WO2011129501A1 - 고리형 올리고머를 이용한 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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WO2011129501A1
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amide
oligomer
poly
imide
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PCT/KR2010/006838
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김용석
정현민
원종찬
이재흥
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한국화학연구원
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/30—Polysulfonamides; Polysulfonimides

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing poly (ethersulfone-imide or -amide) copolymers through their ring-opening polymerization using ethersulfone compounds and imide or amide compounds in the form of cyclic oligomers.
  • the poly (ethersulfone-imide) resin using the condensation polymerization method is basically according to the process for producing polyimide, and the ether sulfone portion is contained in the diamine functional group so that the copolymerization ratio cannot be controlled.
  • the state of inclusion in the compound is limited.
  • the poly (ethersulfone-amide) resin using the condensation polymerization method is basically a process for preparing polyamide, and the ether sulfone moiety is contained in the diamine, dicarboxylic acid or diacyl chloride functional group, so that the copolymerization ratio cannot be controlled.
  • the length is also limited by the state contained in the diamine, dicarboxylic acid or diacyl chloride compound as a monomer.
  • the poly (ethersulfone-imide or -amide) resin is copolymerized by controlling the component ratio of the ether sulfone moiety and the imide or amide moiety freely, and copolymerizing by controlling the amount of each component by the monomer concept.
  • One ring-opening polymerization method can be considered as a precursor.
  • the ring-opening polymerization method it has been suggested that in the case of the polyester resin, the polyether ketone resin, and the polyamide resin, the polymerization proceeds to a high molecular weight polymer while the cyclic oligomer is opened in the presence of a catalyst.
  • the present inventors synthesize ether sulfones and imide or amide cyclic oligomers to obtain poly (ethersulfone-imide or -amide) copolymers, and through their ring-opening polymerization, poly (ethersulfone-imide or- By developing a process for preparing amide) copolymers, the present invention has been completed.
  • the present invention synthesizes an ethersulfone cyclic oligomer and an imide or amide cyclic oligomer and performs ring-opening polymerization from the poly (ethersulfone-imide or-which can variously control the ratio of the two components without reaction by-products.
  • Amide It is an object to provide a method for preparing a copolymer.
  • the present invention provides a cyclic macro oligomer represented by the following formulas (1) to (3) as a monomer for ring-opening polymerization, and the cyclic macro oligomer represented by formula (1) and cyclic macro oligomer represented by formula (2) or (3) in the presence of a catalyst By ring-opening copolymerization, the said subject is solved.
  • the present invention solves the above problems by providing a method for producing a poly (ethersulfone-imide) copolymer by the ring-opening polymerization reaction for the cyclic oligomer represented by the formula (1) and (2) in the presence of a catalyst. .
  • the present invention solves the above problems by providing a method for producing a poly (ethersulfone-amide) copolymer by the ring-opening polymerization reaction for the cyclic oligomer represented by the formula (1) and (3) in the presence of a catalyst.
  • the production method of the present invention can easily control the copolymerization ratio and the polymer component by adjusting the type and ratio of each cyclic oligomer introduced into the one-pot process in which the ring of the cyclic oligomer is opened. There is no byproduct of the reaction.
  • Ethersulfone cyclic oligomer and imide or amide cyclic oligomer prepared in the present invention is a compound containing 2 to 10 monomer repeat units, when the polymer is linked to the polymer by polymerization of ether sulfone and imide or amide in the polymer chain
  • the monomer repeating units block by the number of oligomers to form linked copolymers.
  • the ether groups included in each of the cyclic oligomers are linked by acting as the ring-opening site, so that polymer polymerization of heterocyclic oligomers can be carried out under relatively mild conditions without affecting imide or amide and ether sulfone groups.
  • Figure 1 shows the GPC chromatogram of the cyclic ether sulfone oligomer prepared by Synthesis Example 1.
  • Figure 2 shows a GPC chromatogram of the cyclic imide oligomer prepared by Synthesis Example 2.
  • Figure 3 shows the GPC chromatogram of the cyclic amide oligomer prepared by Synthesis Example 3.
  • the cyclic ethersulfone compound represented by the formula (1), the cyclic imide compound represented by the formula (2), and the cyclic amide compound represented by the formula (3) are characterized by low concentration conditions and one component of the monomer, Prepared via slow dosing. Polymer formations that are linearly linked to increase molecular weight can be removed using solubility differences to selectively prepare cyclic compounds.
  • the cyclic ethersulfone compound and the cyclic imide or amide compound produced in the reaction can be confirmed by the MALDI-TOF mass spectrometry that it is an oligomer composed of 2 to 10 monomer pairs.
  • an aliphatic or aromatic dialcohol and an aliphatic or aromatic dihalide are prepared as raw materials, and the cyclic ether sulfone compound is catalyzed in a copolymerization reaction by a condensation reaction. It will contain an ether group of -COC- that can proceed the ring-opening reaction.
  • the two components are added at a molar ratio of 1: 1, and the respective components are slowly added dropwise to the reaction solvent to proceed with the reaction at room temperature to 180 ° C. In the reaction process, the two components are slowly introduced into the reactor filled with the reaction solvent using a transfer pump, respectively, diluted in the solvent.
  • the time that the entire component is added is 2 hours or more so that the concentration of unreacted components in the reactor does not increase. In view of the reaction efficiency, it is appropriate to have a dropping time of 2 hours or more and 8 hours or less.
