KR102052935B1 - 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 아이소헥사이드 및 바이오매스 유래 퓨란 단위를 포함하는 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성이 우수하고 산소 투과에 대한 우수한 차단 특성을 가지는 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법{Poly(heteroarylene ether) copolymers and method for preparing the same}
본 발명은 바이오매스 유래 아이소헥사이드 및 바이오매스 유래 퓨란 단위를 포함하는 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성이 우수하고 산소 투과에 대한 우수한 차단 특성을 가지며, 높은 바이오매스 함량을 가지는 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
바이오매스(biomass)인 글루코오스 이성질체를 환원하여 얻을 수 있는 수소화 당의 대표적 물질인 헥시톨(hexitol)로부터 탈수반응을 통하여 무수당 알콜 형태의 아이소헥사이드(isohexide)를 얻을 수 있다. 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 폴리사카라이드(polysaccharide)를 구성 성분으로 가지는 옥수수, 밀, 설탕 등과 같은 재생가능한 천연자원으로부터 얻을 수 있는 아이소헥사이드는 분자내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 물질로써, 트랜스-에스터 축합반응에 사용되어 친환경 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 고분자재료를 제조할 수 있는 등 산업적 응용범위가 매우 넓다.
아이소헥사이드는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)과 동의어로, 아이소만나이드(isomannide), 아이소소르비드(isosorbide) 및 아이소이다이드(isoidide)의 세 가지 입체이성질체들로 존재하며, 각각의 두개 히드록시기(hydroxyl group)들의 상대적인 배열(configuration) 차이에 의해 화학적 물성들에서 차이가 나며, 이러한 아이소헥사이드 중에서 솔비톨로부터 제조된 아이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
Figure 112018016379098-pat00001
다른 한편으로, 바이오매스(biomass)인 프룩토오즈 이성질체를 탈수 및 산화하여 퓨란계 카르복실산 형태의 FDCA (2,5-furandicarboxylic acid)를 얻을 수 있다.
Figure 112018016379098-pat00002
FDCA는 그 자체로 바이오 폴리에스터 고분자에 사용되거나 적절한 화학공정을 통해서 다른 종류의 단량체로 전환된 다음 다양한 바이오 기반 고분자의 중합에 응용되고 있다.
바이오매스 원료로부터 합성된 중합체는 석유 화학 플라스틱을 대체하여 환경 및 건강에 대한 부담을 덜어 줄 수 있는 기회를 제공하기 때문에, 전체 인간 사회에서 더욱 두각을 나타내고 있다. 지속 가능한 플라스틱의 산업 성공은 저비용 상품에서 고 부가가치 엔지니어링 플라스틱(EP)으로 변경되었다. 지속 가능한 EP에 적합한 바이오매스 기반 단량체를 개발하기 위해 광범위한 연구가 수행되고 있다. 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨이라고도하는 이소소르비드 (isosorbide, ISB)는 디하이드록실 그룹을 갖는 이환 구조를 가지고 있으며, 이로부터 열 안정성 중합체, 즉 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 제조할 수 있기 때문에 매력적인 후보 물질 중 하나이다. ISB는 비스페놀-A (bisphenol-A, BPA)보다 매력적인 점을 보여주는데 특히 중합체의 기계적 성질뿐만 아니라 경도, 광학 및 자외선 저항성이 우수하다.
다른 한편으로, FDCA는 석유계 테레프탈산 (Terephthalic acid)와 유사하여 이를 대체하는 소재에 이용되고 있다. 테레프탈산의 아릴기보다 FDCA의 헤테로아릴기의 회전저항성이 우수하여 파생고분자의 용융점도가 높아 플라스틱의 경량화에 유리하고, 기체차단성이 높은 장점이 있다.
ISB는 극성 비양자성 용매에서 친핵성 방향족 치환 (SNAr)을 통해 폴리(아릴렌에테르) 공중합체(PAEs)를 합성하는데 이용되었다. 일반적으로 폴리(아릴렌에테르)는 우주 항공, 자동차, 전자, 생물 의학, 살균용 생활 용품 및 기타 분야의 응용 분야에서 대표적인 슈퍼 EP 재료(즉, PEEK, PSU, PESU 및 PPSU와 같은 상품명)로 알려져 있다.
일반적으로 PAE는 초 내열성, 내 화학성, 높은 유리 전이 및 우수한 기계적 특성으로 인해 고성능 폴리머로 분류된다. PAE는 우수한 기계적 특성을 잃지 않고 150℃ 이상의 연속 사용 온도를 견딜 수 있는 슈퍼 EP 재료로도 제공된다.
