CN116547341A

CN116547341A - 不含bpa和bps的生物基砜共聚物

Info

Publication number: CN116547341A
Application number: CN202180083886.9A
Authority: CN
Inventors: A·巴特那加; K·S·高塔姆
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-08-04

Abstract

一种生物基聚(芳醚砜)共聚物(“共聚物b‑PAES”)，其包含至少两个衍生自两种不同的二羟基/二醇单体的砜重复单元：与双酚S(BPS)和双酚A(BPA)不同的生物相容性和生物基二醇单体和双酚单体。该二羟基双酚单体包括不同于BPS和BPA的取代酚双酚化合物，优选包括具有两个烷基取代酚基团的双酚F衍生物。该生物基二醇单体包括至少一种选自异山梨醇、异甘露醇和/或异艾杜醇的二醇。该共聚物b‑PAES优选不含BPA和BPS。一种用于制备此种共聚物b‑PAES的方法、其用于制造制品的用途、由其制成的制品如膜，以及用于制造包含此种共聚物b‑PAES的膜的聚合物溶液。

Description

不含BPA和BPS的生物基砜共聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年12月18日提交的美国临时申请US 63/127170以及2021年3月4日提交的欧洲专利申请EP 21160654.6的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及一种生物基聚亚芳基醚砜共聚物b-PAES，其衍生自具有至少一个取代酚基团的双酚化合物、至少一种生物基二醇单体和二卤代单体；以及一种用于制备此种共聚物的方法；含有此种共聚物的聚合物溶液；包含此种共聚物或由此种共聚物制成的制品；以及其用于制造制品的用途。共聚物b-PAES以及包含其或由其制成的制品特别不含4,4'-二羟基二苯砜(BPS)和4,4'-异亚丙基双酚(BPA)。

背景技术

聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物是一类热塑性聚合物，其特征在于具有高玻璃化转变温度、良好的机械强度和刚度以及出色的耐热性和抗氧化性。凭借其机械、热和其他理想特性，这些聚合物越来越多地用于制造用于广泛多样化的商业应用产品，例如涂料、用于包括医疗市场在内的广泛应用领域的膜，因为它们具有优异的机械特性和热特性，以及出色的水解稳定性。PAES是用于描述含有至少一个砜基团(-SO₂-)、至少一个醚基团(-O-)和至少一个亚芳基的任何聚合物的通用术语。

商业上重要的一组PAES包括本文被称为聚砜的聚砜聚合物，简称PSU。PSU聚合物含有衍生自二羟基单体双酚A(BPA)和二卤素单体(例如4,4'-二氯二苯砜(DCDPS))的缩合的重复单元。此类PSU聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC)以商标可商购的。此种PSU聚合物的重复单元的结构如下所示：

PSU聚合物具有高玻璃化转变温度(例如，约185℃)，并表现出高的强度和韧性。

另一组重要的PAES包括聚醚砜聚合物，简称PES。PES聚合物衍生自二羟基单体双酚S(BPS)和二卤素单体(例如4,4'-二氯二苯砜(DCDPS))的缩合。此类PES聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以商标可商购的。此种PES聚合物的重复单元的结构如下所示：

分别基于BPA和BPS的PSU和PES聚合物还经常用于制备待用于与生物流体(例如血液)接触的膜。

BPA和BPS是工业化学品，其自20世纪60年代以来已经存在于许多制品中，包括塑料瓶以及食品和饮料罐。近年来，有关BPA和BPS的安全性引起了关注。BPS和BPA被怀疑在本质上会干扰内分泌，尽管没有结论性的研究，它们对环境和人类健康的影响仍在研究中。鉴于这一争议，市场正在寻找经济上可行的BPA和BPS的替代物。

以前在开发由对雌激素受体具有弱结合亲和力的单体制备的新型聚合物材料中所做的努力可以在例如US 2014/0113093(美国索尔维特种聚合物有限责任公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS USA,LLC))和由Sundell及同事所做的工作(Sundell等人.(2014)Polymer[聚合物],第55(22)卷,第5623-5634页)中找到。

由于与食品和药物接触的聚合物材料必须满足例如由FDA、欧洲食品安全局和环境保护署(EPA)规定的某些要求，因此重要的是继续开发对人类和环境两者均安全的聚合物材料以用于需要与水、食品、药物和/或血液接触的应用。

衍生自生物基原料的可再生聚合物的开发也特别令人感兴趣。这是旨在减少化学工业中消耗的石油的量并为农业开辟新的高附加值市场的努力的一部分；1,4:3,6-二脱水己糖醇是用作生物基原料的此类化学品的实例。

对生产1,4:3,6-二脱水己糖醇(尤其是异山梨醇)的兴趣已经通过潜在的工业应用产生，包括合成聚合物，比如尤其是聚酯、聚醚、聚氨酯和聚酰胺。在聚合物中、并且更具体是在缩聚物中使用1,4:3,6-二脱水己糖醇可能受到以下几个特征的推动：它们是刚性分子、手性且无毒的。出于这些原因，期望可以合成具有高玻璃化转变温度和/或具有特殊光学特性的聚合物。

此类单体的工业生产是一个发展中的领域，很快就能以越来越有吸引力的价格获得这种原料。此外，对衍生自可再生资源中的化学品的兴趣正在增加，并成为一个决定性的论点：由于生物塑料中所含的碳不是衍生自化石生物质，而是衍生自植物生物质吸收的大气CO₂，因此这些塑料应该可以减轻气候变化的影响。

由于1,4:3,6-二脱水己糖醇的双环受限几何结构及其氧化环，当将其结合到聚芳基醚砜结构时可以提供有利的特征。此外，这些分子的无害特性打开了在包装或医疗装置(例如用于血液透析膜)中应用的可能性。

取决于手性，存在1,4:3,6-二脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，即异山梨醇(1)、异甘露醇(2)以及异艾杜醇(3)：

1,4:3,6-二脱水己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成，几乎是平面的并且是具有120°的环之间的角度的V形的。羟基位于碳2和碳5上，并且被定位于该V形分子的内侧或外侧，如方案1所示。它们分别被指定为内型或外型。在US 2015/0011446A1(意大利索尔维特种聚合物有限责任公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,SpA))中可以找到这些1,4:3,6-二脱水己糖醇的制备的概述。

Kricheldorf等人在1995年首次报道了含有来自甲硅烷基化异山梨醇和二氟二苯砜(DFDPS)的异山梨醇的聚(醚砜)的制备和特征(H.Kricheldorf,M.Al Masri,J.PolymerSci.,Pt A:Polymer Chemistry,1995,33,2667-2671)。由于甲硅烷基化步骤会显著增加成本，Kricheldorf和Chatti(High Performance Polymers,2009,21,105-118)修改了他们的聚合条件并报道含有异山梨醇的聚(醚砜)可以由纯异山梨醇和DFDPS制备。获得的最高表观分子量聚合物具有0.65dL/g的特性粘度(IV)，所述IV是根据以下条件测量的：CH₂Cl₂/三氟乙酸溶液(9/1v/v)，20℃，0.20dL/g。据报道，该聚合物的玻璃化转变温度为245℃。没有描述其中使用反应性较低的二氯二苯砜(DCDPS)进行与异山梨醇的聚合反应的实例。

最近的发展已经通过更简单并且更有效的合成方法使得可获得包含异山梨醇基团的某些聚醚砜，从而通过可以扩大规模到工业水平的方法来给予具有更高分子量的材料。因此，WO 2014/072473(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)提供了由1,4:3,6-二脱水己糖醇和某些二卤代芳基化合物制备聚(芳醚砜)聚合物的改进的方法，该方法使得能够获得具有增加的分子量的聚合物。其中所述的聚砜异山梨醇材料被传授为值得注意地用于制造膜，尽管没有提供膜、并且更具体地中空纤维膜的实际制造的具体实例。