  • the amount of solvent used is such that the reaction components are below 0.1 M concentration. Specifically, the range is 0.005 to 0.1 M. When the concentration of the reaction component is higher than 0.1 M, the formation of linear polymers may occur. When the concentration of the reaction component is lower than 0.005 M, the ratio of the product to the solvent used is lower than the reaction efficiency. Preferably concentrations in the range from 0.05 to 0.01 M are suitable.
  • aromatic and aliphatic dialcohols used in the reaction are conventionally used in the art, but are not particularly limited, but specifically, bissulfonyldiphenol, bisphenol A, bisoxyphenol, bis (diperfluoropropane) diphenol, hydroquinone, Resorcinol, naphthalene-2,6-diol, naphthalene-1,7-diol, naphthalene-2.7-diol, biphenyl-4,4-diol, biphenyl-3,4-diol and fluorine substituted derivatives thereof and Alkyl-substituted derivatives and the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the dihalide may be an aromatic and aliphatic dihalide group, specifically 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4'-dibromodiphenyl sulfone and their Fluorine-substituted derivatives and alkyl-substituted derivatives alone or mixtures of two or more thereof may be used.
  • the reaction of the dialcohol and the dihalide is carried out in a solvent capable of dissolving these reactants and the prepared compound.
  • the solvent is generally not particularly limited in the art, but specifically N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cresol, pyridine, dimethyl sulfoxide, ⁇ -Butyrolactone or the like and a mixed solvent thereof can be used.
  • their precursor cyclic amic acid compound may be prepared by the composition of monomers for the production of polyamic acid used in general polyimide production. That is, an aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic or aromatic diamine are prepared as raw materials, but the diamine monomer includes an ether group of -C-O-C- which can perform a ring opening reaction by a catalyst in a copolymerization reaction. Two components are added in a 1: 1 molar ratio, and each component is slowly added dropwise to the reaction solvent to proceed the reaction in the range of -20 ° C to room temperature.
  • the two components are slowly introduced into the reactor filled with the reaction solvent using a transfer pump, respectively, diluted in the solvent.
  • the time that the entire component is added is 2 hours or more so that the concentration of unreacted components in the reactor does not increase. In consideration of the reaction efficiency, it is appropriate to have a dropping time of 2 to 8 hours.
  • the amount of solvent used is such that the reaction components are below 0.1 M concentration. Specifically, the range is 0.005 to 0.1 M. When the concentration of the reaction component is higher than 0.1 M, the formation of linear polymer may occur. When the concentration of the reaction component is lower than 0.005 M, the ratio of the product to the solvent used is lower than the reaction efficiency.
  • Tetracarboxylic dianhydride used in the reaction is not particularly limited to those commonly used in the art, specifically, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride Water, bis (dicarboxyphenylether) dianhydride, bis (dicarboxyphenylsulfone) dianhydride, bis (dicarboxyphenylsulfide) dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) hexafluoro Propane dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, fluorine-substituted derivatives and alkyl-substituted derivatives thereof and the like can
  • Acid dianhydrides linked by aliphatic carbon skeletons are generally used in the art, and specifically, may be used in the form of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride alone or in a mixture of two or more thereof.
  • the diamine may be an aromatic and aliphatic diamine, specifically, 3,3'-oxydibenzeneamine, 3,4'-oxydibenzeneamine, 4,4'-oxydibenzeneamine, 3,3 '-( 1,3-phenylenebis (oxy)) dibenzeneamine, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (oxy)) dibenzeneamine, 4,4'-(1,4-phenylenebis ( Oxy)) dibenzeneamine, 4,4 '-(4,4'-sulfonylbis (1,4-phenylene) bis (oxy)) dibenzeneamine, 2,2-bis (4- (4-amino Phenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminoph
  • the reaction of the acid dianhydride and diamine is carried out in a solvent capable of dissolving these reactants and the prepared amic acid compound.
  • the solvent is generally not particularly limited in the art, but specifically N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cresol, pyridine, dimethyl sulfoxide, ⁇ -Butyrolactone or the like and a mixed solvent thereof can be used.
  • the cyclic imide compound was cyclic as the amic acid was closed by the imide ring by adding triethylamine and acetic anhydride and stirring at 50 to 80 ° C. for at least 12 hours. Form an imide.
  • the cyclic amide compound prepared and used in the present invention can be prepared and used by the general method shown in the literature (Y. H. Kim et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1545). Specifically, the diacyl chloride compound and diamine are slowly added dropwise to an N, N-dimethylacetamide solution containing triethylamine, stirred at room temperature, and then the resulting salt and solvent are removed and dried.
  • the cyclic amide compound is prepared by limiting the ether group. That is, the diamine used by ring opening with a cyclic ether sulfone compound is used to form a copolymer by acting as a ring opening position in a polymerization reaction including -COC- and ether groups in the same manner as in the preparation of a cyclic amide compound.
  • diacid chloride compounds those derived from aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, those used in the production of general polyamides are used. Specifically, phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, naphthyl diacid chloride, biphenyldiacid chloride, succinyl chloride, glutaryl dichloride, adipoyl chloride, sebacoyl chloride and the like are used. .
  • the diacid chloride compound and the diamine compound were each diluted in a solvent and slowly added dropwise to the N, N-dimethylacetamide solution containing triethylamine over a period of 2 to 10 hours using a syringe pump to form a cyclic amide. Obtained by forming and removing the resulting salt and solvent.
