CN117881722A - 嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种嵌段共聚物，其包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)，所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下，该值是根据通过1H‑NMR测定所获得的光谱的峰面积计算出的。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物。
本申请基于2021年9月6日在日本申请的日本特愿2021-144891号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
芳香族聚砜由于耐热性和耐化学药品性优异而被用于各种用途。根据用途，有时需要亲水化后的芳香族聚砜。
以往，已经制造了具有芳香族聚砜作为高分子链的嵌段共聚物。芳香族聚砜嵌段中进一步包含聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物具有亲水性优异的倾向。
例如，专利文献1中公开了一种聚芳基醚砜-聚环氧烷烃-嵌段共聚物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-516876号公报
发明内容
发明所要解决的课题
芳香族聚砜有时用作分离膜的成型材料，希望得到的分离膜不易产生污垢。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种包含芳香族聚砜嵌段及聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物，其适合作为耐污垢性(也可以称为耐污染性)优异的分离膜的成型材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了潜心探讨，结果发现，通过在包含芳香族聚砜嵌段及聚氧化烯嵌段、且在主链末端具有至少一个末端OH基的嵌段共聚物中，使根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积计算出的、构成芳香族聚砜嵌段的结构单元每100个单元的末端OH基的数量在特定的范围内，可以提高所得到的分离膜的耐污垢性，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的方案。
<1>一种嵌段共聚物，其包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)，
所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，
构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下，该值是根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的。
<2>根据所述<1>所述的嵌段共聚物，其中，构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下，该值根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积计算出的。
<3>根据所述<1>或<2>所述的嵌段共聚物，由所述聚氧化烯嵌段(B)的重量/所述芳香族聚砜嵌段(A)的重量所表示的比为0.05以上。
<4>根据所述<1>～<3>中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述芳香族聚砜嵌段(A)由具有下述通式(1)所表示的结构单元的高分子链构成，
[化学式1]
[式(1)中，
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，
n1及n2分别独立地为0～4的整数，
n1或n2为2以上时的所述芳香族聚砜嵌段(A)所具有的多个R1及R2可以彼此相同，也可以不同。]。
<5>根据所述<1>～<4>中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述聚氧化烯嵌段(B)由具有下述通式(2)所表示的结构单元的高分子链构成，
所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述通式(2e)所表示的末端单元，
[化学式2]
[式(2)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，]
[化学式3]
*-R3-OH (2e)
[式(2e)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，*表示键合部位。]。
<6>根据所述<5>所述的嵌段共聚物，其中，所述聚氧化烯嵌段(B)由具有下述式(2-1)所表示的结构单元的高分子链构成，
所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述式(2-1e)所表示的末端单元，
[化学式4]
[化学式5]
[式(2-1e)中，*表示键合部位。]。
<7>根据所述<1>～<6>中任一项所述的嵌段共聚物，其重均分子量为20000～150000。
<8>根据所述<1>～<7>中任一项所述的嵌段共聚物，其为选自由下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)、所述芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有所述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具备具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)及所述芳香族聚砜嵌段(A)中的所述这两个嵌段。
<9>根据所述<1>～<8>中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述芳香族聚砜嵌段(A)及所述聚氧化烯嵌段(B)在所述嵌段共聚物的总质量(100质量％)中所占的比例为80质量％以上且100质量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种包含芳香族聚砜嵌段及聚氧化烯嵌段、并适合作为耐污垢性优异的分离膜的成型材料的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明的嵌段共聚物的实施方式进行说明。
《嵌段共聚物》
实施方式的嵌段共聚物是包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的、构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下。
由该嵌段共聚物形成的分离膜的耐污垢性优异。这里，污垢是指不可逆的膜性能的降低，例如是指发生分离膜的闭塞(堵塞)。