虽然用生物来源且可持续的异山梨醇制备的聚砜异山梨醇也被认为是内分泌安全的聚合物，但其制备需要使用DFDPS(与DCDPS相反)来获得高分子量聚合物。然而，DFDPS单体比DCDPS昂贵得多，并且其使用需要由昂贵的冶金技术(例如，使用合金)制造的制造工厂。

因此，本发明旨在解决与方法经济性、生物来源单体的使用和双酚单体的使用相关的几个挑战，本发明减少了内分泌干扰可能性的影响：

-通过使用更具成本效益的卤代砜单体(像DCDPS)减少制备含有异山梨醇、异艾杜醇和/或异甘露醇的聚(醚砜)的经济限制，同时仍然使得聚(醚砜)达到合理的分子量(例如，>55kDa)；并且

-减少或消除现有聚(醚砜)材料(其通常由双酚A(BPA)或双酚S(BPS)制成)的内分泌干扰可能性，以便将其用于与食品、药物、血液和/或水接触的应用中，比如膜市场。

发明内容

本发明涉及优选不含BPA和BPS的生物基聚(芳醚砜)共聚物(“共聚物b-PAES”)。换言之，共聚物b-PAES优选包含衍生自不同于BPS和BPA的二羟基单体的砜重复单元。

相比于由BPA或BPS制备的PAES聚合物/共聚物，这种共聚物b-PAES优选应该没有或具有降低的内分泌干扰可能性。

此种共聚物b-PAES的特征在于：具有高分子量(M_w)并且具有优异的热稳定性、良好的亲水性、高刚度和强度、良好的韧性和有吸引力的抗冲击特性；允许提供与当前由BPA或BPS制成的商业PAES等级相似或改进的性能以用于比如膜、涂层、增材制造和3D打印等应用。良好的亲水性在过滤应用中特别有利，例如用于降低过滤水性介质所需的超压。

这种共聚物b-PAES包含至少两个衍生自两种不同的二羟基单体的砜重复单元：与BPS和BPA不同的生物相容性和生物基二醇单体和双酚单体。双酚单体包括具有至少一个烷基取代的酚基团的双酚化合物，所述双酚化合物不同于BPS和BPA。双酚单体优选包含具有两个烷基取代的酚基团的双酚F衍生物，其中双酚F(BPF)是4,4'-二羟基二苯基甲烷。双酚单体更优选不包括BPF、BPA和/或BPS。在一些替代或另外的实施例中，双酚单体不包括4,4'-联苯酚。

在存在至少两种不同的砜重复单元的情况下，此种共聚物b-PAES的亲水性可以通过改变这些不同的砜重复单元的相对量来调节。例如，如果希望增加共聚物b-PAES的亲水性，那么可以相对于衍生自不同于BPS和BPA的二羟基双酚单体的其它砜重复单元增加衍生自生物基二醇单体的砜重复单元的量。

本发明的第一方面涉及一种砜共聚物b-PAES，其包含：

a)具有式(I)的重复单元(R_a)：

其中：

-每个R₁独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-j是零或1至4的整数；

-每个R₂在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基，

-每个R₂ ^*在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基；并且

-R₃由具有5至8个碳原子的环烷基或-CR^pR^q-表示，其中R^p和R^q中的每一者独立地选自H、具有1至10个碳原子的烷基、芳香族单核或多核基团、或具有5至8个碳原子的环烷基，所述芳香族单核或多核基团或环烷基任选地被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代；R₃优选选自-CH₂-、-C(CH₃)₂-、

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-；

并且

b)具有如下所示的式(II)的重复单元(R_b)：

其中：

-每个R₄独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-i是零或1至4的整数，

优选式(II)中的R₄和i与式(I)中的R₁和j相同；并且

-E中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由具有式(E'-I)至(E'-III)的那些所组成的组：

本发明的第二方面涉及一种用于制备共聚物b-PAES的方法。

该方法包括在包含极性非质子溶剂的反应混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使包含至少三种不同单体的单体混合物反应。

共聚物b-PAES优选衍生自至少三种不同单体的缩合。

该单体混合物包含：

-至少一种芳香族二羟基单体[二羟基(AA)，下文]，其至少包含具有式(A)的单体：

其中

每个R₂在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基；

每个R₂ ^*在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基；并且

R₃由具有5至8个碳原子的环烷基或-CR^pR^q-表示，其中R^p和R^q中的每一者独立地选自H、具有1至10个碳原子的烷基、芳香族单核或多核基团、或具有5至8个碳原子的环烷基，所述芳香族单核或多核基团或环烷基任选地被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代；R₃优选选自-CH₂-、-C(CH₃)₂-、

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-。

-至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的1,4:3,6-二脱水己糖醇[二醇(BB)，下文]，以及

-至少一种具有式(C)的二卤代芳基化合物[二卤代(CC)，下文]：

其中：

-R₁中的每一个，彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j是零或0至4的整数，优选j＝0；并且

-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F，更优选Cl。

单体混合物中羟基总量与卤代基团总量的摩尔比为0.95至1.05、优选0.98至1.02、更优选0.99至1.01、最优选1.0，以此获得共聚物b-PAES。

本发明的第三方面涉及共聚物b-PAES用于制造制品比如膜、涂层、薄膜、纤维和片材以及三维注塑或模塑或打印零件的用途。

本发明的第四方面涉及由本文所述的共聚物b-PAES制成或包含其的成型制品，所述成型制品选自由以下组成的组：膜、熔融加工薄膜、溶液加工薄膜、熔融加工单丝和纤维、溶液加工单丝、中空纤维和实心纤维、打印的物体、涂层、以及注塑和压缩模制物体，优选膜，所述膜选自用于生物加工和医疗过滤的膜(比如血液透析膜)、用于食品和饮料加工的膜、用于水净化的膜、用于废水处理的膜和用于涉及水性介质的工业工艺分离的膜。

本发明的另外的方面是一种用于制备膜的聚合物溶液，其包含在极性有机溶剂中的共聚物b-PAES。

通过参考说明书和实例，将更容易理解和领会本发明的多个方面、优点、以及特征。

定义

在本描述性说明书中，一些术语旨在具有以下含义。

如本文所用，术语“聚合物的总重量％”定义为基于在反应结束时最初存在于单体混合物中的单体计要获得的聚合物的重量。

术语“溶剂”在本文是以其通常的含义使用的，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在所得的混合物是透明的并且在该体系中没有可见的相分离时聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物聚集体溶液变得浑浊或混浊的那个点。

如本文所用，首字母缩略词“BPA”是指双酚A或4,4'-异亚丙基双酚；首字母缩略词“BPS”是指双酚S或4,4'-二羟基二苯砜；并且首字母缩略词“BPF”是指双酚F或4,4'-二羟基二苯基甲烷。

如本文所用，并且除非另有明确说明，物质(比如反应混合物、单体混合物、聚合物……)中“基本上不含”组分是指基于此种物质的总重量该组分的浓度不超过1wt.％或不超过0.5wt.％。

如本文所用，并且除非另有明确说明，物质(比如反应混合物、单体混合物、聚合物……)中“不含”组分是指基于此种物质的总重量该组分的浓度不超过0.1wt.％或不超过0.05wt.％。

为了本发明的目的，与所述量的重复单元组合的表述“基本上所有”在此旨在是指可以容许少量、通常低于1mol％、优选地低于0.5mol％的其他重复单元，例如，由于所用单体纯度较低。

