WO2023033164A1 - ブロックコポリマー - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Definitions
- the present invention relates to block copolymers. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-144891 filed in Japan on September 6, 2021, the content of which is incorporated herein.
- Aromatic polysulfone is used for various purposes due to its excellent heat resistance and chemical resistance. Depending on the application, a hydrophilized aromatic polysulfone may be required.
- block copolymers having aromatic polysulfone as a polymer chain have been produced.
- a block copolymer containing an aromatic polysulfone block and a polyoxyalkylene block tends to have excellent hydrophilicity.
- US Pat. No. 6,200,008 discloses a method for making polyarylethersulfone-polyalkyleneoxide-block copolymers.
- Aromatic polysulfone is sometimes used as a molding material for separation membranes, and it is desirable that the resulting separation membranes are less prone to fouling.
- the present invention has been made to solve the above problems, and is a block copolymer containing an aromatic polysulfone block and a polyoxyalkylene block, which is suitable as a separation membrane molding material having excellent fouling resistance. It is an object of the present invention to provide a block copolymer having a
- a block copolymer containing an aromatic polysulfone block and a polyoxyalkylene block and having at least one terminal OH group at the main chain end has 1 H-NMR measurement.
- the fouling resistance of the separation membrane obtained by setting the number of terminal OH groups per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block to a specific range, calculated from the peak area of the spectrum obtained by can be improved, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following aspects.
- a block copolymer comprising an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B),
- the block copolymer has at least one terminal OH group at the main chain end,
- the number of terminal OH groups per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A), calculated from the peak area of the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement, is 0.43 or more.
- a block copolymer that is ⁇ 2> The polyoxyalkylene block (B) per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A) calculated from the peak area of the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement
- the aromatic polysulfone block (A) comprises a polymer chain having a structural unit represented by the following general formula (1): copolymer.
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom; n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, A plurality of R 1 and R 2 in the aromatic polysulfone block (A) when n1 or n2 is 2 or more may be the same or different.
- the polyoxyalkylene block (B) consists of a polymer chain having a structural unit represented by the following general formula (2), The block copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polyoxyalkylene block (B) has a terminal unit represented by the following general formula (2e).
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
- the polyoxyalkylene block (B) consists of a polymer chain having a structural unit represented by the following formula (2-1), The block copolymer according to ⁇ 5> above, wherein the polyoxyalkylene block (B) has a terminal unit represented by the following formula (2-1e). [In formula (2-1e), * represents a bond. ] ⁇ 7> The block copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which has a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000.
- the ratio of the aromatic polysulfone block (A) and the polyoxyalkylene block (B) in the total mass (100% by mass) of the block copolymer is 80% by mass or more and 100% by mass or less,
- a block copolymer containing an aromatic polysulfone block and a polyoxyalkylene block and suitable as a molding material for a separation membrane having excellent fouling resistance.
- Embodiments of the block copolymer of the present invention are described below.
- An embodiment block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B), said block copolymer having at least one terminal OH group at the main chain end ,
- the number of terminal OH groups per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A), calculated from the peak area of the spectrum obtained by H-NMR measurement, is 0.43 or more and 2 or less. is.
- a separation membrane formed from the block copolymer has excellent fouling resistance.
- fouling means an irreversible deterioration of membrane performance, for example, clogging (clogging) of a separation membrane.
- the fouling resistance of the membrane can be evaluated from the recovery rate of the water permeation rate measured under the following conditions for the separation membrane formed from the block copolymer of the embodiment. It means that the higher the recovery rate of the water permeation rate, the higher the fouling resistance of the separation membrane.
- a separation membrane is cut into a circular shape so as to be attached to the pressure cell to prepare a test membrane.
- a test membrane is attached to the pressure cell, and pure water is filtered against the test membrane at 23 ° C. and a pressure of 0.2 bar (20 kPa), and between 9 minutes and 30 seconds and 10 minutes after the start of filtration.
- the water permeation rate (J 0 ) is determined by measuring the amount of pure water permeating through the test membrane (30 seconds).
- the test membrane is then used to filter an aqueous bovine serum albumin solution (100 ppm) at 23° C. and the same pressure of 0.2 bar (20 kPa) for 1 hour.
- the test membrane is turned inside out and purified water is filtered for 2 minutes at 23° C. and a pressure of 0.1 bar (10 kPa) to wash the membrane. Again, the test membrane is turned over, and the pure water is filtered at 23 ° C. and a pressure of 0.2 bar (20 kPa), and permeates the test membrane between 9 minutes and 30 seconds and 10 minutes (30 seconds) after the start of filtration.
- the water permeation rate (J) is obtained by measuring the amount of purified water. From the obtained water permeation rate (J 0 ) and water permeation rate (J), the recovery rate (%) of the water permeation rate of the test membrane is calculated by the following formula.
- Permeability rate recovery rate (%) (J/J 0 ) x 100
- J 0 water permeation rate before bovine serum albumin filtration (L/m 2 /h/10 5 Pa)
- J Permeation rate after bovine serum albumin filtration (L/m 2 /h/10 5 Pa)
- the aromatic polysulfone block (A) has a structural unit containing at least a structure in which a sulfonyl group ( --SO.sub.2-- ), an arylene group (--Ar--) and an ether bond (--O--) are bonded in this order.
- a block consisting of a polymer chain can be mentioned.
- the arylene group may have a substituent, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group and a halogen atom.
- the aromatic polysulfone block (A) preferably has a structural unit containing a structure represented by general formula (S-1) below. -ph 1 -SO 2 -ph 2 -O- (S-1) [In the formula (S-1), ph 1 and ph 2 are each independently a phenylene group optionally having a substituent. ]
- the phenylene group in ph 1 and ph 2 may be a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group, provided that it is a p-phenylene group. is preferred.
- Examples of the substituent that the phenylene group may have include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, Preferable examples include t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups. etc. are preferably exemplified.
- the halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
- the aromatic polysulfone block (A) preferably has a structural unit represented by the following general formula (1).
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom; n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, A plurality of R 1 and R 2 in the aromatic polysulfone block (A) when n1 or n2 is 2 or more may be the same or different.
- n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and even more preferably 0.
- the aromatic polysulfone block (A) may be a block composed of structural units represented by the general formula (1).
- the polyoxyalkylene block (B) includes a block composed of a polymer chain having an oxyalkylene group as a structural unit.
- the polyoxyalkylene block (B) preferably has a structural unit represented by general formula (2) below.
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- At least one terminal OH group that the block copolymer of the present embodiment has at the end of the main chain is preferably bonded to the polyoxyalkylene block (B). That is, the block copolymer of the present embodiment can contain polyoxyalkylene blocks (B) having terminal OH groups at both ends or one end of the main chain of the block copolymer.
- the polyoxyalkylene block (B) is composed of a polymer chain having a structural unit represented by the general formula (2), and the polyoxyalkylene block (B) is represented by the following general formula It preferably has a terminal unit represented by (2e).
- the OH group in general formula (2e) corresponds to the terminal OH group of the block copolymer of the embodiment.
- R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. * represents a bond.
- the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in R 3 includes an ethylene group, a trimethylene group, —CH(CH 3 )CH 2 —, a tetramethylene group, —CH 2 CH 2 CH(CH 3 )—, and hexamethylene. and the like.
- the polyoxyalkylene block (B) may be a block composed of structural units represented by the general formula (2).
- the polyoxyalkylene block (B) preferably has a structural unit represented by the following formula (2-1).
- the polyoxyalkylene block (B) consists of a polymer chain having a structural unit represented by the formula (2-1), and the polyoxyalkylene block (B) is represented by the following formula It preferably has a terminal unit represented by (2-1e).
- the OH group in formula (2-1e) corresponds to the terminal OH group of the block copolymer of the embodiment.
- the structural unit represented by the above formula (2-1) is contained at 80 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of all structural units constituting the polyoxyalkylene block (B). 90 mol % or more and 100 mol % or less, or 98 mol % or more and 100 mol % or less.
- the polyoxyalkylene block (B) may be a block composed of structural units represented by the above formula (2-1).
- the number of aromatic polysulfone blocks (A) and polyoxyalkylene blocks (B) contained in the block copolymer of the embodiment is not particularly limited.
- the block copolymers of the embodiments have at least one terminal OH group at the main chain end, and at least the above linear block copolymers having three blocks; and linear block copolymers having at least said two blocks of a polyoxyalkylene block (B) and an aromatic polysulfone block (A).
- the block copolymers of the embodiments have at least one terminal OH group at the main chain end, and at least the above At least one selected from the group consisting of a linear block copolymer having three blocks, and a linear block copolymer having at least the above two blocks of a polyoxyalkylene block (B) and an aromatic polysulfone block (A) It may contain block copolymers.
- linear as used herein may mean that the block copolymer does not have a branched structure (branched chain).
- branched chain branched chain
- conjugated polymers for example, the end of the main chain of the polymer chain of the aromatic polysulfone block (A) and the end of the main chain of the polymer chain of the polyoxyalkylene block (B) are directly Included are conjugated polymers.
- the block copolymers of the embodiments have at least one terminal OH group at the end of the main chain, and the polyoxyalkylene block (B), the aromatic polysulfone block (A), and the polyoxyalkylene block (B), in that order, the above three linear triblock copolymers having two blocks; and linear diblock copolymers having said two blocks, a polyoxyalkylene block (B) and an aromatic polysulfone block (A).
- the block copolymers of the embodiments have at least one terminal OH group at the end of the main chain, and the polyoxyalkylene block (B), the aromatic polysulfone block (A), and the polyoxyalkylene block (B), in that order, the above three At least one selected from the group consisting of a linear triblock copolymer having two blocks, and a linear diblock copolymer having the above two blocks of a polyoxyalkylene block (B) and an aromatic polysulfone block (A) It may contain block copolymers.
- the aromatic polysulfone block (A) consists of a polymer chain having a structural unit represented by the general formula (1)
- the polyoxyalkylene block (B) is represented by the general formula (2).
- An example of the case of a polymer chain having a structural unit is illustrated.
- R 1 , R 2 , R 3 , n1 and n2 have the same meanings as in formulas (1) and (2) above.
