JP2008507614A - ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 - Google Patents
ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008507614A JP2008507614A JP2007522771A JP2007522771A JP2008507614A JP 2008507614 A JP2008507614 A JP 2008507614A JP 2007522771 A JP2007522771 A JP 2007522771A JP 2007522771 A JP2007522771 A JP 2007522771A JP 2008507614 A JP2008507614 A JP 2008507614A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- block copolymer
- copolymer according
- polymer
- phi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 89
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- -1 aromatic diol Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 11
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 9
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 8
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 8
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 8
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 5
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 description 4
- 230000000322 hemodialysis Effects 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- OZUNPRDEUXITBO-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)sulfonyl-4-[4-(4-chlorophenyl)sulfonylphenyl]benzene Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 OZUNPRDEUXITBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 0 C*(C)OC(CC1)CCC1C(CC1)CCC1OC1=CC[C@](*C(CC2)C=CC2C2C=CC(*(C)C(CC3)=C=C*3C(C)(C)OCC(C)(C)*3(C)C(C)C3)=CC2)CC1 Chemical compound C*(C)OC(CC1)CCC1C(CC1)CCC1OC1=CC[C@](*C(CC2)C=CC2C2C=CC(*(C)C(CC3)=C=C*3C(C)(C)OCC(C)(C)*3(C)C(C)C3)=CC2)CC1 0.000 description 2
- VTFNWBYSNXCRJM-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OC)(=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OC)(=O)=O VTFNWBYSNXCRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RHZGFTNGGQAHIQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1OC)(=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1OC)(=O)=O RHZGFTNGGQAHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920003295 Radel® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005690 transetherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/521—Aliphatic polyethers
- B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/42—Phenols and polyhydroxy ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Abstract
以下の成分:少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(A))、及び少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(B))を含むブロックコポリマー。前記ブロックコポリマーの合成方法。前記ブロックコポリマーを含むポリマー組成物。前記ブロックコポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品、特に膜。液体を精製するため又はガスを分離するための前記膜の使用。
Description
〔関連出願の参照〕
この出願は、参考として本明細書に取り込まれる2004年1月22日出願の米国仮特許出願60/589,848に対する優先権を主張する。