为了本发明的目的，对于单体混合物中二羟基(AA)/二醇(BB)单体和二卤代(CC)单体的总量使用的表述“基本上等分子”应理解为单体混合物中二羟基(AA)/二醇(BB)单体的羟基总量与单体混合物中二卤代(CC)单体的卤素基团总量之间的摩尔比为0.95至1.05、优选0.98至1.02、更优选0.99至1.01、最优选1.0。重均分子量(M_w)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)-也称为尺寸排阻色谱法-使用ASTM D5296估计，用聚苯乙烯标准物进行校准并进行使用二氯甲烷作为流动相进行。分子量(M_w)定义如下：

其中总和是从1到∞的所有链长，并且N_i是重量为M_i的分子数。

在本说明书中，从一组要素中选择要素还明确描述了：

-从该组中选择两个或选择若干个要素，

-从由已经从其中除去一个或多个要素的该组要素组成的要素子组中选择要素。

在接下来的本说明书的段落中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。除非另有说明或明显不兼容，否则如此定义的每个实施例都可以与另一个实施例组合。此外，应当理解的是，本说明书中描述的组合物、产品或制品、方法或用途的要素和/或特征可以以所有可能的方式与该组合物、产品或制品、方法或用途的其他要素和/或特征明确地或隐含地组合，这是在不背离本说明书的范围的情况下。

在本申请中，其中将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单之中，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个，或还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分可以从这个清单中省去。进一步地，应该理解的是本文描述的工艺或方法的要素、实施例和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露内容，无论本文是明显的或是暗示的。

在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

术语“包含”(comprising或comprise)包括“基本上由……组成”(consistingessentially of或consist essentially of)以及“由……组成”(consisting of或consist of)。

本文使用的单数“a(一个/种)”或“one(一个/种)”包括复数，除非另外明确地指明。

本文引用的所有专利申请和公开物的披露内容通过援引方式并入本申请，其程度为它们为本文提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

具体实施方式

诸位发明人已经发现，某些具有低内分泌干扰可能性或没有内分泌干扰可能性的芳香族二羟基单体和某些源自生物基化合物的二醇可用于成功地制备具有合适的一组特性(尤其是分子量)的共聚物b-PAES。

相比于由BPS或BPA制备的PAES聚合物，结合了此类单体的共聚物b-PAES以及包含该共聚物或由该共聚物制成的制品(比如用于净化水或生物流体的膜)应表现出较低或降低的雌激素活性，并且因此它们对人类健康的风险应该较低。

这些生物基共聚物b-PAES也可以使用较便宜的二卤单体(优选DCDPS)有效制备，从而提供更具成本效益的生产。这是对由源自生物基化合物的二醇制备的先前PAES聚合物的改进，这些生物基化合物需要使用昂贵且更具腐蚀性的二卤单体：DFDPS，使得制造工厂的规模扩大在结构材料(例如，合金)方面成为挑战，并且由于较高的运营成本也使得此类制造工厂的经济性而不太有利。

砜共聚物b-PAES

根据优选实施例的砜共聚物b-PAES包含以混合物存在的重复单元(R_a)和(R_b)或基本上由其组成。

砜共聚物b-PAES可以包含：

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至少20mol％、或至少30mol％、或至少40mol％、或至少50mol％、或至少60mol％、或至少70mol％的重复单元(R_a)，

和/或

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至多95mol％、或至多90mol％、或至多85mol％、或至多80mol％、或至多75mol％的重复单元(R_a)。

砜共聚物b-PAES可以包含：

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至少5mol％、或至少10mol％的重复单元(R_b)

和/或

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至多80mol％、或至多70mol％、或至多60mol％、或至多50mol％、或至多40mol％、或至多30mol％的重复单元(R_b)。

砜共聚物b-PAES可以包含摩尔比为至少5:95、或至少10:90和/或至多95:5、或至多90:10、或至多50:50、或至多30:70、或至多25:75的重复单元(R_b)和重复单元(R_a)。

在优选的实施例中，共聚物b-PAES包含的重复单元(R_a)和(R_b)的量相对于共聚物b-PAES的所有重复单元大于50％摩尔、优选大于60％摩尔、更优选大于75％摩尔、甚至更优选大于80％摩尔、还甚至更优选大于90％或大于95％摩尔、最优选大于98％或大于99％摩尔。

在更优选的实施例中，共聚物b-PAES中基本上所有重复单元都是重复单元(R_a)和(R_b)。

共聚物b-PAES优选不含BPA且不含BPS。

在更优选的实施例中，共聚物b-PAES优选不包括至少一种选自式(j)、(jj)、(jjj)和(jv)的重复单元的重复单元，这些重复单元在后面关于任选单元(R_s)中定义。

在另外的或替代的实施例中，共聚物b-PAES不含BPF。

相比于由BPA或BPS或BPF制备的PAES聚合物/共聚物，这种共聚物b-PAES应该没有或具有降低的内分泌干扰可能性。

在存在至少两种不同的砜重复单元(R_a)和(R_b)的情况下，此种共聚物b-PAES的亲水性可以通过改变共聚物b-PAES中重复单元(R_a)和(R_b)的相对量来调节。例如，如果希望增加共聚物b-PAES的亲水性，那么可以相对于衍生自不同于BPS和BPA的二羟基双酚单体的其它砜重复单元(R_a)增加衍生自生物基二醇单体的砜重复单元(R_b)的量

重复单元R_a

共聚物b-PAES中的重复单元(R_a)具有式(I)，其中：

-j是零或1至4的整数；

-每个R₂在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基

-每个R₂ ^*在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基，并且

-R₃由具有5至8个碳原子的环烷基或-CR^pR^q-表示，其中R^p和R^q中的每一者独立地选自H、具有1至10个碳原子的烷基、芳香族单核或多核基团、或具有5至8个碳原子的环烷基，所述芳香族单核或多核基团或环烷基任选地被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代；R₃优选选自-CH₂-、-C(CH₃)₂-、或者/>

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-。

在优选的实施例中，重复单元(R_a)具有式(I*)：

其中每个R₂在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基。

重复单元R_b

共聚物b-PAES中的重复单元(R_b)具有式(II)，

其中：

-i是零或1至4的整数，并且

优选地，式(II)中的R₄和i与式(I)中的R₁和j相同。

在优选的实施例中，重复单元(R_b)具有至少一个选自由以下组成的组的式：式(R_b-1)、(R_b-2)、(R_b-3)、及其任何组合：

/>

其中R₄和i具有与以上关于式(II)所定义的相同含义。

优选地，式(R_b-1)、(R_b-2)、(R_b-3)中的R₄和i与式(I)中的R₁和j相同。

优选地，式(R_b-1)、(R_b-2)和(R_b-3)中的i等于0。

任选的重复单元R_s

共聚物b-PAES，除了如以上详述的重复单元(R_a)和(R_b)之外，可以包含任选的重复单元(R_S)，该任选的重复单元包含Ar-SO₂-Ar’基团，其中Ar和Ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团，所述重复单元(R_s)总体上符合式(S1)：

-Ar⁵-(T-Ar⁶)_n-O-Ar⁷-SO₂-[Ar⁸-(T’-Ar⁹)_n-SO₂]_m-Ar¹⁰-O-(S1)

其中：

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、和Ar⁹，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是芳香族单核或多核基团；

-T和T’，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T和T’选自由以下组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、

-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

最优选地，T是键、-SO₂-、或-C(CH₃)₂-并且T’是键；

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。

任选的重复单元(R_S)可以尤其选自由具有在此以下的式(S-A)至(S-D)的那些组成的组：

其中：

-R’中的每一个，彼此相同或不同，选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是零或0至4的整数；

-T和T’，彼此相同或不同，是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T和T’选自由以下组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

最优选地，T’是键、-SO₂-、或-C(CH₃)₂-并且T是键。

在任选的重复单元(R_S)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中与R不同的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。尽管如此，在重复单元(R_S)中，j’在每次出现时为零，也就是说，除了在共聚物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，这些亚苯基部分没有其他取代基。