- n is an integer of 0 or more
- m is an integer of 1 or more
- multiple R 3 may be the same or different
- multiple m may be the same or different.
- n is the number of repeating structural units of the aromatic polysulfone block (A) in the formula (I).
- m is the number of repeating structural units of the polyoxyalkylene block (B) in the formula (I).
- the block copolymer of the embodiment has at least one terminal OH group at the main chain end, and has the polyoxyalkylene block (B) having the terminal OH group, the aromatic polysulfone block (A), and the terminal OH group.
- a linear block copolymer having, in order of the polyoxyalkylene block (B), at least the above three blocks, and at least the above two of the polyoxyalkylene block (B) having a terminal OH group and the aromatic polysulfone block (A) linear block copolymers having blocks.
- the block copolymer of the embodiment has at least one terminal OH group at the main chain end, and has the polyoxyalkylene block (B) having the terminal OH group, the aromatic polysulfone block (A), and the terminal OH group.
- a linear block copolymer having, in order of the polyoxyalkylene block (B), at least the above three blocks, and at least the above two of the polyoxyalkylene block (B) having a terminal OH group and the aromatic polysulfone block (A) At least one block copolymer selected from the group consisting of linear block copolymers having blocks.
- the block copolymer of the embodiment has at least one terminal OH group at the main chain end, and has the polyoxyalkylene block (B) having the terminal OH group, the aromatic polysulfone block (A), and the terminal OH group.
- a linear triblock copolymer having said three blocks, in order of polyoxyalkylene block (B), and said two blocks of said polyoxyalkylene block (B) having terminal OH groups and said aromatic polysulfone block (A) a linear diblock copolymer having
- the block copolymer of the embodiment has at least one terminal OH group at the main chain end, and has the polyoxyalkylene block (B) having the terminal OH group, the aromatic polysulfone block (A), and the terminal OH group.
- An example of the copolymer is a polymer represented by general formula (I-1) below.
- the aromatic polysulfone block (A) consists of a polymer chain having a structural unit represented by the general formula (1)
- the polyoxyalkylene block (B) is represented by the general formula (2).
- An example of the case where the polyoxyalkylene block (B) has a terminal unit represented by the general formula (2e) is illustrated below.
- the ratio of the aromatic polysulfone block (A) and the polyoxyalkylene block (B) to the total mass (100% by mass) of the block copolymer of the embodiment is 80% by mass or more and 100% by mass or less. may be 90% by mass or more and 100% by mass or less, may be 98% by mass or more and 100% by mass or less, or may be 100% by mass.
- a block copolymer of embodiments is a block copolymer comprising an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B), said block copolymer having at least one terminal OH group at the main chain end, Number of terminal OH groups per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A ) (terminal OH group/block 100 structural units of (A)) is 0.43 or more and 2 or less.
- the value of the above ratio is in the range of 0.43 to 2, preferably 1.5 or less, and 1 or less. more preferred.
- the numerical range of the above ratio is 0.43 or more and 2 or less, and for example, 0.43 or more and 1 0.5 or less is preferable, and 0.43 or more and 1 or less is more preferable.
- a block copolymer of embodiments is a block copolymer comprising an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B), said block copolymer having at least one terminal OH group at the main chain end, Bonded to the polyoxyalkylene block (B) per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A), calculated from the peak area of the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement
- the number of terminal OH groups present is preferably 0.43 or more and 2 or less, more preferably 0.43 or more and 1.5 or less, and even more preferably 0.43 or more and 1 or less.
- a block copolymer of embodiments is a block copolymer comprising an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B), said block copolymer having at least one terminal OH group at the main chain end,
- the aromatic polysulfone block (A) is a polymer chain composed of a structural unit represented by the general formula (1)
- the polyoxyalkylene block (B) is a structural unit represented by the general formula (2).
- the number of terminal OH groups present is preferably 0.43 or more and 2 or less, more preferably 0.43 or more and 1.5 or less, and even more preferably 0.43 or more and 1 or less.
- the separation membrane obtained from the block copolymer has improved fouling resistance. do.
- the improvement in the fouling resistance of the separation membrane is compared with a separation membrane obtained from a block copolymer having an equivalent structural unit that can be comparatively evaluated, and the above ratio value is not within the above range. I can confirm.
- the number of terminal OH groups per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A) is calculated based on the peak area of the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement of the block copolymer. A specific calculation method will be described below, taking as an example the case where the terminal OH group is bonded to the polyoxyalkylene block (B).
- the peak area Xp 01 attributed to the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring whose number of hydrogen atoms is already known is measured by 1 H-NMR. demand.
- the number of structural units can be calculated by dividing the peak area Xp 01 by the number of hydrogen atoms bonded to the aromatic ring (for example, the peak area Xp 01 is the aromatic Divide by 4 if it is the peak area attributed to the four hydrogen atoms attached to the aromatic rings of the polysulfone block (A)).
- a peak area Yp 01 assigned to the hydrogen atoms of the OH groups bonded to the alkylene chains in the polyoxyalkylene block (B) is determined by 1 H-NMR measurement.
- the number of terminal OH groups can be calculated by dividing the peak area Yp 01 by the number of hydrogen atoms in the OH group (one).
- the number of terminal OH groups determined in (iv) is divided by the number of structural units (number of units) determined in (ii), and further multiplied by 100 (100 units) to obtain an aromatic polysulfone block (A) It is possible to calculate the number of terminal OH groups per 100 structural units constituting As Xp 01 , an integrated value of 7.25 to 7.27 ppm can be used. Also, as Yp 01 , an integrated value of 4.53 to 4.60 ppm can be used.
- any solvent can be used as long as the 1 H-NMR measurement is possible and the block copolymer to be measured can be dissolved, and deuterated dimethyl sulfoxide is suitable.
- 1 H-NMR measurement conditions when deuterated dimethyl sulfoxide is used as the measurement solvent include the following conditions.
- the ratio represented by the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A) in the block copolymer of the embodiment is 0.05 or more.
- the ratio represented by the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less.
- the numerical range of the ratio represented by the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A) is more preferably 0.05 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.05. 0.18 or less is more preferable.
- the resulting separation membrane when the value of the above ratio (ratio of the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A)) is at least the above lower limit, the resulting separation membrane It is preferable because the fouling resistance is improved.
- the above ratio (ratio of the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A)) is equal to or less than the above upper limit, gelation of the block copolymer is suppressed to produce a separation membrane. It is preferable because it facilitates the separation, and it is preferable because the resulting separation membrane tends to have improved fouling resistance.
- the weight of the aromatic polysulfone block (A) in the block copolymer of the embodiment is the sum of the weights of the aromatic polysulfone blocks (A) contained in the block copolymer of the embodiment.
- the weight of the polyoxyalkylene block (B) in the block copolymer of the embodiment is the sum of the weights of the polyoxyalkylene blocks (B) contained in the block copolymer of the embodiment.
- the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A) is the peak area ratio of the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement of the block copolymer. calculated based on A specific calculation method is as follows. ⁇ i> In the structural unit of the aromatic polysulfone block (A), the peak area Xp 01 attributed to the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring whose number of hydrogen atoms is already known is measured by 1 H-NMR. demand.
- the peak area Zp 01 attributed to the hydrogen atoms bonded to the alkylene chain whose number of hydrogen atoms is already known is measured by 1 H-NMR. demand.
- ⁇ iii> The value obtained by multiplying the peak area Zp 01 obtained in ⁇ ii> by the molecular weight of the structural unit of the polyoxyalkylene block (B) is obtained by adding the peak area Xp 01 obtained in ⁇ i> to the aromatic polysulfone block (A).
- the weight of the polyoxyalkylene block (B)/the weight of the aromatic polysulfone block (A) can be calculated by dividing by the value obtained by multiplying the molecular weight of the structural unit.
- Xp 01 an integrated value of 7.25 to 7.27 ppm can be used.
- Zp 01 an integrated value of 3.4 to 3.6 ppm can be used.
- the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of the embodiment may be, for example, 20,000 or more, 30,000 or more, or 40,500 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of the embodiment may be, for example, 150,000 or less, 130,000 or less, or 100,000 or less.
- the numerical range of the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of the embodiment may be, for example, 20,000 to 150,000, 30,000 to 130,000, or 40,500 to 100,000.
- the weight average molecular weight is the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and is determined under the following measurement conditions.
- GPC gel permeation chromatography
- the block copolymers of the embodiments unintended decomposition progresses, unreacted raw materials remain, etc., and the polymer that does not contain the aromatic polysulfone block (A) and the polyoxyalkylene block (B) is It is also assumed that a very small amount is mixed.
- the above-described block copolymer specifications e.g., the number of terminal OH groups, the content ratio of a predetermined structural unit, the weight ratio of block (B)/weight of block (A), the weight average molecular weight
- the above-described block copolymer specifications may be determined for a resin composition containing the block copolymer of the embodiment.
- the resin composition contains a block copolymer containing an aromatic polysulfone block (A) and a polyoxyalkylene block (B) in an amount of 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition. It may be contained in an amount of 98% by mass or more and 100% by mass or less.
- the block copolymer of the embodiment is suitable as a material for forming a separation membrane, and the separation membrane formed from the block copolymer is resistant to fouling and has excellent properties as a separation membrane.
- Shaped bodies of embodiments comprise block copolymers of embodiments.
- a molded article of the embodiment is molded from the block copolymer of the embodiment.
- the molded article of the embodiment can be produced using the block copolymer of the embodiment as a molding material.
- the content of the block copolymer of the embodiment relative to the total mass of the molded article of the embodiment may be, for example, 50 to 100% by mass, 80 to 99.5% by mass, or 90 to 99% by mass. It's okay.
- Examples of the method for producing a molded product include a method having a step of molding the block copolymer of the embodiment into a desired shape.
- Examples of the molding method include a method of molding a material containing the block copolymer of the embodiment by solution casting, extrusion molding, T-die molding, blow molding, injection molding, and the like.
- the block copolymers of the embodiments can be molded into various shapes by selecting a molding method according to the desired shape of the molded article.