关于膜的耐污垢性的评价，对于由实施方式的嵌段共聚物形成的分离膜，能够根据通过以下的条件测定出的透水速度的恢复率来进行评价。透水速度的恢复率越高，意味着分离膜的耐污垢性越高。
[耐污垢性的评价]
使用直径47mm的压力室，将分离膜切成圆形，以使其能够安装于该压力室，从而制作试验膜。将试验膜安装于该压力室，对于试验膜，在23℃、0.2bar(20kPa)的压力下，过滤纯水，测定从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒)透过试验膜的纯水的量，求出透水速度(J0)。
接着，使用试验膜，在23℃、相同压力0.2bar(20kPa)下过滤牛血清白蛋白水溶液(100ppm)1小时。然后，将试验膜翻过来，在23℃、0.1帕(10kPa)的压力下过滤纯水2分钟，进行膜的清洗。再次将试验膜翻过来，在23℃、0.2bar(20kPa)的压力下过滤纯水，测定从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒)透过试验膜的纯水的量，求出透水速度(J)。
根据得到的透水速度(J0)及透水速度(J)，通过以下的式子计算试验膜的透水速度的恢复率(％)。
透水速度的恢复率(％)＝(J/J0)×100
J0：牛血清白蛋白过滤前的透水速度(L/m2/h/105Pa)
J：牛血清白蛋白过滤后的透水速度(L/m2/h/105Pa)
<芳香族聚砜嵌段(A)>
作为芳香族聚砜嵌段(A)，可以列举出由高分子链构成的嵌段，该高分子链具有至少包含依次键合磺酰基(-SO2-)、亚芳基(-Ar-)和醚键(-O-)而成的结构的结构单元。
所述亚芳基也可以具有取代基，作为该取代基的典型例，可以列举出烷基、芳基或卤素原子。
芳香族聚砜嵌段(A)优选具有包含下述通式(S-1)所表示的结构的结构单元。
-ph1-SO2-ph2-O- (S-1)
[式(S-1)中，ph1及ph2分别独立地为可以具有取代基的亚苯基。]
ph1及ph2中的亚苯基可以为对亚苯基，也可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，优选为对亚苯基。
作为上述亚苯基可以具有的取代基，可以列举出烷基、芳基或卤素原子。
作为该烷基，优选碳原子数1～10的烷基，具体而言，可以适当列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基等。
作为该芳基，优选碳原子数6～20的芳基，具体而言，可以适当列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为该卤素原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
从耐热性和耐化学药品性、生物相容性方面出发，芳香族聚砜嵌段(A)优选具有下述通式(1)所表示的结构单元。
[化学式6]
[式(1)中，
R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，
n1及n2分别独立地为0～4的整数，
n1或n2为2以上时的所述芳香族聚砜嵌段(A)所具有的多个R1及R2可以彼此相同，也可以不同。]
作为R1及R2中的所述碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基及所述卤素原子，可以列举出上述作为亚苯基可以具有的取代基所例示的基团。
n1及n2分别独立地为0～4的整数，优选为0～2，更优选为0～1，进一步优选为0。
例如，相对于构成芳香族聚砜嵌段(A)的全部结构单元的总量100摩尔％，上述通式(1)所表示的结构单元可以包含80摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，还可以包含98摩尔％以上且100摩尔％以下。所述芳香族聚砜嵌段(A)可以为由上述通式(1)所表示的结构单元构成的嵌段。
<聚氧化烯嵌段(B)>
作为聚氧化烯嵌段(B)，可以列举出由具有氧化亚烷基作为结构单元的高分子链构成的嵌段。聚氧化烯嵌段(B)优选具有下述通式(2)所表示的结构单元。
[化学式7]
[式(2)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基。]
本实施方式的嵌段共聚物在主链末端所具有的至少一个末端OH基优选键合于聚氧化烯嵌段(B)。
即，本实施方式的嵌段共聚物能够在嵌段共聚物的主链的两个末端或一个末端包含具有末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)。
对于实施方式的嵌段共聚物，优选的是：所述聚氧化烯嵌段(B)由具有所述通式(2)所表示的结构单元的高分子链构成、且所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述通式(2e)所表示的末端单元。这里，通式(2e)中的OH基相当于实施方式的嵌段共聚物的所述末端OH基。
[化学式8]
*-R3-OH (2e)
[式(2e)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，*表示键合部位。]
作为R3中的所述碳原子数2～6的亚烷基，可以列举出亚乙基、三亚甲基、-CH(CH3)CH2-、四亚甲基、-CH2CH2CH(CH3)-、六亚甲基等。
例如，相对于构成聚氧化烯嵌段(B)的全部结构单元的总量100摩尔％，上述通式(2)所表示的结构单元可以包含80摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，还可以包含98摩尔％以上且100摩尔％以下。所述聚氧化烯嵌段(B)可以为由上述通式(2)所表示的结构单元构成的嵌段。
在上述例示中，作为聚氧化烯嵌段(B)，优选具有下述式(2-1)所表示的结构单元。
[化学式9]
对于实施方式的嵌段共聚物，优选的是：所述聚氧化烯嵌段(B)由具有所述式(2-1)所表示的结构单元的高分子链构成、且所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述式(2-1e)所表示的末端单元。其中，式(2-1e)中的OH基相当于实施方式的嵌段共聚物的所述末端OH基。
[化学式10]
[式(2-1e)中，*表示键合部位。]
例如，相对于构成聚氧化烯嵌段(B)的全部结构单元的总量100摩尔％，上述式(2-1)所表示的结构单元可以包含80摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以包含90摩尔％以上且100摩尔％以下，还可以包含98摩尔％以上且100摩尔％以下。所述聚氧化烯嵌段(B)可以为由上述式(2-1)所表示的结构单元构成的嵌段。
实施方式的嵌段共聚物所包含的芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段的数量没有特别限制。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含
按照聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有至少上述这三个嵌段的直链状嵌段共聚物、以及