  • the synthesized cyclic ethersulfone compound and the cyclic imide or amide compound may proceed with polymerization by conveniently controlling the copolymerization ratio while arbitrarily controlling the type of monomer and the ratio of the two cyclic compounds.
  • the polymerization of the cyclic compounds proceeds through the disconnection and linkage of the ether groups contained in each ring.
  • This reaction can be carried out by fluoride salts of alkali metals, namely LiF, NaF, KF, CsF.
  • CsF is most suitable because of its relatively good solubility in organic solvents and easy dissociation of fluoride ions.
  • Fluoride ions act on ether groups to form oxy anions and phenylfluoride, which undergo a transether reaction on ether groups of other rings to form linear polymers.
  • the ring-opening polymerization can be confirmed to be successful in the case of having a functional group such as an ether sulfone and an imide group or an amide group, and a copolymer can be formed under the condition that the cyclic ether sulfone and the cyclic imide or amide compound are applied together.
  • a functional group such as an ether sulfone and an imide group or an amide group
  • the prepared poly (ethersulfone-imide) copolymer has a molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol (based on Mw) as measured by GPC, and a copolymerization ratio of a repeating unit containing an ether sulfone group and a repeating unit including an imide group Silver may be adjusted to a value between 1: 10 and 10: 1 (molar ratio) to form a copolymer.
  • the produced poly (ethersulfone-amide) copolymer has a molecular weight of 15,000 ⁇ 50,000 g / mol (Mw basis) measured in GPC, copolymerization ratio of the repeating unit containing an ether sulfone group and the repeating unit containing an amide group Silver may be adjusted to a value between 1: 10 and 10: 1 (molar ratio) to form a copolymer.
  • each of the cyclic ether sulfone compound and cyclic imide or amide compound is dissolved in a DMSO solvent and an alkali fluoride salt such as CsF is added in an amount of 1 to 20 mol% based on the repeating unit of the cyclic oligomer.
  • the reaction is carried out by stirring at a reaction temperature in the range of 100 to 180 ° C. for 2 to 12 hours at atmospheric pressure and under nitrogen. The reaction hardly occurs at a temperature of 100 ° C. or lower, and 180 ° C. or higher becomes harder than the boiling point of the solvent, making it difficult to proceed at atmospheric pressure.
  • the concentration of the alkali fluoride salt is less than 1 mol%, there is a problem that the reaction rate is remarkably low and the amount of the remaining cyclic oligomer increases, and if it exceeds 20 mol%, the average molecular weight of the polymer is lowered. After 12 hours in the reaction time, since the cyclic oligomers participate in the reaction and are exhausted, there is no need to continue the reaction time, and within 2 hours, a large amount of unreacted cyclic oligomer is present.
  • the progress of the ring-opening polymerization reaction is initiated by opening the ether group of the cyclic oligomer from the alkali fluoride salt to the alkoxy terminus, and the alkoxy terminus grows into the polymer chain causing a continuous addition reaction to the ether of the other cyclic oligomer.
  • the imide or amide cyclic oligomer and the ethersulfone cyclic oligomer randomly participate in the reaction to form a copolymer chain, but in the poly (ethersulfone-imide or -amide) copolymer, ether sulfone group and imide group or amide
  • the repeating units forming the group are derived from 2 to 10 pairs of each ether sulfone and an imide or amide oligomer and thus have the characteristic of forming 2 to 10 pairs of bound blocks, respectively, in the copolymer.
  • the total reaction time was 72 hours. After completion of the reaction, the salt formed by the filter was removed, the filtrate was concentrated, cold distilled water was added to form a precipitate, and the mixture was filtered and washed with methanol. Then, the filtrate was dissolved in ethyl acetate and the insoluble part was removed by filtration, and then methanol was added to recover the precipitate, which was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours. 1a) was obtained in a yield of 43.0%.
  • the GPC chromatogram of the oligomer is shown in FIG. 1.
  • DMF N, N -dimethylformamide
  • the reactant was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-imide) copolymer in a yield of 88%. .
  • the reactant was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-imide) copolymer in a yield of 85%. .
  • the reactant was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-imide) copolymer in 94% yield. .
  • the reactant was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-imide) copolymer in a yield of 89%. .
  • CsF cesium fluoride
  • the copolymerization ratio and molecular weight of the poly (ethersulfone-imide) copolymer prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the poly (ethersulfone-imide) copolymer polymerized from the cyclic oligomer according to the present invention is variously controlled by adjusting the ratio of the oligomer to the copolymerization ratio of the ether sulfone portion and the imide portion It was confirmed that it can be obtained.
  • the reaction product was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfon-amide) copolymer in a yield of 82%.
  • the reactant was poured into distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-amide) copolymer in a yield of 88%.
  • the reaction product was added to distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 2 days to obtain a poly (ethersulfone-amide) copolymer in a yield of 85%.
  • IPC isophthaloyl chloride
  • 3,4-ODA 3,4-oxydianiline
  • the reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of the copolymer, washed with distilled water, washed with ethyl acetate and dried in a vacuum oven at 80 °C for 2 days to obtain a white solid oligomeric compound in a yield of 66%.
  • the copolymerization ratio and molecular weight of the poly (ethersulfone-amide) copolymers prepared according to Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
  • the poly (ethersulfone-amide) copolymer polymerized from the cyclic oligomer according to the present invention can be obtained in various ways by adjusting the ratio of the oligomer to the copolymerization ratio of the ether sulfone portion and the amide portion. It could be confirmed.

