JP2003327690A

JP2003327690A - 含フッ素アリールアミドエーテル重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003327690A
Application number: JP2002134673A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kimura; 邦生木村; Yoshihiko Yamashita; 祐彦山下
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP3904473B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性と低吸湿性とを有する新規なスーパー
エンジニアプラスチックである含フッ素アリールアミド
エーテル重合体及びその製造方法を提供し、更に、その
原料となる新規なアミド結合を有する含フッ素化合物を
提供する。【解決手段】下記式（１）；【化１】で表されるペンタフルオロベンゾイルアミノ基を複数個
有してなるアミド結合を有する含フッ素化合物、及び、
下記式（３）；【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、２価の有機
基を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加
しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数であ
る。）で表される繰り返し単位を有する含フッ素アリー
ルアミドエーテル重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアミド結合
を有する含フッ素化合物、並びに、ジヒドロキシ化合物
と重縮合反応を行うことにより得られる新規な含フッ素
アリールアミドエーテル重合体及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、材料革命が世界的規模で進行して
いるが、プラスチックをはじめとする合成高分子材料が
その中心を占めている。プラスチックの需要が急激に上
昇した要因としては、プラスチック製品が軽くて丈夫で
あり、腐らないという利点が挙げられるが、成形加工性
やコスト面でも有利であることから、いまや金属材料や
無機材料を凌駕している。このような状況の中、次世代
の情報化社会やエネルギー開発を支えるにはプラスチッ
ク材料が不可欠であり、より高性能な材料が希求されて
いる。

【０００３】このようなプラスチックは、一般的に身の
回りの日用品等に広く使われている汎用プラスチック、
耐熱性や機械特性に優れるエンジニアリングプラスチッ
ク、並びに、このエンジニアプラスチックよりももう一
段上の性能を有するスーパーエンジニアプラスチックに
分類される。

【０００４】これらのうち、スーパーエンジニアプラス
チックは、耐熱性や機械特性で従来のエンジニアリング
プラスチックを上回るより高度な性能を指向することを
目的としたものであり、電子情報、精密機械や宇宙航空
等の広い産業分野における技術革新の担い手になる素材
として注目されている。

【０００５】このスーパーエンジニアリングプラスチッ
クは、上述の特性を発現する為、主に芳香族骨格を有す
る単位を官能基によって繋がれた基本構造を有してお
り、これらに関連する材料としてアラミド（芳香族ポリ
アミド）、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンやポリイ
ミドがあり、現在続々と工業化されている。

【０００６】これらの中でも、ポリアリールアミドエー
テルは、耐熱性があり良好な成形性、機械的強度を有す
る重合体である（例えば特開平７−２６８０９５）。し
かしながら、芳香族ジハライド化合物とビスフェノキシ
ドとの芳香族求核置換反応により合成される場合に高温
（１８０℃〜）を必要とすることや、アミド基に由来し
てポリマーが吸湿しやすいことから、低吸湿用途への展
開が困難であるという問題を抱えている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性と低
吸湿性とを有する新規なスーパーエンジニアプラスチッ
クである含フッ素アリールアミドエーテル重合体及びそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。更
に、その原料となる新規なアミド結合を有する含フッ素
化合物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意努力した結果、アミド結合を有する含フ
ッ素化合物とビスフェノキシドとの芳香族求核置換反応
を行うことにより、芳香族ジハライド化合物との反応よ
りもマイルドな条件で、耐熱性を有するアリールアミド
エーテル重合体を重合でき、また、アミド基由来の吸湿
性の影響を低下させ撥水性を示すことを見出し、これら
の知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明は、耐熱性等に優れるアリールアミ
ドエーテル重合体が有するベンゼン環にフッ素原子を導
入することにより、低吸湿性を可能とし、しかも製造性
（重合性）を向上することを可能としたものであり、ス
ーパーエンジニアプラスチック等の分野において、電子
情報、精密機械や宇宙航空等の広い産業分野における素
材技術として利用することができるものである。

