존재 하에서 BTF/HFIP 혼합물에 용해시켰다.
모든 분석을 1041 온-컬럼 (on-column) 주입기 및 FID 가 장착된 VARIAN® 3800 GC 상에서 수행하였다.
- 컬럼: MXT 500 Sim Dist 6m / 320㎛ / ef= 0.15㎛
- 측정 온도 (FID) = 400℃
- 1041 주입기 온도 = T ≤ 40℃ 로 설정됨
- 컬럼 유량 (일정한 유량) = 3ml/min,
- 오븐 프로그래밍 = 40℃ (2min) → 8℃/min 으로 150℃
- 150℃ (0min) → 15℃/min 으로 330℃ (Omin)
- 330℃ (0min) → 25℃/min 으로 360℃ (5min)
- 캐리어 가스 = 헬륨
- 주입 모드: 주입 지점이 오븐에 의해 조절되는 부분에 위치하고 있는 컬럼에서
- 주입 부피 = 0.5㎕
소결 시험을 3 개의 PEKK 샘플에 대하여 수행하였다. 제 1 생성물 A 는, 제품명 OxPEKK 로 OPM 사에서 합성 및 시판되며, GC 로 측정 시 1.13% 의 EKKE 질량 함량을 갖는다. 생성물 B 는, 문헌 WO2014013202 에 기재된 방법에 따라 합성되고 (오로지 물로만 세척됨), 제품명 Kepstan 6000 으로 Arkema 사에서 시판되는 PEKK 로서, GC 로 측정 시 0.45% 의 EKKE 함량을 갖는다. 제 3 생성물 C 는, 생성물 B 와 동일한 방법에 따라 합성되지만, 제 1 세척 단계가 물/메탄올 혼합물 (이 중 알코올의 질량 비율은 95 내지 60%, 바람직하게는 95 내지 80% 임) 을 이용하여 수행되는, Kepstan 6000 PEKK 로서, GC 로 측정 시 0.25 질량% 의 EKKE 함량을 갖는다.
이러한 소결 시험을 285℃ 의 구축 온도에서 수행하였다. 이러한 시험으로, 처음 2 가지 생성물인 A 및 B 가, 시험 동안 증기의 유의한 방출을 발생시킨다는 것을 밝혔다 (하기 표 I 참조). 이러한 증기는 렌즈 상에 응축된다. 이러한 응축물 샘플을 분석하여, EKKE 의 존재를 입증하였다. 기계를 오염시키는 것 이외에, 이러한 렌즈 침착물은 적절하게 소결되지 않은 PEKK 분말에 의해 수용되는 에너지를 변화시키며, 이와 같이 수득된 3차원 물체는 시간이 지남에 따라 감소하는 기계적 특성을 갖는다.
Figure pct00013
2. Al 함량의 함수로서의 렌즈 상태의 비교
알루미늄 함량 측정 방법
미네랄화:
- 디기튜브 (digitube) 에 0.5g 의 샘플을 칭량한다
- 10 mL 의 67% 질산을 첨가한다
- 가열 블록에서 99℃ 에서 2 시간 동안 가열한다
- Whatman 필터 (589/1 diam 125mm) 상에 여과한다
- Milly Q 물로 최종 부피 25 mL 로 표시된 부분까지 채운다
정량화:
- 광학 ICP/AES 기술 (Vista Pro ICP, Varian) 에 의함
- 드리프트 (drift) 를 제어하기 위해 샘플 전후에 표준을 실행한다
- 작동 파장: 원소 알루미늄의 경우 396.15 nm
실시예 1 로부터의 생성물 B 의 2 개의 샘플 (하기 표 II 에서 5 및 6 으로 번호 부여된 샘플) 과 생성물 C 의 4 개의 샘플 (하기 표 II 에서 번호 1 내지 4 로 번호 부여된 샘플) 을 비교하였다. 각각의 샘플의 알루미늄 질량 함량을 상기 기재된 방법으로 측정하였다. 선행 기술의 PEKK 에 해당하는, 생성물 B 는, 샘플에 따라 1900 내지 2000 ppm 의 알루미늄 함량을 갖는다. 본 발명에 따르는, 생성물 C 는, 샘플에 따라, 8 ppm, 9 ppm 내지 800 ppm 으로 가변적인 알루미늄 함량을 갖는다.
