JP6224154B2 - 環状オリゴマーを用いたポリ(エーテルスルホン−イミドまたは−アミド)共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
縮合重合方法を用いたポリ(エーテルスルホン−イミド)樹脂は基本的にポリイミドを製造する工程によるものであるが、エーテルスルホン部分はジアミン官能基に含まれて共重合比率の調節が不可能であり、その長さもモノマーとしてジアミン化合物に含まれている状態であるため、制限を受ける。
したがって、本発明は、エーテルスルホン環状オリゴマーとイミドまたはアミド環状オリゴマーを合成し、これらの開環重合を実施して、反応副産物を生成することなく、2つの成分の比率をいろいろ変えて調節できるポリ(エーテルスルホン−イミドまたは−アミド)共重合体を製造する方法を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記ポリ(エーテルスルホン−イミドまたは−アミド)共重合体の製造に用いられる環状エーテルスルホン化合物、環状イミド及びアミド化合物を提供することにまた他の目的がある。
から選択される1種であり、
R2及びR3は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R2及びR3は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R2及びR3は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。)
また、本発明は、触媒存在下で前記一般式(1)と(3)で表される環状オリゴマーに対して開環重合反応を実施してポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体を製造する方法を提供することで、前記課題を解決する。
本発明で製造されるエーテルスルホン環状オリゴマーとイミドまたはアミド環状オリゴマーは2〜10個の単量体繰り返し単位を含む化合物であって、重合により高分子化すると、高分子鎖内にエーテルスルホンとイミドまたはアミドの単量体繰り返し単位がオリゴマーの数だけブロックを形成して連結される形態の共重合体が得られる。開環重合反応では、それぞれの環状オリゴマーに含まれたエーテル基が開環サイトとして作用して連結されるため、複素環式オリゴマーの高分子重合が、イミドまたはアミド及びエーテルスルホン基に影響を与えず、比較的穏やかな条件で行われる。
本発明で前記環状エーテルスルホン化合物と共重合体を製造するために、環状アミド化合物はエーテル基を有するものと限定して製造する。すなわち、環状エーテルスルホン化合物との開環に使用するジアミンは、環状アミド化合物の製造時と同様に、−C−O−C−、エーテル基を含んで重合反応で開環位置に作用して共重合体を形成するためのもので、具体的には3,3’−オキシジベンゼンアミン、3,4’−オキシジベンゼンアミン、4,4’−オキシジベンゼンアミン、3,3’−(1,3−フェニレンビス(オキシ))ジベンゼンアミン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(オキシ))ジベンゼンアミン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(オキシ))ジベンゼンアミン、4,4’−(4,4’−スルホニルビス(4,1−フェニレン)ビス(オキシ))ジベンゼンアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、及びこれらのフッ素置換誘導体及びアルキル置換誘導体を単独または2種以上の混合物で用いることができる。ジアシドクロリド化合物は、芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸から誘導されたものであって、一般的なポリアミドの製造時に用いられるものを使用する。具体的には、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、ナフチルジアシドクロリド、ビフェニルジアシドクロリド、スクシニルクロリド、グルタリルジクロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸ジクロリドなどを使用する。
以下、本発明を下記実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明が下記実施例により限定されることはない。
合成例1:環状エーテルスルホンオリゴマーの合成
窒素雰囲気下で1000mLの三口フラスコに温度計とディーン・スターク装置(Dean−Stark trap)をコンデンサと共に設置し、溶媒のジメチルアセトアミド(以下、DMAc)560mL、トルエン80mLと、K2CO31.05gをそれぞれ入れて150℃まで昇温した。水分とトルエンをディーン・スターク装置で3時間にわたって除去しながら撹拌し、2.12gのビスフェノールA(Bisphenol A)と1.67gの4,4−ジクロロジフェニルスルホン(dichlorodiphenylsulfone、DCDPS)をDMAc20mLにそれぞれ溶かしてシリンジポンプを用いて0.7mL/hrの速度で注入した。総反応時間は72時間であり、反応終了後、生成された塩をフィルタして除去し、濾液を濃縮させ、冷たい蒸溜水を加えて沈殿を形成・濾過してメタノールで洗浄した。その後、濾過物をエチルアセテートに溶かし、溶けない部分をフィルタして除去した後、メタノールを加えて沈殿を回収して真空オーブンで60℃、24時間乾燥させた結果、黄色を帯びたパウダー形態の環状エーテルスルホンオリゴマー(一般式(1a))が43.0%の歩留まりで得られた。前記オリゴマーのGPCクロマトグラムを図1に示す。
FT−IR(cm-1):1488(SO2)
Mass:1349(n=3)、1792(n=4)、2235(n=5)、2678(n=6)、3120(n=7)、3563(n=8)
機械式撹拌器、窒素注入装置を付着した500mlの5−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながらN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)170mlを満たした。ここに、DMF40mlに4,4’−ヘキサフルオロイソピリジンジフタル酸無水物(6−FDA)1.78g(4.0mmol)と3,4−オキシジアニリン(3,4−ODA)0.80g(4.0mmol)をそれぞれ溶解した後、シリンジポンプを用いて8時間添加し、常温で8時間撹拌した。反応物に無水酢酸5mlとトリエチルアミン3mlを添加して50℃で24時間撹拌した。反応が終了すると、溶媒を除去して真空オーブンで2日間乾燥することにより、環状イミドオリゴマー(一般式(2a))が59.6%の歩留まりで得られた。前記オリゴマーのGPCクロマトグラムを図2に示す。