【００１０】すなわち本発明は、下記式（１）；

【００１１】

【化７】

【００１２】で表されるペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ基を複数個有してなるアミド結合を有する含フッ素化
合物である。

【００１３】本発明はまた、下記式（３）；

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっ
て、２価の有機基を表す。ｍは、同一又は異なって、ベ
ンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４
の整数である。）で表される繰り返し単位を有する含フ
ッ素アリールアミドエーテル重合体でもある。

【００１６】本発明は更に、上記含フッ素アリールアミ
ドエーテル重合体の製造方法であって、該含フッ素アリ
ールアミドエーテル重合体の製造方法は、下記式
（６）；

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ^１は、２価の有機基を表す。
（ｍ＋１）は、同一又は異なって、ベンゼン環に付加し
ているフッ素原子の数を表し、ｍは１〜４の整数であ
る。）で表されるアミド結合を有する含フッ素化合物
と、下記式（７）；ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ（７）（式中、Ｒ^２は、２価の有機基を表す。）で表されるジ
ヒドロキシ化合物とを塩基性触媒の存在下で重合する含
フッ素アリールアミドエーテル重合体の製造方法でもあ
る。以下に本発明を詳述する。

【００１９】本発明のアミド結合を有する含フッ素化合
物は、上記式（１）で表されるペンタフルオロベンゾイ
ルアミノ基を複数個有してなる新規な化合物である。本
発明の好ましい形態としては、式（１）で表されるペン
タフルオロベンゾイルアミノ基を２個有してなる化合物
や式（１）で表されるペンタフルオロベンゾイルアミノ
基を３個有してなる化合物が挙げられ、より好ましい形
態としては、式（１）で表されるペンタフルオロベンゾ
イルアミノ基を２個有してなる化合物である。上記式
（１）で表されるペンタフルオロベンゾイルアミノ基を
複数個有してなる化合物としては、式（１）で表される
ペンタフルオロベンゾイルアミノ基が有機基により結合
された構造を有するものが好ましい。当該有機基として
は、炭素数１〜５０の基であって、炭素原子が環状に結
合した構造や直鎖状に結合した構造を有する基が好適で
あり、中でも、ベンゼン環等の芳香環を有する基が好適
である。なお、式（１）で表されるペンタフルオロベン
ゾイルアミノ基を２個又は３個有してなる化合物におい
ては、当該有機基の価数が２価又は３価となる。このよ
うな基としては、下記（８−１）〜（８−２０）で表さ
れる基が好適である。

【００２０】

【化１０】

【００２１】上記式中において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及び
Ｙ^４は、同一又は異なって、置換基を表す。なお、１つ
のベンゼン環は、０〜４個のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３又はＹ^４
を置換基として有していることを意味し、該置換基は、
例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコ
キシ基が好適である。より好ましくは、炭素数が１〜３
０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルコキシ基である。ｎは、１〜１０の整数を表す。

【００２２】本発明のアミド結合を有する含フッ素化合
物の好ましい形態としては、式（１）で表されるペンタ
フルオロベンゾイルアミノ基が芳香環を有する２価の基
により結合された構造を有するものが挙げられるが、芳
香環を有する２価の基としては、上記（８−１）〜（８
−１４）で表される基が好適である。より好ましい形態
としては、式（１）で表されるペンタフルオロベンゾイ
ルアミノ基がフェニル基により結合された構造を有する
もの、すなわち上記式（１）で表されるペンタフルオロ
ベンゾイルアミノ基を２個有してなる下記式（２）；

【００２３】

【化１１】

【００２４】で表される化合物が挙げられる。本発明の
アミド結合を有する含フッ素化合物の製造方法として
は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルク
ロライドと多価アミン化合物とを反応することによって
得ることが好ましい。上記多価アミン化合物としては、
下記式（９）；Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２（９）（式中、Ｒ^１は、２価の有機基を表す。）で表されるジ
アミン化合物及び／又は下記式（１０）；