바이오매스 기반 ISB를 디올 단량체로 이용하여 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하기 위해서는 보통 석유계 디할로 단량체가 이용되는데 합성된 공중합체의 바이오매스 함량은 최대로 하여도 45% 이하인 단점이 있다.
따라서 바이오매스 기반 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하기 위해 디올 단량체 뿐만 아니라, 디할로 단량체 역시 바이오매스 기반을 원료로 하여 기존 석유계 고분자와 동등한 기계적 물성을 가지면서 슈퍼 EP 재료로 사용하기 위하여 보다 낮은 열팽창계수 및 산소투과도를 가지는 높은 중량함량의 바이오매스 기반 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 합성이 필요하다.
US 2014/0186624 A1 US 2015/0299395 A1 KR 10-2016-0025439 KR 10-2016-0082913
High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009 Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433 Designed Monomers and Polymers, 2014 Vol. 18, No. 1, 64-72 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem, 2016 Vol. 54. No. 19, 3094
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 바이오매스 기반 디올 단량체인 아이소헥사이드 화합물의 카운터 단량체로 FDCA에서 유래된 바이오매스 기반 디할로 퓨란 단량체를 제조하고, 상기 바이오매스 유래의 단량체들로부터 제조된 바이오매스 함량이 높은 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열팽창계수와 산소투과도가 낮은 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 포함하는 공중합체 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바이오매스 유래의 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018016379098-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이다.)
또한, 본 발명은 알칼리 금속 카보네이트 존재 하에서 하기 화학식 2의 아이소헥사이드 단량체와 하기 화학식 3의 디할로 퓨란 단량체를 축합반응시켜 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 바이오매스 유래의 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018016379098-pat00004
[화학식 2]
Figure 112018016379098-pat00005
[화학식 3]
Figure 112018016379098-pat00006
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 바이오매스 유래의 공중합체를 포함하는 공중합체 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체는 바이오매스로부터 유래된 아이소헥사이드 및 바이오매스로부터 유래된 퓨란 단위를 포함하는 공중합체로, 상기 공중합체 내 바이오매스 중량 함량이 50 % 이상으로 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바이오매스 유래의 공중합체는 석유계 단량체가 아닌 바이오매스 유래 단량체들의 축합반응으로 인하여 높은 바이오매스 중량함량을 가질 뿐만 아니라 열팽창계수 및 산소투과도가 낮아 내열성이 우수하고 산소 투과에 대한 우수한 차단 특성을 가지고 있어 식품 포장재, 액정 디스플레이 소자, 태양 전지, EL 소자 등 우주 항공, 자동차, 전자, 생물 의학, 살균용 생활 용품 분야 등의 상업적 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 물/메탄올 용매 침전 후 고분자 형상이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 필름 형상이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 “바이오매스 유래의 공중합체는 바이오매스로부터 유래된 아이소헥사이드 단량체와 바이오매스로부터 유래된 디할로 퓨란 단량체를 축합반응시켜 제조된 공중합체”를 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “아릴렌”은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 아릴렌이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 발명은 바이오매스로부터 유래된 아이소헥사이드 및 바이오매스로부터 유래된 퓨란 단위를 포함하는 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 제공하는 것으로, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018016379098-pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이다.)
본 발명의 바이오매스 유래의 공중합체는 바이오매스로부터 유래된 아이소헥사이드 단량체 및 바이오매스로부터 유래된 디할로 퓨란 단량체의 축합반응에 의해 제조되는 것으로, 바이오매스로부터 유래된 아이소헥사이드와 퓨란 단위를 포함하여 높은 바이오매스 함량을 가져 열팽창계수 및 산소투과도가 현저히 낮아지는 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 바이오매스 유래의 공중합체는 석유계 중합체와 동등 수준의 분자량 및 PDI를 가질 뿐만 아니라 기계적 강도 역시 동등 수준을 갖는다. 또한 본 발명의 공중합체는 원료로서 바이오매스로부터 유래된 단량체들을 사용하기 때문에 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바이오매스 유래의 공중합체는 높은 바이오매스 중량함량을 가질 뿐만 아니라 내열성이 우수하고 산소 투과에 대한 우수한 차단 특성을 가지고 있어 우주 항공, 자동차, 전자, 생물 의학, 살균용 생활 용품 등의 상업적 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 바이페닐 또는 나프틸일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌으로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 뜻하며, 상기 R1, R2, Ar1 및 Ar2에 더 치환되는 치환기는 각각 할로겐, C1-C10 알킬, 할로겐이 치환된 C1-C10알킬, C6-C20 아릴, C3-C10 시클로알킬, 시아노, 포밀, 카르복실 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
바람직하게, 상기 바이오매스 유래의 공중합체는 하기 구조의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
Figure 112018016379098-pat00008
(상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 또는 C6-C12 아릴이다.)