本発明は、先行技術のポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーについて、予想外に、非常に高レベルで実質的に進歩したいくつかの特性を示す新規なポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーに関する。
ポリスルホン(PS)とポリエーテルスルホン(PES)は、微細ろ過範囲及び限外ろ過範囲で働く平板及び中空繊維膜の製造で今日広く使用されている疎水性ポリマーの分類である。ポリスルホン及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックは、その容易な加工性と、広範な細孔構造を有する膜を生成するその能力のため広く使用されている。さらに、これらは良い熱安定性及び酸とアルカリに対する良い耐性を有する。しかしながら、PSもPESも本質的に疎水性ポリマーであり、微細ろ過で、また限外ろ過では大体において、該膜を湿らせるときに遭遇する困難さによって、その適用がいくらか制限される。
この出願は、参考として本明細書に取り込まれる2004年1月22日出願の米国仮特許出願60/589,848に対する優先権を主張する。
本発明は、先行技術のポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーについて、予想外に、非常に高レベルで実質的に進歩したいくつかの特性を示す新規なポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーに関する。
ポリスルホン(PS)とポリエーテルスルホン(PES)は、微細ろ過範囲及び限外ろ過範囲で働く平板及び中空繊維膜の製造で今日広く使用されている疎水性ポリマーの分類である。ポリスルホン及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックは、その容易な加工性と、広範な細孔構造を有する膜を生成するその能力のため広く使用されている。さらに、これらは良い熱安定性及び酸とアルカリに対する良い耐性を有する。しかしながら、PSもPESも本質的に疎水性ポリマーであり、微細ろ過で、また限外ろ過では大体において、該膜を湿らせるときに遭遇する困難さによって、その適用がいくらか制限される。
限外ろ過膜を湿らせるために必要な高圧では、膜の圧縮が細孔構造の不可逆的な崩壊及び水力による浸透性の損失をもたらす場合がある。PSやPESのような疎水性膜は、その大きな疎水面のため、非特異的なタンパク質吸着の傾向もある。医薬及び治療用途では(例えば、血液透析膜のような)、このことが孔径の急速な閉塞及び膜の汚損につながりうる。
疎水性ポリマーの上記問題に対する1つの明白な解法は、膜形成材料として親水性ポリマーを使用することである。しかし、セルロースのような親水性ポリマーは、その不完全な化学抵抗及び加工性の欠如のため、その使用に限界がある。
エンジニアリングプラスチック製膜の疎水特性を改変するため、従来、いくつかの努力が為されてきた。これには、プレフォームド膜の化学的改変、及び膜形成プロセスで添加剤として親水性ポリマーを使用することが含まれている。化学的にプレフォームド膜を改変する例として、表面上に親水性基を導入するための、膜のプラズマ処理、疎水性膜の表面上における親水性ポリマーの薄いコーティングの沈着及びキャスト溶液への親水性ポリマーの添加が挙げられる。
疎水性ポリマーの上記問題に対する1つの明白な解法は、膜形成材料として親水性ポリマーを使用することである。しかし、セルロースのような親水性ポリマーは、その不完全な化学抵抗及び加工性の欠如のため、その使用に限界がある。
エンジニアリングプラスチック製膜の疎水特性を改変するため、従来、いくつかの努力が為されてきた。これには、プレフォームド膜の化学的改変、及び膜形成プロセスで添加剤として親水性ポリマーを使用することが含まれている。化学的にプレフォームド膜を改変する例として、表面上に親水性基を導入するための、膜のプラズマ処理、疎水性膜の表面上における親水性ポリマーの薄いコーティングの沈着及びキャスト溶液への親水性ポリマーの添加が挙げられる。
代替案として、広範な親水性ポリマーが、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン膜形成で添加剤として使用されている。多孔性のPS及びPES膜の製造において、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルピロリドン(PVP)のような水溶性ポリマーがポアフォーマー(pore former)として大いに使用されている。ポアフォーマーとしてのその成功にもかかわらず、膜製造の際、大量のPVPがポリマー凝固溶媒中に抽出され;それゆえに、前記添加剤の限定的部分だけが膜に低い界面張力を与え、膜内に留まることができる。注型溶液に添加剤として親水性ポリマーを用いることによって、親水性膜を調製する例として、Kleinらに対する米国特許第4,051,300号に記載されているようなポリビニルピロリドンの使用、並びに日本国特許第54-26283号、及びKrausらに対する米国特許第4,900,449号に記載されているようなポリエチレングリコールの使用が挙げられる。
これら両方法では、あまりに低量の親水性の水溶性添加剤しか膜内に保持されず;さらに、水性環境内で長期に使用すると、該添加剤が浸出することが多い。上記浸出の問題に加え、前記Krausの添加剤は、ポリエーテルスルホン膜に対してだけ役に立つと考えられ;この添加剤は、ポリスルホン膜で湿潤性膜を生じさせないだろう。同様のアプローチを用いる(PVP及び/又はPEG添加剤の添加による)他の注目に値する参考文献としてEguchiらに対する米国特許第5,232,597号及びKawataらに対する米国特許第6,340,480号が挙げられる。
これら両方法では、あまりに低量の親水性の水溶性添加剤しか膜内に保持されず;さらに、水性環境内で長期に使用すると、該添加剤が浸出することが多い。上記浸出の問題に加え、前記Krausの添加剤は、ポリエーテルスルホン膜に対してだけ役に立つと考えられ;この添加剤は、ポリスルホン膜で湿潤性膜を生じさせないだろう。同様のアプローチを用いる(PVP及び/又はPEG添加剤の添加による)他の注目に値する参考文献としてEguchiらに対する米国特許第5,232,597号及びKawataらに対する米国特許第6,340,480号が挙げられる。