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒ^３は、３価の有機基を表す。）
で表されるトリアミン化合物が好ましい。なお、Ｒ^１に
おける２価の有機基、Ｒ^３における３価の有機基として
は、炭素数１〜５０の２価又は３価の基であって、炭素
原子が環状に結合した構造や直鎖状に結合した構造を有
する基が好適であり、中でも、ベンゼン環等の芳香環を
有する基が好適である。このような基としては、上記
（８−１）〜（８−２０）で表される基が好適である。

【００２７】上記反応において使用される式（９）で表
されるジアミン化合物、式（１０）で表されるトリアミ
ン化合物としては、下記式（１１−１）〜（１１−２
０）で表されるジアミン化合物、トリアミン化合物が好
適であるが、上記アミド結合を有する含フッ素化合物を
用いて本発明の式（３）で表される繰り返し単位を有す
る含フッ素アリールアミドエーテル重合体を得る場合に
は、目的産物である式（３）で表される繰り返し単位を
有する含フッ素アリールアミドエーテル重合体の構造に
従って選択されることになる。

【００２８】

【化１３】

【００２９】上記式中において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ
^４及びｎは、上記と同様である。本発明において上記ア
ミド結合を有する含フッ素化合物を重合体に組み込む場
合には、ペンタフルオロベンゾイルアミノ基を３個以上
有してなるものを用いるとゲル化する可能性があるの
で、式（９）で表されるジアミン化合物を用いることが
好ましい。また、特に耐熱性を求める場合には、好まし
く使用される式（９）で表されるジアミン化合物は、芳
香族ジアミン化合物である。その例としては、例えば、
上記式（１１−１）〜（１１−１４）で表されるジアミ
ン化合物が挙げられる。

【００３０】上記反応において、ジアミン化合物の使用
量は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
クロライド１モルあたり、０．３〜０．７モル、好まし
くは０．４〜０．６モルである。ジアミン化合物が０．
３未満では、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベン
ゾイルクロライドが過剰に残り、生産性の面で好ましく
ない。また、０．７以上では、未反応のジアミン化合物
が過剰に残り、生産面で好ましくない。

【００３１】上記反応において使用できる有機溶媒とし
ては特に制限はないが、例えば、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらの有機溶媒における
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロラ
イドの濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
より好ましくは、５〜３０質量％である。また反応は、
反応系を攪拌状態に保ちながら、３０℃以下の温度で行
われることが好ましい。より好ましくは、１０℃以下で
あり、更に好ましくは、５℃以下である。

【００３２】また、酸補足剤として塩基を用いてもよ
い。用いられる塩基としては、例えば、ピリジン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。このような反応によって
得られる生成物は、水を投入することにより粗成生物と
して得ることができる。これを必要に応じて、更にメタ
ノールやエタノール等の有機溶媒で再結晶を行い白色結
晶として得てもよい。

【００３３】本発明の含フッ素アリールアミドエーテル
重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位を有す
る新規な化合物である。上記式（３）中において、Ｒ^１
及びＲ^２は、同一又は異なって、２価の有機基を表す。
ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフ
ッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。より好まし
くは３〜４の整数である。なお、式（３）中のベンゼン
環においては、４つの水素原子の一部又は全部がフッ素
原子に置換された形態となっており、１つのベンゼン環
において水素原子とフッ素原子との合計は４である。ま
た、本発明においては、ベンゼン環の水素原子がフッ素
原子以外の他の置換基により置換された形態となってい
てもよい。

【００３４】上記式（３）中のＲ^１及びＲ^２おいて、当
該有機基としては、炭素数１〜５０の２価の基であっ
て、炭素原子が環状に結合した構造や直鎖状に結合した
構造を有する基が好適であり、中でも、ベンゼン環等の
芳香環を有する基が好適である。上記Ｒ^１としては、上
記（８−１）〜（８−１７）で表される基が好適であ
る。これらの中でも、Ｒ^１は、良好な耐熱性を得るため
に、芳香環を有する構造の２価の有機基を表すことが好
ましく、このような基としては、例えば、上記式（８−
１）〜（８−１４）で表される基が挙げられる。