상기 바이오매스 유래의 공중합체는 25,000 이상, 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산)을 가지며, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 알칼리 금속 카보네이트 존재 하에서 하기 화학식 2의 아이소헥사이드 단량체와 하기 화학식 3의 디할로 퓨란 단량체를 축합반응시켜 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 바이오매스 유래의 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018016379098-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018016379098-pat00010
[화학식 3]
Figure 112018016379098-pat00011
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 낮은 친핵성방향족 치환반응 효율을 가지는 아이소헥사이드의 반응성의 향상 및 제조된 바이오매스 유래의 공중합체의 분자량 및 기계적 물성의 향상을 위한 측면에서 상기 축합반응은 하기 화학식 4로 표시되는 크라운에테르 화합물 존재 하에서 수행될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018016379098-pat00012
(상기 화학식 4에서 n은 3 내지 6의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트 존재 하에서 아이소헥사이드 단량체와 디할로 퓨란 단량체의 축합반응시 크라운에테르 계열의 화합물을 추가적으로 첨가하여 5만 이상의 높은 중량평균 분자량을 달성할 수 있으며, 높은 중량평균 분자량으로 인하여 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 알칼리 금속 카보네이트는 반응의 촉매로, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 카보네이트의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 알칼리 금속 카보네이트의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 알칼리 금속 카보네이트가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있으므로, 상기 알칼리 금속 카보네이트는 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 몰로 사용할 수 있다.
상기 디할로 퓨란 단량체의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰, 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰로 사용할 수 있다.
상기 크라운에테르 계열의 화합물의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.005 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바이오매스 유래의 아이소헥사이드 단량체 이외의 석유계 디올 단량체를 더 포함할 수 있으며, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 디올은 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 지환식 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 디올 단량체는 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 단량체 1 몰에 대하여 0.01 내지 3 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 디할로 퓨란 단량체 이외의 석유계 디할로 아릴 단량체를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018016379098-pat00013
(상기 화학식 A에서,
Ar11 내지 Ar13는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L11 및 L12는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.)
상기 디할로 아릴 단량체는 4,4′-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1,4-디(p-플루오로벤조일)벤젠, 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 디할로 아릴 단량체는 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 단량체 1 몰에 대하여 0.01 내지 3 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응은, 구체적으로 100 내지 250℃의 온도 및 상압 압력 하에서 2 내지 100시간 동안, 당업계에 공지된 중합반응 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐 설폰(DPS), 디메틸설폰(DMS) 등과 같은 중합반응 용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합이 완료된 후, 점도가 상승된 중합 반응 결과물을 중합반응 용매와 동일한 용매로 희석하여 점도를 낮추어준 다음, 셀라이트 필터를 통해 알칼리 금속 카보네이트 촉매의 알칼리 금속과 디할로겐 화합물의 할로겐의 염인 알칼리금속 할로겐화물을 제거한다. 그후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올과 같은 알코올, 물 또는 이들의 혼합용매)에서 침전시킨 후, 물 등으로 세정하여 본 발명의 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 제조한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 바이오매스 유래의 공중합체를 포함하는 공중합체 필름을 제공한다.
상기 필름은 다양한 방법, 예를 들어 코팅 (예를 들어, 스핀코팅, 플로우(flow) 코팅, 딥코팅, 닥터블레이드 코팅, 브러쉬 코팅, 컵 코팅(cup coating), 및 스프레이코팅), 프린팅 (예를 들어, 마이크로그라비어(microgravure), 잉크젯, 리버스 마이크로그라비어, 콤마(comma), 슬롯 다이 코팅(slot/die coating), 및 립코팅(lip coating))을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 필름은 기판위에 형성될 수 있으며 이형제 위에 형성될 수도 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체 필름은 23 내지 80 ℃에서의 열팽창계수(CTE)가 32 ppm/℃ 미만, 보다 바람직하게는 25 내지 31.5 ppm/℃이고, ASTM D 3985 방식에 의해 25℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소투과도(OTR)가 0.6 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 미만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.55 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 일 수 있다.