化学抵抗、加水分解安定性及び耐熱性の要求に対処するため、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロックコポリマーを使用することも提案されている。ポアフォーマーとしての疎水性ベースポリマーに添加されるポリビニルピロリドン(PVP)又はポリエチレングリコール(PEG)のような先行技術の添加剤と異なり、該ブロックコポリマーは、必要な親水性を与え、かつ分離又は洗浄操作中に抽出されない、化学的に結合している構造単位を含む。
そこで、米国特許第5,911,880号は、血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で使用するための水濡れ性の選択透過性膜の製造のため、ポリスルホン(PS)又はポリエーテルスルホン(PES)との混合材中の添加剤として用いられるポリアリールエーテルスルホンとポリエチレングリコールのコポリマーを含むブロックコポリマーを開示している。特に、この特許は、下記式(i)又は(ii)で表されるPS又はPESのセグメントを含むコポリマーを開示している。
そこで、米国特許第5,911,880号は、血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で使用するための水濡れ性の選択透過性膜の製造のため、ポリスルホン(PS)又はポリエーテルスルホン(PES)との混合材中の添加剤として用いられるポリアリールエーテルスルホンとポリエチレングリコールのコポリマーを含むブロックコポリマーを開示している。特に、この特許は、下記式(i)又は(ii)で表されるPS又はPESのセグメントを含むコポリマーを開示している。
米国特許第6,365,678号は、エーテル交換反応(trans-etherification)法によるポリエーテルとスルホンポリマーのブロックコポリマーの製造方法を開示している。ここで、該スルホンポリマーは、繰返し単位:─E─Ar1─SO2─Ar2(式中、Eは二価のジフェノレート基であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、C6-C50二官能性芳香族基である)から成る。特に、この特許は、特に、下記式(j)〜(jjj)で表されるセグメントを含むブロックコポリマーを開示している。
米国特許第5,861,471号は、医療用途に適したポリスルホン/ポリエーテルブロック重縮合物を開示し;この文書は、特に、下式
で表されるポリスルホンセグメントを含む、PEG、TMCビスフェノール及びジクロロジフェニルスルホンのブロックコポリマーの製法を開示している。
それにもかかわらず、先行技術のブロックコポリマーは、いくつかの欠点に遭遇する。まず第1に、それらの加水分解安定性は不満足であり;前記ポリマー製の血液透析膜のような医用デバイスは、蒸気滅菌中に実質的な分子量減少を受け、該物品の寿命と全体的な性能を低減させる。さらに、その200℃未満というTgのため、前記ブロックコポリマーは、熱的に厳しい条件で操作する水精製膜及びガス分離膜で使うのに適さない。
上述した多くの欠点に鑑み、特に血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で、水及び/又はガスに使用でき、広範な有利な特性、特に高度の湿潤性、加水分解に対する高い安定性、及び顕著な熱的性能を示すブロックコポリマーが強く要望されている。
それにもかかわらず、先行技術のブロックコポリマーは、いくつかの欠点に遭遇する。まず第1に、それらの加水分解安定性は不満足であり;前記ポリマー製の血液透析膜のような医用デバイスは、蒸気滅菌中に実質的な分子量減少を受け、該物品の寿命と全体的な性能を低減させる。さらに、その200℃未満というTgのため、前記ブロックコポリマーは、熱的に厳しい条件で操作する水精製膜及びガス分離膜で使うのに適さない。
上述した多くの欠点に鑑み、特に血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で、水及び/又はガスに使用でき、広範な有利な特性、特に高度の湿潤性、加水分解に対する高い安定性、及び顕著な熱的性能を示すブロックコポリマーが強く要望されている。
これらすべての要求に対処するため、まず、本発明は、以下の成分:
−少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(A))、及び
−少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(B))
を含むブロックコポリマーに関する。
包含される構造の非限定例は以下のとおりである:
(i) (A)-{(B)-(A)}n1(式中、n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である);
(ii) (B)-{(A)-(B)}n2(式中、n2は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である);
(iii) (A)-(B)-(A)
|
(A)
(iv) (A)-{(B)-(A)}n3-{(B)-(C)}n4(ここで、(C)は、重縮合反応によって得られるブロック(A)及び(B)とは異なるブロックを表すものとし、かつn3とn4(同一又は異なる)は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数であり;該n3ジブロック{(B)-(A)}及び該n4ジブロック{(B)-(C)}は、連続的又はランダムに分布していてよい)。
−少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(A))、及び
−少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(B))
を含むブロックコポリマーに関する。
包含される構造の非限定例は以下のとおりである:
(i) (A)-{(B)-(A)}n1(式中、n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である);