具有聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的至少上述这两个嵌段的直链状嵌段共聚物中的至少一方。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含选自由
按照聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有至少上述这三个嵌段的直链状嵌段共聚物、以及
具有聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的至少上述这两个嵌段的直链状嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物。
这里所说的直链状可以是指嵌段共聚物不具有支链结构(分支链)的状态。作为直链状三嵌段共聚物，例如可以列举出芳香族聚砜嵌段(A)的高分子链的主链的末端和聚氧化烯嵌段(B)的高分子链的主链的末端直接键合而成的聚合物。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物中的至少一方，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具有聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的上述这两个嵌段。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含选自由下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具有聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的上述这两个嵌段。
作为按照聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段的直链状三嵌段共聚物的一例，能够例示下述通式(I)所表示的聚合物。
其中，例示了所述芳香族聚砜嵌段(A)由具有所述通式(1)所表示的结构单元的高分子链构成、且聚氧化烯嵌段(B)由具有所述通式(2)所表示的结构单元的高分子链构成时的一例。
[化学式11]
[式(I)中，
R1、R2、R3、n1及n2表示与上述式(1)及式(2)中相同的含义。
n为0以上的整数，m为1以上的整数，多个存在的R3可以彼此相同，也可以不同，多个存在的m可以彼此相同，也可以不同。]
n是上述式(I)中的芳香族聚砜嵌段(A)所具有的上述结构单元的重复数。
m是上述式(I)中的聚氧化烯嵌段(B)所具有的上述结构单元的重复数。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含
按照具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有至少上述这三个嵌段的直链状嵌段共聚物、以及
具备具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的至少上述这两个嵌段的直链状嵌段共聚物中的至少一方。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含选自由
按照具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有至少上述这三个嵌段的直链状嵌段共聚物、以及
具备具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的至少上述这两个嵌段的直链状嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物中的至少一方，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具备具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的上述这两个嵌段。
对于实施方式的嵌段共聚物，其在主链末端具有至少一个末端OH基，且可以包含选自由下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具备具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)及芳香族聚砜嵌段(A)中的上述这两个嵌段。
作为按照具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)、芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有上述这三个嵌段的直链状三嵌段共聚物的一例，能够例示下述通式(I-1)所表示的聚合物。
其中，例示了所述芳香族聚砜嵌段(A)由具有所述通式(1)所表示的结构单元的高分子链构成、聚氧化烯嵌段(B)由具有所述通式(2)所表示的结构单元的高分子链构成、且所述聚氧化烯嵌段(B)具有所述通式(2e)所表示的末端单元时的一例。
[化学式12]
[式(I-1)中，R1、R2、R3、n1、n2、n及m表示与上述式(I)中相同的含义。]
实施方式的所述芳香族聚砜嵌段(A)及所述聚氧化烯嵌段(B)在嵌段共聚物整体的总质量(100质量％)中所占的比例可以为80质量％以上且100质量％以下，可以为90质量％以上且100质量％以下，也可以为98质量％以上且100质量％以下，还可以为100质量％。
实施方式的嵌段共聚物是包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，
根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的、构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、所述末端OH基的数量(末端OH基/嵌段(A)的结构单元100个单元)的比为0.43以上且2以下。
在实施方式的嵌段共聚物中，上述比(末端OH基/嵌段(A)的结构单元100个单元的比)的值在0.43以上且2以下的范围内，优选为1.5以下，更优选为1以下。
在实施方式的嵌段共聚物中，作为上述比(末端OH基/嵌段(A)的结构单元100个单元的比)的上述数值范围，为0.43以上且2以下，作为一例，优选为0.43以上且1.5以下，更优选为0.43以上且1以下。
实施方式的嵌段共聚物是包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段共聚物、所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，
根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的、构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的所述末端OH基的数量优选为0.43以上且2以下，更优选为0.43以上且1.5以下，进一步优选为0.43以上且1以下。
实施方式的嵌段共聚物是包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，