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Abstract

본 발명은 고리형 올리고머를 이용한 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 에테르술폰 올리고머 및 고리형 이미드 또는 아미드 올리고머를 제조하고, 상기 고리형 에테르술폰 올리고머와 고리형 이미드 또는 아미드 올리고머를 알칼리메탈의 불화염 촉매로서 개환 공중합 반응시켜 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고리형 올리고머를 이용한 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체의 제조방법
본 발명은 고리형 올리고머 형태의 에테르술폰 화합물과 이미드 또는 아미드 화합물을 이용하여, 이들의 개환 중합을 통해 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

각각의 단량체로부터 폴리이미드를 축합하는 공정과 폴리에테르술폰 수지를 축합하는 공정은 각각 반응 조건이 상이하여 축합이 함께 진행될 수 없으므로, 폴리이미드의 단량체인 디아민 화합물과 산이무수물 화합물, 그리고 폴리에테르술폰의 단량체인 디할로겐 화합물과 디올 화합물의 직접적인 축합에 의해 공중합체를 형성시킬 수 없다. 폴리(에테르술폰-이미드)수지를 제조하는 기존의 방법으로는 테트라카르복시산 이무수물과 에테르술폰 부분을 함유한 디아민 화합물을 반응하여 탈수 고리화 반응을 통해 이미드기를 형성하는 것이 알려져 있다.
축합 중합방법을 이용한 폴리(에테르술폰-이미드) 수지는 기본적으로 폴리이미드를 제조하는 공정에 따른 것으로 에테르술폰 부분은 디아민 작용기에 포함되어져서 공중합 비율의 조절이 불가능하며, 그 길이도 모노머로서 디아민 화합물에 포함되어 있는 상태에 제한을 받게 된다.
한편, 각각의 단량체로부터 폴리아미드를 축합하는 공정과 폴리에테르술폰 수지를 축합하는 공정은 각각 반응 조건이 상이하여 축합이 함께 진행될 수 없으므로, 폴리아미드의 단량체인 디아민 화합물과 디카르복실산 화합물 또는 디아실할라이드 화합물, 그리고 폴리에테르술폰의 단량체인 디할로겐 화합물과 디올 화합물의 직접적인 축합에 의해 공중합체를 형성시킬 수 없다. 폴리(에테르술폰-아미드)수지를 제조하는 기존의 방법으로는 디아민 화합물과 에테르 술폰 부분을 함유한 디카르복실산 화합물 또는 디아실클로라이드 화합물을 축합 반응하거나, 디카르복실산 화합물 또는 디아실클로라이드 화합물과 에테르 술폰 부분을 함유한 디아민화합물을 축합 반응하는 것이 알려져 있다.
축합 중합방법을 이용한 폴리(에테르술폰-아미드) 수지는 기본적으로 폴리아미드를 제조하는 공정에 따른 것으로 에테르술폰 부분은 디아민, 디카르복실산 또는 디아실클로라이드 작용기에 포함되어져서 공중합 비율의 조절이 불가능하며, 그 길이도 모노머로서 디아민, 디카르복실산 또는 디아실클로라이드 화합물에 포함되어 있는 상태에 제한을 받게 된다.
이러한 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드)수지를 에테르술폰 부분과 이미드 또는 아미드 부분의 성분비를 자유롭게 조절하여 공중합 시키며, 각 성분을 단량체 개념으로 양을 조절하여 공중합 시키는 방법으로서 고리형 올리고머를 전구체로 한 개환 중합 방법을 고려할 수 있다. 개환 중합 방법으로서 폴리에스터 수지, 폴리에테르케톤 수지 및 폴리아미드 수지의 경우 촉매 존재하에 고리형 올리고머가 열리면서 고분자량의 중합체로 중합이 진행됨이 제시된 바 있다. 그러나 고리형 이미드 또는 아미드와 고리형 에테르술폰의 이종 고리형 올리고머의 공중합 형태로 적용된 바는 아직 보고된 바가 없으며, 또한 이미드 또는 아미드와 에테르술폰 공중합체에 있어서 공중합 비율을 투입하는 두 성분의 비율로 간단히 조절할 수 있는 방법도 제시된 바 없다.

이에, 본 발명자들은 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 얻기 위하여 에테르 술폰 및 이미드 또는 아미드 고리형 올리고머를 합성하고, 이들의 개환 중합을 통해 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 제조하는 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 에테르술폰 고리형 올리고머와 이미드 또는 아미드 고리형 올리고머를 합성하고 이로부터 개환중합을 실시하여 반응 부산물 없이 두 성분의 비율을 다양하게 조절할 수 있는 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체를 제조에 사용되는 고리형 에테르술폰 화합물, 고리형 이미드 및 아미드 화합물을 제공하는데 또다른 목적이 있다.

본 발명은 개환 중합반응용 단량체로서 하기 화학식 1 ~ 3으로 표시되는 고리형 매크로 올리고머를 제공하고, 촉매 존재 하에 화학식 1로 표시되는 고리형 매크로 올리고머와 화학식 2 또는 3으로 표시되는 고리형 매크로 올리고머를 개환 공중합함으로써, 상기 과제를 해결한다.
Figure PCTKR2010006838-appb-C000001
Figure PCTKR2010006838-appb-I000001
Figure PCTKR2010006838-appb-C000002
Figure PCTKR2010006838-appb-I000002
Figure PCTKR2010006838-appb-C000003
Figure PCTKR2010006838-appb-I000003
또한, 본 발명은 촉매 존재 하에서 상기 화학식 1과 2로 표시되는 고리형 올리고머에 대하여 개환 중합 반응을 실시하여 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 제조하는 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 촉매 존재 하에서 상기 화학식 1과 3으로 표시되는 고리형 올리고머에 대하여 개환 중합 반응을 실시하여 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체를 제조하는 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명의 제조방법은 고리형 올리고머의 고리가 열리면서 연결되는 원-팟(One-Pot)공정으로 투입되는 각각의 고리형 올리고머의 종류와 비율을 조절함으로써 쉽게 공중합 비율 및 고분자 구성 성분을 조절할 수 있고, 반응에 따른 부산물이 없다.
본 발명에서 제조되는 에테르술폰 고리형 올리고머와 이미드 또는 아미드 고리형 올리고머는 2 ~ 10 개의 단량체 반복단위를 포함하는 화합물로서, 중합에 의해 고분자로 연결되면 고분자 사슬내에 에테르 술폰과 이미드 또는 아미드의 단량체 반복단위가 올리고머의 수 만큼 블록을 이루며 연결된 공중합체를 형성하게 된다. 개환 중합 반응에서는 각각의 고리형 올리고머에 포함된 에테르 기가 개환 사이트로 작용하여 연결되므로 이종의 고리형 올리고머의 고분자 중합이 이미드 또는 아미드 및 에테르술폰 기에 영향을 주지 않는 비교적 온화한 조건에서 진행될 수 있다.

도 1은 합성예 1에 의하여 제조된 고리형 에테르술폰 올리고머의 GPC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 2는 합성예 2에 의하여 제조된 고리형 이미드 올리고머의 GPC 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 3은 합성예 3에 의하여 제조된 고리형 아미드 올리고머의 GPC 크로마토그램을 나타낸 것이다.