(ii) (B)-{(A)-(B)}n2(式中、n2は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である);
(iii) (A)-(B)-(A)
|
(A)
(iv) (A)-{(B)-(A)}n3-{(B)-(C)}n4(ここで、(C)は、重縮合反応によって得られるブロック(A)及び(B)とは異なるブロックを表すものとし、かつn3とn4(同一又は異なる)は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数であり;該n3ジブロック{(B)-(A)}及び該n4ジブロック{(B)-(C)}は、連続的又はランダムに分布していてよい)。
本発明のブロックコポリマーは、有利には、顕著な加水分解安定性を有し、かつ減少、特に分子量の減少を受けることなく、頻回の蒸気滅菌に著しく耐えうる。
さらに、本発明のブロックコポリマーは、その顕著な耐熱性のため、過激な条件、すなわち150℃を超える温度で操作する条件下で使用できる。
ブロック(B)は、有利には、少なくとも2個のブロック(A)、好ましくは2個のブロック(A)間に見られる。ブロック(B)は、特に該ブロックコポリマー中に組み込まれると、有利には、該ブロックコポリマーに長期の親水性と生体適合性を与える。
その上、ブロック(B)は、有利には、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基から成る連鎖によって、すなわち、以下の構造:
(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1
(式中:
−(B)は(Alk-O)nであり、Alkはアルキレン基、Oは酸素原子、nは0より大きい整数であり、
−ρは、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基であり、かつ
−n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である。)
で表されるように、ブロック(A)に連結される。
さらに、本発明のブロックコポリマーは、その顕著な耐熱性のため、過激な条件、すなわち150℃を超える温度で操作する条件下で使用できる。
ブロック(B)は、有利には、少なくとも2個のブロック(A)、好ましくは2個のブロック(A)間に見られる。ブロック(B)は、特に該ブロックコポリマー中に組み込まれると、有利には、該ブロックコポリマーに長期の親水性と生体適合性を与える。
その上、ブロック(B)は、有利には、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基から成る連鎖によって、すなわち、以下の構造:
(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1
(式中:
−(B)は(Alk-O)nであり、Alkはアルキレン基、Oは酸素原子、nは0より大きい整数であり、
−ρは、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基であり、かつ
−n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である。)
で表されるように、ブロック(A)に連結される。
さらに詳しくは、芳香族ジハロ化合物が4,4'-ビス(4-ハロフェニルスルホニル)ビフェニル、特に4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニルの場合、興味深い特定構造は、(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1(式中、n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数であり、ρは-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-で、Phiはp-フェニレン基を表す)であり;構造(A)-O-(B)-ρ-(A)(n1=1に相当)が特に興味深い。
ブロック(A)の数は、好ましくは最高2であり;さらに好ましくは2に等しい。
ブロック(B)の数は、好ましくは少なくとも1であり;さらに好ましくは1に等しい。
本ブロックコポリマーには、有利には、ブロック(A)及び(B)と異なるブロックがない。
ブロック(A)は、好ましくは少なくとも90モル%の繰返し単位(R1)を含む。さらに好ましくは、ブロック(A)は繰返し単位(R1)から成る。
ブロック(A)の数は、好ましくは最高2であり;さらに好ましくは2に等しい。
ブロック(B)の数は、好ましくは少なくとも1であり;さらに好ましくは1に等しい。
本ブロックコポリマーには、有利には、ブロック(A)及び(B)と異なるブロックがない。
ブロック(A)は、好ましくは少なくとも90モル%の繰返し単位(R1)を含む。さらに好ましくは、ブロック(A)は繰返し単位(R1)から成る。
少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含み、かつ芳香族ジオールと重合可能ないずれの芳香族ジハロ化合物も適し;本発明の目的に好適な芳香族ジハロ化合物の例は、特に下記一般式、
(式中、Rは、6個までの炭素原子の脂肪族二価基、例えば、メチレン、エチレン又はイソプロピレン等である))のジハロベンゼンジスルホン化合物である。
芳香族ジハロ化合物は、有利には、最高4個、好ましくは最高2個の-S(=O)2-基を含む。
芳香族ジハロ化合物は、好ましくは少なくと4個の芳香環を含む。さらに、芳香族ジハロ化合物は、有利には最高6個、好ましくは最高4個の芳香環を含む。最も好ましくは、芳香族ジハロ化合物は、式中Qが下記式:
芳香族ジハロ化合物は、有利には、最高4個、好ましくは最高2個の-S(=O)2-基を含む。
芳香族ジハロ化合物は、好ましくは少なくと4個の芳香環を含む。さらに、芳香族ジハロ化合物は、有利には最高6個、好ましくは最高4個の芳香環を含む。最も好ましくは、芳香族ジハロ化合物は、式中Qが下記式:
芳香族ジハロ化合物と重合可能ないずれの芳香族ジオールも適する。該芳香族ジオールの非限定例は、4,4'-ビフェノール(すなわち、4,4'-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン(ビスフェノールSとしても知られる)、ヒドロキノン、及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルである。
芳香族ジオールは、有利には、少なくとも2個の芳香環を含む。さらに、芳香族ジオールは、有利には最高2個の芳香環を含む。
芳香族ジオールには、有利には、該-OH基以外の官能基がない。
最も好ましい芳香族ジオールは、4,4'-ビフェノールである。
以下の繰返し単位:
本ブロックコポリマーは、有利には、少なくとも50質量%のブロック(A)を含む。さらに、本ブロックコポリマーは、有利には最高90質量%のブロック(A)を含む。
ブロック(B)は、好ましくは少なくとも90モル%の繰返し単位(R2)を含む。さらに好ましくは、ブロック(B)は繰返し単位(R2)から成る。
アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドである。さらに好ましくは、アルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
ブロック(B)は、有利には少なくとも500、好ましくは少なくとも5,000の数平均分子量を有する。さらに、ブロック(B)は、有利には最高20,000、好ましくは最高12,000の数平均分子量を有する。
本ブロックコポリマーは、有利には最高50質量%のブロック(B)を含む。さらに、本ブロックコポリマーは、有利には少なくとも10質量%のブロック(B)を含む。
第1分類の好ましいブロックコポリマーは、少なくとも10質量%かつ15質量%以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。この分類のブロックコポリマーは、低い親水性レベルの水分離膜及びガス分離膜を製造するために特に好適だろう。
第2分類の好ましいブロックコポリマーは、15質量%より多く、かつ25質量%以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
第3分類の好ましいブロックコポリマーは、25質量%より多く、かつ35質量%以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
第4分類の好ましいブロックコポリマーは、35質量%より多く、かつ45質量%以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
下記式で表されるトリブロック(A)-O-(B)-ρ-(A)コポリマーによって優れた結果が得られた:
ブロック(B)は、5,000〜12,000、好ましくは8,000〜10,000の数平均分子量を有し、
かつm、n及びpは、ゼロより大きい整数である。)
本発明のブロックコポリマーは、特に、優れた化学抵抗、優れた加水分解安定性及び優れた熱的性能を示す。
本発明は、上述したブロックコポリマーの合成方法であって、
−スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、求核置換化学によってブロック(A)を合成し、
−エーテル交換反応によってブロック(A)にブロック(B)を組み込む
ことを特徴とする方法にも関する。
本発明は、上記ブロックコポリマーの合成方法であって、スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、炭酸塩、特に炭酸カリウムの存在下で、プレフォームドブロック(A)及び(B)を反応させることを特徴とする方法にも関する。
本発明は、上述したブロックコポリマーの合成方法であって、
−スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、求核置換化学によってブロック(A)を合成し、
−エーテル交換反応によってブロック(A)にブロック(B)を組み込む
ことを特徴とする方法にも関する。
本発明は、上記ブロックコポリマーの合成方法であって、スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、炭酸塩、特に炭酸カリウムの存在下で、プレフォームドブロック(A)及び(B)を反応させることを特徴とする方法にも関する。
本発明は、上述したとおりのブロックコポリマーと、少なくとも1種の他の成分を含むポリマー組成物にも関する。前記他の成分は、ブロック(A)と同じタイプのポリマーでよい。それは、特に別のスルホンポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.Cによって市販されているRADEL(登録商標)Aスルホンポリマー、又はポリフェニルスルホンでもよい。それは、スルホンポリマー以外のポリマー、例えばポリビニルピロリドンでもよい。それは、溶媒のような非ポリマー成分でもよい。
該ポリマー組成物の例は、上述したとおりのトリブロックコポリマー(A)-O-(B)-ρ-(A)コポリマー(例えば、(A):(B)=80:20)、ポリビニルピロリドン及び紡績溶媒から成る、中空繊維紡績に好適なドープ溶液である。
該ポリマー組成物の例は、上述したとおりのトリブロックコポリマー(A)-O-(B)-ρ-(A)コポリマー(例えば、(A):(B)=80:20)、ポリビニルピロリドン及び紡績溶媒から成る、中空繊維紡績に好適なドープ溶液である。
本発明の組成物のブロックコポリマーは、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、本発明のブロックコポリマーと同じ特徴を有する。
本ポリマー組成物は、有利には、該組成物の総量に対して、1質量%より多い、好ましくは10質量%より多い、なおさらに好ましくは50質量%より多い、最も好ましくは90質量%より多い前記ブロックコポリマーを含む。
本発明は、上述したとおりのブロックコポリマー又は上述したとおりのポリマー組成物を含む物品にも関する。
前記物品は、有利には膜である。
本発明の物品中に含まれるブロックコポリマー及びポリマー組成物は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、それぞれ本発明のブロックコポリマー及びポリマー組成物と同じ特徴を有する。