IR(cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)
Mass(m/z):1826(n=3)、2436(n=4)、3044(n=5)、3653(n=6)、4261(n=7)、4869(n=8)、5477(n=9)、6085(n=10)
機械式撹拌器、窒素注入装置を付着した500mlの5−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながらN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)120mlを満たした。ここに、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)0.022g(0.2mmol)とトリエチルアミン2.1ml(15mmol)を注入した。
ここに、DMAc40mlにイソフタロイルクロリド(IPC)1.015g(5mmol)と3,4−オキシジアニリン(3,4−ODA)1.002g(5mmol)をそれぞれ溶解した後、シリンジポンプを用いて8時間添加し、常温で24時間撹拌した。反応が終了すると、生成された塩と溶媒を除去して80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、アミド基を有する環状アミドオリゴマー(一般式(3a))が64.8%の歩留まりで得られた。前記オリゴマーのGPCクロマトグラムを図3に示す。
IR(cm-1):1656(C=O)、1597(C−N)
Mass(m/z)(Cn+Li)+:667(n=2)、997(n=3)、1328(n=4)、1658(n=5)、1983(n=6)
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.2gと前記合成例2で合成した環状イミドオリゴマー0.28gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.015gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−イミド)が共重合体88%の歩留まりで得られた。
IR(neat、cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)1488(SO2)
Mw:23,000、PDI:1.8
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.29gと前記合成例2で合成した環状イミドオリゴマー0.2gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.015gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体が85%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)、1488(SO2)
Mw:19,500、PDI:1.6
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.29gと前記合成例2で合成した環状イミドオリゴマー0.1gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.012gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体が94%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)、1488(SO2)
Mw:19,000、PDI:1.3
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.1gと前記合成例2で合成した環状イミドオリゴマー0.28gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.015gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体が89%の歩留まりで得られた。
IR(neat、cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)、1488(SO2)
Mw:28,000、PDI:1.6
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら4,4’−ヘキサフルオロイソピリジンジフタル酸無水物(6−FDA)と3,4−オキシジアニリン(3,4−ODA)から得られる線形イミドオリゴマー(n=3〜10)0.28gと4,4’−ジクロロジフェニルスルホンと4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから得られる線形エーテルスルホンオリゴマー(n=3〜8)0.20gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.015gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、白色固体状態のオリゴマー混合物が78%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1721(C=O)、1367(C−N)
Mw:5,200
前記実施例1〜4及び比較例1により製造されたポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体の共重合比率と分子量を下記表1に示す。
特に、比較例1のように、環状オリゴマーでない線形オリゴマーの触媒的な反応では分子量が10,000以上の共重合体を形成できないことを確認した。したがって、本発明で提示する共重合反応は、高分子量のポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体を製造できることを確認した。