본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 에테르술폰 화합물, 상기 화학식 2로 효시되는 고리형 이미드 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 고리형 아미드 화합물은 저농도 조건과 단량체 한 성분의 제한적이고 느린 투입을 통하여 제조하였다. 선형으로 연결되어 분자량이 증가된 고분자 형성물은 용해도 차를 이용하여 제거하여 고리형 화합물을 선택적으로 제조할 수 있다. 반응에서 생성되는 고리형 에테르술폰 화합물 및 고리형 이미드 또는 아미드 화합물은 MALDI-TOF 질량분석법을 통해 확인하면 2 ~ 10 개의 단량체쌍으로 구성된 올리고머임을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 에테르술폰 화합물의 제조방법에서 지방족 또는 방향족 디알콜과 지방족 또는 방향족 디할라이드를 원료물질로 사용하여 제조하고, 고리형 에테르 술폰 화합물은 축합반응에 의해 공중합 반응에서 촉매가 작용하여 개환 반응을 진행할 수 있는 -C-O-C-의 에테르기를 포함하게 된다. 두 성분이 1:1 몰 비율로 하여 반응 용매에 각각의 성분을 서서히 적가하여 상온 ~ 180℃ 범위에서 반응을 진행한다. 반응 공정에서 두 성분은 각각 용매에 희석된 상태로 이송 펌프를 이용하여 반응 용매가 채워진 반응기에 서서히 투입된다. 전체 성분이 투입되는 시간은 2시간 이상으로 하여 반응기내에 미반응 성분들의 농도가 증가하지 않도록 한다. 반응 효율을 고려하여 2시간 이상, 8 시간 이하의 적가시간을 갖는 것이 적당하다. 선형 고분자 생성을 최대한 억제하기 위해서, 사용된 용매의 양은 반응 성분이 0.1 M 농도 이하가 되도록 한다. 구체적으로는 0.005 ~ 0.1 M 범위로 한다. 반응 성분의 농도가 0.1 M 농도 이상에서는 선형 고분자의 형성이 나타날 수 있으며, 0.005 M 농도 이하에서는 사용 용매 대비 생성물의 비가 낮아 반응 효율이 필요이상으로 낮아진다. 바람직하게는 0.05 ~ 0.01 M 범위의 농도가 적합하다. 반응에 사용되는 방향족 및 지방족 디알콜은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 비스설폰닐디페놀, 비스페놀A, 비스옥시페놀, 비스(디퍼플로로프로판)디페놀, 하이드로퀴논, 레조시놀, 나프탈렌-2,6-디올, 나프탈렌-1,7-디올, 나프탈렌-2.7-디올, 비페닐-4,4-디올, 비페닐-3,4-디올 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 디할라이드는 방향족 및 지방족 디할라이드기가 사용될 수 있으며, 구체적으로 4,4′-디클로로디페닐술폰, 4,4′-디플루오로디페닐술폰, 4,4′-디브로모디페닐술폰 및 이들의 불소 치환 유도체 및 알킬 치환 유도체 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 디알콜과 디할라이드의 반응은 이들 반응물과 제조된 화합물을 용해시킬수 있는 용매하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 이미드 화합물의 제조방법에서 이들의 전구물질인 고리형 아믹산 화합물은 일반적인 폴리이미드 제조에서 사용되는 폴리아믹산의 제조를 위한 단량체의 조성으로 제조될 수 있다. 즉 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 지방족 또는 방향족 디아민을 원료물질로 사용하여 제조하되, 디아민 단량체는 공중합 반응에서 촉매가 작용하여 개환 반응을 진행할 수 있는 -C-O-C-의 에테르기가 포함된 것을 사용한다. 두 성분이 1 : 1 몰 비율로 하여 반응 용매에 각각의 성분을 서서히 적가하여 -20℃ ~ 상온 범위에서 반응을 진행한다. 반응 공정에서 두 성분은 각각 용매에 희석된 상태로 이송 펌프를 이용하여 반응 용매가 채워진 반응기에 서서히 투입된다. 전체 성분이 투입되는 시간은 2시간 이상으로 하여 반응기내에 미반응 성분들의 농도가 증가하지 않도록 한다. 반응 효율을 고려하여 2 ~ 8 시간의 적가시간을 갖는 것이 적당하다. 선형 고분자 생성을 최대한 억제하기 위해서, 사용된 용매의 양은 반응 성분이 0.1 M 농도 이하가 되도록 한다. 구체적으로는 0.005 ~ 0.1 M 범위로 한다. 반응 성분의 농도가 0.1 M 농도 이상에서는 선형 고분자의 형성이 나타날 수 있으며, 0.005 M 농도 이하에서는 사용 용매 대비 생성물의 비가 낮아 반응 효율이 필요이상으로 낮아진다. 바람직하게는 0.05 ~ 0.01 M 범위의 농도가 적합하다. 반응에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설파이드) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체 및 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 2종 이상의 혼합물 사용할 수 있다. 지방족 탄소골격으로 연결된 산 이무수물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 사이클로부탄 테트라카르복시산 이무수물 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 디아민은 방향족 및 지방족 디아민이 사용될 수 있으며, 구체적으로 3,3′-옥시디벤젠아민, 3,4′-옥시디벤젠아민, 4,4′-옥시디벤젠아민, 3,3′-(1,3-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 3,3′-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 4,4′-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 4,4′-(4,4′-설포닐비스(1,4-페닐렌)비스(옥시))디벤젠아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오르프로판 및 이들의 불소 치환 유도체 및 알킬 치환 유도체 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산 이무수물과 디아민의 반응은 이들 반응물과 제조된 목적물인 아믹산 화합물을 용해시킬수 있는 용매하에서 반응을 수행한다. 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 피리딘, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