本発明は、液体、好ましくは水又は血液、さらに好ましくは水を精製する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明は、ガスを分離する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明の方法で使用する膜は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、本発明の膜と同じ特徴を有する。
本ポリマー組成物は、有利には、該組成物の総量に対して、1質量%より多い、好ましくは10質量%より多い、なおさらに好ましくは50質量%より多い、最も好ましくは90質量%より多い前記ブロックコポリマーを含む。
本発明は、上述したとおりのブロックコポリマー又は上述したとおりのポリマー組成物を含む物品にも関する。
前記物品は、有利には膜である。
本発明の物品中に含まれるブロックコポリマー及びポリマー組成物は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、それぞれ本発明のブロックコポリマー及びポリマー組成物と同じ特徴を有する。
本発明は、液体、好ましくは水又は血液、さらに好ましくは水を精製する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明は、ガスを分離する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明の方法で使用する膜は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、本発明の膜と同じ特徴を有する。
実施例1(本発明のブロックコポリマーの調製)
カルレッツ(Kalrez)o-リングを備えた1リットルの4-ネック樹脂ケトルに、その中央ネックに通して、ステンレススチールのアンカー型撹拌機に取り付けたオーバーヘッドスターラーを備え付けた。バレット(Barrett)トラップと冷凍水-冷却グラハム(Graham)冷却管を備えたクライゼン(Claisen)アダプターをサイドネックに取り付け、温度コントローラーに取り付けた熱電対温度計をクライゼンアダプターを介して反応器に挿入した。ガス入口管とストッパーを樹脂ケトルの他のネックに配置した。ダウコーニング(Dow Corning)550熱伝達流体で充填し、かつ温度コントローラーに接続したヒーターを備えた油浴内に反応器を置いた。
4,4'-ビフェノール、35.03pbw(質量部)、4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル(96.52pbw)、整数8000分子量のポリエチレングリコール(29.00pbw)、及び80μm未満の平均粒径の無水炭酸カリウム(29.15pbw)を反応器に装填した。撹拌機を50rpmで開始し、真空ポンプを用いて排気することで反応器を脱気してから窒素で充填した。この脱気操作を2回以上繰り返した。無水スルホン(372.86pbw)とモノクロロベンゼン(124.29pbw)を反応器に装填した。撹拌機速度を100rpmに上げ、反応器溶液に窒素の定常流を通し始めた。約15分の窒素スパージング後、加熱を開始し、反応器壁の加熱ゾーンを越えて反応器溶液がはねないように注意しながら、撹拌速度を150〜200rpmに上げた。反応混合物の温度が上昇するにつれ、反応副生成物として生成される水と共に共沸混合物としてクロロベンゼンが蒸留され、これをバレットトラップに回収した。回収した留出液は樹脂ケトルに戻さなかった。粘度が増加し始めたら、撹拌機速度を450〜500rpmに上昇させた。
カルレッツ(Kalrez)o-リングを備えた1リットルの4-ネック樹脂ケトルに、その中央ネックに通して、ステンレススチールのアンカー型撹拌機に取り付けたオーバーヘッドスターラーを備え付けた。バレット(Barrett)トラップと冷凍水-冷却グラハム(Graham)冷却管を備えたクライゼン(Claisen)アダプターをサイドネックに取り付け、温度コントローラーに取り付けた熱電対温度計をクライゼンアダプターを介して反応器に挿入した。ガス入口管とストッパーを樹脂ケトルの他のネックに配置した。ダウコーニング(Dow Corning)550熱伝達流体で充填し、かつ温度コントローラーに接続したヒーターを備えた油浴内に反応器を置いた。
4,4'-ビフェノール、35.03pbw(質量部)、4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル(96.52pbw)、整数8000分子量のポリエチレングリコール(29.00pbw)、及び80μm未満の平均粒径の無水炭酸カリウム(29.15pbw)を反応器に装填した。撹拌機を50rpmで開始し、真空ポンプを用いて排気することで反応器を脱気してから窒素で充填した。この脱気操作を2回以上繰り返した。無水スルホン(372.86pbw)とモノクロロベンゼン(124.29pbw)を反応器に装填した。撹拌機速度を100rpmに上げ、反応器溶液に窒素の定常流を通し始めた。約15分の窒素スパージング後、加熱を開始し、反応器壁の加熱ゾーンを越えて反応器溶液がはねないように注意しながら、撹拌速度を150〜200rpmに上げた。反応混合物の温度が上昇するにつれ、反応副生成物として生成される水と共に共沸混合物としてクロロベンゼンが蒸留され、これをバレットトラップに回収した。回収した留出液は樹脂ケトルに戻さなかった。粘度が増加し始めたら、撹拌機速度を450〜500rpmに上昇させた。
加熱サイクル開始後、約70分以内で所定の反応温度、ここでは230℃に達し、目標の分子量に到達するのに必要な時間、すなわち約5時間この温度を維持した(出願人は、モノマーと反応物の特定の他の組合せでは、また他の反応物化学量論を用いたときは、より長い反応時間が必要なことを観測した)。重合が進行するにつれて反応塊の溶液粘度が増加し、それによって、回転の固定速度を維持するため撹拌機のモーターにかかる負荷が上昇した。それに対応する、撹拌機のモーター回路にかかる負荷の上昇をモニターすることによって、重合反応の進行が分かった。所望分子量を有するポリマーが得られ;スルホン中の該ポリマーの濃度は28質量%だった。
