JP6604850B2 - ポリアリーレンエーテルスルホン - Google Patents
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Description
− イソソルビド(1)、イソマンニド(2)およびイソイジド(3):
からなる群から選択される少なくとも1つの1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール[以下では、ジオール(AA)];
− 式(S)の少なくとも1つのジハロアリール化合物[以下では、ジハロ(BB)]:
X−Ar1−SO2−[Ar2−(T−Ar3)n−SO2]m−Ar4−X’ 式(S)
[式中、
− nおよびmは、互いに等しいかもしくは異なり、独立してゼロまたは1〜5の整数である;XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、F、Cl、Br、Iから選択されるハロゲン、好ましくはClまたはFである;
− Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、各出現時に、芳香族部分である。
− Tは、任意選択的に1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含む結合または二価基である;好ましくは、Tは、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、および式:
の基からなる群から選択される];
− 任意選択的に、上述のジオール(AA)とは異なる少なくとも1つのジヒドロキシル化合物[ジオール(A’A’)];
− 任意選択的に、上述のジハロ(BB)とは異なる少なくとも1つのジハロアリール化合物[ジハロ(B’B’)];
− 任意選択的に、少なくとも1つのヒドロキシル−ハロ化合物[ヒドロ−ハロ(A’B’)]
を含有するモノマー混合物を、ポリマー(b−PAES)を得るために、反応させる工程を含み、モノマー混合物のモノマーのハロ基およびヒドロキシル基の総量は実質的に等モルであると理解されており、
この反応は、モノマー混合物と溶媒混合物の結合重量に対して15%以上および70%未満の全モノマー混合物濃度(%)[以下では、全モノマー率(%)]で実施される方法に関する。
100×Mwt/(Mwt+Swt)
に等しい。
[式中、
− 各Rsは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される;および
− kは、ゼロまたは1〜4の整数である;kは、ゼロまたは1〜3の整数である]
[式中、
− Rの各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;
− j’は、ゼロであるか、または0〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してハロゲン原子、好ましくはClまたはFである]
[式中、Xは上記に規定されており、Xは、好ましくはClまたはFである]
[式中、
− R’の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;j’は、ゼロであるか、または0〜4の整数であり、ならびにXおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してハロゲン原子、好ましくはClまたはFである]
[式中、
− Rの各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;
− jは、ゼロであるか、または1〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してハロゲン原子、好ましくはClまたはFである]
HO−Ar5−(T’−Ar6)n−O−H 式(O)
[式中、
− nは、ゼロまたは1〜5の整数である;
− Ar5およびAr6の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、および各出現時に、式:
の芳香族部分であり、
式中、
− 各Rsは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される;および
− kは、ゼロまたは1〜4の整数である;k’は、ゼロまたは1〜3の整数である;−T’は、1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;好ましくは、Tは、結合、−SO2−、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、および式:
の基からなる群から選択される]
[式中、
− Rの各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;
− T*は、各出現時に互いに等しいかもしくは異なり、独立して1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;好ましくは、T*は、結合、−SO2−、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−からなる群から選択される;
− jは、ゼロであるか、または1〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、独立してハロゲン原子、好ましくはClまたはFである]
[式中、
− 各R’は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される;および
− j’は、ゼロまたは1〜4の整数である;