고리형 아믹산 화합물을 제조한 후 이들로부터 고리형 이미드 화합물은 트리에틸아민과 아세트산이무수물을 첨가하고 50 ~ 80 ℃에서 12시간 이상 교반하는 방법을 통해 아믹산이 이미드 고리로 닫히면서 고리형 이미드를 형성시킨다.
한편, 본 발명에서 제조하여 사용하는 고리형 아미드 화합물은 문헌상 등에 나타난 일반적인 방법으로 (Y. H. Kim et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1545) 제조하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 디아실클로라이드 화합물과 디아민을 트리에틸아민을 포함한 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 서서히 적가하고 상온에서 교반한 후 생성된 염과 용매를 제거하고 건조하여 얻는다.
본 발명에서 상기 고리형 에테르술폰 화합물과 공중합체를 제조하기 위하여 고리형 아미드 화합물은 에테르기를 갖는 것으로 한정하여 제조한다. 즉 고리형 에테르 술폰 화합물과의 개환해서 사용하는 디아민은 고리형 아미드 화합물의 제조시와 동일하게 -C-O-C-, ether기를 포함하여 중합 반응에서 개환 위치로 작용하여 공중합체를 형성하기 위한 것으로 구체적으로는 3,3′-옥시디벤젠아민, 3,4′-옥시디벤젠아민, 4,4′옥시디벤젠아민, 3,3′-(1,3-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 3,3′-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 4,4′-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤젠아민, 4,4′-(4,4′-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(옥시))디벤젠아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오르프로판 및 이들의 불소 치환 유도체 및 알킬 치환 유도체 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 디애시드 클로라이드 화합물로는 방향족 혹은 지방족 디카르복시산으로부터 유도된 것으로서, 일반적인 폴리아미드 제조시에 사용되는 것을 사용한다. 구체적으로는 프탈릭애시드 클로라이드, 이소프탈릭애시드 클로라이드, 테레프탈릭애시드 클로라이드, 나프틸디애시드 클로라이드, 비페닐디애시드 클로라이드, 숙시닐 클로라이드, 글루타릴 디클로라이드, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드 등을 사용한다.
구체적인 반응에서는 디애시드 클로라이드 화합물과 디아민 화합물을 각각 용매에 희석하고 실린지 펌프를 사용하여 트리에틸아민이 포함된 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 2 ~ 10 시간에 걸쳐 서서히 적가하여 고리형 아미드를 형성하고 생성된 염과 용매를 제거하여 수득한다.
상기 합성된 고리형 에테르술폰 화합물과 고리형 이미드 또는 아미드 화합물은 단량체의 종류와 두 고리형 화합물의 비율을 임의로 조절하면서 편리하게 공중합비를 조절하여 중합을 진행할 수 있다. 고리형 화합물들의 중합 반응은 각각의 고리에 포함되어 있는 에테르기의 끊김과 연결을 통해 진행된다. 이 반응은 알칼리메탈의 불화염, 즉 LiF, NaF, KF, CsF에 의해 진행될 수 있다. 이중 CsF는 유기용매에 대한 용해도가 상대적으로 좋고 불화이온의 해리가 용이하여 가장 적합하다. 불화 이온은 에테르기에 작용하여 옥시 음이온과 페닐플루오라이드를 형성하고 이들은 다른 고리의 에테르기에 대해 트랜스에테르 반응을 진행하여 선형의 고분자를 형성하게 된다. 특히 에테르술폰과 이미드기 또는 아미드기와 같은 작용기를 갖는 경우에 대해서 성공적으로 개환중합이 진행됨을 확인할 수 있으며, 고리형 에테르 술폰과 고리형 이미드 또는 아미드 화합물을 함께 적용하는 조건에서 공중합체를 형성할 수 있다. 제조된 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체는 GPC에서 측정되는 분자량은 10,000 ~ 100,000 g/mol (Mw 기준) 수준이며, 에테르술폰기를 포함하는 반복단위와 이미드기를 포함하는 반복단위의 공중합 비율은 1 : 10 ~ 10 : 1(몰 비) 사이의 값으로 조절되어 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 제조된 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체는 GPC에서 측정되는 분자량은 15,000 ~ 50,000 g/mol (Mw 기준) 수준이며, 에테르술폰기를 포함하는 반복단위와 아미드기를 포함하는 반복단위의 공중합 비율은 1 : 10 ~ 10 : 1(몰 비) 사이의 값으로 조절되어 공중합체를 형성할 수 있다.
구체적인 개환 공중합 조건은, DMSO 용매에 각각의 고리형 에테르 술폰 화합물과 고리형 이미드 또는 아미드 화합물을 녹이고 여기에 CsF 등의 알칼리불화염을 고리형 올리고머의 반복단위에 대해 1 ~ 20 mol%를 넣어 100 ~ 180 ℃ 범위의 반응온도에서 상압, 질소하 조건에서 2 ~ 12 시간 교반하여 반응시킨다. 100 ℃ 이하 온도에서는 반응의 진행이 일어나기 어렵고 180 ℃ 이상은 용매의 비점 이상이 되어 상압조건에서 진행하기 어렵다. 알칼리불화염의 농도가 1 mol% 미만이면 반응속도가 현저히 낮고 잔류하는 고리형 올리고머의 양이 많아지는 문제가 있고, 20 mol% 를 초과하면 중합체의 평균 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 반응시간에서 12시간 이후에는 고리형 올리고머들이 반응에 참여하여 소진되므로 반응시간을 더 지속할 필요가 없으며, 2시간 이내에는 미반응 고리형 올리고머가 다량 존재하게 된다.
개환 중합 반응의 진행은 알칼리불화염으로부터 고리형 올리고머의 에테르 기가 알콕시 말단으로 열리면서 개시되며, 상기 알콕시 말단은 다른 고리형 올리고머의 에테르에 대해 연속적인 부가 반응을 일으키며 고분자 사슬로 성장하게 된다. 반응 전개에서 이미드 또는 아미드 고리형 올리고머와 에테르술폰 고리형 올리고머는 랜덤하게 반응에 참여하여 공중합 사슬을 이루게 되지만, 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체에서 에테르 술폰기와 이미드기 또는 아미드기를 이루는 반복 단위들은 2 ~ 10 쌍의 각각의 에테르 술폰과 이미드 또는 아미드 올리고머로부터 유래하였으므로 공중합체 내에서도 각각 2 ~ 10 쌍의 묶여진 블록을 형성하는 특징을 가지게 된다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1 : 고리형 에테르술폰 올리고머 합성