所述芳香族聚砜嵌段(A)是由所述通式(1)所表示的结构单元构成的高分子链，聚氧化烯嵌段(B)是由所述通式(2)所表示的结构单元构成的高分子链，
根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的、构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的所述末端OH基的数量优选为0.43以上且2以下，更优选为0.43以上且1.5以下，进一步优选0.43以上且1以下。
在实施方式的嵌段共聚物中，上述比(末端OH基/嵌段(A)的结构单元100个单元的比)的值在上述范围内时，由该嵌段共聚物得到的分离膜的耐污垢性提高。分离膜的耐污垢性的提高可以通过与由以下嵌段共聚物得到的分离膜进行对比来确认，所述嵌段共聚物是具有可以进行比较评价的同等的结构单元的嵌段共聚物、并且是上述比的值不包含在上述范围内的嵌段共聚物。
可以认为，根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积算出的、构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的末端OH基的量越多，实施方式的嵌段共聚物的亲水性越提高。可以认为，通过提高亲水性，使由嵌段共聚物形成的分离膜的透水性变得良好、成为堵塞的原因的物质不易附着、容易发挥清洗的效果等，因此提高耐污垢性。
另一方面，如后述的实施例中也确认的那样，该末端OH基的量过多，耐污垢性也会降低。其理由尚不明确，但可以认为，与该末端OH基和位于嵌段共聚物的周围的水分子的水合状态的变化相关。
构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的数量基于嵌段共聚物的通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积来计算。以下，以末端OH基键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的情况为例，对具体的计算方法进行说明。
(i)通过1H-NMR的测定，求出在芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元中归属于氢原子的数量已知的键合于芳香环的氢原子的峰面积Xp01。
(ii)通过将峰面积Xp01除以键合于所述芳香环的氢原子的数量，能够计算出结构单元数(单元数)(例如，在峰面积Xp01为归属于键合于芳香族聚砜嵌段(A)的芳香环的四个氢原子的峰面积的情况下，除以4)。
(iii)通过1H-NMR的测定，求出归属于键合于聚氧化烯嵌段(B)中的亚烷基链的OH基的氢原子的峰面积Yp01。
(iv)通过将峰面积Yp01除以所述OH基的氢原子的数量(一个)，能够计算出所述末端OH基的数量。
(v)通过将在(iv)中求出的末端OH基的数量除以在(ii)中求出的结构单元数(单元数)，并且进一步乘以100(100个单元)，能够计算出构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的末端OH基的数量。
另外，作为Xp01，能够采用7.25～7.27ppm的积分值。此外，作为Yp01，能够采用4.53～4.60ppm的积分值。
作为1H-NMR测定中的测定溶剂，只要是可以进行1H-NMR测定，并可以容易溶解测定对象的嵌段共聚物的溶剂即可，优选氘代二甲基亚砜。
作为使用氘代二甲基亚砜作为测定溶剂时的1H-NMR的测定条件，可以列举出以下的条件。
[溶液1H-NMR的测定条件]
测定装置：ECZ400S(JEOL公司制造)
静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400MHz(1H))
旋转：15Hz
重复时间：7.2s
累计次数：64次
温度：23℃
化学位移标准物质：二甲基亚砜
由实施方式的嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量表示的比优选为0.05以上。
由实施方式的嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量表示的比优选为0.2以下，更优选为0.18以下。
作为由实施方式的嵌段共聚物的聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量表示的比在上述数值范围，更优选为0.05以上且0.2以下，进一步优选为0.05以上且0.18以下。
在实施方式的嵌段共聚物中，上述比(聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量的比)的值为上述下限值以上时，得到的分离膜的耐污垢性提高，因此是优选的。上述比(聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量的比)的值为上述上限值以下时，抑制嵌段共聚物的凝胶化，容易制造分离膜，因此是优选的，此外，得到的分离膜的耐污垢性也具有提高的倾向，因此是优选的。
这里，可以认为，由所述聚氧化烯嵌段(B)的重量/所述芳香族聚砜嵌段(A)的重量表示的比的值越高、聚氧化烯嵌段(B)的重量比例越高，实施方式的嵌段共聚物的亲水性越提高，越有助于提高得到的分离膜的耐污垢性，但该值没有特别限定。
如在后述的实施例中也确认的那样，即使是同等的PEG/PES重量比，耐污垢性也出现差异。因此，可以认为，构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的量与上述嵌段(B)的重量/嵌段(A)的重量比相比，是对提高耐污垢性贡献更大的主要原因。
实施方式的嵌段共聚物中的上述芳香族聚砜嵌段(A)的重量是实施方式的嵌段共聚物中所含的芳香族聚砜嵌段(A)的重量的总和。
相同地，实施方式的嵌段共聚物中的上述聚氧化烯嵌段(B)的重量是实施方式的嵌段共聚物中所含的聚氧化烯嵌段(B)的重量的总和。
实施方式的嵌段共聚物中的上述所述聚氧化烯嵌段(B)的重量/所述芳香族聚砜嵌段(A)的重量是基于通过嵌段共聚物的1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积比算出的。具体的计算方法如下。
<i>通过1H-NMR的测定，求出在芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元中归属于氢原子的数量已知的键合于芳香环的氢原子的峰面积Xp01。
<ii>通过1H-NMR的测定，求出在聚氧化烯嵌段(B)的结构单元中归属于氢原子的数量已知的键合于亚烷基链的氢原子的峰面积Zp01。
<iii>将在<ii>中求出的峰面积Zp01乘以聚氧化烯嵌段(B)的结构单元的分子量得到的值除以在<i>中求出的峰面积Xp01乘以芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元的分子量得到的值，由此能够计算出聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量。
另外，作为Xp01，能够采用7.25～7.27ppm的积分值。此外，作为Zp01，能够采用3.4～3.6ppm的积分值。