− Tは、1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;好ましくは、Tは、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、および式:
の基からなる群から選択される]
(S1):−Ar5−(T’−Ar6)n−O−Ar7−SO2−[Ar8−(T−Ar9)n−SO2]m−Ar10−O−
[式中、
Ar5、Ar6、Ar7、Ar8およびAr9は、互いにおよび各出現時に等しいかもしくは異なり、独立して芳香族単核基もしくは多核基である;
− TおよびT’は、互いにおよび各出現時に等しいかもしくは異なり、独立して1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;好ましくは、T’は、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、−SO2−、および下記の式の基からなる群から選択される;
好ましくはTは、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、および下記の式の基からなる群から選択される;
− nおよびmは、互いに等しいかもしくは異なり、独立してゼロまたは1〜5の整数である]
[式中、
− R’の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;
− j’は、ゼロであるか、または0〜4の整数である;
− TおよびT’は、互いに等しいかもしくは異なり、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;好ましくは、T’は、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CC2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、−SO2−、および下記の式の基からなる群から選択される;
好ましくは、Tは、結合、−CH2−、−C(O)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=CCl2)−、−C(CH3)(CH2CH2COOH)−、および下記の式の基からなる群から選択される;
[式中、
− R’の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択される;
− j’は、ゼロであるか、または0〜4の整数である]
である。
であり、および多分散性指数(PDI)は、これにより重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)重量の比として表される。
機械的攪拌機、ディーン・スターク・トラップ、コンデンサおよび窒素入口を装備した清潔な250mLの4ッ首丸底フラスコにイソソルビド、ジハロ(BB)(4,4−ジフルオロジフェニルスルホン(DFDPS)もしくは4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS))および炭酸カリウムを入れ、次に極性非プロトン性溶媒(スルホランもしくはジメチルスルホキシド(DMSO))および任意選択的に追加溶媒(例えば、トルエン)を入れた。微量の窒素流を、コンデンサの上方のバブラを通る出口を備えるフラスコの首の1つに通して反応混合物の上方に適用した。反応混合物はオーバーヘッド式機械的攪拌器を用いて撹拌し、適切な温度に制御した油浴を用いて加温した。浴温度を21℃から適切な温度へ約30〜60分間かけて上昇させ、所望の時間にわたり反応温度で保持した。混合物が粘性になって撹拌するのがより困難になったら、反応混合物をNMPにより希釈し、<100℃へ冷却し、500mLの水とメタノールの混合液(50/50 v/v)を含有するワーリング・ブレンダ内に注入した。生じたオフホワイトの多孔性固体を次にろ過によって単離し、各洗浄間にろ過を行いながら高温DI水(約90℃)を含むワーリング・ブレンダ内で3回およびメタノールを用いて2回洗浄した。生じた多孔性のオフホワイトのポリマー固体を100℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。このポリマー固体は、さらに粘度測定、GPCおよびDSCによって分析し、分子量および熱特性を決定した(全反応条件および結果は表1および2に要約した)。
粘度測定
ポリマー(b−PAES)の固有粘度(IV)は、これにより参照により全体として組み込まれるHigh Performance Polymers,2009,21,105−118においてKricheldorf and Chattiによって記載された手法にしたがってキャノン−フェンスケ粘度計チューブ(No.50)を用いて、9/1の容積比にある溶媒混合物:CH2Cl2/トリフルオロ酢酸中において、20℃で0.2g/100mLのポリマー濃度で測定した。
前記比較例は、High Performance Polymers,2009,21,105−118においてKricheldorf and Chattiによって記載された実施例に対応し、重縮合反応の一般的手法は106頁2.2段落および表2、実験番号3に記載されている。全モノマー率(%)値については、イソソルビド(30.0mmol)およびDFDPS(30.6mmol)のモル数値を各々4.4gおよび7.8gである重量値に変換することが必要であったが、DMSOおよびトルエンの対応する重量は、DMSOについては1.1g/mLおよびトルエンについての0.87g/mLの密度値を用いて計算し、対応する重量は表1に示した。全反応条件および結果は、表1に要約した。
これら全部の実施例は、一般的手法に従って実施し、対応する反応条件は、表1および2に示した。