- a film containing the block copolymer of the embodiment can be exemplified as an example of the molded article of the embodiment.
- the film is preferably a porous membrane.
- the film is preferably a porous membrane that has water permeability and can be provided as a separation membrane or a semipermeable membrane.
- the molded article of the embodiment can be used as a water permeable separation membrane or semipermeable membrane.
- the molded article of the embodiment is water-permeable and can be used as a separation membrane or a semi-permeable membrane that allows a protein-containing fluid to pass through.
- the thickness of the film of the embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200 ⁇ m, 7 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m.
- the method for producing the block copolymer of the embodiment is not particularly limited, but the following method for producing the block copolymer can be exemplified as one embodiment.
- the block copolymer production method of the embodiment comprises a step of reacting an aromatic polysulfone (a) having at least one terminal Cl atom with a polyoxyalkylene compound (b) having a terminal hydroxy group (block copolymer production step).
- the block copolymer production method of the embodiment is intended to react a prepolymerized aromatic polysulfone (a) with a polyoxyalkylene compound (b), and includes a step of preparing the aromatic polysulfone (a) in advance. It may contain further.
- a method for producing a block copolymer of an embodiment comprises the steps of preparing in advance an aromatic polysulfone (a) having at least one terminal Cl atom; A step of reacting the aromatic polysulfone (a) with a polyoxyalkylene compound (b) having a terminal hydroxy group (block copolymer production step) may be included.
- the step of preliminarily preparing the aromatic polysulfone (a) only requires that the aromatic polysulfone (a) is available, and includes simply preparing a commercially available aromatic polysulfone (a).
- the block copolymer production method of the embodiment may further include a step of producing aromatic polysulfone (a) (aromatic polysulfone production step).
- a method for producing a block copolymer comprises a step of obtaining an aromatic polysulfone (a) having at least one terminal Cl atom by a polycondensation reaction; A step of reacting the aromatic polysulfone (a) with a polyoxyalkylene compound (b) having a terminal hydroxy group (block copolymer production step) may be included.
- aromatic polysulfone (a) for example, a compound represented by the following general formula (a1) and a compound represented by the following general formula (a2) are subjected to a polycondensation reaction to give the following general formula (a-1 ) can be obtained.
- aromatic polysulfone (a) obtained by the above polycondensation reaction examples include compounds represented by the following general formula (a-1).
- R 1 , R 2 , n1, n2 and n have the same meanings as in formula (I) above.
- -X 1 and -X 2 are each independently -OH or -Cl, and at least one of -X 1 and -X 2 is -Cl.
- n is the number of repetitions of the structural unit of the aromatic polysulfone (a-1).
- aromatic polysulfone (a) In the reaction between the aromatic polysulfone (a) and the polyoxyalkylene compound (b), examples of the aromatic polysulfone (a) include those described above.
- the value of the weight-average molecular weight of the aromatic polysulfone (a) used as a raw material may be appropriately determined according to the weight-average molecular weight of the block copolymer to be produced.
- the weight-average molecular weight of the above aromatic polysulfone (a) used as a raw material, measured by gel permeation chromatography in a DMF solvent, may be 20,000 or more, 20,000 or more and 70,000 or less, or 20,000. It may be greater than or equal to 65000 or less.
- Examples of the polyoxyalkylene compound (b) include compounds represented by the following general formula (b-1).
- the value of the weight-average molecular weight of the polyoxyalkylene compound (b) used as a raw material may be appropriately determined.
- the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound (b) used as a raw material may be 2,000 or more, 2,000 or more and 20,000 or less, or 2,000 or more and 10,000 or less.
- a compound represented by the general formula (a-1) and a compound represented by the general formula (b-1) can be exemplified.
- the reaction can be represented by the following reaction formula.
- a block copolymer represented by general formula (I-1) is obtained as an example.
- R 1 , R 2 , R 3 , n1, n2, n, m, X 1 and X 2 are the above formula (a-1), formula (b-1) and formula (I-1) has the same meaning as in ]
- the aromatic polysulfone (a) may be used alone or in combination of two or more.
- the polyoxyalkylene compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polyoxyalkylene compound (b) having a terminal hydroxy group is preferably 1 mol or more per 1 mol of the aromatic polysulfone (a) having at least one terminal Cl atom. ⁇ 2.5 mol is more preferred, and 1-2 mol is even more preferred.
- the aromatic polysulfone (a) having at least one terminal Cl atom is preferably a compound represented by the general formula (a-1).
- a compound represented by the general formula (b-1) is preferred.
- the reaction between the aromatic polysulfone (a) and the polyoxyalkylene compound (b) is preferably carried out using an alkali metal carbonate and/or an alkali metal bicarbonate as the base of the catalyst.
- the reaction is preferably carried out in an organic solvent as the solvent, more preferably using an alkali metal salt of carbonic acid as the base and in an organic solvent.
- the alkali metal salt of carbonic acid may be a normal salt of alkali carbonate (alkali metal carbonate) or an acid salt of alkali bicarbonate (alkali hydrogen carbonate, alkali metal hydrogen carbonate). Alternatively, it may be a mixture of these (alkali carbonate and alkali bicarbonate).
- alkali carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
- preferred alkali bicarbonate include sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate) and potassium bicarbonate (potassium hydrogen carbonate).
- the mixing ratio of the alkali metal salt of carbonate is preferably 0.90 mol or more and 1.30 mol or less, preferably 0.95 mol or more and 1.30 mol or less as an alkali metal per 1 mol of the polyoxyalkylene compound (b). It is more preferably 0.20 mol or less.
- the organic solvent examples include aprotic polar solvents, and the boiling point of the aprotic polar solvent under 1 atmosphere is preferably 250°C or less.
- the reaction can proceed while removing by-products by refluxing the aprotic polar solvent at a relatively low temperature.
- the boiling point of the aprotic polar solvent is preferably 250° C. or lower, may be 230° C. or lower, or may be 210° C. or lower.
- the boiling point of the aprotic polar solvent may be 120° C. or higher, 140° C. or higher, or 150° C. or higher.
- An example of the numerical range of the boiling point of the aprotic polar solvent may be 120° C. or higher and 230° C. or lower, 140° C. or higher and 210° C. or lower, or 150° C. or higher and 210° C. or lower. good too.
- aprotic polar solvents having a boiling point of 250° C. or less examples include sulfone solvents such as dimethylsulfone and diethylsulfone, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, N-ethyl-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, amide solvents such as dimethylimidazolidinone, lactone solvents such as ⁇ -butyl lactone and ⁇ -butyl lactone, Examples include sulfoxide solvents such as methyl sulfoxide and methylphenyl sulfoxide, cellosolve solvents such as tetramethylphosphoricamide and hexamethylphosphoricamide, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate
- water may be produced as a by-product. ” may be added.
- an azeotropic mixture is formed with water with respect to the total amount of solvent used in the reaction.
- the proportion of the solvent used in the reaction is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 3% by mass, and the solvent used in the reaction is water. It is particularly preferred to be substantially free of solvents that form an azeotrope with.
- the molecular weight of the produced block copolymer can be increased. be.
- the boiling point of the solvent that forms an azeotropic mixture with water is preferably 250° C. or lower, may be 230° C. or lower, or may be 210° C. or lower.
- the boiling point of the solvent that forms an azeotropic mixture with water may be 40° C. or higher, 80° C. or higher, or 100° C. or higher.
- An example of the numerical range of the boiling point of the solvent that forms an azeotropic mixture with water may be 40° C. or higher and 250° C. or lower, 80° C. or higher and 230° C. or lower, or 100° C. or higher and 210° C. It may be below.
- solvents having a boiling point of 250°C or lower and forming an azeotropic mixture with water include benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, hexane, and cyclohexane.
- the reaction between the aromatic polysulfone (a) and the polyoxyalkylene compound (b) is preferably carried out at 250°C or lower. By conducting the reaction at a relatively low temperature of 250° C. or less, the energy load can be kept low.
- the reaction temperature is preferably 250° C. or lower, may be 230° C. or lower, or may be 210° C. or lower.
- the lower limit of the reaction temperature is not limited, but may be 100° C. or higher, 120° C. or higher, or 140° C. or higher.
- An example of the numerical range of the reaction temperature between the aromatic polysulfone (a) and the polyoxyalkylene compound (b) may be 100° C. or higher and 250° C. or lower, or 120° C. or higher and 230° C. or lower. may be 140° C. or higher and 210° C. or lower.
- the block copolymer can be separated from the reaction mixture by filtering, extracting, centrifuging, or the like, removing the alkalinity), and the organic solvent.
- the organic solvent may be removed by distilling off the organic solvent directly from the solution, or the solution may be mixed with a poor solvent for the block copolymer to precipitate the block copolymer, followed by filtration, centrifugation, or the like. You may carry out by separating. A predetermined amount of the organic solvent may remain.
- poor solvents for block copolymers include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, hexane, heptane and water, preferably water and methanol due to their low cost.
- the poor solvent for the block copolymer may be used singly or in combination of two or more.
- the two hydrogen atoms each bonded to the two carbon atoms adjacent to the ph 1 carbon atom bonded to S, and the two carbon atoms adjacent to the ph 2 carbon atom bonded to S The peak area (Xp 01 ) attributed to two hydrogen atoms (four hydrogen atoms in total) bonded one by one, and the hydrogen atom of the OH group bonded to the polyoxyalkylene block (B) It was calculated based on the following formula (m1) using the peak area (Yp 01 ).
- Xp 01 an integrated value of 7.25 to 7.27 ppm was used.
- Yp 01 an integrated value of 4.53 to 4.60 ppm was used.
- Example 1 69.5 g of polyethylene glycol 8000 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight 9100) (per mol of PES about 2 molar equivalents), 0.92 g of potassium carbonate and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed, heated to 100 ° C., and polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Excel PES 3600P , weight average molecular weight greater than 20,000 as determined by gel permeation chromatography in DMF solvent) was added.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- Example 2 The above example except that the polyethylene glycol used in Example 1 was replaced with 17.4 g of polyethylene glycol 4000 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 3000) (about 1 molar equivalent with respect to 1 mol of PES).