具有式(S-D)的重复单元(R_S)优选地选自由以下重复单元组成的组：

及其混合物。

符合如以上详述的式(S-C)的任选的重复单元(R_S)优选地选自由以下单元组成的组，这些单元具有式(j)、(jj)、(jjj)和(jv)：

及其混合物。

当不同于单元(R_a)和(R_b)的重复单元存在于共聚物b-PAES中时，任选的重复单元通常选自如上详述的重复单元(R_S)，使得共聚物b-PAES基本上由如以上详述的重复单元(R_a)和(R_b)以及任选的重复单元(R_S)组成。

当至少一种任选的重复单元(R_S)存在于砜共聚物b-PAES中时，砜共聚物b-PAES相对于共聚物b-PAES的所有重复单元可以包含：

-小于30mol％、或不大于20mol％、或不大于10mol％、或0.1mol％至10mol％、或0.1mol％至5mol％、或0.1mol％至2mol％、或0.1mol％至1mol％的重复单元(R_S)。当任选的重复单元(R_S)是至少一种选自具有式(j)、(jj)、(jjj)和(jv)的单元的单元时，这特别适用。可能存在端链、缺陷、以及少量(相对于共聚物b-PAES的所有重复单元<1％摩尔)的除重复单元(R_a)、(R_b)和任选的重复单元(R_S)之外的重复单元(当存在时)，而这些重复单元的存在基本上不影响共聚物b-PAES的特性。

通常理解的是，使用其中基本上所有重复单元都是重复单元(R_a)和(R_b)的共聚物b-PAES可以获得良好的结果。

共聚物b-PAES的重均分子量(M_w)通常为：

-至少50kDa、或至少60kDa、或至少70kDa，和/或

-至多200kDa、或至多180kDa、或至多170kDa、或至多150kDa、或至多140kDa、或至多120kDa、或至多115kDa、或至多100kDa、或至多90kDa。

重均分子量(M_w)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296估计用聚苯乙烯标准物进行校准并进行使用二氯甲烷作为流动相进行。

在优选的实施例中，生物基砜共聚物b-PAES包含：

a)具有式(I*)的重复单元(R_a)，其中每个R₂在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基，和

b)重复单元(R_b)具有至少一个选自由以下组成的组的式：式(R_b-1)、(R_b-2)、(R_b-3)及其任何组合，其中在式(R_b-1)、(R_b-2)和(R_b-3)中i等于0。

在最优选的实施例中，生物基砜共聚物b-PAES由四甲基双酚F(TMBPF)、异山梨醇和4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)的缩聚制备。

用于制备共聚物b-PAES的方法

本发明的第二方面涉及一种用于制备如本文所述的共聚物b-PAES的方法。

制备方法包括在包含极性非质子溶剂和碱金属碳酸盐的反应混合物(R_G)中使包含至少3种不同的单体的单体混合物反应：

-至少一种芳香族二羟基单体[二羟基(AA)单体，下文]，

-至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单体[二醇(BB)单体)，下文]，和

-至少一种芳香族二卤代砜单体[二卤代(CC)单体，下文]。

本披露中描述的共聚物b-PAES是由至少这三种不同的单体(AA)、(BB)和(CC)的缩合得到的。

本披露中描述的共聚物b-PAES优选仅由这三种不同的单体(AA)、(BB)和(CC)的缩合得到。

在优选的实施例中，单体混合物中羟基总量与卤代基团总量的摩尔比为0.95至1.05、优选0.98至1.02、更优选0.99至1.01、最优选1.0，以便获得共聚物b-PAES。

根据缩合反应，反应混合物(R_G)的组分(单体、极性非质子溶剂、碱金属碳酸盐)通常同时反应。反应优选地在一个阶段中进行。这是指二羟基(AA)和二醇(BB)单体的去质子化以及二羟基(AA)+二醇(BB)单体与二卤代(CC)单体之间的缩合反应发生在单个反应阶段而无需分离中间产物。

在优选的实施例中，反应混合物(R_G)基本上不含4,4'-二羟基二苯砜(BPS)，即，含有小于0.1wt.％的BPS。

在优选的实施例中，反应混合物(R_G)基本上不含4,4'-异亚丙基双酚(BPA)，即，含有小于0.1wt.％的BPA。

在一些实施例中，反应混合物(R_G)基本上不含4,4'-二羟基二苯基甲烷或双酚F(BPF)，即，含有小于0.1wt.％的BPF。

在其他实施例中，反应混合物(R_G)不包括双酚A、双酚S和双酚F。

在替代实施例中，当反应混合物(R_G)包含双酚A、双酚S、双酚F中的至少一种作为额外的二羟基(A'A')单体时，反应混合物(R_G)含有不大于10mol％、或0.1mol％至10mol％、或0.1mol％至5mol％、或0.1mol％至2mol％、或0.1mol％至1mol％的BPA、BPS或BPF，基于二羟基(AA)单体+二醇(BB)单体+此种额外的二羟基(A'A')单体的总摩尔量。

在优选的实施例中，反应混合物(R_G)基本上不含4,4'-联苯酚，即，含有小于0.1wt.％的4,4'-联苯酚。

在替代实施例中，当反应混合物(R_G)包含4,4'-联苯酚作为额外的二羟基(A'A')单体时，反应混合物(R_G)含有不大于10mol％、或0.1mol％至10mol％、或0.1mol％至5mol％、或0.1mol％至2mol％、或0.1mol％至1mol％的联苯酚，基于二羟基(AA)单体+二醇(BB)单体+此种额外的二羟基(A'A')单体的总摩尔量。

芳香族二羟基(AA)单体

芳香族二羟基(AA)单体可以包含至少一种双酚衍生物，优选包含具有至少一个取代酚基团、优选具有两个取代酚基团的双酚化合物。优选地，该双酚化合物中的两个酚基中的每一个在至少一个位置被具有1至5个碳原子的烷基取代，优选在至少一个位置被甲基取代。更优选地，双酚化合物中的两个酚基中的每一个在两个位置被具有1至5个碳原子的烷基取代，优选在两个位置被甲基取代。优选地，该双酚化合物中的两个酚基中的每一个的至少两个位置(但不多于3个)是未取代的，即，取代的酚双酚化合物在两个酚基中的每一个的2个(优选)或3个(次优选)位置上具有H。

二羟基(AA)单体优选至少包含具有式(A)的单体，其中

-每个R₂在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基；

或者/>

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-。

二羟基(AA)单体更优选至少包含具有式(A*)的单体：

/>

其中每个R₂在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基。

根据实施例，基于芳香族二羟基(AA)单体的总摩尔数，芳香族二羟基(AA)单体包含至少50mol.％的具有式(A)或(A*)的单体。例如至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或少95mol.％、或至少99mol.％的芳香族二羟基(AA)单体包含具有式(A)或(A*)的单体。

根据优选的实施例，芳香族二羟基(AA)单体基本上由具有式(A)或(A*)的单体组成。

根据最优选的实施例，芳香族二羟基(AA)单体是四甲基双酚F(TMBPF)。

生物基二醇(BB)单体

生物基二醇(BB)单体优选包含至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇。

根据实施例，二醇(BB)单体基于二醇(BB)单体的总摩尔数包含至少50mol.％的至少一种选自由以下组成的组的二醇：异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)。例如至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或少95mol.％、或至少99mol.％的二醇(BB)单体包含至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇。

根据优选的实施例，二醇(BB)单体基本上由至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇组成。

根据更优选的实施例，二醇(BB)单体基本上由异山梨醇(1)和任选的异甘露醇(2)和/或异艾杜醇(3)组成。

根据最优选的实施例，二醇(BB)单体是异山梨醇(1)。

二卤代(CC)砜单体

芳香族二卤代(CC)砜单体优选包含先前提供的具有式(C)的二卤代，其中：

-j是零或0至4的整数，优选j＝0；并且

根据实施例，芳香族二卤代(CC)砜单体包含至少50mol.％的包含4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)或4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)中的至少一种(优选DCDPS)的4,4-二卤代砜。例如至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或少95mol.％、或至少99mol.％的芳香族二卤代(CC)砜单体包含4,4-二卤代砜。