【００３５】また上記Ｒ^２としては、下記式（１２−
１）〜（１２−１８）で表される基が好適である。

【００３６】

【化１４】

【００３７】上記式（１２−１）〜（１２−１８）中、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、上記と同様である。これ
らの中でも、Ｒ^２は、下記式（１３−１）〜（１３−１
２）で表される２価の有機基を表すことが好ましい。

【００３８】

【化１５】

【００３９】なお、本発明の含フッ素アリールアミドエ
ーテル重合体は、式（３）の構成単位において同一の繰
り返し単位により構成されるものであっても、異なる繰
り返し単位により構成されるものであってもよい。後者
の場合には、その繰り返し単位は、ブロック状であって
もランダム状であってもいずれの形態であってもよい。

【００４０】本発明の含フッ素アリールアミドエーテル
重合体の好ましい形態としては、上記式（３）中のｍが
４である下記式（４）；

【００４１】

【化１６】

【００４２】で表される形態が挙げられる。より好まし
くは、上記式（４）中のＲ^１がフェニル基である下記式
（５）；

【００４３】

【化１７】

【００４４】で表される形態である。

【００４５】本発明の上記式（３）で表される繰り返し
単位を有する新規な含フッ素アリールアミドエーテル重
合体の製造方法としては、上記式（６）で表されるアミ
ド結合を有する含フッ素化合物と、上記式（７）で表さ
れるジヒドロキシ化合物とを塩基性触媒の存在下で重合
することにより製造する方法が好適である。このような
製造方法もまた本発明の一つである。上記式（６）で表
されるアミド結合を有する含フッ素化合物は、下記式に
表されるように、フッ素原子が２個以上の任意のフッ素
置換ベンゾイルクロライドとジアミン化合物との反応に
より得ることが好ましい。

【００４６】

【化１８】

【００４７】上記式中において、Ｒ^１及びｍは、上記と
同様である。本発明の製造方法においては、反応性をよ
りマイルドな条件にしたりアミド結合の影響を減らした
りするために、好ましくは、フッ素原子が５個（式
（６）においてｍが４）のものを用いることが好まし
い。

【００４８】上記重合反応において使用される上記式
（６）で表されるアミド結合を有する含フッ素化合物と
しては、目的産物である上記式（３）で表される繰り返
し単位を有する含フッ素アリールアミドエーテル重合体
の構造に従って選択される。式（６）で表されるアミド
結合を有する含フッ素化合物を上述したように得る場
合、式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ素
アリールアミドエーテル重合体は、上記式（１１−１）
〜（１１−１７）で表されるようなジアミン化合物由来
の２価の有機基を表すこととなり、目的に応じて選択す
ることができる。また、Ｒ^１は、良好な耐熱性を得るた
めに、芳香族ジアミン由来の２価の有機基を表すことが
好ましく、このような基としては、例えば、上記式（８
−１）〜（８−１４）で表される基が挙げられる。

【００４９】また上記重合において使用される上記式
（７）で表されるジヒドロキシ化合物は、目的産物であ
る上記式（３）で表される繰り返し単位を有する含フッ
素アリールアミドエーテル重合体の構造に従って選択さ
れる。本発明の製造方法においては、式（７）で表され
るジヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基を
２個有するジヒドロキシ化合物を用いることが好まし
く、この場合においては、式（３）で表される繰り返し
単位を有する含フッ素アリールアミドエーテル重合体に
おけるＲ^２は、フェノール性水酸基を２個有するジヒド
ロキシ化合物由来の２価の有機基を表すこととなる。本
発明において好ましく使用される式（７）のジヒドロキ
シ化合物としては、下記式（１４−１）〜（１４−１
２）で表される化合物等が挙げられる。

【００５０】

【化１９】

【００５１】上記重合反応において、式（６）で表され
るアミド結合を有する含フッ素化合物及び式（７）で表
されるジヒドロキシ化合物は、それぞれ単一の化合物と
して使用してもよく、２種以上の式（６）で表されるア
ミド結合を有する含フッ素化合物及び／又は式（７）で
表されるジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用して
もよい。