作为一例，实施方式的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)可以为20000以上，也可以我为30000以上，还可以为40500以上。
作为一例，实施方式的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)可以为150000以下，也可以为130000以下，还可以为100000以下。
作为一例，实施方式的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的上述数值范围可以为20000～150000，也可以为30000～130000，还可以为40500～100000。
在本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的重均分子量，通过以下的测定条件求出。
[测定条件]
试样：向含10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液1mL中配合测定对象的嵌段共聚物0.002g
试样注入量：100μL
色谱柱(固定相)：串联连接两根东曹株式会社制造“TSKgel GMHHR-H”(7.8mmφ×300mm)
色谱柱温度：40℃
洗脱液(流动相)：含10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺
洗脱液流量：0.8mL/分钟
检测器：差示折射仪(RI)+光散射光度计(LS)
分子量计算方法：根据光散射光度计(LS)的测定结果计算分子量(将试样的dn/dc设为0.187来计算分子量)
另外，实施方式的嵌段共聚物也可以设想下述情况：意外地进行分解或残留有未反应的原料等，极微量地混入不包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的聚合物。在这种情况下，上述说明的嵌段共聚物所涉及的规定(例如，末端OH基的数量、规定的结构单元的含有比例、嵌段(B)的重量/嵌段(A)的重量比、重均分子量)也可以以包含实施方式的嵌段共聚物的树脂组合物为对象来求出。在该树脂组合物中，相对于树脂组合物的总质量，含有芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)的嵌段共聚物可以包含95质量％以上且100质量％以下，也可以包含98质量％以上且100质量％以下。
实施方式的嵌段共聚物适合作为分离膜形成用材料，由该嵌段共聚物形成的分离膜不易产生污垢，具有作为分离膜优异的性质。
《成型体》
实施方式的成型体包含实施方式的嵌段共聚物。实施方式的成型体由实施方式的嵌段共聚物成型。
实施方式的成型体能够以实施方式的嵌段共聚物为成型材料来制作。
实施方式的嵌段共聚物相对于实施方式的成型体的总质量的含有比例例如可以为50～100质量％，也可以为80～99.5质量％，还可以为90～99质量％。
作为成型体的制造方法，可以列举出具有将实施方式的嵌段共聚物成型为所需形状的工序的方法。
作为该成型方法，能够例示通过溶液流延法、挤压成型、T型模成型、吹塑成型、注射成型等来成型包含实施方式的嵌段共聚物的材料的方法。能够选择与所需的成型体的形状等相应的成型方法，将实施方式的嵌段共聚物成型为各种形状。
作为实施方式的成型体的一例，能够例示包含实施方式的嵌段共聚物的膜。所述膜优选为多孔质膜。所述膜优选为具有透水性且可以作为分离膜或半透膜提供的多孔质膜。
实施方式的成型体可以用作具有透水性的分离膜或半透膜。实施方式的成型体具有透水性，可以作为使包含蛋白质的流体通过的分离膜或半透膜来利用。
实施方式的膜的厚度没有特别限定，可以为例如5～200μm，也可以为7～100μm，还可以为10～50μm。
《嵌段共聚物的制造方法》
实施方式的嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，作为一种实施方式，能够例示下述的嵌段共聚物的制造方法。
实施方式的嵌段共聚物的制造方法可以包括使在末端具有至少一个Cl原子的芳香族聚砜(a)和在末端具有羟基的聚氧化烯化合物(b)反应的工序(嵌段共聚物制造工序)。
实施方式的嵌段共聚物的制造方法也可以进一步包括预先准备芳香族聚砜(a)的工序，其意图在于在使预先聚合的芳香族聚砜(a)和聚氧化烯化合物(b)反应。
实施方式的嵌段共聚物的制造方法可以包括下述工序：
预先准备在末端具有至少一个Cl原子的芳香族聚砜(a)的工序；以及
使所述芳香族聚砜(a)和在末端具有羟基的聚氧化烯化合物(b)反应的工序(嵌段共聚物制造工序)。
预先准备所述芳香族聚砜(a)的工序只要获得芳香族聚砜(a)即可，也包括简单地准备市售的芳香族聚砜(a)。
或者，实施方式的嵌段共聚物的制造方法也可以进一步包括制造芳香族聚砜(a)的工序(芳香族聚砜制造工序)。
实施方式的嵌段共聚物的制造方法可以包括下述工序：
通过缩聚反应得到在末端具有至少一个Cl原子的芳香族聚砜(a)的工序；以及
使所述芳香族聚砜(a)和在末端具有羟基的聚氧化烯化合物(b)反应的工序(嵌段共聚物制造工序)。
作为芳香族聚砜(a)的一例，例如，能够通过下述通式(a1)所表示的化合物和下述通式(a2)所表示的化合物的缩聚反应，得到下述通式(a-1)所表示的化合物。
[化学式13]
[式(a1)中，R1、R2、n1及n2表示与上述式(1)中相同的含义。]
[化学式14]
[式(a2)中，R1、R2、n1及n2表示与上述式(1)中相同的含义。]
作为通过上述缩聚反应得到的芳香族聚砜(a)，可以列举出下述通式(a-1)所表示的化合物。
[化学式15]
[式(a-1)中，R1、R2、n1、n2及n表示与上述式(I)中相同的含义。
-X1及-X2分别独立地为-OH或-Cl，-X1及-X2的至少一方为-Cl。]
n是芳香族聚砜(a-1)所具有的上述结构单元的重复数。
在芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应中，作为芳香族聚砜(a)，可以列举出上述说明的物质。
用作原料的上述芳香族聚砜(a)的重均分子量的值根据所制造的嵌段共聚物的重均分子量适当确定即可。
用作原料的上述芳香族聚砜(a)的通过凝胶渗透色谱法以DMF溶剂测定出的重均分子量可以为20000以上，也可以为20000以上且70000以下，还可以为20000以上且65000以下。
作为聚氧化烯化合物(b)，例如可以列举出下述通式(b-1)所表示的化合物。
[化学式16]
[式(b-1)中，R3及m表示与上述式(I)中相同的含义。]
用作原料的上述聚氧化烯化合物(b)的重均分子量的值适当确定即可。
用作原料的上述聚氧化烯化合物(b)的重均分子量可以为2000以上，也可以为2000以上且20000以下，还可以为2000以上且10000以下。
作为芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应的一例，能够例示通式(a-1)所表示的化合物与通式(b-1)所表示的化合物的反应。该反应能够通过下述反应式来表示。通过该反应，作为一例，得到通式(I-1)所表示的嵌段共聚物。
[化学式17]