根据实施例，芳香族二卤代(CC)砜单体基于芳香族二卤代(CC)砜单体的总摩尔数包含至少50mol％的4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)。例如至少60mol.％、或至少70mol.％、或至少80mol.％、或至少90mol.％、或少95mol.％、或至少99mol.％的芳香族二卤代(CC)砜单体包含DCDPS。

根据优选的实施例，芳香族二卤代(CC)砜单体基本上由DCDPS组成。

在优选的实施例中，单体混合物中芳香族二羟基(AA)单体+生物基二醇(BB)单体的总量与芳香族二卤代(CC)砜单体的总量的摩尔比为：

-至少0.95至1.05、或至少0.98、或至少0.99

和/或

-至多1.05、或至多1.02、或至多1.01。

在更优选的实施例中，单体混合物中芳香族二羟基(AA)单体+生物基二醇(BB)单体的总量与芳香族二卤代(CC)砜单体的总量的摩尔比为1.0。

根据更优选的实施例，当芳香族二羟基(AA)单体基本上由具有式(A)的单体组成时；二醇(BB)单体基本上由至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇组成；并且芳香族二卤代(CC)砜单体基本上由DCDPS组成，单体混合物中具有式(A)的单体+至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇的总量与DCDPS的总量的摩尔比为：

-至少0.95至1.05、或至少0.98、或至少0.99

和/或

-至多1.05、或至多1.02、或至多1.01。

根据还更优选的实施例，单体混合物中具有式(A)的单体+至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的二醇的总量与DCDPS的总量的摩尔比为1.0。

在更优选的实施例中，用于制备共聚物b-PAES的方法包括在包含极性非质子溶剂的反应混合物(R_G)中并且在碱金属碳酸盐的存在下使包含至少三种不同单体的单体混合物反应：

-至少一种芳香族二羟基单体[二羟基(AA)]，其至少包含具有式(A*)的单体，

其中每个R₂在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基；

-至少具有式(1)的异山梨醇作为二醇(BB)，

-至少4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)作为二卤代(CC)，

其中单体混合物中羟基总量与卤代基团总量的摩尔比为0.95至1.05、优选0.98至1.02、更优选0.99至1.01、最优选1.0，以此获得共聚物b-PAES。

在最优选的实施例中，用于制备共聚物b-PAES的方法包括在包含极性非质子溶剂的反应混合物(R_G)中并且在碱金属碳酸盐的存在下使包含至少三种不同单体(或基本上由其组成)的单体混合物反应：

-四甲基双酚F(TMBPF)作为芳香族二羟基(AA)单体

-异山梨醇作为二醇(BB)单体，和

-4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)作为二卤代(CC)单体。

极性非质子溶剂

在制备本文所述的共聚物b-PAES的反应混合物中使用的极性非质子溶剂可以选自由以下组成的组：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、二苯基砜、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物(通常称为四亚甲基砜或环丁砜)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N′-二甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢噻吩-1-一氧化物、及其混合物；优选选自由以下组成的组：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N′-甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基甲酰胺(DMF)、和/或环丁砜。

碱金属碳酸盐

本文所述的缩合方法可以在碳酸盐组分的存在下进行，该碳酸盐组分在碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠(NaHCO₃)和碳酸氢钾(KHCO₃))的组中或在碱金属碳酸盐(例如碳酸铷、碳酸铯、碳酸钾(K₂CO₃)和/或碳酸钠(Na₂CO₃))的组中被选择。

优选地，本发明的方法在碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)或其组合的存在的情况下进行。

根据实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的低粒度的碱金属碳酸盐存在的情况下进行，例如包含无水K₂CO₃的碱金属碳酸盐。根据优选的实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的包含基于反应混合物中基础组分的总重量不小于50wt.％的K₂CO₃的碳酸盐组分存在的情况下进行。所用碳酸盐的体积平均粒度可以例如用来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 2000对颗粒在氯苯/环丁砜(60/40)中的悬浮液进行确定。

当以碱金属(M)的当量/羟基(OH)的当量的比率[eq.(M)/eq.(OH)]表示时，所使用的碱金属碳酸盐的量是：

-至少1、或至少1.05、或至少1.1、或至少1.15、或至少1.2、或至少1.25、或至少1.3；和/或

-至多4、或至多3.5、或至多3、或至多2.5、或至多2。

与水形成共沸物的任选的共溶剂

根据制备方法的实施例，除了极性非质子溶剂之外，进行缩合的反应混合物(R_G)可以进一步包含与水形成共沸物的共溶剂。

与水形成共沸物的共溶剂包括芳香族烃，比如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。共溶剂优选包含甲苯或氯苯或者由甲苯或氯苯组成。在反应混合物(R_G)中，形成共沸物的共溶剂和极性非质子溶剂典型地以约1:10至约1:1、优选约1:5至约1:1的重量比使用。

将水连续地从作为具有形成共沸物的共溶剂的共沸物的反应混合物中去除，使得在聚合期间保持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后，将形成共沸物的共溶剂(例如，氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除，使共聚物b-PAES溶解在极性非质子溶剂中。

优选地，该反应混合物(R_G)不包含与水形成共沸混合物的任何物质。

缩聚反应条件

在一些实施例中，制备共聚物b-PAES的方法使得反应转化率至少为95％。

将反应混合物(R_G)的温度保持在约150℃至约350℃、优选约200℃至约300℃、更优选约200℃至约230℃、还更优选约200℃至约220℃持续约1至15小时、优选约3至约9小时。

使反应混合物(R_G)中的单体在该温度范围内缩聚，直到达到所需的缩合度。

取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以从0.1至15小时、优选从1至15或从3至9小时或从4至7小时变化。

在共聚物b-PAES的分离之前或之后，可以通过合适的方法(比如溶解和过滤、过筛或提取)去除无机组分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。

根据实施例，优选进行反应(缩合)以在反应结束时获得相对于该反应混合物的总重量的总wt％聚合物浓度[总重量％聚合物，下文]为：

-至少10wt％、或至少20wt％、或至少25wt％聚合物、或至少30wt％聚合物，

和/或

-至多60wt％、或至多50wt％。

根据优选的实施例，在反应(缩合)结束时，共聚物b-PAES的量基于共聚物b-PAES+极性非质子溶剂的总重量为至少30wt.％且至多50wt％。

在反应结束时，将共聚物b-PAES与其他组分(盐、碱、……)分离以获得共聚物b-PAES溶液。可以例如使用过滤以将共聚物b-PAES与其他组分分离。然后可以将共聚物b-PAES溶液按原样用于步骤(b)或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物b-PAES。

共聚物b-PAES的用途

本发明的另一个方面提供了共聚物b-PAES用于制造制品比如膜、涂层、薄膜、纤维和片材以及三维注塑或模塑或打印零件的用途。

本发明的另一个方面提供了一种用于制造制品比如膜、涂层、薄膜、纤维和片材以及三维注塑或模塑或打印零件的方法，所述方法包括使用共聚物b-PAES。

打印零件可以经由增材制造或3D打印制成。

由共聚物b-PAES制造的制品

本发明的另一个方面提供了一种成型制品，其包含根据本发明的共聚物b-PAES。

由共聚物b-PAES制造的成型制品可以选自由以下组成的组：膜；熔融加工薄膜、单丝和纤维；溶液加工薄膜(多孔和无孔薄膜，包括溶液流延膜和溶液纺丝膜)；溶液加工单丝；熔融加工单丝和纤维；中空纤维和实心纤维；涂层；打印的物体、以及注塑和压缩模制物体。