【００５２】上記化合物の使用量としては、単一又は複
数の式（７）で表されるジヒドロキシ化合物の官能基数
１に対して、単一又は複数の式（６）で表されるアミド
結合を有する含フッ素化合物の官能基数の範囲を０．１
〜２とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
１．３である。本発明の製造方法においては、式（６）
で表されるアミド結合を有する含フッ素化合物と共に、
必要により、フルオロベンゾイルアミノ基を３個以上有
してなる多官能の化合物を併用することができる。ま
た、式（６）で表されるアミド結合を有する含フッ素化
合物の代わりに、フルオロベンゾイルアミノ基を３個以
上有してなる多官能の化合物を単独で用いてもよい。こ
れにより、重合体の分子量を向上させることができる。
フルオロベンゾイルアミノ基を３個以上有してなる多官
能の化合物としては、例えば、式（１）で表されるペン
タフルオロベンゾイルアミノ基を３個以上有してなるア
ミド結合を有する含フッ素化合物が挙げられる。このよ
うな場合、多官能の化合物が多いとゲル化のおそれがあ
るので、多官能の化合物を併用したり単独で用いたりす
るときには、式（７）で表されるジヒドロキシ化合物の
官能基数１に対して、フルオロベンゾイルアミノ基を３
個以上有してなる多官能の化合物の官能基数を０．９以
下とすることが好ましい。より好ましくは、０．７以下
の使用量とすることである。また式（６）で表されるア
ミド結合を有する含フッ素化合物と式（７）で表される
ジヒドロキシ化合物とを反応させる場合、すなわち２官
能のもの同士を反応させる場合には、使用される単一又
は複数の式（６）で表されるアミド結合を有する含フッ
素化合物のモル数の合計が、単一又は複数の式（７）で
表されるジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しい又
はほぼ等しいことが好ましい。具体的には、式（７）で
表されるジヒドロキシ化合物の使用量は、式（６）で表
されるアミド結合を有する含フッ素化合物１モルに対し
て、０．７〜１．３モルとなるようにすることが好まし
い。より好ましくは、０．９〜１．１モルである。

【００５３】上記重合反応において、重合温度は２０〜
１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、４０
〜１００℃である。このように低温度で反応することで
特別な装置を必要とせず副反応を抑制し、重合体のゲル
化を防止することが可能となる。また、反応時間は、使
用する原料や溶媒の種類及び割合、反応温度等の条件に
よって適宜選定すればよいが、好ましくは、１〜２４時
間である。

【００５４】上記重合反応で使用される有機溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エ
チルピロリドン等のＮ−アルキルピロリドンやＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等の極性溶媒が好適に用いられる。これらの
中でも特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が好適に使用さ
れる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合
物の形態で使用されてもよい。また必要に応じて、トル
エン等の芳香族系の溶媒やシクロヘキサン等を併用する
ことができる。トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期
段階で使用する際には、フェノキシド生成の際に副生す
る水を、重合溶媒に関係なく溶媒との共沸物として除去
できる。

【００５５】上記極性溶媒の使用量としては特に制限は
ないが、重合度が充分になるまで、反応容器中の反応系
ができるだけ均一に攪拌可能な程度の割合となるように
適宜選択できる。例えば、ポリマー固形分が５〜５０質
量％となるようにすることが好ましい。より好ましく
は、１０〜４０質量％となるような量で用いることが適
当である。

【００５６】本発明の製造方法において使用される塩基
性触媒（塩基化合物）は、重縮合反応によって生成する
フッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進する
ように作用し、更に２価のフェノール化合物による重縮
合反応をより反応性の高いアニオンに変える作用があ
る。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸金属
塩や炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水
素金属塩が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムや炭酸ナトリウム等が好ましい。な
お、本発明の製造方法においては、これらは単独又は２
種以上用いてもよい。

【００５７】また本発明において使用される塩基性化合
物の使用量は、例えば、１，４−ビス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼンを
用いる場合、この化合物１モルに対して、０．５〜５モ
ルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、
０．８〜２．０モルであり、特に好ましくは、１．０〜
１．５モルである。