次に、添加ロートからスルホン(448.81pbw)をゆっくり添加して反応混合物を典型的には100〜120℃に冷却することによって重合プロセスをクエンチし;樹脂ケトルへの熱入力を停止した。次いで145.00pbw(理論収量)の該ポリマーを含む希釈ポリマー溶液を、懸濁した副生成物塩と共に、約15質量%の濃度でスルホンに溶かした。次いで反応器溶液をろ過して副生成物塩を除去した。ろ過は、6.2〜6.9×105Pa(90-100psig)の窒素圧で作動させたステンレススチールの圧力ろ過器で2〜2.7ミクロンのろ過材を用いて行った。ろ過した反応塊のポリマー沈殿及び/又は凝固がなく、ポリマー溶液の長期貯蔵安定性を保証するため、圧力ろ過器からの流出液を、845.83pbwのN-メチル-ピロリドンを含有するガラスジャーに移して全体的なポリマー濃度を8質量%にした。
塩の除去後、約40℃のポリマー溶液をシュウ酸で酸性にしてpH=3とした。次に、高速撹拌するブレンダー内で、この8質量%の冷却溶液100pbwを400pbwのメタノールにゆっくり添加することによってポリマーを凝固させた。沈殿物を真空ろ過で回収し、ブレンダーに戻し、400pbwのメタノールを用いてさらに洗浄した。この洗浄した沈殿物を、シュウ酸で酸性にしてpH=3とした500pbwの脱イオン水中、約35℃で機械撹拌しながら2時間でスラリーにした。真空ろ過で洗浄沈殿物を回収してから、空気排出しながら、真空オーブン3.6x103Pa(Hgで約27)内で約110℃にて乾燥させた。
次に、添加ロートからスルホン(448.81pbw)をゆっくり添加して反応混合物を典型的には100〜120℃に冷却することによって重合プロセスをクエンチし;樹脂ケトルへの熱入力を停止した。次いで145.00pbw(理論収量)の該ポリマーを含む希釈ポリマー溶液を、懸濁した副生成物塩と共に、約15質量%の濃度でスルホンに溶かした。次いで反応器溶液をろ過して副生成物塩を除去した。ろ過は、6.2〜6.9×105Pa(90-100psig)の窒素圧で作動させたステンレススチールの圧力ろ過器で2〜2.7ミクロンのろ過材を用いて行った。ろ過した反応塊のポリマー沈殿及び/又は凝固がなく、ポリマー溶液の長期貯蔵安定性を保証するため、圧力ろ過器からの流出液を、845.83pbwのN-メチル-ピロリドンを含有するガラスジャーに移して全体的なポリマー濃度を8質量%にした。
塩の除去後、約40℃のポリマー溶液をシュウ酸で酸性にしてpH=3とした。次に、高速撹拌するブレンダー内で、この8質量%の冷却溶液100pbwを400pbwのメタノールにゆっくり添加することによってポリマーを凝固させた。沈殿物を真空ろ過で回収し、ブレンダーに戻し、400pbwのメタノールを用いてさらに洗浄した。この洗浄した沈殿物を、シュウ酸で酸性にしてpH=3とした500pbwの脱イオン水中、約35℃で機械撹拌しながら2時間でスラリーにした。真空ろ過で洗浄沈殿物を回収してから、空気排出しながら、真空オーブン3.6x103Pa(Hgで約27)内で約110℃にて乾燥させた。
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.1質量%のポリエチレンオキシドによる0.78dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は243.5℃だった。該ブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドから生じる脂肪族末端基のない、(A)-O-(B)-ρ-(A)トリブロック構造を示した。ここで、
−ブロック(A)の繰返し単位は下記式:
−ブロック(A)の繰返し単位は下記式:
で表され;
−ブロック(B)の繰返し単位は下記式:
−ブロック(B)の繰返し単位は下記式:
−ρは、4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル由来の残基、
すなわち、-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-であり、Phiはp-フェニレン基を表す。
この実施例で調製したブロックコポリマーを、125℃及び1.3×105Pa(19psig)の蒸気圧で1サイクル当たり30分間行う2回の蒸気滅菌サイクルに供した。蒸気滅菌後の該ブロックコポリマーの低減粘度(reduced viscosity)は、それぞれ0.77dl/g及び0.76dl/gだった。
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.4質量%のポリエチレンオキシドによる0.93dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は238.8℃だった。
実施例3a、3b、3c及び3d(本発明に従う):反応時間を延長することによって(実施例3a)、反応時間を減らすことによって(実施例3b)、より高い反応温度を用いて(実施例3c)、より低い反応温度を用いて(実施例3d)、分子量をさらに制御した。この方法で、0.5〜1.0dl/gの範囲で粘度が低減したポリ(ビフェニルエーテルジスルホン)-ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを調製した。
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた11.4質量%のポリエチレンオキシドによる0.83dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は249.3℃だった。
比較例1:(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例1の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式:
−(A)の繰返し単位は、下記式:
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.2質量%のポリエチレンオキシドによる0.91dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は192.0℃だった。