由共聚物b-PAES制造的成型制品优选可以是膜或其一部分，优选选自用于生物加工和医疗过滤的膜(比如血液透析膜)、用于食品和饮料加工的膜、用于水净化的膜、用于废水处理的膜以及用于涉及水性介质的工业工艺分离的膜。

在膜中，根据本发明的共聚物b-PAES特别适用于制造旨在与水性介质(包括生物流体，比如体液、特别是血液)接触的膜。

从建筑的角度来看，可以以扁平结构(例如薄膜或片材)、波纹结构(比如波纹片材)、管状结构、或中空纤维的形式提供由如上详述的共聚物b-PAES制造的膜；就孔径而言，有利地可以由共聚物b-PAES制造各种膜(无孔和多孔的，包括用于微滤、超滤、纳滤、和反渗透)；孔分布可以是各向同性或各向异性的。

如上所述，由根据本发明的共聚物b-PAES制造的成型制品可以是薄膜和片材的形式。这些成形物品作为专门的光学薄膜或片材是特别有用的，和/或适用于包装。

此外，由根据本发明的共聚物b-PAES制造的成型制品可以是三维模制零件、特别是透明或有色零件。

在其中可以使用此类注塑模制零件的使用应用中，可以提及保健应用，特别是医疗和牙科应用，其中由根据本发明的共聚物b-PAES制成的成型物品可以在一次性和可重复使用的仪器和装置中有利地用于代替金属、玻璃和其他传统材料。

至少由共聚物b-PAES制成的成型制品优选不含BPA和BPS。

在另外的或替代的实施例中，至少由共聚物b-PAES制成的成型制品不含BPF。

膜(作为制品)

由共聚物b-PAES制成的膜可用于净化水或生物流体、优选血液。

优选至少由共聚物b-PAES制成的膜不含BPS和BPA(即，含有小于0.1wt.％的BPS和小于0.1wt.％的BPA)。

在另外的或替代的实施例中，优选至少由共聚物b-PAES制成的膜不含BPF(即，含有小于0.1wt.％的双酚F)。

术语“膜”在本文以其通常的含义使用，即它指的是离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。该界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。

根据本发明，膜典型地是微孔膜，其可以通过其平均孔径和孔隙率(即整个膜中是多孔的分数)来表征。

根据本发明的膜可以具有20％至90％的重量孔隙率(％)并且包含孔，其中所述孔的按体积计至少90％具有小于5μm的平均孔径。膜的重量孔隙率定义为孔的体积除以膜的总体积。

具有遍及其厚度的均匀结构的膜通常被称为对称膜；具有贯穿其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜的特征在于薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。

膜可以呈一个或多个平板的形式或者呈管的形式。

管状膜基于其尺寸分类为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；和具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜也称为中空纤维。

当要求具有高表面积的致密模件时，中空纤维在应用中是特别有利的。

根据本发明的膜可以使用任何常规已知的膜制备方法制造，例如通过溶液浇注或溶液纺丝法。

优选地，根据本发明的膜通过在液相中发生的相转化法制备，所述方法包括以下步骤：

(i)制备包含本文描述的共聚物b-PAES和极性溶剂的PAES聚合物溶液，

(ii)将所述溶液加工成薄膜；

(iii)使所述薄膜与非溶剂浴接触。

本发明的膜可以包含基于膜的总重量至少1wt.％，例如至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、或至少30wt.％的量的本文描述的共聚物b-PAES。

本发明的膜可以包含基于膜的总重量大于50wt.％，例如大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％的量的本文描述的共聚物b-PAES。

根据实施例，本发明的膜可以包含基于膜的总重量范围从1至99wt.％，例如从3至96wt.％、从6至92wt.％或从12至88wt.％的量的本文描述的共聚物b-PAES。

本发明的膜可进一步包含至少一种不同于本文所述的共聚物b-PAES的聚合物，例如另一种砜聚合物，例如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚(联苯基醚砜)(PPSU)、或聚苯硫醚(PPS)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)或PEEK与聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、和/或聚碳酸酯(PC)。其它聚合物成分还可以是聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

膜还可以进一步包含至少一种非聚合物成分，如溶剂、填料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、消光剂、颜料、染料和/或光学增亮剂。

US 2019/054429A1(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)中描述了由聚芳基醚砜聚合物形成膜的方法的合适实例，其通过引用并入本文。

用于制备膜的聚合物溶液(SP)

本发明的一方面涉及一种用于制备膜的聚合物溶液(SP)，其包含在极性有机溶剂[溶剂(S_SP)]中的共聚物b-PAES。

聚合物溶液(SP)中的共聚物b-PAES的总浓度是基于聚合物溶液的总重量优选至少8wt.％、更优选至少12wt.％。典型地，聚合物溶液中的共聚物b-PAES的浓度是基于聚合物溶液(SP)的总重量不超过50wt.％；优选地，其不超过40wt.％；更优选地，其不超过30wt.％。

已经发现相对于聚合物溶液(SP)的总重量在15与25wt.％之间、并且更优选地在16与22％wt之间的范围内的共聚物b-PAES的浓度是特别有利的。

聚合物溶液(SP)可以进一步包含不同于本文所述的共聚物b-PAES的至少一种额外聚合物，例如另一种砜聚合物，例如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚(联苯基醚砜)(PPSU)、或聚苯硫醚(PPS)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)或PEEK与聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、和/或聚碳酸酯(PC)。其它聚合物成分还可以包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

在这种情况下，聚合物溶液(SP)中的至少一种额外聚合物和共聚物b-PAES的浓度基于聚合物溶液(SP)的总重量不超过50wt.％；优选地，其不超过40wt.％；更优选地，其不超过30wt.％。

聚合物溶液(SP)中的溶剂(S_SP)的总浓度基于聚合物溶液的总重量可以是至少20wt.％、优选至少30wt.％。聚合物溶液(SP)中的溶剂(S_SP)的浓度基于聚合物溶液的总重量不超过70wt.％；优选地，其不超过65wt.％；更优选地，其不超过60wt.％。

溶剂(S_SP)可以选自由以下组成的组：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、二苯基砜、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物(通常称为四亚甲基砜或环丁砜)、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N′-二甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢噻吩-1-一氧化物、及其混合物。

US 2019054429A1(意大利索尔维特种聚合物有限责任公司)的专利申请中描述了可以在聚合物溶液(SP)中单独或组合使用的示例性溶剂(S_SP)，特别是第[0057]-[0129]段中描述的溶剂，以及WO 2019/048652(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)，其通过援引并入本文。

聚合物溶液(SP)可含有额外组分，比如成核剂、填充剂等。

聚合物溶液(SP)还可含有成孔剂，尤其是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和具有至少200的分子量的聚乙二醇(PEG)。

用于生物流体的纯化方法

本发明的另外的方面可以涉及一种纯化方法，该方法至少包括通过本文所述的膜的过滤步骤。

优选地，纯化方法是用于纯化人生物流体(优选地血液产品，诸如全血、血浆、分级的血液成分或其混合物)的方法，该方法在体外回路中进行。用于进行方法的体外回路包括至少一种包括至少一种如上所述膜的过滤装置(或过滤器)。

如本文所预期的，通过体外回路的血液纯化方法包括通过扩散的血液透析(FD)、血液滤过(HF)、血液透析滤过(HDF)和血液浓缩。在HF中，血液通过超滤进行过滤，然而在HDF中，血液通过FD和HF的组合进行过滤。

通过体外回路的血液纯化方法典型地借助于血液透析器进行，即设计为实施FD、HF或HFD中任一种的设备。在此类方法中，血液从废物溶质和流体(如尿素、钾、肌酐和尿酸)中滤出，从而提供不含废物溶质和流体的血液。