[式中，R1、R2、R3、n1、n2、n、m、X1及X2表示与上述式(a-1)、式(b-1)及式(I-1)中相同的含义。]
芳香族聚砜(a)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
聚氧化烯化合物(b)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为在末端具有羟基的聚氧化烯化合物(b)的使用量，相对于在末端具有至少一个Cl原子的芳香族聚砜(a)1摩尔，优选为1摩尔以上，更优选为1～2.5摩尔，进一步优选为1～2摩尔。在上述使用量的范围内时，容易得到上述例示的直链状三嵌段共聚物或直链状二嵌段共聚物，容易控制所述末端OH基的量，因此是优选的。
这里，作为在末端具有至少一个Cl原子的芳香族聚砜(a)，优选所述通式(a-1)所表示的化合物。作为在末端具有羟基的聚氧化烯化合物(b)，优选所述通式(b-1)所表示的化合物。
芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应优选使用碳酸的碱金属盐和/或碱金属重碳酸盐作为催化剂的碱来进行。此外，该反应优选在作为溶剂的有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱、并且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱金属盐(碱金属的碳酸盐)，也可以为作为酸性盐的重碳酸碱金属盐(碳酸氢碱金属盐、碱金属的碳酸氢盐)，还可以为这些(碳酸碱金属盐及重碳酸碱金属盐)的混合物。作为优选的碳酸碱金属盐的例子，可以列举出碳酸钠、碳酸钾等。作为优选的重碳酸碱金属盐的例子，可以列举出重碳酸钠(重碳酸钠)、重碳酸钾(碳酸氢钾)等。
作为碳酸的碱金属盐的配合比率，相对于聚氧化烯化合物(b)1摩尔，碱金属优选为0.90摩尔以上且1.30摩尔以下，更优选为0.95摩尔以上且1.20摩尔以下。
作为有机溶剂，可以列举出非质子性极性溶剂，所述非质子性极性溶剂在1个大气压下的沸点优选为250℃以下。通过使用沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，能够在较低温度下使非质子性极性溶剂回流，除去副产物，同时进行反应。
所述非质子性极性溶剂的沸点优选为250℃以下，可以为230℃以下，也可以为210℃以下。所述非质子性极性溶剂的沸点可以为120℃以上，也可以为140℃以上，还可以为150℃以上。
作为上述非质子性极性溶剂的沸点的数值范围的一例，可以为120℃以上且230℃以下，也可以为140℃以上且210℃以下，还可以为150℃以上且210℃以下。
作为沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，可以列举出二甲基砜、二乙基砜等砜系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲基咪唑啉酮等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、β-丁内酯等内酯系溶剂、甲基亚砜、甲基苯基亚砜等亚砜系溶剂、四甲基磷酰胺、六甲基磷酰胺等溶纤剂系溶剂、乙基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯等溶纤剂系溶剂等。
在芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应时，有时会副产水，为了除去该水，有时向溶剂中添加“与水形成共沸混合物的溶剂”。
但是，在本实施方式的制造方法中，在芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应中，与水形成共沸混合物的溶剂相对于用于该反应的溶剂的总量的比例优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～3质量％，特别优选用于该反应的溶剂实质上不含有与水形成共沸混合物的溶剂。
在芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应中，通过降低与水形成共沸混合物的溶剂的使用量，可以提高所制造的嵌段共聚物的分子量。
与水形成共沸混合物的溶剂的沸点优选为250℃以下，可以为230℃以下，也可以为210℃以下。与水形成共沸混合物的溶剂的沸点可以为40℃以上，也可以为80℃以上，还可以为100℃以上。
作为上述与水形成共沸混合物的溶剂的沸点的数值范围的一例，可以为40℃以上且250℃以下，也可以为80℃以上且230℃以下，还可以为100℃以上且210℃以下。
作为沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的溶剂，可以列举出苯、氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、己烷、环己烷等。
芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应优选在250℃以下进行。通过在250℃以下的较低温度下进行反应，能够将能量负荷抑制为较低。反应的温度优选250℃以下，可以为230℃以下，也可以为210℃以下。反应的温度的下限没有限定，可以为100℃以上，也可以为120℃以上，还可以为140℃以上。
作为上述的芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应温度的数值范围的一例，可以为100℃以上且250℃以下，也可以为120℃以上且230℃以下，还可以为140℃以上且210℃以下。
接着，可以通过过滤、萃取、离心分离等，从通过芳香族聚砜(a)与聚氧化烯化合物(b)的反应而得到的反应混合物中除去未反应的碱、副产物(在使用了碱金属盐作为碱的情况下为卤代碱金属盐)及有机溶剂，将嵌段共聚物从反应混合物中分离。
关于有机溶剂的除去，可以通过从所述溶液中直接馏去有机溶剂来进行，也可以通过将所述溶液与嵌段共聚物的不良溶剂混合，使嵌段共聚物析出，利用过滤或离心分离等分离嵌段共聚物来进行。也可以残留规定量的有机溶剂。
作为嵌段共聚物的不良溶剂的例子，可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、己烷、庚烷及水，从廉价的观点出发，优选举出水及甲醇。
在本实施方式中，嵌段共聚物的不良溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
实施例
接着，示出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<嵌段共聚物的Mw的测定>
通过GPC测定求出各嵌段共聚物的重均分子量(Mw)。另外，Mw均测定两次，记载其平均值。
[测定条件]
试样：向含10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液1mL中配合测定对象的嵌段共聚物0.002g
试样注入量：100μL
色谱柱(固定相)：串联连接两根东曹株式会社制造“TSKgel GMHHR-H”(7.8mmφ×300mm)
色谱柱温度：40℃