50mLの丸底フラスコに1.0g(3.484mmoL)のDCDPSおよび2.1g(13.94mmol)のCsFおよび3.54gのスルホランを装填し、油浴を用いて210℃へ加熱した。ハレックス反応は、この温度で24時間にわたり実施した。この反応の完了後、反応混合物の少量サンプルをジクロロメタンで希釈し、活性炭を用いて処理してカラーボディを除去し、ロタベーパー(rotavapor)によってジクロロメタン溶液を除去した。残留生成物はGCによって分析した。単離生成物のGC分析は、90.8%のDFDPS、6.7%の4−クロロ−4’−フルオロ−ジフェニルスルホンおよび2.5%のDCDPS出発物質を証明した。
50mLの丸底フラスコに2.0g(6.96mmoL)のDCDPSおよび2.1g(13.94mmol)のCsFおよび5.0gのスルホランを装填し、油浴を用いて210℃へ加熱した。ハレックス反応は、この温度で24時間にわたり実施した。この反応の完了後、反応混合物の少量サンプルをジクロロメタンで希釈し、活性炭を用いて処理してカラーボディを除去し、ロタベーパーによってジクロロメタン溶液を除去した。残留生成物はGCによって分析した。単離生成物のGC分析は、90.5%のDFDPSおよび9.5%の4−クロロ−4’−フルオロ−ジフェニルスルホンを証明した。
窒素入口および出口とともに機械的攪拌機を装備した1Lの3ッ首丸底フラスコに253.33g(0.8823mol)のDCDPS、205.0g(3.529mol)の無水KF、10.86g(4.411mmoL)の18−クラウン−6および406gのスルホランを装填した。この混合液を油浴中で210℃へ緩徐に加熱し、この温度で反応を20時間にわたり実施した。反応の完了後、反応混合液を高圧フィルタによってろ過して過剰の塩を除去し、ジクロロメタンをろ過溶液に加えた。その後DI水をジクロロメタンに加え、有機層を分離した。次に有機層を再びDI水で洗浄して残留スルホランを除去した。収集した有機層にいくらかの活性炭を加えて色を除去し、少量のMgSO4を加えて痕跡量の水を除去した。この溶液をろ過し、ロタベーパーによってジクロロメタンを除去した。単離生成物のGC分析は、88.1%のDFDPSおよび11.9%のクロロ−フルオロ−ジフェニルスルホンを証明した。
機械的攪拌機、窒素入口および出口、熱電対およびディーン・スターク・トラップを装備した250mLの四ッ首丸底フラスコ内に、15.0gのイソソルビド、26.66gの実施例20のハレックス生成物(88.1%のDFDPSおよび11.9%のF−Cl−DPS)、21.28gのK2CO3を装填し、および110.85gのスルホランを装填した。この混合液を210℃へ緩徐に加熱し、重合をこの温度で実施した。5時間の反応時間後、重合溶液は極めて粘性になり、反応を停止させた。この反応混合物を140℃へ冷却し、NMP溶媒を加えてこの溶液を希釈し、重合スラリー混合物をろ過した。後にろ過溶液をメタノール/水混合液中に注入してポリマーを沈殿させ、単離したポリマーを温水で3回洗浄した。このポリマーを純粋メタノールによって最終洗浄し、ポリマー粉末を90℃の減圧下で乾燥させた。ポリマーはGPCおよびDSCによって特性評価した。GPC分析は、このポリマー粉末がMw=74,661Daを有することを明らかにし、DSCはこのポリマーが227℃のTgを有することを証明した。
250mLの四ッ首丸底フラスコに機械的攪拌機、窒素入口および出口、熱電対およびディーン・スターク・トラップを装備し、5.0g(34.21mmol)のイソソルビド、9.923g(34.56mmol)のDCDPS、9.45g(68.42mmol)のK2CO3、3.969g(68.42mmol)のKFおよび28.75gのスルホランを装填した。この混合液を210℃へ緩徐に加熱し、重合をこの温度で実施した。この反応混合物を140℃へ冷却し、NMP溶媒を加えてこの溶液を希釈し、重合スラリー混合物をろ過した。後にろ過溶液をメタノール/水混合液中に注入してポリマーを沈殿させ、単離したポリマーを温水で3回洗浄した。このポリマーを純粋メタノールによって最終洗浄し、ポリマー粉末を90℃の真空下で乾燥させた。ポリマーはGPCおよびDSCによって特性評価した。GPC分析は、このポリマー粉末がMw=37,355Daを有することを明らかにし、DSCは219℃のTgを証明した。
Claims (8)
- ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマー[以下では(b−PAES)]を製造するための方法であって、極性非プロトン性溶媒、又は極性非プロトン性溶媒及び追加溶媒を含む溶媒混合物中およびアルカリ金属炭酸塩の存在下で、下記:
− イソソルビド(1)、イソマンニド(2)およびイソイジド(3):
からなる群から選択される少なくとも1つの1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール[以下では、ジオール(AA)];
− 式(S)の少なくとも1つのジハロアリール化合物[以下では、ジハロ(BB)]:
X−Ar1−SO2−[Ar2−(T−Ar3)n−SO2]m−Ar4−X’ 式(S)
[式中、
− nおよびmは、互いに等しいかもしくは異なり、独立してゼロまたは1〜5の整数である;XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、ClまたはFである;
− Ar1、Ar2、Ar3およびAr4の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、各出現時に、芳香族部分である;
− Tは、1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である];
− 任意選択的に、前記ジオール(AA)とは異なる少なくとも1つのジヒドロキシル化合物[ジオール(A’A’)];