典型地，用于进行血液纯化方法的血液透析器包括膜的中空纤维的圆柱形束，所述束具有两个末端，末端中的每一个固定在所谓的灌注化合物中，该灌注化合物通常是充当将束末端保持在一起的胶的聚合物材料。灌封化合物在本领域中是已知的，并且值得注意地包括聚氨酯。通过施加压力梯度，血液经由血液端口被泵送通过膜的束，并且过滤产品(“透析液”)被泵送通过过滤器周围的空间。

实例

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

共聚物b-PAES的制备的通用说明

向配备有顶置式机械搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-升树脂烧瓶(反应器)中装入作为二羟基(AA)单体的四甲基双酚F(TMBPF)，作为二醇(BB)单体的异山梨醇、作为二卤代(CC)砜单体的4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)、以及碳酸钾，随后装入极性非质子溶剂(例如环丁砜或二甲基亚砜(DMSO2))以形成单体混合物。

选择单体的量以在反应混合物中获得30至50wt％聚合物的重量％聚合物。

当以碱金属(M)的当量/羟基(OH)的当量的比率[eq.(M)/eq.(OH)]表示时，单体混合物中使用的碳酸钾的量通常为1.2至2eq.(K)/eq.(OH)。

单体混合物中来自TMBPF和异山梨醇[(AA)+(BB)单体]的羟基总量与来自DCDPS单体[(CC)单体]的卤代基团总量之间的摩尔比为约1.0。

在经由具有目标内部反应温度(通常为200℃至220℃)的外部油浴开始加热之前，建立氮气流并将混合物用氮气吹扫15分钟。用顶置式机械搅拌器搅拌包含单体的反应混合物，并使用控制在目标内部反应温度的油浴加热以引发反应。在约30-60分钟内，浴温从21℃升至合适的反应温度。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到目标内部温度后，将反应在该温度下保持一段合适的反应时间，直到达到所需的M_w。反应时间段可以从3至15小时变化，并且通常为约3至9小时。

一旦达到所需的分子量，通过在30-60分钟内以1g/min的速率将气态氯甲烷鼓泡通过反应混合物来终止聚合。因为混合物在反应结束时变得粘稠且难以搅拌，因此用NMP稀释反应混合物以获得按重量计10％的聚合物并冷却至<100℃。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫过滤以去除盐。将聚合物溶液倒入含有非溶剂(甲醇或50/50vol./vol.甲醇/丙酮)的Waring共混机中，并使用1:5比率的聚合物溶液与非溶剂来沉淀以获得白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，每次洗涤之间进行过滤，然后真空过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥12h。通过GPC测量分子量M_w。

分子量的测定

使用二氯甲烷作为流动相来进行尺寸排阻色谱法(SEC)。使用来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的具有保护柱的两个5μm混合的D尺寸排阻色谱(SEC)柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2％w/v溶液的注射体积。使用从安捷伦科技公司获得的10个窄聚苯乙烯校准标准物(峰分子量范围：371000至580)进行校准。

校准曲线：

1)类型：相对的窄校准标准物校准

2)拟合：三阶回归。

积分和计算：由沃特世公司(Waters)制造的Empower Pro GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。

表1-反应(缩合)组分的来源

化学品	来源
		四甲基双酚F(TMBPF)	TCI美国公司(TCI America)
异山梨醇(ISO)	罗盖特公司(Roquette)
		4,4'-二氯二苯砜(DCDPS)	美国索尔维特种聚合物股份公司
碳酸钾	奥德里奇公司(Aldrich)
		环丁砜	奥德里奇公司(Aldrich)
二甲基亚砜(DMSOc)	奥德里奇公司(Aldrich)

实例1-4：90mol％TMBPF和10mol％异山梨醇

使用环丁砜作为溶剂

根据上述通用程序制备实例1的(b-PAES)。初始反应混合物包含：

·103.822g(0.405mol)的四甲基双酚F作为二羟基(AA)，

·6.576g(0.045mol)的异山梨醇“ISO”作为二醇(BB)，

·129.223g(0.45mol)的DCDPS作为二卤代(CC)，

·93.288g(0.675mol)的无水K₂CO₃作为碱金属碳酸盐，

·482.538g的环丁砜作为溶剂。

[二羟基(AA)+二醇(BB)]/二卤代(CC)的摩尔比为1。

异山梨醇的摩尔％基于异山梨醇+TMBPF的总摩尔数为10mol％。摩尔比eq.(K)/eq.(OH)为1.5。反应混合物中的wt％聚合物为30wt％。目标反应温度是215℃。反应时间是5.75小时。

实例2-4的三种其他的(b-PAES)根据与实例1中所述相同的程序制备，其中[二羟基(AA)+二醇(BB)]/二卤代(CC)的摩尔比＝1并且反应混合物中30wt％聚合物，除了

-摩尔比eq.(K)/eq.(OH)从1.2至1.5变化；

--目标反应温度为200℃且

-反应时间是7.8至9小时。

反应条件和通过GPC测量的分子量M_w在表2中示出。

实例5-11：75mol％TMBPF和25mol％异山梨醇

使用环丁砜作为溶剂

实例5-11的三种共聚物b-PAES根据与实例1中所述相同的程序制备，其中[二羟基(AA)+二醇(BB)]/二卤代(CC)的摩尔比＝1，除了：

·异山梨醇的摩尔％基于异山梨醇+TMBPF的总摩尔数为25mol％；

·反应混合物中的wt％聚合物为40、45或50wt％，

·摩尔比eq.(K)/eq.(OH)从1.5至2变化；

·目标反应温度为215℃或220℃；并且

·反应时间是3至6.5小时。

反应条件和通过GPC测量的分子量在表2中示出。

实例12：75mol％TMBPF和25mol％异山梨醇

使用环丁砜作为溶剂

根据上述通用程序制备实例12的共聚物b-PAES，除了因为反应混合物变得非常粘稠，将反应混合物在反应期间用60.86g环丁砜稀释，并允许粘度进一步增加。在反应温度下约5小时后收集反应混合物的样品用于M_w测定并且反应在没有后处理的情况下终止。

初始反应混合物包含：

·86.518g(0.338mol)的四甲基双酚F作为二羟基(AA)，

·16.441g(0.113mol)的异山梨醇“ISO”作为二醇(BB)，

·129.223g(0.450mol)的DCDPS作为二卤代(CC)，

·108.870g(0.788mol)的无水K₂CO₃作为碱金属碳酸盐，

·482.538g的环丁砜环丁砜作为溶剂。

[二羟基(AA)+二醇(BB)]/二卤代(CC)的摩尔比为1。摩尔比eq.(K)/eq.(OH)为1.75。反应混合物中的wt％聚合物为45wt％。目标反应温度为220℃。

反应条件和通过GPC测量的分子量M_w在表2中示出。

表2

实例13：75mol％TMBPF和25mol％异山梨醇

使用DMSO2作为溶剂

根据实例11所述的程序制备实例13的共聚物b-PAES，除了使用二甲基砜作为溶剂，并且在一定温度下在约3小时后收集反应混合物的样品(没有溶剂稀释)用于Mw测定且反应在没有后处理的情况下终止。