또한, 상기 공중합체 필름은 1.7 GPa이상, 바람직하게는 1.8 내지 3.0 GPa의 인장탄성율, 20 MPa 이상, 바람직하게는 20 내지 100 MPa의 인장강도, 2.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 신율 등 우수한 기계적 강도를 나타내 사출 및 압출성이 높아질 수 있다.
상기 공중합체 필름은 낮은 열팽창계수 및 산소투과도를 가져 상업적 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 바이오매스 유래의 아이소헥사이드 단위 및 퓨란 단위를 포함하는 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 예시로 제시되는 것으로 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위에 따라 정의될 뿐이다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성측정방법]
1) 분자량(g/mol) 및 분자량 분포 : 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하여 시차 굴절 검출기(refractive index detector, RI detector)가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
2) 인장강도(MPa), 신율(%), 인장탄성율(GPa) : 상기의 건조된 필름을 시편절단기(Dumbbell cutter,Labfactory)를 이용하여, dumbbelltype, 길이 25.5 mm, 너비 3.11 mm, 두께 3.1 mm의 크기를 가지는 시편을 제조하였다. Intstron 5943 (영국) 장비로 ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정하였다. 10 KN의 로드셀(Load cell), 크로스헤드 속도 10 mm/min으로 25 ℃에서 측정하였으며, 각 샘플당 5번 측정한 평균값을 취하였다.
3) 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion) (ppm/℃, 23-80 ℃) : TMA (Thermomechanical Analysis, TA instrument TMA 2940)의 장비를 이용하여 TMA-Method에 따라 질소 기류 하에서 상온에서 150 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 3번 반복하면서 온도에 따른 치수변화(dimension change)를 측정하여 이로부터 열팽창계수를 계산하였다. 2번째와 3번째 측정에서 23 내지 80 ℃의 온도영역에서 변화된 길이를 이용하여 각각 계산값의 평균을 실측정치로 이용하였다.
4) 산소투과도(OTR, oxygen transmission rate) (x10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa) : 산소투과도(OTR)는 System illinois 사의 8001 oxygen permeating anlyzer을 이용하여 ASTM D 3985의 방법으로 상온 (25℃) 및 상대습도 0%에서 측정하였다. 필름을 확산 챔버에 넣고, 필름 면적 50 cm2에서 한쪽 면은 산소 99.9%인 산소가 존재하고, 다른 쪽 면은 진공을 걸어준다. 산소가 있는 공간에서 진공인 공간으로 침투하는 산소양을 측정한다. 침투된 산소양은 전해식 센서(coulometric sensor)에 의해서 계산된다.
[제조예 1] 2,5-Bis(4-fluorobenzoyl)furan (BFBF)의 제조
(1단계) 2,5- furandicarbonyl dichloride ( FDCC )의 제조
2,5-furandicarbonyl dichloride (FDCC)는 FDCA와 티오닐 클로라이드 (thionyl chloride)로부터 합성되었다. 냉각기와 질소라인이 연결된 250 mL 둥근바닥 플라스크에 FDCA (10.0 g, 64.1 mmol)과 티오닐 클로라이드 (20 g, 168 mmol), DMF (0.2 mL)를 투입한 후, 80 ℃에서 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응 후 잔여 티오닐 클로라이드 및 DMF는 감압증류로 제거하였다. FDCC는 헥산에서 재결정 후 승화하여 정제하였다. 수득률: 78% (9.6 g)
( 2 단계 ) 2,5- Bis(4-fluorobenzoyl)furan ( BFBF )의 제조
2,5-Bis(4-fluorobenzoyl)furan (BFBF)는 FDCC와 플루오로벤젠의 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 반응에 의해 합성되었다. 냉각기와 질소라인이 연결된 250 mL 둥근바닥 플라스크에 FDCC (9.00 g, 46.6 mmol)와 플루오로벤젠 (13.4 g, 139.9 mmol)을 투입한 후, 반응기를 0 ℃로 냉각하였다. AlCl3 (17.4 g, 130.5 mmol)를 반응기에 추가하고 1시간 교반 후 70 ℃로 승온하여 12시간 추가교반하였다. 반응기를 상온으로 식힌 후 메탄올에 침전시켰다. 침전물은 필터 후 1N HCl 수용액과 물로 여러번 세척한 후 톨루엔/헥산 (1/1 v/v) 혼합용매로 재결정하였다. 수득률: 89% (12.96 g)
ELEM. ANAL. calculated for C18H10O3F2: C 69.23%, H 3.22%; found: C 69.02%, H 3.33%. FTIR (KBr): ν 1645 (vs), 1598 (s), 1555 (m), 1507 (m), 1240 (s), 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ): 7.49 (t, J=7 Hz, 4H, Ar H), 7.58 (s, 2H, Ar H), 8.11 (t, J=7 Hz, 4H, Ar H).