질소 분위기 하에서 삼구 1000mL 플라스크에 온도계와 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 컨덴서와 함께 설치 후 용매인 디메틸아세트아미이드(이하 DMAc) 560mL, 톨루엔 80mL와 K2CO3 1.05g을 각각 넣고 150℃까지 온도를 올려 주었다. 3 시간 동안 수분과 톨루엔을 딘-스탁 트랩으로 제거하면서 교반시킨 후, 2.12g의 비스페놀 A(Bisphenol A)와 1.67g의 4,4-디클로로디페닐술폰(dichlorodiphenylsulfone, DCDPS)을 DMAc 20mL에 각각 녹여 실린지 펌프를 이용하여 0.7mL/hr 의 속도로 주입하였다. 총 반응시간은 72 시간으로 하였으며, 반응을 끝낸 후, 필터 하여 생긴 염을 제거하고 여과액을 농축시켰으며 차가운 증류수를 가해 침전을 형성하고 여과하여 메탄올로 세척하였다. 이후 여과물을 에틸아세테이트에 녹이고 녹지않는 부분을 필터하여 제거한 후 메탄올을 가하여 침전을 회수하여 진공 오븐에 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 결과, 노란빛을 띠는 파우더 형태의 고리형 에테르술폰 올리고머(화학식 1a)를 43.0%의 수율로 수득하였다. 상기 올리고머의 GPC 크로마토그램을 도 1에 나타내었다.
1H-NMR(ppm): δ 7.81(d, 2H, J=8.7Hz), 7.20(d, 2H, J=8.8Hz), 6.98(d, 2H, J=8.6hHz), 6.91(d, 2H, J=8.2Hz), 1.7(s, CH3)
FT-IR(cm-1) :1488(SO2)
Mass : 1349(n=3), 1792(n=4), 2235(n=5), 2678(n=6), 3120(n=7), 3563(n=8)
(화학식 1a)
Figure PCTKR2010006838-appb-I000004
Figure PCTKR2010006838-appb-I000005
합성예 2 : 고리형 이미드 올리고머 합성
기계식 교반기, 질소주입장치를 부착한 500ml 5-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 170ml를 채웠다. 여기에 DMF 40ml에 4,4′-헥사플로로아이소피리딘디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 1.78 g(4.0mmol)과 3,4-옥시디아닐린(3,4-ODA) 0.80g (4.0mmol)을 각각 용해한 후, 실린지 펌프를 이용 8시간 동안 첨가하고, 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응물에 아세틱 안하이드라이드 5 ml와 트리에틸 아민 3 ml를 첨가하여 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 용매를 제거한 후 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 고리형 이미드 올리고머(화학식 2a)를 59.6%의 수율로 수득하였다. 상기 올리고머의 GPC 크로마토그램을 도 2에 나타내었다.
1H NMR(ppm): δ 8.20~8.28(d, 2H), 7.92 ~ 7.90(d, 2H), 7.73(s, 2H), 7.57 ~ 7.72(dd, 8H)
IR (cm-1): 1721(C=O), 1367(C-N)
Mass(m/z): 1826(n=3), 2436(n=4), 3044(n=5), 3653(n=6), 4261(n=7), 4869(n=8), 5477(n=9), 6085(n=10)
(화학식 2a)
Figure PCTKR2010006838-appb-I000006
합성예 3 : 고리형 아미드 올리고머 합성
기계식 교반기, 질소주입장치를 부착한 500ml 5-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 120ml를 채웠다. 여기에 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 0.022 g(0.2 mmol)과 트리에틸아민 2.1 ml(15 mmol)을 주입하였다.
여기에 DMAc 40 ml에 아이소프탈로일클로라이드(IPC) 1.015 g(5 mmol)과 3, 4-옥시디아닐린(3,4-ODA) 1.002 g(5 mmol)을 각각 용해한 후, 실린지 펌프를 이용 8시간 동안 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 생성된 염과 용매를 제거한 후, 80 ℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 아마이드기를 가지는 고리형 아미드 올리고머(화학식 3a)를 64.8%의 수율로 수득하였다. 상기 올리고머의 GPC 크로마토그램을 도 3에 나타내었다.
1H NMR (ppm): δ 10.45(s, 2H), δ 8.48 (s, 1H), δ 8.07~8.12 (d, 2H), δ 7.73~7.80 (d, 2H), δ 7.65~7.67 (t, 1H), δ 7.52 (s, 2H), δ 7.30~7.36 (t, 1H), δ 7.06~7.09 (d, 2H), δ 6.76~6.97 (d, 1H)
IR (cm-1):1656(C=O), 1597(C-N)
Mass(m/z) (Cn+Li)+: 667(n=2), 997(n=3), 1328(n=4), 1658(n=5), 1983(n=6)
(화학식 3a)
Figure PCTKR2010006838-appb-I000007
실시예 1
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.2 g과 상기 합성예 2에서 합성한 고리형 이미드 올리고머 0.28g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.015g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 88 % 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm): δ 10.45(s, 2H), 8.49 ~ 6.73(28H), 1.59(s, 6H)
IR (neat, cm-1):1721(C=O), 1367(C-N) 1488(SO2)
Mw:23,000, PDI:1.8