【００５８】また本発明の製造方法においては、反応圧
力としては特に制限はなく、常圧、加圧のいずれでもよ
いが、通常は常圧で好適に行える。反応雰囲気として
は、特に制限はないが、通常は窒素やアルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、本発明の
製造方法においては、必要に応じて本発明の目的を阻害
しない範囲で他の成分、例えば、分子量調節剤、分岐剤
や反応促進剤等を適宜添加又は共存させてもよい。

【００５９】このようにして得られた含フッ素アリール
アミドエーテル重合体は、公知の分離、精製法等の適当
な後処理工程によって、反応混合物から分離され、所望
の精製割合の重合体として回収できる。例えば、固体状
に析出した重合体を、ブレンダー等を用いて粉砕し、次
いで水やメタノール等の適当な洗浄液によって充分に洗
浄し適宜乾燥する方法等により、重合体を得てもよい。

【００６０】本発明の含フッ素アリールアミドエーテル
重合体の製造方法における好ましい形態を反応式として
記載すると、下記のようになる。このような形態におい
ては、式（６）で表されるアミド結合を有する含フッ素
化合物として、式（２）で表される化合物である２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ基を
有する化合物を調製し、これと上記式（７）で表される
ジヒドロキシ化合物とを塩基性触媒の存在下で重合する
ことによって重合体が製造されることになる。

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明の含フッ素アリールアミドエーテル
重合体は、フッ素原子を有しないアリールアミドエーテ
ル重合体とほぼ同等の耐熱性や耐炎性等の優れた熱安定
性を示し、溶剤への溶解性が改善されて溶解性を示す溶
媒の種類が増加するため適用することができる用途の範
囲を拡げることができるものである。また、通常のアリ
ールアミドエーテル重合体はアミド基由来の吸湿性を有
することになるが、本発明の含フッ素アリールアミドエ
ーテル重合体は、アミド基の近傍にフッ素原子を有して
いることに起因してアミド基による影響を抑制すること
ができ、その結果として水に対する接触角が大きくなり
優れた撥水性を示すことから、吸湿性において優れ、低
吸湿性を有する用途に好適に適用することができるもの
である。更に、アリールアミドエーテル重合体を製造す
る重合反応においては、通常２００℃以上の重合温度が
必要であるが、本発明の含フッ素アリールアミドエーテ
ル重合体においては、フッ素原子を有することに起因し
て通常よりも低温（４０〜１００℃）で重合反応を行う
ことが可能である。そして、溶解性を有することから優
れた被覆形成性を有するので、電子部品に対する被覆剤
として有用であるばかりでなく注形品にも好適であり、
電子材料や光学材料等に有用性の高い材料である。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重
量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【００６４】実施例において、物性の評価は、次のよう
にして行った。（１）ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ製Ｕｎｉｔ
ｙ５００（商品名、測定条件：^１Ｈ−ＮＭＲ５００Ｍ
Ｈｚ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ４７０ＭＨｚ）を用いて測定し
た。４，４’−ジフェニルベンゾフェノンを、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲの外部標準として使用した。（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計
（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７、商品
名）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。（３）熱安定性は、熱重量測定計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌ
ｍｅｒ社製ＴＧＡ−７、商品名）を用いて、昇温速度
２０／ｍｉｎで測定した。（４）溶剤溶解性は、合成したポリマー２ｍｇを各種溶
媒２ｍｌに溶解し、２５℃での溶解性を目視評価した。（５）固有粘度は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度
計を用いて、ジメチルアセトアミド中０．５ｄＬ／ｇの
濃度でかつ２５℃で測定した。