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 2L 3구 플라스크에 아이소소르비드(isosorbide, ISB) (0.278 mol, 40.63 g), 2,5-비스(4-플루오로벤조일)퓨란 (2,5-bis(4-fluorobenzoyl)furan, BFBF) (0.278 mol, 86.81 g), K2CO3 (0.3469 mol, 47.94 g), 18-크라운-6-에테르 (18-crown-6-ether) (0.0139 mol, 3.67 g) 및 DMSO (350 mL)를 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 상기 반응 혼합물을 정밀온도조절이 가능한 오일-배쓰에 담궈서 160 ℃까지 승온하여 20 시간 반응을 진행하였다. 점도가 높아진 반응물에 DMSO (500 mL)를 추가로 투입하고, 온도를 100 ℃로 낮추고 점도를 낮춰준 다음, 셀라이트 필터 후 메탄올과 물의 1/1 v/v 혼합용매에 침전시켰다. 침전물을 필터 및 세정 후 건조하여 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 78,000 g/mol, PDI 1.62.
[실시예 2]
18-크라운-6-에테르를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 25,400 g/mol, PDI 1.72.
[실시예 3]
디올 단량체로 ISB 대신에 ISB (29.23 g, 0.200 mol)과 비스페놀-A (bisphenol-A, BPA) (17.81 g, 0.078 mol)의 혼합물을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 82,500 g/mol, PDI 1.60.
[실시예 4]
디할로 단량체로 BFBF 대신에 BFBF (43.41 g, 0.139 mol)과 4,4′-디플루오로벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone, DFBP) (30.33 g, 0.139 mol)의 혼합물을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 81,100 g/mol, PDI 1.59.
[비교예 1]
디할로 단량체로 BFBF 대신에 DFBP (60.66 g, 0.278 mol)을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 55,100 g/mol, PDI 1.68.
[비교예 2]
디올 단량체로 ISB 대신에 BPA (63.46 g, 0.278 mol)을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 49,500 g/mol, PDI 1.67.
[비교예 3]
디할로 단량체로 BFBF 대신에 DFBP (60.66 g, 0.278 mol)을 넣고, 디올 단량체로 ISB 대신에 BPA (63.46 g, 0.278 mol)을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 113,000 g/mol, PDI 1.66.
[실시예 5] 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1의 공중합체 수지 (1 g)을 DMAc (10 mL)로 녹여 10 중량%의 용액으로 제조한 후, 도포기(Applicator)를 이용하여 일정한 속도로 유리 기판에 도포하였다. 도포된 용액을 단계적 승온이 가능한 열풍 건조기에서 60 ~ 120 ℃의 범위에서 분당 0.1 ℃의 속도로 승온하여 12시간동안 1차 건조한 후, 이를 120℃에서 12시간동안 진공 건조를 추가로 시행하였다. 완전히 건조된 고분자 필름을 물이 존재하는 수조에 침지한 후, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 변형없는 완벽한 형태의 필름을 수득하였고, 이를 진공 오븐, 100 ℃의 조건으로 표면에 내재하는 수분을 제거하여 100 μ 두께의 투명하고 강인한 공중합체 필름을 얻었다.