− 任意選択的に、前記ジハロ(BB)とは異なる少なくとも1つのジハロアリール化合物[ジハロ(B’B’)];
− 任意選択的に、式:
[式中、
− Rの各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びカルボキシルからなる群から選択される;
− T*は、各出現時に互いに等しいかもしくは異なり、独立して1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;
− jは、ゼロであるか、または1〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、ClまたはFである]
のいずれかである、少なくとも1つのヒドロキシル−ハロ化合物[ヒドロ−ハロ(A’B’)]
を含有するモノマー混合物を、ポリマー(b−PAES)を得るために、反応させる工程を含み、モノマー混合物のモノマーのハロ基の総量とヒドロキシル基の総量との間のモル比が0.95〜1.05であると理解され、
前記反応は、モノマー混合物と極性非プロトン性溶媒、又はモノマー混合物と極性非プロトン性溶媒及び追加溶媒を含む溶媒混合物の結合重量に対して15%以上および70%未満の全モノマー混合物濃度(%)[以下では、全モノマー率(%)]で実施され、
使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基(OH)の当量当たりのアルカリ金属(M)の当量の比[(M)当量/(OH)当量]によって表示した場合、1.3〜4.0の範囲内にあり、
(i)ジハロアリール化合物 ジハロ(BB)が式(S)[式中、X、X’はClである]の化合物[ジハロ(BClBCl)]であるか、
または
(ii)ジハロアリール化合物 ジハロ(BB)が、ジハロ(BClBCl)と少なくとも1つのフッ素化剤との反応によって得られ、
フッ素化剤が、アルカリもしくはアルカリ土類金属フッ化物、フッ化テトラメチルアンモニウムもしくはフッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)、NH4Fもしくはアミンヒドロフルオリドまたは各々のHF付加物であり、
極性非プロトン性溶媒を含む溶媒混合物、アルカリ金属炭酸塩およびモノマー混合物を含む反応混合物が、さらに少なくとも1つのフッ素化剤を含み、
ジハロ(BB)は、以下に示す式(S’−1)〜(S’−3):
[式中、
− R’の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びカルボキシルからなる群から選択される;
− j’は、ゼロであるか、または0〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、ClまたはFである]
に適合するジハロである、
方法。 - 前記モノマー混合物は、式(O):
HO−Ar5−(T’−Ar6)n−O−H 式(O)
[式中、
− nは、ゼロまたは1〜5の整数である;
− Ar5およびAr6の各々は、互いに等しいかもしくは異なり、および各出現時に、式:
の芳香族部分であり、
式中、
− 各Rsは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びカルボキシルからなる群から独立して選択される;および
− kは、ゼロまたは1〜4の整数である;k’は、ゼロまたは1〜3の整数である; −T’は、1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよい結合または二価基である;]
の化合物からなる群から選択されるジオール(AA)とは異なる少なくとも1つのジヒドロキシル化合物[ジオール(A’A’)]を含有する、請求項1に記載の方法。 - 前記モノマー混合物は、式:
[式中、
− Rの各々は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びカルボキシルからなる群から選択される;
− jは、ゼロであるか、または1〜4の整数である;
− XおよびX’は、互いに等しいかもしくは異なり、ClまたはFである]
のジハロ(BB)とは異なる少なくとも1つの少なくとも1つのジハロアリール化合物[ジハロ(B’B’)]を含有する、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド(通常、テトラメチレンスルホンもしくはスルホランと呼ばれる)およびテトラヒドロチオフェン−1−モノオキシドならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記全モノマー率(%)が35%〜42%の範囲内にある、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 使用される前記アルカリ金属炭酸塩の量は、ヒドロキシル基(OH)の当量当たりのアルカリ金属(M)の当量の比[(M)当量/(OH)当量]によって表示した場合、1.4〜3の範囲内にある、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- ジハロ(BClBCl)が塩素−フッ素交換反応を受け、これにより未反応ジハロ(BClBCl)、完全にフッ素化されたジハロ(BB)[式中、XおよびX’はFである][以下では、ジハロ(BFBF)]およびクロロフルオロジハロ(BB)[式中、XおよびX’は、互いに異なり、独立してClまたはFである]の混合物が提供される別個の工程を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
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