- An aromatic polysulfone block copolymer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 3 The polyethylene glycol used in Example 1 was replaced with polyethylene glycol 4000 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 3000) 11.0 g (about 2 molar equivalents per 1 mol of PES), and the amount of potassium carbonate used was 0.
- Polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Excel PES 5900P, weight average molecular weight of 30000 or more as measured in DMF solvent by gel permeation chromatography) was replaced with 100 g of polyethersulfone instead of .46 g.
- An aromatic polysulfone block copolymer of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 4 The polyethylene glycol used in Example 1 was replaced with 10.4 g of polyethylene glycol 2000 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 2100) (about 2 molar equivalents per 1 mol of PES), and the amount of potassium carbonate used was 0.
- Polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Excel PES 4800P, weight average molecular weight of 25000 or more as measured in DMF solvent by gel permeation chromatography) was replaced with 100 g of polyethersulfone instead of .46 g.
- An aromatic polysulfone block copolymer of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
- the resulting reaction mixture solution was then diluted with NMP and cooled to room temperature to precipitate unreacted potassium carbonate and by-produced potassium chloride.
- the above solution was dropped into water to precipitate aromatic polysulfone, and unnecessary NMP was removed by filtration to obtain a precipitate.
- the resulting precipitate was carefully washed repeatedly with methanol and water and dried by heating at 100° C. to obtain an aromatic polysulfone block copolymer of Comparative Example 2.
- Table 1 shows the above measurement results for the aromatic polysulfone block copolymer of each example.
- the test membrane of each example was turned inside out and pure water was filtered for 2 minutes at 23° C. and a pressure of 0.1 bar (10 kPa) to wash the membrane. Again, the test membrane of each example was turned over, and the pure water was filtered at 23° C. and a pressure of 0.2 bar (20 kPa).
- the water permeation rate (J) was obtained by measuring the amount of pure water that permeated the test membrane of each example. From the obtained water permeation rate (J 0 ) and water permeation rate (J), the recovery rate (%) of the water permeation rate of the test membrane of each example was calculated by the following formula.
- Permeability rate recovery rate (%) (J/J 0 ) x 100
- J 0 water permeation rate before bovine serum albumin filtration (L/m 2 /h/10 5 Pa)
- J Permeation rate after bovine serum albumin filtration (L/m 2 /h/10 5 Pa)
- the number of terminal OH groups bonded to the polyoxyalkylene block (B) per 100 structural units constituting the aromatic polysulfone block (A) is 0.43 or more.
- the porous membranes produced by using the aromatic polysulfone block copolymers of Examples 1 to 4, which are 2 or less, as molding materials are produced by using the aromatic polysulfone block copolymers of Comparative Examples 1 to 2, which do not satisfy the numerical range, as molding materials.
- the fouling resistance was improved compared to the porous membrane. From this, it was shown that the aromatic polysulfone block copolymer to which the present invention is applied is useful as a material for forming separation membranes.
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Abstract
芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、ブロックコポリマー。
Description
本発明は、ブロックコポリマーに関する。
本願は、２０２１年９月６日に、日本に出願された特願２０２１－１４４８９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年９月６日に、日本に出願された特願２０２１－１４４８９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
芳香族ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、各種用途に用いられている。用途によっては、親水化された芳香族ポリスルホンが求められる場合がある。
従来、芳香族ポリスルホンを高分子鎖として有する、ブロック共重合体が製造されている。芳香族ポリスルホンブロックに、更にポリオキシアルキレンブロックを含むブロックコポリマーは、親水性に優れる傾向にある。
例えば、特許文献１には、ポリアリールエーテルスルホン－ポリアルキレンオキシド－ブロックコポリマーの製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、ポリアリールエーテルスルホン－ポリアルキレンオキシド－ブロックコポリマーの製造方法が開示されている。
芳香族ポリスルホンは分離膜の成形材料として用いられる場合があり、得られた分離膜はファウリングが生じ難いことが望ましい。
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、芳香族ポリスルホンブロック及びポリオキシアルキレンブロックを含むブロックコポリマーであって、ファウリング耐性に優れる分離膜の成形材料として好適なブロックコポリマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリスルホンブロック及びポリオキシアルキレンブロックを含み、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有するブロックコポリマーの、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、芳香族ポリスルホンブロックを構成している構造単位１００ユニットあたりの末端ＯＨ基の数を特定の範囲とすることで、得られる分離膜のファウリング耐性が向上可能であること見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ 芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、
前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、ブロックコポリマー。
＜２＞ １Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、前記＜１＞に記載のブロックコポリマー。
＜３＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比が０．０５以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のブロックコポリマー。
＜４＞ 前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなる、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎ１又はｎ２が２以上である場合の前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が有する、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
＜５＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
［式（２）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基を表す。］
［式（２ｅ）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。］
＜６＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１ｅ）で表される末端単位を有する、前記＜５＞に記載のブロックコポリマー。
［式（２－１ｅ）中、＊は結合手を表す。］
＜７＞ 重量平均分子量が２００００～１５００００である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
＜８＞ 前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、前記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の前記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーである、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
＜９＞ 前記ブロックコポリマーの総質量（１００質量％）に占める、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及び前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の割合が、８０質量％以上１００質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、ブロックコポリマー。
＜２＞ １Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、前記＜１＞に記載のブロックコポリマー。
＜３＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比が０．０５以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のブロックコポリマー。
＜４＞ 前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなる、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎ１又はｎ２が２以上である場合の前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が有する、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
＜５＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
＜６＞ 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１ｅ）で表される末端単位を有する、前記＜５＞に記載のブロックコポリマー。
＜７＞ 重量平均分子量が２００００～１５００００である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
＜８＞ 前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、前記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の前記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーである、前記＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
＜９＞ 前記ブロックコポリマーの総質量（１００質量％）に占める、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及び前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の割合が、８０質量％以上１００質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
本発明によれば、芳香族ポリスルホンブロック及びポリオキシアルキレンブロックを含み、ファウリング耐性に優れる分離膜の成形材料として好適なブロックコポリマーを提供できる。
以下、本発明のブロックコポリマーの実施形態を説明する。
≪ブロックコポリマー≫
実施形態のブロックコポリマーは、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である。
実施形態のブロックコポリマーは、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である。
該ブロックコポリマーから形成される分離膜は、ファウリング耐性に優れる。ここで、ファウリングとは、不可逆的な膜性能の低下を意味し、例えば、分離膜の閉塞（目詰まり）が発生することを意味する。
膜のファウリング耐性の評価は、実施形態のブロックコポリマーから形成される分離膜に対し、以下の条件により測定された透水速度の回復率から評価できる。透水速度の回復率が高いほど、分離膜のファウリング耐性が高いことを意味する。
［ファウリング耐性の評価］
直径４７ｍｍの圧力セルを用い、該圧力セルに装着できるように分離膜を円形に切り出し、試験膜を作製する。試験膜を該圧力セルに装着し、試験膜に対して、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に試験膜を透過した純水の量を測定して、透水速度（Ｊ０）を求める。
次に、試験膜を用いて、ウシ血清アルブミン水溶液（１００ｐｐｍ）を、２３℃、同じ圧力０．２バール（２０ｋＰａ）で１時間ろ過する。その後、試験膜を裏返し、２３℃、０．１バール（１０ｋＰａ）の圧力で、純水を２分間ろ過し、膜の洗浄を行う。再度、試験膜を裏返し、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に試験膜を透過した純水の量を測定して透水速度（Ｊ）を求める。
得られた透水速度（Ｊ０）及び透水速度（Ｊ）から、以下の式によって試験膜の透水速度の回復率（％）を算出する。
透水速度の回復率（％）＝（Ｊ／Ｊ０）×１００
Ｊ０：ウシ血清アルブミンろ過前の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
Ｊ：ウシ血清アルブミンろ過後の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
直径４７ｍｍの圧力セルを用い、該圧力セルに装着できるように分離膜を円形に切り出し、試験膜を作製する。試験膜を該圧力セルに装着し、試験膜に対して、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に試験膜を透過した純水の量を測定して、透水速度（Ｊ０）を求める。
次に、試験膜を用いて、ウシ血清アルブミン水溶液（１００ｐｐｍ）を、２３℃、同じ圧力０．２バール（２０ｋＰａ）で１時間ろ過する。その後、試験膜を裏返し、２３℃、０．１バール（１０ｋＰａ）の圧力で、純水を２分間ろ過し、膜の洗浄を行う。再度、試験膜を裏返し、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に試験膜を透過した純水の量を測定して透水速度（Ｊ）を求める。
得られた透水速度（Ｊ０）及び透水速度（Ｊ）から、以下の式によって試験膜の透水速度の回復率（％）を算出する。
透水速度の回復率（％）＝（Ｊ／Ｊ０）×１００
Ｊ０：ウシ血清アルブミンろ過前の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
Ｊ：ウシ血清アルブミンろ過後の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
＜芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）＞
芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）としては、スルホニル基（－ＳＯ２－）とアリーレン基（－Ａｒ－）とエーテル結合（－Ｏ－）とがこの順で結合した構造を少なくとも含む構造単位、を有する高分子鎖からなるブロックが挙げられる。
前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基の典型例としては、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。
芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）としては、スルホニル基（－ＳＯ２－）とアリーレン基（－Ａｒ－）とエーテル結合（－Ｏ－）とがこの順で結合した構造を少なくとも含む構造単位、を有する高分子鎖からなるブロックが挙げられる。