[실시예 6 내지 8] 및 [비교예 4 내지 6] 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1의 공중합체 수지 대신 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 수득된 공중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 공중합체 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 공중합체의 합성 조건 및 공중합체의 중량평균분자량 및 PDI 값을 하기 표 1에 기재하였으며, 상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 수득된 공중합체 필름의 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
공중합체 디올 단량체 디할로 단량체 크라운 에테르 Mw (g/mol) PDI
실시예 1 ISB BFBF O 78,200 1.62
실시예 2 ISB BFBF X 25,400 1.72
실시예 3 ISB/BPA BFBF O 82,500 1.60
실시예 4 ISB BFBF/DFBP O 81,100 1.59
비교예 1 ISB DFBP O 55,100 1.68
비교예 2 BPA BFBF O 49,500 1.67
비교예 3 BPA DFBP O 113,000 1.66
공중합체
필름		 공중합체 CTE
(ppm/℃, 23-80 ℃)		 OTR
(x10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa)		 인장탄성율
(GPa)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)
실시예 5 실시예 1 26.5 0.45 2.7 38 2.2
실시예 6 실시예 2 29.8 0.42 1.8 20 2.6
실시예 7 실시예 3 31.3 0.49 2.6 36 2.1
실시예 8 실시예 4 30.5 0.52 2.5 33 2.0
비교예 4 비교예 1 59.1 0.99 2.2 27 2.0
비교예 5 비교예 2 65.9 0.92 2.5 35 2.1
비교예 6 비교예 3 66.8 1.00 2.7 33 1.8
상기 표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 바이오매스 유래의 공중합체는 석유계 단량체로만 제조된 비교예 3의 공중합체와 동등 수준의 분자량 및 PDI로 중합이 가능할 뿐만 아니라, 기계적 강도 역시 동등 수준임을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2로부터, 본 발명의 공중합체로 제조된 고분자 필름은 석유계 단량체로만 제조된 비교예 3의 고분자로부터 제조된 고분자 필름에 비해 상당히 낮은 열팽창계수 및 낮은 산소 투과도, 즉 32 ppm/℃ 미만의 열팽창계수 및 0.6 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 미만의 산소투과도를 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 매우 낮은 열팽창계수 및 산소투과도는 공중합체를 제조하기 위하여 사용된 디올 단량체 및 디할로 단량체가 모두 바이오매스 유래의 단량체이고, 공중합체 내 높은 바이오매스 함량에 기인됨을 알 수 있다.
그러나, 바이오매스 유래의 ISB 단량체를 사용하면서 석유계 DFBP 단량체를 사용하여 제조된 비교예 1의 공중합체로부터 제조된 고분자 필름은 석유계 단량체로만 제조된 비교예 3의 공중합체로부터 제조된 공중합체 필름에 비해 열팽창계수가 11.5 % 정도 다소 낮아졌다. 또한, 석유계 BPA 단량체를 사용하면서 바이오매스 유래의 BFBF 단량체를 사용하여 제조된 비교예 2의 공중합체로부터 제조된 공중합체 필름은 석유계 단량체로만 제조된 비교예 3의 공중합체로부터 제조된 공중합체 필름에 산소투과도가 8 % 정도 다소 낮아졌다. 상기 비교예 1 내지 3의 공중합체로부터 제조된 필름은 열팽창계수가 여전히 50 ppm/℃ 이상으로 높아 열에 따른 수축 또는 팽창 등의 변형을 수반하는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 산소투과도 역시 0.9 x10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 이상으로 높아 전기전자 등의 패키킹 소재 적용시 산화 억제력이 낮아지는 문제점이 있다.
그러나, 석유계가 아닌 바이오매스 유래의 디올 및 디할로 단량체로부터 제조된 본 발명의 공중합체로부터 제조된 필름은 예상치 못하게 낮은 열팽창계수 및 낮은 산소 투과도를 가지고 있어 슈퍼엔지니어링 플라스틱 소재를 구성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 25,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 가지며, ASTM D 3985 방식에 의해 25℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소투과도(OTR)가 0.6 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 미만인 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019074784396-pat00014

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌인 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체.
  3. 삭제
  4. 알칼리 금속 카보네이트 존재 하에서 하기 화학식 2의 아이소헥사이드 단량체와 하기 화학식 3의 디할로 퓨란 단량체를 축합반응시켜 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하며, 25,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 가지며, ASTM D 3985 방식에 의해 25℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소투과도(OTR)가 0.6 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 미만인 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019074784396-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112019074784396-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112019074784396-pat00017

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 축합반응은 하기 화학식 4로 표시되는 크라운에테르 화합물 존재 하에서 수행되는 것인, 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112018016379098-pat00018

    (상기 화학식 4에서 n은 3 내지 6의 정수이다.)
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카보네이트의 사용량은 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰이고, 상기 디할로 퓨란 단량체의 사용량은 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰인, 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 크라운에테르 화합물의 사용량은 상기 아이소헥사이드 단량체 1몰에 대하여 0.005 내지 0.5 몰인, 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    디올 단량체 또는 디할로 아릴 단량체를 더 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항의 바이오매스 유래의 폴리헤테로아릴렌에테르 공중합체를 포함하는 공중합체 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 공중합체 필름은 23 내지 80 ℃에서의 열팽창계수(CTE)가 32 ppm/℃ 미만이고, ASTM D 3985 방식에 의해 25℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소투과도(OTR)가 0.6 x 10-13 cm3ㆍcm/cm2ㆍsㆍPa 미만인 공중합체 필름.
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