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.27gと前記合成例3で合成した環状アミドオリゴマー0.2gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.014gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体が82%の歩留まりで得られた。
IR(neat、cm-1):1656(C=O)、1597(C−N)、1488(SO2)
Mw:18,000、PDI:1.64
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.54gと前記合成例3で合成した環状アミドオリゴマー0.2gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.028gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体が88%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1656(C=O)、1597(C−N)、1488(SO2)
Mw:17,800、PDI:1.62
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながら前記合成例1で合成した環状エーテルスルホンオリゴマー0.68gと前記合成例3で合成した環状アミドオリゴマー0.1gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.028gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、ポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体が85%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1656(C=O)、1597(C−N)、1488(SO2)
Mw:15,300、PDI:1.46
窒素注入装置、縮合装置を付着した50mlの3−Neck丸底フラスコに窒素を通過させながらイソフタロイルクロリド(IPC)と3,4−オキシジアニリン(3,4−ODA)から得られる線形アミドオリゴマー(n=3〜10)0.20gと4,4’−ジクロロジフェニルスルホンと4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから得られる線形エーテルスルホンオリゴマー(n=3〜8)0.27gをジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに100℃で溶解した。ここに、フッ化セシウム(CsF)0.015gを入れて170℃で9時間撹拌した。反応物を蒸溜水に入れて得られた共重合体の沈殿物を蒸溜水で洗浄し、エチルアセテートで洗浄した後に80℃真空オーブンで2日間乾燥することにより、白色固体状態のオリゴマー化合物が66%の歩留まりで得られた。
IR(cm-1):1656(C=O)、1597(C−N)、1488(SO2)
Mw:5,400
特に、比較例2のように、環状オリゴマーでない線形オリゴマーの触媒的な反応では分子量が10,000以上の共重合体を形成できないことを確認した。したがって、本発明で提示する共重合反応は、高分子量のポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体を製造できることを確認した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される環状エーテルスルホン化合物と下記一般式(2)で表される環状イミド化合物を重合して製造されることを特徴とするポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体。
であり、R 1C は、
であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R 2B 及びR 2C は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。) - 前記共重合体は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜100,000g/mol範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のポリ(エーテルスルホン−イミド)共重合体。
- 下記一般式(1)で表される環状エーテルスルホン化合物と下記一般式(3)で表される環状アミド化合物を重合して製造されることを特徴とするポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体。
であり、R 1C は、
であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R 3B 及びR 3C は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。) - 前記共重合体は、重量平均分子量(Mw)が15,000〜40,000g/mol範囲にあることを特徴とする請求項3に記載のポリ(エーテルスルホン−アミド)共重合体。
- 下記一般式(1)で表される環状エーテルスルホン化合物と、下記一般式(2)で表される環状イミド化合物または下記一般式(3)で表される環状アミド化合物とを1:10〜10:1のモル比で混合した反応物をアルカリメタルのフッ化塩触媒の存在下で開環重合反応させて重合体を製造することを特徴とするポリ(エーテルスルホン−イミドまたは−アミド)共重合体の製造方法。
であり、R 1C は、
であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R 2B 及びR 2C は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。)
から選択される1種であり、R 3B 及びR 3C は同一または異なるものであって、
から選択される1種であり、nは2〜10の整数である。) - 前記アルカリメタルのフッ化塩触媒はLiF、NaF、KF及びCsFから選択されることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
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