열중량 분석 (TGA) 을 Netzsch TG209F1 장치로 수행하였다. 이러한 장치는 2 개의 주요 구성요소로 이루어져 있었다: 고 민감성 미세저울 (microbalance) 이 온도-제어 오븐과 결합되어 있음. 미세저울은 1.3 g 의 최대 용량에 대하여 0.1 mg 의 변화를 감지할 수 있다. 샘플을 백금 도가니에 위치시키고, 빔은 지지된 질량에 비례하는 전류를 통해 플랫폼을 균형있게 유지하였다. 온도를 200 ℃.min-1 까지의 온도 증가로, 30 ℃ 내지 1000 ℃ 로 설정하였다. 샘플 근처의 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터링하고, 열 산출을 조절하였다. 각각 157℃ 및 420℃ 의 퀴리점 (Curie point) 을 갖는 인듐 및 아연을 이용하여 보정을 수행하였다.
샘플에 대한 모든 TGA 를 등온으로, 질소 하에서, 레이저 소결 구축 온도에 해당하는 285℃ 의 온도에서, 1 시간 동안 수행하였다. 측정된 질량 손실은 하기 표 II 에 제시되어 있다.
Figure pct00014
이러한 TGA 질량 손실 측정은, PEKK 샘플의 열적 안정성과 이의 알루미늄 함량 사이에 상관관계가 있음을 보여준다. 예를 들어, 1000 ppm 미만의 알루미늄 함량에서, PEKK 조성물은 열적으로 안정하다.
TGA 에 의해 수득된 결과는, 선행 기술의 생성물 B 의 샘플 5 및 6 에서의 알루미늄이, 소결 장비의 렌즈를 오염시키기에 충분한 증기를 발생시키는 온도의 영향 하에서 증기를 발생시킬 수 있는 복합체를 형성함을 보여준다. 본 발명에 따른 생성물 C 는 증기를 발생시키지 않을 정도로 충분히 낮은 알루미늄 함량을 함유하며, 질량 손실이 검출되지 않는다. 따라서, 소결 장비의 렌즈는, 본 발명에 따른 PEKK 분말을 소결할 때 오염되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 PAEK 조성물은, 소결 장비를 보존하고, 시간이 지나도 일정하며 만족스러운 기계적 특성을 갖는 3차원 소결체를 수득하는 것을 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 전자기 방사선-생성 소결에 의해 3차원 물체를 층별로 (layer-by-layer) 구축하는 방법에 유용한 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물로서, 방향족 에테르 함량이 0 내지 0.4 질량% 이고, 알루미늄 질량 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 600 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 500 ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물의 60 질량% 초과, 바람직하게는 70 질량% 초과 (한계치 포함) 에 해당하는, 적어도 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르-케톤-케톤 (PEKK) 조성물인 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 에테르가 (1,4-페녹시벤조일) 벤젠인 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물.
  5. 전자기 방사선-생성 소결에 의해 물체를 층별로 구축하는 방법에서의, 분말 형태의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물의 용도.
  6. 전자기 방사선을 사용하여 분말을 층별로 소결하여 수득된 3차원 물품으로서, 상기 분말의 조성이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따르는 것을 특징으로 하는 3차원 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물의 합성 방법으로서,
    - 하나 이상의 방향족 산 클로라이드와 하나 이상의 방향족 에테르를, 루이스 산 존재 하에서, 25℃ 에서 단지 0.05 질량% 미만의 농도로 물을 용해시키는 용매 중에서, -5 내지 +25℃ 의 온도에서, 교반 하에서 접촉시키는 단계,
    - 50 내지 120℃ 의 온도에서 중합을 완료하는 단계,
    - 반응 혼합물을 산의 임의적 존재 하에서, 교반 하에서 물과 접촉시키는 단계,
    - 액체 유출물로부터 폴리-아릴-에테르-케톤을 분리하는 단계,
    - 산의 임의적 존재 하에서 폴리-아릴-에테르-케톤을 세척하고 액을 분리하는 단계,
    - 수득된 폴리-아릴-에테르-케톤을 유리 전이 온도 Tg 보다 20℃ 높은 온도에서 건조시키는 단계
    로 이루어지며,
    상기 폴리-아릴-에테르-케톤을 세척하고 액을 분리하는 단계가,
    - 물/알코올 혼합물을 사용하여 먼저 세척을 수행하고 액을 분리하는 단계로서, 물/알코올 혼합물이 95 내지 60 질량%, 바람직하게는 95 내지 80 질량% 의 비율로 알코올을 포함하는 단계,
    - 물 또는 산성수를 이용하여 적어도 1 회 추가 세척을 수행하고 액을 분리하는 단계
    로 이루어지는 것을 추가의 특징으로 하는,
    폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물의 합성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 알코올이 하기 알코올: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리(아릴-에테르-케톤) (PAEK) 조성물의 합성 방법.
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