前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基の典型例としては、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。
芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）は、下記一般式（Ｓ－１）で表される構造を含む構造単位を有することが好ましい。
－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－ ・・・（Ｓ－１）
［式（Ｓ－１）中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。］
－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－ ・・・（Ｓ－１）
［式（Ｓ－１）中、ｐｈ１及びｐｈ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニレン基である。］
ｐｈ１及びｐｈ２におけるフェニレン基は、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよいが、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
上記フェニレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が好適に挙げられる。
該アリール基としては、炭素原子数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が好適に挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が好適に挙げられる。
該アリール基としては、炭素原子数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が好適に挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）は、耐熱性や耐薬品性、生体適合性の点から、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎ１又はｎ２が２以上である場合の前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が有する、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎ１又はｎ２が２以上である場合の前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が有する、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ１及びＲ２における、前記炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、及び前記ハロゲン原子としては、上記のフェニレン基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０～２が好ましく、０～１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０～２が好ましく、０～１がより好ましく、０がさらに好ましい。
例えば、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成する全構造単位の合計量１００モル％に対して、上記一般式（１）で表される構造単位が、８０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９８モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよい。前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位からなるブロックであってよい。
＜ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）＞
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）としては、オキシアルキレン基を構造単位として有する高分子鎖からなるブロックが挙げられる。ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）としては、オキシアルキレン基を構造単位として有する高分子鎖からなるブロックが挙げられる。ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
［式（２）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基を表す。］
本実施形態のブロックコポリマーが主鎖末端に有する、少なくとも１つの末端ＯＨ基は、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合していることが好ましい。
即ち、本実施形態のブロックコポリマーは、末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を、ブロックコポリマーの主鎖の両末端又は片末端に含むことができる。
即ち、本実施形態のブロックコポリマーは、末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を、ブロックコポリマーの主鎖の両末端又は片末端に含むことができる。
実施形態のブロックコポリマーは、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有することが好ましい。ここで、一般式（２ｅ）中のＯＨ基は、実施形態のブロックコポリマーの前記末端ＯＨ基に該当する。
［式（２ｅ）中、Ｒ３は、炭素数２～６のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。］
Ｒ３における、前記炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、テトラメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
例えば、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を構成する全構造単位の合計量１００モル％に対して、上記一般式（２）で表される構造単位が、８０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９８モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよい。前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される構造単位からなるブロックであってよい。
上記で例示したうち、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）としては、下記式（２－１）で表される構造単位を有することが好ましい。
実施形態のブロックコポリマーは、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、前記式（２－１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１ｅ）で表される末端単位を有することが好ましい。ここで式（２－１ｅ）中のＯＨ基は、実施形態のブロックコポリマーの前記末端ＯＨ基に該当する。
［式（２－１ｅ）中、＊は結合手を表す。］
例えば、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を構成する全構造単位の合計量１００モル％に対して、上記式（２－１）で表される構造単位が、８０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９０モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよく、９８モル％以上１００モル％以下で含まれていてもよい。前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）は、上記式（２－１）で表される構造単位からなるブロックであってよい。
実施形態のブロックコポリマーが含む芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）のブロックの数は、特に制限されるものではない。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、少なくとも上記３つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、並びに
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、少なくとも上記３つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、並びに
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
ここでいう直鎖状とは、ブロックコポリマーが、枝分かれの構造（分岐鎖）を有していない状態であってよい。直鎖状トリブロックコポリマーとしては、例えば、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の高分子鎖の主鎖の末端と、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の高分子鎖の主鎖の末端とが、直接に結合したポリマーが挙げられる。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマーの一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーを例示できる。
ここでは、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなる場合の一例を例示している。
ここでは、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなる場合の一例を例示している。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）及び式（２）におけるものと同一の意味を表す。
ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、複数存在するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）及び式（２）におけるものと同一の意味を表す。
ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、複数存在するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数存在するｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
ｎは、上記式（Ｉ）における、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の有する上記構造単位の繰り返し数である。
ｍは、上記式（Ｉ）における、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の有する上記構造単位の繰り返し数である。
ｍは、上記式（Ｉ）における、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の有する上記構造単位の繰り返し数である。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、少なくとも上記３つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、少なくとも上記３つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の少なくとも上記２つのブロックを有する直鎖状ブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、の少なくとも一方を含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の上記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーを含んでよい。
前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有するポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、上記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマーの一例として、下記一般式（Ｉ－１）で表されるポリマーを例示できる。
ここでは、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有する場合の一例を例示する。
ここでは、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有する場合の一例を例示する。
［式（Ｉ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）におけるものと同一の意味を表す。］
実施形態のブロックコポリマーの全体の総質量（１００質量％）に占める、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及び前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であってもよく、９０質量％以上１００質量％以下であってもよく、９８質量％以上１００質量％以下であってもよく、１００質量％であってもよい。
実施形態のブロックコポリマーは、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記末端ＯＨ基の数（末端ＯＨ基／ブロック（Ａ）の構造単位１００ユニット）の比が、０．４３以上２以下である。
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記末端ＯＨ基の数（末端ＯＨ基／ブロック（Ａ）の構造単位１００ユニット）の比が、０．４３以上２以下である。
実施形態のブロックコポリマーにおいて上記の比（末端ＯＨ基／ブロック（Ａ）の構造単位１００ユニットの比）の値は、０．４３以上２以下の範囲において、１．５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
実施形態のブロックコポリマーにおいて上記の比（末端ＯＨ基／ブロック（Ａ）の構造単位１００ユニットの比）の上記数値範囲としては、０．４３以上２以下であり、一例として、０．４３以上１．５以下が好ましく、０．４３以上１以下がより好ましい。
実施形態のブロックコポリマーは、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下であることが好ましく、０．４３以上１．５以下がより好ましく、０．４３以上１以下がさらに好ましい。
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下であることが好ましく、０．４３以上１．５以下がより好ましく、０．４３以上１以下がさらに好ましい。
実施形態のブロックコポリマーは、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位からなる高分子鎖であり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位からなる高分子鎖であり、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下であることが好ましく、０．４３以上１．５以下がより好ましく、０．４３以上１以下がさらに好ましい。
前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位からなる高分子鎖であり、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が前記一般式（２）で表される構造単位からなる高分子鎖であり、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下であることが好ましく、０．４３以上１．５以下がより好ましく、０．４３以上１以下がさらに好ましい。
実施形態のブロックコポリマーにおいて上記の比（末端ＯＨ基／ブロック（Ａ）の構造単位１００ユニットの比）の値が上記範囲内であると、該ブロックコポリマーから得られる分離膜のファウリング耐性が向上する。分離膜のファウリング耐性の向上は、比較評価可能な同等の構造単位を有するブロックコポリマーであって、上記の比の値が上記範囲内に含まれないブロックコポリマーから得られる分離膜との対比により確認できる。
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの末端ＯＨ基の量が多いほど、実施形態のブロックコポリマーの親水性が向上すると考えられる。親水性の向上により、おそらくブロックコポリマーから形成される分離膜の透水性が良好となること、目詰まりの原因となる物質が付着し難いこと、洗浄の効果が発揮されやすいことなどから、ファウリング耐性が向上されると考えられる。
一方で、後述の実施例においても確認されるように、当該末端ＯＨ基の量が多すぎても、ファウリング耐性が低下する。この理由については明らかではないが、当該末端ＯＨ基とブロックコポリマーの周囲にある水分子との水和状態の変化が関係していると考えられる。
一方で、後述の実施例においても確認されるように、当該末端ＯＨ基の量が多すぎても、ファウリング耐性が低下する。この理由については明らかではないが、当該末端ＯＨ基とブロックコポリマーの周囲にある水分子との水和状態の変化が関係していると考えられる。
前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数は、ブロックコポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積に基づき算出される。以下、末端ＯＨ基が前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合する場合を例に、具体的な算出方法を説明する。
（ｉ）芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっている芳香環に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｘｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｉ）ピーク面積Ｘｐ０１を、前記芳香環に結合している水素原子の数で割ることにより、構造単位数（ユニット数）を算出することができる（例えば、ピーク面積Ｘｐ０１が、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の芳香環に結合している４つの水素原子に帰属されるピーク面積である場合は、４で割る）。
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）におけるアルキレン鎖に結合しているＯＨ基の水素原子に帰属されるピーク面積Ｙｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｖ）ピーク面積Ｙｐ０１を、前記ＯＨ基の水素原子の数（１つ）で割ることにより、前記末端ＯＨ基の数を算出することができる。
（ｖ）（ｉｖ）で求めた末端ＯＨ基の数を、（ｉｉ）で求めた構造単位数（ユニット数）で割り、さらに１００（１００ユニット）を掛けることにより、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニット当たりの末端ＯＨ基の数を算出することができる。
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用することができる。また、Ｙｐ０１としては、４．５３～４．６０ｐｐｍの積分値を採用することができる。
（ｉ）芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっている芳香環に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｘｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｉ）ピーク面積Ｘｐ０１を、前記芳香環に結合している水素原子の数で割ることにより、構造単位数（ユニット数）を算出することができる（例えば、ピーク面積Ｘｐ０１が、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の芳香環に結合している４つの水素原子に帰属されるピーク面積である場合は、４で割る）。