初始反应混合物包含：

·86.518g(0.338mol)的四甲基双酚F作为二羟基(AA)，

·16.441g(0.113mol)的异山梨醇(ISO)作为二醇(BB)，

·129.223g(0.450mol)的DCDPS作为二卤代(CC)，

·77.74g(0.563mol)的无水K₂CO₃作为碱金属碳酸盐，

·243.667g的二甲基砜(DMSO2)作为溶剂。

通过GPC测量的分子量M_w为79kDa。

比较实例14：100mol％TMBPF，使用环丁砜作为溶剂

出于比较的目的，使用以下方法制备TMBPF均聚物。向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入115.358g(0.450mol)四甲基双酚F、129.223g(0.450mol)DCPDS、65.302g(0.473mol)K₂CO₃和494.11g环丁砜。在经由具有200℃的目标内部温度的外部油浴开始加热之前，建立搅拌和氮气流并将反应混合物用氮气吹扫15分钟。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到200℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30-60分钟内以1g/min的速率将气态氯甲烷鼓泡通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用317.64g环丁砜稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇或甲醇/丙酮(1:1)中以1:5的聚合物溶液与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，真空过滤，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。

通过GPC测量的分子量M_w为78kDa。

实例15-致密聚合物膜样品的制备和接触角测量

通过在室温下用机械锚搅拌数小时来制备实例4和11的共聚物b-PAES在DMAc(来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的溶剂)中的溶液(20wt.％)。

在40℃下通过借助自动化的流延刀使含有实例4或11的共聚物b-PAES和溶剂的每种聚合物溶液流延在合适的光滑玻璃载体上来制备平坦致密的聚合物薄膜。刀间隙设置为500μm。在使薄膜流延之后，使溶剂在130℃下的真空烘箱中蒸发4小时。

出于比较，以相同的方式制备商业聚砜(PSU)薄膜，即由索尔维公司(Solvay)供应的P3500NT聚砜，商业聚醚砜(PES)薄膜，即由索尔维公司供应的/>PES3000MP，以及TMBPF均聚物(实例14)薄膜。

这些薄膜用于接触角测量。根据ASTM D 5725-99，使用接触角系统OCADataphysics在25℃下评估致密薄膜上的水接触角。值是至少10次测量的平均值。落下的体积为2微升。

结果总结在表3中。

发现来自实例4和11(根据本发明)的共聚物b-PAES比来自实例14(非根据本发明)的TMBPF均聚物更亲水，因为在聚合物结构中引入了异山梨醇。

表3

还发现共聚物b-PAES比商业聚砜(PSU)更亲水，并且接近商业聚醚砜(PES)的亲水性。

因此使用两种不同的二羟基单体：异山梨醇(生物相容的和生物基二醇单体)和TMBPF(不同于BPS和BPA的双酚单体)能够调节所得共聚物b-PAES的亲水性，以获得类似于包含衍生自BPA的砜重复单元的PSU聚合物的亲水性和包含衍生自BPS的砜重复单元的PES聚合物的亲水性。

虽然已显示出并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员可在不背离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的这些实施例只是示例性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内。因此，保护范围并不受以上提出的说明书所限制，而是仅受跟随的权利要求所限制，该范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一项权利要求都作为本发明的实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。

Claims

1.一种生物基砜共聚物b-PAES，其包含：

c)具有式(I)的重复单元(R_a)：

其中：

-j是零或1至4的整数；

-每个R₂在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基，

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-；并且

b)具有如下所示的式(II)的重复单元(R_b)：

其中：

-i是零或1至4的整数，

优选式(II)中的R₄和i与式(I)中的R₁和j相同；并且

2.如权利要求1所述的生物基砜共聚物b-PAES，其包含

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至少5mol％、或至少10mol％的重复单元(Rb)，

和/或

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至多80mol％、或至多70mol％、或至多60mol％、或至多50mol％、或至多40mol％、或至多30mol％的重复单元(Rb)。

3.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES，其包含

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至少20mol％、或至少30mol％、或至少40mol％、或至少50mol％、或至少60mol％、或至少70mol％的重复单元(Ra)，

和/或

-相对于共聚物b-PAES的所有重复单元至多95mol％、或至多90mol％、或至多85mol％、或至多80mol％、或至多75mol％的重复单元(Ra)。

4.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES，其包含这些重复单元(Rb)与这些重复单元(Ra)的摩尔比为至少5:95、或至少10:90和/或至多95:5、或至多90:10、或至多50:50、或至多30:70、或至多25:75。

5.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES，其中重复单元(R_b)具有选自由以下组成的组的式：式(R_b-1)、(R_b-2)、(R_b-3)、及其任何组合：

其中R₄和i具有与权利要求1中所定义的相同含义，优选i＝0。

6.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES，其中这些重复单元(R_a)具有式(I*)：

7.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES，其具有以下重均分子量(M_w)：

-至少50kDa、或至少60kDa、或至少70kDa，和/或

8.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b-PAES的方法，其包括在包含极性非质子溶剂的反应混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使单体混合物反应，该单体混合物含有：

其中

每个R₂ ^*在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基，并且

R₃由具有5至8个碳原子的环烷基或-CR^pR^q-表示，其中R^p和R^q中的每一者独立地选自H、具有1至10个碳原子的烷基、芳香族单核或多核基团、或具有5至8个碳原子的环烷基，所述芳香族单核或多核基团或环烷基任选地被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代；R₃优选选自-CH₂-、-C(CH₃)₂-、或者/>

R₃更优选选自-CH₂-或-C(CH₃)₂-；并且

-至少一种选自由异山梨醇(1)、异甘露醇(2)和异艾杜醇(3)组成的组的1,4:3,6-二脱水己糖醇[二醇(BB)，下文]：

-至少一种具有式(C)的二卤代芳基化合物[二卤代(CC)，下文]：

其中：

-j是零或0至4的整数，优选j＝0；并且

-X和X’，彼此相同或不同，独立地是卤素原子，优选Cl或F，更优选Cl，

其中该单体混合物中羟基总量与卤代基团总量的摩尔比为0.95至1.05、优选0.98至1.02、更优选0.99至1.01、最优选1.0，以获得共聚物b-PAES。

9.如权利要求7所述的方法，其中该极性非质子溶剂选自由以下组成的组：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、二苯基砜、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物(通常称为四亚甲基砜或环丁砜)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N'-二甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢噻吩-1-一氧化物及其混合物，优选选自由以下组成的组：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基砜(DMSO2)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N'-二甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基甲酰胺(DMF)和/或环丁砜。

10.如权利要求8或9所述的方法，其中进行该反应以获得相对于该反应混合物的总重量的以下总wt％聚合物浓度[总重量％聚合物，下文]：

-至少10wt％、或至少20wt％、或至少25wt％聚合物，

和/或

-至多60wt％、或至多50wt％、或至多40wt％聚合物。

11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中该碱金属碳酸盐选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯，优选碳酸钠和碳酸钾。

12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中当以碱金属(M)的当量/羟基(OH)的当量的比率[eq.(M)/eq.(OH)]表示时，所使用的该碱金属碳酸盐的量是：

-至多4、或至多3.5、或至多3、或至多2.5、或至多2。

13.如权利要求1至7中任一项所述的共聚物b-PAES或通过如权利要求8至12中任一项所述的方法制备的共聚物b-PAES用于制造膜、涂层、薄膜和片材以及三维模制零件的用途。

14.一种用于制备膜的聚合物溶液(SP)，其包含在极性有机溶剂中的如权利要求1至7中任一项所述的共聚物b-PAES或通过如权利要求8至12中任一项所述的方法制备的共聚物b-PAES。

15.成型制品，其由如权利要求1至7中任一项所述的共聚物b-PAES或由通过如权利要求8至12中任一项所述的方法制备的共聚物b-PAES制造，该成型制品选自由以下组成的组：膜、熔融加工薄膜、溶液加工薄膜、熔融加工单丝和纤维、溶液加工单丝、中空纤维和实心纤维、涂层、印刷物体、以及注射和压缩模制物体，优选膜，该膜选自用于生物加工和医疗过滤的膜(比如血液透析膜)、用于食品和饮料加工的膜、用于水净化的膜、用于废水处理的膜和用于涉及水性介质的工业过程分离的膜。