【００６５】（実施例１）１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイルアミノ）ベンゼン（以下、１０ＦＡとする）の
合成パラフェニレンジアミン３．６ｇ、ジメチルアセトア
ミド（以下、ＤＭＡｃとする）９３ｍｌ、ピリジン
５．５ｇを２００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、０℃に
冷却した。窒素気流下攪拌しながら、ペンタフルオロベ
ンゾニトリル（以下、ＰＦＢＣとする）１６.１ｇを
滴下した。滴下終了後、０℃で２時間攪拌し、室温で１
２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水中に投入
し、粗生成物を析出させた。水で洗浄、乾燥し、エタノ
ールで再結晶して目的物を得た。収率は８１％、融点は
２８６℃であった。図１にＩＲスペクトル、図２、３に
ＮＭＲの測定結果を示す。

【００６６】（実施例２）１０ＦＡと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（以下、６ＦＢＡとする）の重縮
合体〔Ｆ−ＰＥＡ（６ＦＢＡ）〕の合成６ＦＢＡ０．２０ｇ、炭酸カリウム０．０９ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン２ｍｌ及びトルエン２
ｍｌをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｒａｐをつけた１０ｍ
ｌフラスコに入れた。窒素気流下、攪拌しながら１６０
℃で２時間共沸脱水を行い、６ＦＢＡのカリウム塩を合
成した。反応終了後、トルエンを１８０℃１時間蒸留し
除去した。反応温度を８０℃まで冷却し、１０ＦＡ
（０．３ｇ）を加え４時間重合反応させた。反応終了
後、１％酢酸に注加し、得られたポリマーを濾別し、蒸
留水で洗浄し減圧蒸留した。収率は９５％であった。図
４にＩＲスペクトル、図５、６にＮＭＲの測定結果を示
す。

【００６７】（実施例３）１０ＦＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン（以下、ＨＦという）の重縮合体〔Ｆ−ＰＥＡ
（ＨＦ）〕の合成実施例２の６ＦＢＡの代わりに、ＨＦ０．２１ｇを用
い、同様の手法で行った。図７にＩＲスペクトルを示
す。

【００６８】（実施例４）１０ＦＡと３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（以下、ＰＰという）
の重縮合体〔Ｆ−ＰＥＡ（ＰＰ）〕の合成実施例２の６ＦＢＡの代わりに、ＰＰ０．１９ｇを用
い、同様の手法で行った。図８にＩＲスペクトルを示
す。

【００６９】（実施例５）１０ＦＡと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ＢＡという）の重縮合体〔Ｆ−ＰＥＡ
（ＢＡ）〕の合成実施例２の６ＦＢＡの代わりに、ＢＡ０．１４ｇを用
い、同様の手法で行った。図９にＩＲスペクトルを示
す。

【００７０】（実施例６）１０ＦＡと４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル
（以下、ＤＰＥ）の重縮合体〔Ｆ−ＰＥＡ（ＤＰＥ）〕
の合成実施例２の６ＦＢＡの代わりに、ＤＰＥ０．１２ｇを
用い、同様の手法で行った。図１０にＩＲスペクトルを
示す。

【００７１】（比較例１）ｐ−フェニレンジアミンと２，２ビス（４−カルボキシ
フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの重縮合
体〔ＰＥＡ〕の合成ｐ−フェニレンジアミン０．１ｇ、トリエチルアミン
０．２ｇ、リチウムクロライド０．３ｇをＤＭＡｃ
２ｍｌに溶解した。０℃に冷却した後、酸クロリドを
加え３時間重合した。その結果、収率９０％で粘度０．
４９ｄＬ／ｇのポリマーを得ることができた。図１１に
ＩＲスペクトルを示す。

【００７２】実施例２〜６で得られた各重合体の粘度、
熱分解温度、Ｔｇを表１に示す。また表２には、フェニ
ルヘキサフルオロプロパン骨格を有するポリマーの接触
角及び溶解性について示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明は上述のような構成であるので、
本発明の含フッ素アリールアミドエーテル重合体が耐熱
性や耐炎性等の優れた熱安定性を示し、溶解性を示す溶
媒が増加するため適用範囲が拡がることとなる。また、
撥水性を示すことからアミド基に由来する吸湿能は抑制
されており、低吸湿性を有する用途に好適である。更
に、溶解性を有することから優れた被覆形成性を有する
ので、電子部品に対する被覆剤として有用であるばかり
でなく注形品にも好適であり、電子材料や光学材料等に
有用性の高い材料である。また本発明のアミド基を有す
る含フッ素化合物、特には１，４−ビス（２,３,４,５,
６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼンによ
り、ジヒドロキシ化合物と重縮合反応を行うことによっ
て、高い熱安定性と低吸湿化された優れた新規な含フッ
素アリールエーテルアミド重合体を提供できることとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において得られた１０ＦＡの
ＩＲスペクトルの測定チャートである。