（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）におけるアルキレン鎖に結合しているＯＨ基の水素原子に帰属されるピーク面積Ｙｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
（ｉｖ）ピーク面積Ｙｐ０１を、前記ＯＨ基の水素原子の数（１つ）で割ることにより、前記末端ＯＨ基の数を算出することができる。
（ｖ）（ｉｖ）で求めた末端ＯＨ基の数を、（ｉｉ）で求めた構造単位数（ユニット数）で割り、さらに１００（１００ユニット）を掛けることにより、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニット当たりの末端ＯＨ基の数を算出することができる。
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用することができる。また、Ｙｐ０１としては、４．５３～４．６０ｐｐｍの積分値を採用することができる。
１Ｈ－ＮＭＲ測定における測定溶媒としては、１Ｈ－ＮＭＲ測定が可能であり、測定対象のブロックコポリマーを溶解し得る溶媒であればよく、重ジメチルスルホキシドが好適である。
測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを用いた場合の１Ｈ－ＮＭＲの測定条件としては、以下の条件が挙げられる。
測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを用いた場合の１Ｈ－ＮＭＲの測定条件としては、以下の条件が挙げられる。
［溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定条件］
測定装置：ＥＣＺ４００Ｓ（ＪＥＯＬ社製）
静磁場強度：９．４テスラ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ））
スピニング：１５Ｈｚ
繰り返し時間：７．２ｓ
積算回数：６４回
温度：２３℃
化学シフト標準物質：ジメチルスルホキシド
測定装置：ＥＣＺ４００Ｓ（ＪＥＯＬ社製）
静磁場強度：９．４テスラ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ））
スピニング：１５Ｈｚ
繰り返し時間：７．２ｓ
積算回数：６４回
温度：２３℃
化学シフト標準物質：ジメチルスルホキシド
実施形態のブロックコポリマーの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比が０．０５以上であることが好ましい。
実施形態のブロックコポリマーの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比は、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましい
実施形態のブロックコポリマーの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比の上記数値範囲としては、０．０５以上０．２以下がより好ましく、０．０５以上０．１８以下がさらに好ましい。
実施形態のブロックコポリマーの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比は、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましい
実施形態のブロックコポリマーの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比の上記数値範囲としては、０．０５以上０．２以下がより好ましく、０．０５以上０．１８以下がさらに好ましい。
実施形態のブロックコポリマーにおいて、上記の比（ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の比）の値が、上記下限値以上であると、得られる分離膜のファウリング耐性が向上されるため好ましい。上記の比（ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の比）の値が、上記上限値以下であると、ブロックコポリマーのゲル化が抑制され分離膜の製造が容易であるため好ましく、また得られる分離膜のファウリング耐性も向上する傾向にあるため好ましい。
ここで、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比の値が高く、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量割合が高いほど、実施形態のブロックコポリマーの親水性が向上し、得られる分離膜のファウリング耐性の向上に寄与すると考えられるが、その値は特に限定されない。
後述の実施例においても確認されるように、同等のＰＥＧ／ＰＥＳ重量比であっても、ファウリング耐性に差がみられる。このことから、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の量のほうが、上記のブロック（Ｂ）の重量／ブロック（Ａ）の重量比よりも、ファウリング耐性の向上に対し、より寄与の大きい要因であると考えられる。
後述の実施例においても確認されるように、同等のＰＥＧ／ＰＥＳ重量比であっても、ファウリング耐性に差がみられる。このことから、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の量のほうが、上記のブロック（Ｂ）の重量／ブロック（Ａ）の重量比よりも、ファウリング耐性の向上に対し、より寄与の大きい要因であると考えられる。
実施形態のブロックコポリマーにおける、上記の芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量は、実施形態のブロックコポリマーに含まれる芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の総和である。
同じく、実施形態のブロックコポリマーにおける、上記のポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量は、実施形態のブロックコポリマーに含まれるポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量の総和である。
同じく、実施形態のブロックコポリマーにおける、上記のポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量は、実施形態のブロックコポリマーに含まれるポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量の総和である。
実施形態のブロックコポリマーにおける、上記の前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量は、ブロックコポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定により取得されたスペクトルのピーク面積比に基づき算出される。具体的な算出方法は、以下である。
＜ｉ＞芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっている芳香環に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｘｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
＜ｉｉ＞ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっているアルキレン鎖に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｚｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
＜ｉｉｉ＞＜ｉｉ＞で求めたピーク面積Ｚｐ０１にポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の構造単位の分子量を乗じた値を、＜ｉ＞で求めたピーク面積Ｘｐ０１に芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位の分子量を乗じた値で割ることにより、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量を算出することができる。
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用することができる。また、Ｚｐ０１としては、３．４～３．６ｐｐｍの積分値を採用することができる。
＜ｉ＞芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっている芳香環に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｘｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
＜ｉｉ＞ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の構造単位において、既に水素原子の数が分かっているアルキレン鎖に結合している水素原子に帰属されるピーク面積Ｚｐ０１を、１Ｈ－ＮＭＲの測定で求める。
＜ｉｉｉ＞＜ｉｉ＞で求めたピーク面積Ｚｐ０１にポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の構造単位の分子量を乗じた値を、＜ｉ＞で求めたピーク面積Ｘｐ０１に芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の構造単位の分子量を乗じた値で割ることにより、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量を算出することができる。
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用することができる。また、Ｚｐ０１としては、３．４～３．６ｐｐｍの積分値を採用することができる。
実施形態のブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一例として、２００００以上であってよく、３００００以上であってよく、４０５００以上であってよい。
実施形態のブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一例として、１５００００以下であってよく、１３００００以下であってよく、１０００００以下であってよい。
実施形態のブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上記数値範囲としては、一例として、２００００～１５００００であってよく、３００００～１３００００であってよく、４０５００～１０００００であってよい。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定された重量平均分子量であり、以下の測定条件により求められる。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、測定対象のブロックコポリマー０．００２ｇを配合
試料注入量：１００μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ」
（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＬＳ）
分子量算出法：光散乱光度計（ＬＳ）の測定結果から分子量を算出（試料のｄｎ／ｄｃを０．１８７とし分子量を算出）
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、測定対象のブロックコポリマー０．００２ｇを配合
試料注入量：１００μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ」
（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＬＳ）
分子量算出法：光散乱光度計（ＬＳ）の測定結果から分子量を算出（試料のｄｎ／ｄｃを０．１８７とし分子量を算出）
なお、実施形態のブロックコポリマーは、意図しない分解が進んだり、未反応の原料が残留していたりなどして、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含まないポリマーが、ごく微量混入している場合も想定される。そのような場合には、上記で説明したブロックコポリマーに係る規定（例えば、末端ＯＨ基の数、所定の構造単位の含有割合、ブロック（Ｂ）の重量／ブロック（Ａ）の重量比、重量平均分子量）は、実施形態のブロックコポリマーを含む樹脂組成物を対象に求めてもよい。当該樹脂組成物には、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーが、樹脂組成物の総質量に対して、９５質量％以上１００質量％以下含まれていてよく、９８質量％以上１００質量％以下含まれていてよい。
実施形態のブロックコポリマーは、分離膜形成用材料として好適であり、該ブロックコポリマーから形成される分離膜は、ファウリングが生じ難く分離膜として優れた性質を有する。
≪成形体≫
実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーを含む。実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーより成形されたものである。
実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーを成形材料として作製することができる。
実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーを含む。実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーより成形されたものである。
実施形態の成形体は、実施形態のブロックコポリマーを成形材料として作製することができる。
実施形態の成形体の総質量に対する、実施形態のブロックコポリマーの含有割合は、例えば、５０～１００質量％であってよく、８０～９９．５質量％であってよく、９０～９９質量％であってよい。
成形体の製造方法として、実施形態のブロックコポリマーを所望の形状に成形する工程を有する方法が挙げられる。
当該成形方法としては、実施形態のブロックコポリマーを含む材料を、溶液キャスト法、押し出し成形、Ｔ－ダイ成形、ブロー成形、射出成形等により成形する方法を例示できる。所望の成形体の形状等に応じた成形方法を選択して、実施形態のブロックコポリマーを種々の形状に成形することができる。
実施形態の成形体の一例として、実施形態のブロックコポリマーを含むフィルムを例示できる。前記フィルムは多孔質膜であることが好ましい。前記フィルムは、透水性を有し分離膜又は半透膜として提供可能な多孔質膜であることが好ましい。
実施形態の成形体は、透水性を有する分離膜又は半透膜として利用可能である。実施形態の成形体は、透水性を有し、タンパク質を含む流体を通過させる分離膜又は半透膜として利用可能である。
実施形態の成形体は、透水性を有する分離膜又は半透膜として利用可能である。実施形態の成形体は、透水性を有し、タンパク質を含む流体を通過させる分離膜又は半透膜として利用可能である。
実施形態のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５～２００μｍであってもよく、７～１００μｍであってもよく、１０～５０μｍであってもよい。
≪ブロックコポリマーの製造方法≫
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、一実施形態として、下記のブロックコポリマーの製造方法を例示できる。
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、一実施形態として、下記のブロックコポリマーの製造方法を例示できる。
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）と、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させる工程（ブロックコポリマー製造工程）を含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、予め重合された芳香族ポリスルホン（ａ）とポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させることを意図し、芳香族ポリスルホン（ａ）を予め準備する工程をさらに含んでいてもよい。
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）を予め準備する工程と、
前記芳香族ポリスルホン（ａ）と、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させる工程（ブロックコポリマー製造工程）を含んでよい。
前記芳香族ポリスルホン（ａ）と、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させる工程（ブロックコポリマー製造工程）を含んでよい。
前記芳香族ポリスルホン（ａ）を予め準備する工程とは、芳香族ポリスルホン（ａ）を入手していればよく、単に、市販の芳香族ポリスルホン（ａ）を用意することも含まれる。
又は、実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、芳香族ポリスルホン（ａ）を製造する工程（芳香族ポリスルホン製造工程）を、さらに含んでよい。
又は、実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、芳香族ポリスルホン（ａ）を製造する工程（芳香族ポリスルホン製造工程）を、さらに含んでよい。
実施形態のブロックコポリマーの製造方法は、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）を、重縮合反応により得る工程と、
前記芳香族ポリスルホン（ａ）と、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させる工程（ブロックコポリマー製造工程）を含んでよい。
前記芳香族ポリスルホン（ａ）と、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、を反応させる工程（ブロックコポリマー製造工程）を含んでよい。
芳香族ポリスルホン（ａ）の一例として、例えば、下記一般式（ａ１）で表される化合物と、下記一般式（ａ２）で表される化合物との重縮合反応により、下記一般式（ａ－１）で表される化合物を得ることができる。
［式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）におけるものと同一の意味を表す。］
［式（ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）におけるものと同一の意味を表す。］
上記の重縮合反応で得られる芳香族ポリスルホン（ａ）として、下記一般式（ａ－１）で表される化合物が挙げられる。
［式（ａ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎは、上記式（Ｉ）におけるものと同一の意味を表す。
－Ｘ１及び－Ｘ２は、それぞれ独立に、－ＯＨ又は－Ｃｌであり、－Ｘ１及び－Ｘ２の少なくとも一方は、－Ｃｌである。］
－Ｘ１及び－Ｘ２は、それぞれ独立に、－ＯＨ又は－Ｃｌであり、－Ｘ１及び－Ｘ２の少なくとも一方は、－Ｃｌである。］
ｎは、芳香族ポリスルホン（ａ－１）の有する上記構造単位の繰り返し数である。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）との反応において、芳香族ポリスルホン（ａ）としては、上記で説明したものが挙げられる。
原料として使用される上記芳香族ポリスルホン（ａ）の重量平均分子量の値は、製造されるブロックコポリマーの重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。
原料として使用される上記の芳香族ポリスルホン（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量は、２００００以上であってもよく、２００００以上７００００以下であってもよく、２００００以上６５０００以下であってもよい。