洗脱液(流动相)：含10mM溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺
洗脱液流量：0.8mL/分钟
检测器：差示折射仪(RI)+光散射光度计(LS)
分子量计算方法：根据光散射光度计(LS)的测定结果计算分子量(将试样的dn/dc设为0.187来计算分子量)
<溶液1H-NMR的测定>
在溶液1H-NMR的测定中，使用以使测定对象的嵌段共聚物的浓度达到80mg/mL的方式将各例的嵌段共聚物溶解于氘代二甲基亚砜而得到的试样。测定条件如下所述。
[测定条件]
测定装置：ECZ400S(JEOL公司制造)
静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400MHz(1H))
旋转：15Hz
重复时间：7.2s
累计次数：64次
温度：23℃
化学位移标准物质：二甲基亚砜
<聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量的计算>
使用在上述<溶液1H-NMR的测定>中测定出的光谱的、构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元(-ph1-SO2-ph2-O-)中归属于与键合于S的ph1的碳原子相邻的两个碳原子分别各键合一个氢原子、及与键合于S的ph2的碳原子相邻的两个碳原子分别各键合一个氢原子(共计四个氢原子)的峰面积(Xp01)、以及在构成聚氧化烯嵌段(B)的结构单元(-CH2-CH2-O-)中归属于键合于碳原子的氢原子(共四个氢原子)的峰面积(Zp01)，乘以各个重复单元的分子量，基于下述式(m2)来计算。
聚氧化烯嵌段(B)的重量/芳香族聚砜嵌段(A)的重量的计算＝(Zp01×44/(Xp01×232)(m2)
另外，作为Xp01，采用7.25～7.27ppm的积分值。此外，作为Zp01，采用3.4～3.6ppm的积分值。
<构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于聚氧化烯嵌段(B)的末端OH基的数量的计算>
在嵌段共聚物中，构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于聚氧化烯嵌段(B)的末端OH基量(A01)通过NMR测定来计算。
具体而言，使用在上述<溶液1H-NMR的测定>中测定出的光谱的、构成芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元(-ph1-SO2-ph2-O-)中归属于与键合于S的ph1的碳原子相邻的两个碳原子分别各键合一个的两个氢原子、及与键合于S的ph2的碳原子相邻的两个碳原子分别各键合一个的两个氢原子(共计四个氢原子)的峰面积(Xp01)、以及归属于键合于聚氧化烯嵌段(B)的OH基的氢原子的峰面积(Yp01)，基于下述式(m1)来计算。
A01＝Yp01/(Xp01/4)×100
＝Yp01/Xp01×400(m1)
另外，作为Xp01，采用7.25～7.27ppm的积分值。此外，作为Yp01，采用4.53～4.60ppm的积分值。
<嵌段共聚物的制造>
[实施例1]
在具备搅拌机、氮导入管、温度计及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将聚乙二醇8000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量9100)69.5g(相当于PES1摩尔为约2摩尔当量)、碳酸钾0.92g及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制造、SUMIKAEXCEL PES 3600P、通过凝胶渗透色谱法以DMF溶剂测定出的重均分子量为20000以上)100g。在聚醚砜溶解之后，在200℃下加热，反应14小时。接着，将得到的反应混合溶液用NMP稀释，冷却至室温，使未反应的碳酸钾及副产的氯化钾析出。将上述溶液滴加到水中，使芳香族聚砜析出，过滤除去不需要的NMP，由此得到析出物。
小心地将得到的析出物用甲醇及水反复清洗，在100℃下加热干燥，由此得到具有聚乙二醇嵌段的实施例1的芳香族聚砜嵌段共聚物。
[实施例2]
将实施例1中使用的聚乙二醇替换为聚乙二醇4000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量3000)17.4g(相当于PES1摩尔为约1摩尔当量)，除此之外，与上述实施例1同样地得到实施例2的芳香族聚砜嵌段共聚物。
[实施例3]
将实施例1中使用的聚乙二醇替换为聚乙二醇4000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量3000)11.0g(相当于PES1摩尔为约2摩尔当量)，将碳酸钾的使用量替换为0.46g，将聚醚砜替换为聚醚砜(住友化学株式会社制造、SUMIKAEXCEL PES 5900P、通过凝胶渗透色谱法以DMF溶剂测定出的重均分子量为30000以上)100g，除此之外，与上述实施例1同样地得到实施例3的芳香族聚砜嵌段共聚物。
[实施例4]
将实施例1中使用的聚乙二醇替换为聚乙二醇2000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量2100)10.4g(相当于PES1摩尔为约2摩尔当量)，将碳酸钾的使用量替换为0.46g，将聚醚砜替换为聚醚砜(住友化学株式会社制造、SUMIKAEXCEL PES 4800P、通过凝胶渗透色谱法以DMF溶剂测定出的重均分子量为25000以上)100g，除此之外，与上述实施例1同样地得到实施例4的芳香族聚砜嵌段共聚物。
[比较例1]
在具备搅拌机、氮导入管、温度计及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将聚乙二醇8000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量9100)107.6g(相当于PES1摩尔为约3摩尔当量)、碳酸钾1.43g、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)1.4g及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)120g混合，升温至100℃后，加入聚醚砜(住友化学株式会社制造、SUMIKAEXCEL PES 3600P、通过凝胶渗透色谱法以DMF溶剂测定出的重均分子量为20000以上)80g。在聚醚砜溶解之后，在200℃下加热反应14小时。接着，将得到的反应混合溶液用NMP稀释，冷却至室温，使未反应的碳酸钾及副产的氯化钾析出。将上述溶液滴加到水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤除去不需要的NMP，由此得到析出物。
小心地将得到的析出物用甲醇及水反复清洗，在100℃下加热干燥，由此得到比较例1的芳香族聚砜嵌段共聚物。
[比较例2]