【図２】本発明の実施例１において得られた１０ＦＡの
ＮＭＲの測定チャートである。図２中において、
（ａ）、（ｂ）は、左上に示した化学式中の特定構造の
帰属ピークを表す。

【図３】本発明の実施例１において得られた１０ＦＡの
ＮＭＲの測定チャートである。図３中において、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、左上に示した化学式中の特
定構造の帰属ピークを表す。

【図４】本発明の実施例２において得られた１０ＦＡと
６ＦＢＡとの重縮合体のＩＲスペクトルの測定チャート
である。

【図５】本発明の実施例２において得られた１０ＦＡと
６ＦＢＡとの重縮合体のＮＭＲの測定チャートである。
図５中において、左上に示した化学式中のｎは、特定構
造単位の繰り返し数を表す。○印は、ＤＭＡｃの帰属ピ
ークを表す。

【図６】本発明の実施例２において得られた１０ＦＡと
６ＦＢＡとの重縮合体のＮＭＲの測定チャートである。
図６中において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、左上に示
した化学式中の特定構造の帰属ピークを表す。

【図７】本発明の実施例３において得られた１０ＦＡと
ＨＦとの重縮合体のＩＲスペクトルの測定チャートであ
る。

【図８】本発明の実施例４において得られた１０ＦＡと
ＰＰとの重縮合体のＩＲスペクトルの測定チャートであ
る。

【図９】本発明の実施例５において得られた１０ＦＡと
ＢＡとの重縮合体のＩＲスペクトルの測定チャートであ
る。

【図１０】本発明の実施例６において得られた１０ＦＡ
とＤＰＥとの重縮合体のＩＲスペクトルの測定チャート
である。

【図１１】本発明の比較例１において得られたｐ−フェ
ニレンジアミンと２，２ビス（４−カルボキシフェノキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンとの重縮合体のＩ
Ｒスペクトルの測定チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）；【化１】で表されるペンタフルオロベンゾイルアミノ基を複数個
有してなることを特徴とするアミド結合を有する含フッ
素化合物。
【請求項２】前記式（１）で表されるペンタフルオロ
ベンゾイルアミノ基を２個有してなる下記式（２）；【化２】で表されることを特徴とする請求項１記載のアミド結合
を有する含フッ素化合物。
【請求項３】下記式（３）；【化３】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、２価の有
機基を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付
加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数であ
る。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とす
る含フッ素アリールアミドエーテル重合体。
【請求項４】前記式（３）中のｍが４である下記式
（４）；【化４】で表されることを特徴とする請求項３記載の含フッ素ア
リールアミドエーテル重合体。
【請求項５】前記式（４）中のＲ^１がフェニル基であ
る下記式（５）；【化５】で表されることを特徴とする請求項４記載の含フッ素ア
リールアミドエーテル重合体。
【請求項６】請求項３、４又は５記載の含フッ素アリ
ールアミドエーテル重合体の製造方法であって、該含フ
ッ素アリールアミドエーテル重合体の製造方法は、下記
式（６）；【化６】（式中、Ｒ^１は、２価の有機基を表す。（ｍ＋１）は、
同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原
子の数を表し、ｍは１〜４の整数である。）で表される
アミド結合を有する含フッ素化合物と、下記式（７）；ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ（７）（式中、Ｒ^２は、２価の有機基を表す。）で表されるジ
ヒドロキシ化合物とを塩基性触媒の存在下で重合するこ
とを特徴とする含フッ素アリールアミドエーテル重合体
の製造方法。