실시예 2
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.29 g과 상기 합성예 2에서 합성한 고리형 이미드 올리고머 0.2 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.015g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 85 % 의 수율로 얻었다.

*1H-NMR(ppm) : δ 10.55(s, 2H), 8.35 ~ 6.68(44H), 1.56(s, 12H)
IR (cm-1):1721(C=O), 1367(C-N), 1488(SO2)
Mw: 19,500, PDI: 1.6
실시예 3
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.29 g과 상기 합성예 2에서 합성한 고리형 이미드 올리고머 0.1 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.012g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 94 % 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm) : δ 10.46(s, 2H), 8.45 ~ 6.66(76H), 1.51(s, 24H)
IR (cm-1):1721(C=O), 1367(C-N), 1488(SO2)
Mw: 19,000, PDI: 1.3

실시예 4
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.1 g과 상기 합성예 2에서 합성한 고리형 이미드 올리고머 0.28 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.015g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 89 % 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm) : δ 10.45(s, 2H), 8.49 ~ 6.73(28H), 1.59(s, 6H)
IR (neat, cm-1) : 1721(C=O), 1367(C-N), 1488(SO2)
Mw : 28,000, PDI : 1.6

비교예 1
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4′-헥사플로로아이소피리딘디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA)와 3,4-옥시디아닐린(3,4-ODA)으로부터 얻어지는 선형 이미드 올리고머(n = 3 ~ 10) 0.28 g과 4,4′-디클로로디페닐술폰과 4,4′-디하이드록시디페닐술폰으로부터 얻어지는 선형 에테르술폰 올리고머(n = 3 ~ 8) 0.20 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.015 g을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 흰색 고체 상태의 올리고머 혼합물을 78 % 의 수율로 얻었다.
1H NMR(ppm) : δ 8.20 ~ 8.28(d, 2H), 7.92 ~ 7.90(d, 2H), 7.73(s, 2H), 7.57 ~ 7.72(dd, 8H)
IR (cm-1) : 1721(C=O), 1367(C-N)
Mw : 5,200

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 의하여 제조된 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체의 공중합 비율과 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2010006838-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고리형 올리고머로부터 중합되는 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체는 에테르술폰 부분과 이미드 부분의 공중합 비율을 투입하는 올리고머의 비율을 조절함으로써 다양하게 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히 비교예 1에서와 같이, 고리형 올리고머가 아닌 선형 올리고머의 촉매적인 반응에서는 분자량이 10,000 이상되는 공중합체를 형성할 수 없음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 공중합 반응은 고분자량의 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.

실시예 5
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.27 g과 상기 합성예 3에서 합성한 고리형 아미드 올리고머 0.2g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.014g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체를 82% 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm): δ 8.14(d, 2H), 7.90~6.96(28H), 1.57(s, 6H)
IR (neat, cm-1): 1656(C=O), 1597(C-N), 1488(SO2)
Mw : 18,000, PDI : 1.64

실시예 6
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.54 g과 상기 합성예 3에서 합성한 고리형 아미드 올리고머 0.2 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.028g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체를 88% 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm) : δ 8.19(d, 2H), 7.91~6.73(44H), 1.51(s, 12H)
IR (cm-1) : 1656(C=O), 1597(C-N), 1488(SO2)
Mw : 17,800, PDI : 1.62
실시예 7
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50 ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 상기 합성예 1에서 합성한 고리형 에테르 술폰 올리고머 0.68 g과 상기 합성예 3에서 합성한 고리형 아미드 올리고머 0.1 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.028g 을 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후, 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체를 85% 의 수율로 얻었다.
1H-NMR(ppm) : δ 8.24(d, 2H), 7.83~6.88(92H), 1.52(s, 30H)
IR (cm-1) : 1656(C=O), 1597(C-N), 1488(SO2)
Mw : 15,300, PDI : 1.46

비교예 2
질소주입장치, 축합장치를 부착한 50ml 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 아이소프탈로일클로라이드(IPC)과 3, 4-옥시디아닐린(3,4-ODA)으로부터 얻어지는 선형 아미드 올리고머(n = 3 ~ 10) 0.20 g과 4,4′-디클로로디페닐술폰과 4,4′-디하이드록시디페닐술폰으로부터 얻어지는 선형 에테르술폰 올리고머 (n = 3 ~ 8) 0.27 g을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 2 ml에 100 ℃에서 용해하였다. 여기에 세슘플로라이드(CsF) 0.015 g를 넣어 170 ℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 넣어 공중합체의 침전물을 얻고 증류수로 세척하고, 에틸아세테이트로 세척한 후 80℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 흰색 고체 상태의 올리고머 화합물을 66% 의 수율로 얻었다.
1H NMR(ppm) : δ 8.14(d, 2H), 7.90~6.96(28H), 1.57(s, 6H)
IR (cm-1) : 1656(C=O), 1597(C-N), 1488(SO2)
Mw : 5,400

상기 실시예 5 ~ 7 및 비교예 2에 의하여 제조된 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체의 공중합 비율과 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2010006838-appb-T000002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고리형 올리고머로부터 중합되는 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체는 에테르술폰 부분과 아미드 부분의 공중합 비율을 투입하는 올리고머의 비율을 조절함으로써 다양하게 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히 비교예 2에서와 같이, 고리형 올리고머가 아닌 선형 올리고머의 촉매적인 반응에서는 분자량이 10,000 이상되는 공중합체를 형성할 수 없음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 공중합 반응은 고분자량의 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.




Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고리형 에테르술폰 화합물을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합용 올리고머 : (화학식1)
    Figure PCTKR2010006838-appb-I000008
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 이미드 화합물을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합용 올리고머 : (화학식 2)
    Figure PCTKR2010006838-appb-I000009
    Figure PCTKR2010006838-appb-I000010

  3. 하기 화학식 3로 표시되는 고리형 아미드 화합물을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합용 올리고머 : (화학식 3)
    Figure PCTKR2010006838-appb-I000011

  4. 청구항 1의 올리고머와 청구항 2의 올리고머를 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 ~ 100,000 g/mol 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-이미드) 공중합체.
  6. 청구항 1의 올리고머와 청구항 3의 올리고머를 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 15,000 ~ 40,000 g/mol 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-아미드) 공중합체.
  8. 청구항 1의 올리고머와, 청구항 2 또는 청구항 3의 올리고머를 1 : 10 ~ 10 : 1의 몰 비로 혼합한 반응물을 알칼리메탈의 불화염 촉매로 개환 중합 반응시켜 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리(에테르술폰-이미드 또는 -아미드) 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알칼리메탈의 불화염은 LiF, NaF, KF 및 CsF 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
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