原料として使用される上記の芳香族ポリスルホン（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量は、２００００以上であってもよく、２００００以上７００００以下であってもよく、２００００以上６５０００以下であってもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。
［式（ｂ－１）中、Ｒ３及びｍは、上記式（Ｉ）におけるものと同一の意味を表す。］
原料として使用される上記ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の重量平均分子量の値は、適宜定めればよい。
原料として使用される上記のポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の重量平均分子量は、２０００以上であってもよく、２０００以上２００００以下であってもよく、２０００以上１００００以下であってもよい。
原料として使用される上記のポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の重量平均分子量は、２０００以上であってもよく、２０００以上２００００以下であってもよく、２０００以上１００００以下であってもよい。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応の一例として、一般式（ａ－１）で表される化合物と、一般式（ｂ－１）で表される化合物と、の反応を例示できる。当該反応は、下記反応式で表すことができる。当該反応により、一例として一般式（Ｉ－１）で表されるブロックコポリマーが得られる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、ｎ、ｍ、Ｘ１、及びＸ２は、上記式（ａ－１）、式（ｂ－１）及び式（Ｉ－１）におけるものと同一の意味を表す。］
芳香族ポリスルホン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）の使用量としては、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、１～２．５モルがより好ましく、１～２モルがさらに好ましい。上記使用量の範囲内であると、上記に例示した直鎖状トリブロックコポリマー又は直鎖状ジブロックコポリマーが得られ易く、前記末端ＯＨ基の量の制御が容易であることから好ましい。
ここで、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）としては、前記一般式（ａ－１）で表される化合物が好ましい。末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）としては、前記一般式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
ここで、末端に少なくとも１つのＣｌ原子を有する芳香族ポリスルホン（ａ）としては、前記一般式（ａ－１）で表される化合物が好ましい。末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレン化合物（ｂ）としては、前記一般式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応は、触媒の塩基として炭酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を用いて行われることが好ましい。また、当該反応は溶媒として有機溶媒中で行われることが好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）であってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ、アルカリ金属の炭酸水素塩）であってもよいし、これら（炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ）の混合物であってもよい。好ましい炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。好ましい重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が挙げられる。
炭酸のアルカリ金属塩の配合比率としては、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）１モルに対して、アルカリ金属として、０．９０モル以上１．３０モル以下であることが好ましく、０．９５モル以上１．２０モル以下であることがより好ましい。
有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、前記非プロトン性極性溶媒の１気圧下での沸点が２５０℃以下であることが好ましい。沸点が２５０℃以下である非プロトン性極性溶媒を用いることで、比較的低い温度で非プロトン性極性溶媒を還流させ副生成物を除去しながら反応を進行させることができる。
前記非プロトン性極性溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。前記非プロトン性極性溶媒の沸点は、１２０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよい。
上記の非プロトン性極性溶媒の沸点の数値範囲の一例としては、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよく、１５０℃以上２１０℃以下であってもよい。
上記の非プロトン性極性溶媒の沸点の数値範囲の一例としては、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよく、１５０℃以上２１０℃以下であってもよい。
沸点が２５０℃以下の非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン系溶媒、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル－ピロリドン、Ｎ-エチル－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、γ－ブチルラクトン、β－ブチルラクトン等のラクトン系溶媒、メチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、テトラメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のセロソルブ系溶媒、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒等が挙げられる。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応において、水が副生する場合があり、この水の除去を目的として、溶媒に“水と共沸混合物を形成する溶媒”が添加される場合がある。
しかし、本実施形態の製造方法においては、芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応において、該反応に使用される溶媒の総量に対する、水と共沸混合物を形成する溶媒の割合は、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～３質量％であることがさらに好ましく、該反応に使用される溶媒が水と共沸混合物を形成する溶媒を実質的に含有しないことが特に好ましい。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応において、水と共沸混合物を形成する溶媒の使用量を低減することにより、製造されるブロックコポリマーの分子量を向上可能である。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）と、の反応において、水と共沸混合物を形成する溶媒の使用量を低減することにより、製造されるブロックコポリマーの分子量を向上可能である。
水と共沸混合物を形成する溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。水と共沸混合物を形成する溶媒の沸点は４０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。
上記の水と共沸混合物を形成する溶媒の沸点の数値範囲の一例としては、４０℃以上２５０℃以下であってもよく、８０℃以上２３０℃以下であってもよく、１００℃以上２１０℃以下であってもよい。
上記の水と共沸混合物を形成する溶媒の沸点の数値範囲の一例としては、４０℃以上２５０℃以下であってもよく、８０℃以上２３０℃以下であってもよく、１００℃以上２１０℃以下であってもよい。
沸点が２５０℃以下の、水と共沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）との反応は、２５０℃以下で行うことが好ましい。２５０℃以下の比較的低い温度で反応を行うことで、エネルギー負荷を低く抑えることができる。反応の温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下であってもよく、２１０℃以下であってもよい。反応の温度の下限は、限定されないが、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよい。
上記の芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）との反応温度の数値範囲の一例としては、１００℃以上２５０℃以下であってもよく、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよい。
上記の芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）との反応温度の数値範囲の一例としては、１００℃以上２５０℃以下であってもよく、１２０℃以上２３０℃以下であってもよく、１４０℃以上２１０℃以下であってもよい。
次いで、芳香族ポリスルホン（ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ）との反応で得られた反応混合物から、未反応の塩基、副生成物（塩基としてアルカリ金属塩を用いた場合には、ハロゲン化アルカリ）、及び有機溶媒を、濾過、抽出、遠心分離等で除去して、ブロックコポリマーを反応混合物から分離することができる。
有機溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液をブロックコポリマーの貧溶媒と混合して、ブロックコポリマーを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。有機溶媒を所定量残存させてもよい。
ブロックコポリマーの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、安価であることから好ましくは水及びメタノールが挙げられる。
本実施形態において、ブロックコポリマーの貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、ブロックコポリマーの貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ブロックコポリマーにおけるＭｗの測定＞
各ブロックコポリマーにおける、重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ測定により求めた。なお、Ｍｗはいずれも２回測定し、その平均値を記載した。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、測定対象のブロックコポリマー０．００２ｇを配合
試料注入量：１００μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＬＳ）
分子量算出法：光散乱光度計（ＬＳ）の測定結果から分子量を算出（試料のｄｎ／ｄｃを０．１８７とし分子量を算出した）
各ブロックコポリマーにおける、重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ測定により求めた。なお、Ｍｗはいずれも２回測定し、その平均値を記載した。
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、測定対象のブロックコポリマー０．００２ｇを配合
試料注入量：１００μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．８ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋光散乱光度計（ＬＳ）
分子量算出法：光散乱光度計（ＬＳ）の測定結果から分子量を算出（試料のｄｎ／ｄｃを０．１８７とし分子量を算出した）
＜溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定には、測定対象のブロックコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬとなるように、各例のブロックコポリマーを重ジメチルスルホキシドに溶解させた試料を用いた。測定条件は次のとおりである。
［測定条件］
測定装置：ＥＣＺ４００Ｓ（ＪＥＯＬ社製）
静磁場強度：９．４テスラ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ））
スピニング：１５Ｈｚ
繰り返し時間：７．２ｓ
積算回数：６４回
温度：２３℃
化学シフト標準物質：ジメチルスルホキシド
溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定には、測定対象のブロックコポリマーの濃度が８０ｍｇ／ｍＬとなるように、各例のブロックコポリマーを重ジメチルスルホキシドに溶解させた試料を用いた。測定条件は次のとおりである。
［測定条件］
測定装置：ＥＣＺ４００Ｓ（ＪＥＯＬ社製）
静磁場強度：９．４テスラ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ））
スピニング：１５Ｈｚ
繰り返し時間：７．２ｓ
積算回数：６４回
温度：２３℃
化学シフト標準物質：ジメチルスルホキシド
＜ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の算出＞
上記＜溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定＞で測定されたスペクトルの、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位（－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－）において、Ｓに結合するｐｈ１の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している水素原子、及びＳに結合するｐｈ２の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｘｐ０１）と、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を構成している構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）において、炭素原子に結合している水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｚｐ０１）を用いて、それぞれの繰り返し単位の分子量を乗じ、下記式（ｍ２）に基づいて算出した。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の算出＝（Ｚｐ０１×４４／（Ｘｐ０１×２３２）・・・（ｍ２）
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用した。また、Ｚｐ０１としては、３．４～３．６ｐｐｍの積分値を採用した。
上記＜溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定＞で測定されたスペクトルの、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位（－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－）において、Ｓに結合するｐｈ１の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している水素原子、及びＳに結合するｐｈ２の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｘｐ０１）と、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を構成している構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）において、炭素原子に結合している水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｚｐ０１）を用いて、それぞれの繰り返し単位の分子量を乗じ、下記式（ｍ２）に基づいて算出した。
ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量の算出＝（Ｚｐ０１×４４／（Ｘｐ０１×２３２）・・・（ｍ２）
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用した。また、Ｚｐ０１としては、３．４～３．６ｐｐｍの積分値を採用した。
＜芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニット当たりの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合する末端ＯＨ基の数の算出＞
ブロックコポリマーにおいて、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニット当たりの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合する末端ＯＨ基量（Ａ０１）は、ＮＭＲ測定によって算出した。
具体的には、上記＜溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定＞で測定されたスペクトルの、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位（－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－）において、Ｓに結合するｐｈ１の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している２つの水素原子、及びＳに結合するｐｈ２の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している２つの水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｘｐ０１）と、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合するＯＨ基の水素原子に帰属されるピーク面積（Ｙｐ０１）とを用いて、下記式（ｍ１）に基づいて算出した。
Ａ０１＝Ｙｐ０１／（Ｘｐ０１／４）×１００
＝Ｙｐ０１／Ｘｐ０１×４００・・・（ｍ１）
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用した。また、Ｙｐ０１としては、４．５３～４．６０ｐｐｍの積分値を採用した。
ブロックコポリマーにおいて、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニット当たりの、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合する末端ＯＨ基量（Ａ０１）は、ＮＭＲ測定によって算出した。
具体的には、上記＜溶液１Ｈ－ＮＭＲの測定＞で測定されたスペクトルの、芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位（－ｐｈ１－ＳＯ２－ｐｈ２－Ｏ－）において、Ｓに結合するｐｈ１の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している２つの水素原子、及びＳに結合するｐｈ２の炭素原子に隣接する２つの炭素原子にそれぞれ１つずつ結合している２つの水素原子（計４つの水素原子）に帰属されるピーク面積（Ｘｐ０１）と、ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合するＯＨ基の水素原子に帰属されるピーク面積（Ｙｐ０１）とを用いて、下記式（ｍ１）に基づいて算出した。