在具备搅拌机、氮导入管、温度计及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)81.79g、4,4’-二羟基二苯砜(DHDPS)67.71g、聚乙二醇2000(东京化成工业株式会社制造、重均分子量2100)29.20g及碳酸钾41.34g在氮气氛下悬浮至NMP150mL中。将该批次在1小时以内加热至190℃，反应10小时。接着，将得到的反应混合溶液用NMP稀释，冷却至室温，使未反应的碳酸钾及副产的氯化钾析出。将上述溶液滴加到水中，使芳香族聚砜析出，通过过滤除去不需要的NMP，由此得到析出物。
小心地将得到的析出物用甲醇及水反复清洗，在100℃下加热干燥，由此得到比较例2的芳香族聚砜嵌段共聚物。
对于各例的芳香族聚砜嵌段共聚物，将上述测定结果示于表1。
<多孔质膜的制作>
在加热容器内，将上述各实施例的芳香族聚砜嵌段共聚物或各比较例的芳香族聚砜嵌段共聚物中的任意一种18质量％和NMP 82质量％分别混合，在80℃下搅拌2小时，由此得到淡黄色的溶液。使用膜涂布器将这些溶液分别涂布在厚度3mm的玻璃板的一面后，将其浸渍在水中，从而分别形成由各实施例或各比较例的芳香族聚砜嵌段共聚物制成的膜厚为140～170μm的多孔质膜。
将各例的多孔质膜从玻璃板上剥离，用水清洗多次后，将膜在水中保存至测定开始。
<耐污垢性的评价>
使用直径47mm的压力室，将各例的多孔质膜分别切成圆形，以使其能够安装于该压力室，从而制作各例的试验膜。将各例的试验膜分别安装于该压力室，对于各例的试验膜，在23℃、0.2bar(20kPa)的压力下，过滤纯水，测定从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒)透过各例的试验膜的纯水的量，求出透水速度(J0)。
接着，使用各例的试验膜，在23℃、相同的压力0.2bar(20kPa)下分别过滤牛血清白蛋白水溶液(100ppm)1小时。然后，将各例的试验膜翻过来，在23℃、0.1帕(10kPa)的压力下过滤纯水2分钟，进行膜的清洗。再次将各例的试验膜翻过来，在23℃、0.2bar(20kPa)的压力下过滤纯水，测定从过滤开始经过9分30秒时到经过10分钟时的期间(30秒)分别透过各例的试验膜的纯水的量，求出透水速度(J)。
根据得到的透水速度(J0)及透水速度(J)，通过以下的式子计算各例的试验膜的透水速度的恢复率(％)。将其结果示于表1。
另外，透水速度的恢复率越高，表示耐污垢性越高。
透水速度的恢复率(％)＝(J/J0)×100
J0：牛血清白蛋白过滤前的透水速度(L/m2/h/105Pa)
J：牛血清白蛋白过滤后的透水速度(L/m2/h/105Pa)
从表1所示的结果可知，构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的末端OH基的数量为0.43以上且2以下的实施例1～4的芳香族聚砜嵌段共聚物作为成型材料所制造的多孔质膜与将不满足该数值范围的比较例1～2的芳香族聚砜嵌段共聚物作为成型材料所制造的多孔质膜相比，其耐污垢性提高。由此表明，应用了本发明的芳香族聚砜嵌段共聚物作为分离膜形成用材料是有用的。
各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。此外，本发明不被各实施方式限定，而仅由权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种嵌段共聚物，其包含芳香族聚砜嵌段(A)及聚氧化烯嵌段(B)，
其中，所述嵌段共聚物在主链末端具有至少一个末端OH基，
构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下，该值是根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积计算出的。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，
构成所述芳香族聚砜嵌段(A)的结构单元每100个单元的、键合于所述聚氧化烯嵌段(B)的所述末端OH基的数量为0.43以上且2以下，该值是根据通过1H-NMR测定所获得的光谱的峰面积计算出的。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，
由所述聚氧化烯嵌段(B)的重量/所述芳香族聚砜嵌段(A)的重量所表示的比为0.05以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，
所述芳香族聚砜嵌段(A)由具有下述通式(1)所表示的结构单元的高分子链构成，
式(1)中，
R1及R2分别独立地表示碳原数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子，
n1及n2分别独立地为0～4的整数，
n1或n2为2以上时的所述芳香族聚砜嵌段(A)所具有的多个R1及R2可以彼此相同，也可以不同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的嵌段共聚物，其中，
所述聚氧化烯嵌段(B)由具有下述通式(2)所表示的结构单元的高分子链构成，
所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述通式(2e)所表示的末端单元，
式(2)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，
*-R3-OH (2e)
式(2e)中，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，*表示键合部位。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中，
所述聚氧化烯嵌段(B)由具有下述式(2-1)所表示的结构单元的高分子链构成，
所述聚氧化烯嵌段(B)具有下述式(2-1e)所表示的末端单元，
式(2-1e)中，*表示键合部位。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚物，其重均分子量为20000～150000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的嵌段共聚物，其为选自由下述直链状三嵌段共聚物以及下述直链状二嵌段共聚物构成的组中的至少一种嵌段共聚物，
其中，所述直链状三嵌段共聚物按照具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)、所述芳香族聚砜嵌段(A)及具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)的顺序具有所述这三个嵌段，
所述直链状二嵌段共聚物具备具有所述末端OH基的所述聚氧化烯嵌段(B)及所述芳香族聚砜嵌段(A)中的所述这两个嵌段。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的嵌段共聚物，其中，
所述芳香族聚砜嵌段(A)及所述聚氧化烯嵌段(B)在所述嵌段共聚物的总质量100质量％中所占的比例为80质量％以上且100质量％以下。
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