Ａ０１＝Ｙｐ０１／（Ｘｐ０１／４）×１００
＝Ｙｐ０１／Ｘｐ０１×４００・・・（ｍ１）
なお、Ｘｐ０１としては、７．２５～７．２７ｐｐｍの積分値を採用した。また、Ｙｐ０１としては、４．５３～４．６０ｐｐｍの積分値を採用した。
＜ブロックコポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ポリエチレングリコール ８０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量９１００）６９．５ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）、炭酸カリウム０．９２ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２００００以上）１００ｇを加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃で加熱し１４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、ポリエチレングリコールブロックを有する、実施例１の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ポリエチレングリコール ８０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量９１００）６９．５ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）、炭酸カリウム０．９２ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２００００以上）１００ｇを加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃で加熱し１４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、ポリエチレングリコールブロックを有する、実施例１の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［実施例２］
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ４０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量３０００）１７．４ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約１モル当量）に代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ４０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量３０００）１７．４ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約１モル当量）に代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［実施例３］
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ４０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量３０００）１１．０ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）に代え、炭酸カリウムの使用量を０．４６ｇに代え、ポリエーテルスルホンを、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ５９００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量３００００以上）１００ｇに代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例３の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ４０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量３０００）１１．０ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）に代え、炭酸カリウムの使用量を０．４６ｇに代え、ポリエーテルスルホンを、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ５９００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量３００００以上）１００ｇに代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例３の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［実施例４］
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ２０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量２１００）１０．４ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）に代え、炭酸カリウムの使用量を０．４６ｇに代え、ポリエーテルスルホンを、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ４８００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２５０００以上）１００ｇに代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例４の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
実施例１において使用したポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコール ２０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量２１００）１０．４ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約２モル当量）に代え、炭酸カリウムの使用量を０．４６ｇに代え、ポリエーテルスルホンを、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ４８００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２５０００以上）１００ｇに代えた以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例４の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ポリエチレングリコール８０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量９１００）１０７．６ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約３モル当量）、炭酸カリウム１．４３ｇ、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）１．４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２００００以上）８０ｇを加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃で加熱し１４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、比較例１の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、ポリエチレングリコール８０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量９１００）１０７．６ｇ（ＰＥＳ１モルに対して約３モル当量）、炭酸カリウム１．４３ｇ、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）１．４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ，ゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＦ溶媒で測定された重量平均分子量２００００以上）８０ｇを加えた。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃で加熱し１４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、比較例１の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
［比較例２］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）８１．７９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）６７．７１ｇ、ポリエチレングリコール ２０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量２１００）２９．２０ｇ及び炭酸カリウム４１．３４ｇを、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１５０ｍＬ中に懸濁させた。このバッチを１時間以内で１９０℃に加熱し、１０時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、比較例２の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）８１．７９ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）６７．７１ｇ、ポリエチレングリコール ２０００（東京化成工業株式会社製、重量平均分子量２１００）２９．２０ｇ及び炭酸カリウム４１．３４ｇを、窒素雰囲気下、ＮＭＰ１５０ｍＬ中に懸濁させた。このバッチを１時間以内で１９０℃に加熱し、１０時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
得られた析出物を、入念にメタノールおよび水で繰り返し洗浄し、１００℃で加熱乾燥させることにより、比較例２の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを得た。
各例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーについて、上記の測定結果を表１に示す。
＜多孔質膜の作製＞
加熱容器内で、上述した各実施例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマー、又は各比較例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーのいずれか１８質量％と、ＮＭＰ８２質量％とをそれぞれ混合し、８０℃で２時間撹拌することで、淡黄色の溶液を得た。これらの溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板の一面にフィルムアプリケーターを用いてそれぞれ塗布した後、水に浸漬させることで、各実施例又は各比較例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーからなる、膜厚が１４０～１７０μｍの多孔質膜をそれぞれ形成した。
各例の多孔質膜をガラス板から剥離し、水により複数回洗浄した後、測定開始まで膜を水中で保存した。
加熱容器内で、上述した各実施例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマー、又は各比較例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーのいずれか１８質量％と、ＮＭＰ８２質量％とをそれぞれ混合し、８０℃で２時間撹拌することで、淡黄色の溶液を得た。これらの溶液を、厚さ３ｍｍのガラス板の一面にフィルムアプリケーターを用いてそれぞれ塗布した後、水に浸漬させることで、各実施例又は各比較例の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーからなる、膜厚が１４０～１７０μｍの多孔質膜をそれぞれ形成した。
各例の多孔質膜をガラス板から剥離し、水により複数回洗浄した後、測定開始まで膜を水中で保存した。
＜ファウリング耐性の評価＞
直径４７ｍｍの圧力セルを用い、該圧力セルに装着できるように各例の多孔質膜をそれぞれ円形に切り出し、各例の試験膜を作製した。各例の試験膜を該圧力セルにそれぞれ装着し、各例の試験膜に対して、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に、各例の試験膜を透過した純水の量を測定して、透水速度（Ｊ０）を求めた。
次に、各例の試験膜を用いて、ウシ血清アルブミン水溶液（１００ｐｐｍ）を、２３℃、同じ圧力０．２バール（２０ｋＰａ）でそれぞれ１時間ろ過した。その後、各例の試験膜を裏返し、２３℃、０．１バール（１０ｋＰａ）の圧力で、純水を２分間ろ過し、膜の洗浄を行った。再度、各例の試験膜を裏返し、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に、各例の試験膜をそれぞれ透過した純水の量を測定して透水速度（Ｊ）を求めた。
得られた透水速度（Ｊ０）及び透水速度（Ｊ）から以下の式によって各例の試験膜の透水速度の回復率（％）を算出した。その結果を表１に示した。
なお、透水速度の回復率が高いほど、ファウリング耐性が高いことを意味する。
透水速度の回復率（％）＝（Ｊ／Ｊ０）×１００
Ｊ０：ウシ血清アルブミンろ過前の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
Ｊ：ウシ血清アルブミンろ過後の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
直径４７ｍｍの圧力セルを用い、該圧力セルに装着できるように各例の多孔質膜をそれぞれ円形に切り出し、各例の試験膜を作製した。各例の試験膜を該圧力セルにそれぞれ装着し、各例の試験膜に対して、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に、各例の試験膜を透過した純水の量を測定して、透水速度（Ｊ０）を求めた。
次に、各例の試験膜を用いて、ウシ血清アルブミン水溶液（１００ｐｐｍ）を、２３℃、同じ圧力０．２バール（２０ｋＰａ）でそれぞれ１時間ろ過した。その後、各例の試験膜を裏返し、２３℃、０．１バール（１０ｋＰａ）の圧力で、純水を２分間ろ過し、膜の洗浄を行った。再度、各例の試験膜を裏返し、２３℃、０．２バール（２０ｋＰａ）の圧力で、純水をろ過し、ろ過開始から９分３０秒経過時から１０分経過時の間（３０秒間）に、各例の試験膜をそれぞれ透過した純水の量を測定して透水速度（Ｊ）を求めた。
得られた透水速度（Ｊ０）及び透水速度（Ｊ）から以下の式によって各例の試験膜の透水速度の回復率（％）を算出した。その結果を表１に示した。
なお、透水速度の回復率が高いほど、ファウリング耐性が高いことを意味する。
透水速度の回復率（％）＝（Ｊ／Ｊ０）×１００
Ｊ０：ウシ血清アルブミンろ過前の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
Ｊ：ウシ血清アルブミンろ過後の透水速度（Ｌ／ｍ２／ｈ／１０５Ｐａ）
表１に示される結果から、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合する末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である実施例１～４の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを成形材料として製造された多孔質膜は、該数値範囲を満たさない比較例１～２の芳香族ポリスルホンブロックコポリマーを成形材料として製造された多孔質膜と比べて、ファウリング耐性が向上していた。このことから、本発明を適用した芳香族ポリスルホンブロックコポリマーは、分離膜形成用材料として有用であることが示された。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
Claims (9)
- 芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及びポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）を含むブロックコポリマーであって、
前記ブロックコポリマーは、主鎖末端に少なくとも１つの末端ＯＨ基を有し、
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、ブロックコポリマー。 - １Ｈ－ＮＭＲ測定によって取得されたスペクトルのピーク面積から算出された、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）を構成している構造単位１００ユニットあたりの、前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）に結合している前記末端ＯＨ基の数が、０．４３以上２以下である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
- 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の重量／前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の重量で表される比が０．０５以上である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
- 前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎ１又はｎ２が２以上である場合の前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）が有する、複数個のＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］ - 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記一般式（２ｅ）で表される末端単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１）で表される構造単位を有する高分子鎖からなり、
前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）が、下記式（２－１ｅ）で表される末端単位を有する、請求項５に記載のブロックコポリマー。
- 重量平均分子量が２００００～１５００００である、請求項１～６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- 前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）、及び前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の順に、前記３つのブロックを有する直鎖状トリブロックコポリマー、並びに
前記末端ＯＨ基を有する前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）及び前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）の前記２つのブロックを有する直鎖状ジブロックコポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロックコポリマーである、請求項１～７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。 - 前記ブロックコポリマーの総質量（１００質量％）に占める、前記芳香族ポリスルホンブロック（Ａ）及び前記ポリオキシアルキレンブロック（Ｂ）の割合が、８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
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2022
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