比較例2:(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例1の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式:
−(A)の繰返し単位は、下記式:
−ρは、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン由来の残基、すなわち、-Phi-SO2-Phi-であり、Phiはp-フェニレン基を表し、
原材料として以下のものを用いた。
1−APS:平均粒径
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた16.1質量%のポリエチレンオキシドによる0.71dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は186.3℃だった。
比較例3:(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例1の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式:
−(A)の繰返し単位は、下記式:
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた20.0質量%のポリエチレンオキシドによる0.86dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は159.0℃だった。
比較例4:(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例1の手順を繰り返した。ここで、
−ブロック(A)の繰返し単位は、下記式:
−ブロック(A)の繰返し単位は、下記式:
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた10.0質量%のポリエチレンオキシドによる1.15dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は135.5℃だった。
〔蒸気滅菌試験〕
上述したとおりのポリアリールエーテルスルホン-ポリエチレングリコールブロックコポリマーのサンプルを、125℃及び1.3×105Pa(19psig)の蒸気圧で1サイクル当たり30分間行う反復蒸気滅菌サイクルに供した。蒸気滅菌サイクル前後の該ブロックコポリマーのガラス転移温度、ポリエチレングリコール(PEG)含量及び低減粘度を下表1に詳細に示す。
表1
1−凝固したポリマーサンプルについて、ASTM D 3418 規格に準拠して示差走査熱量分析法により測定したガラス転移温度。
2−PEG含量を1H-NMR分光法で決定した。
3−25℃で100mlのNMP中0.2gのポリマーとして測定した低減粘度。
4−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される:
上述したとおりのポリアリールエーテルスルホン-ポリエチレングリコールブロックコポリマーのサンプルを、125℃及び1.3×105Pa(19psig)の蒸気圧で1サイクル当たり30分間行う反復蒸気滅菌サイクルに供した。蒸気滅菌サイクル前後の該ブロックコポリマーのガラス転移温度、ポリエチレングリコール(PEG)含量及び低減粘度を下表1に詳細に示す。
表1
1−凝固したポリマーサンプルについて、ASTM D 3418 規格に準拠して示差走査熱量分析法により測定したガラス転移温度。
2−PEG含量を1H-NMR分光法で決定した。
3−25℃で100mlのNMP中0.2gのポリマーとして測定した低減粘度。
4−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される:
本発明のブロックコポリマーは、1回及び2回の両滅菌サイクル後に、本質的に分子量の減少を示さなかったが、比較例のブロックコポリマーは、同一条件下で激しい減少を受けた。
本発明のブロックコポリマーは、ほとんど200℃を超えるガラス転移温度を示したので、過酷な温度条件でこれら物質を使用することが可能である。これに対し、比較例のPEG含量において、比較例のブロックコポリマーは、より低いTgを示したので、これら物質は高温用途に適さない。
本発明のブロックコポリマーは、ほとんど200℃を超えるガラス転移温度を示したので、過酷な温度条件でこれら物質を使用することが可能である。これに対し、比較例のPEG含量において、比較例のブロックコポリマーは、より低いTgを示したので、これら物質は高温用途に適さない。
Claims (20)
- 以下の成分:
−少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(A))、及び
−少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル%の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(B))
を含むことを特徴とするブロックコポリマー。 - 前記ブロックコポリマーには、前記ブロック(A)及び(B)と異なるブロックがない、請求項1に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロック(A)の数が2に等しい、請求項1又は2に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロック(B)の数が1に等しい、請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ジオールが、4,4'-ビフェノール(すなわち、4,4'-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン(ビスフェノールSとしても知られる)、ヒドロキノン、及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルの中から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーが、少なくとも50質量%のブロック(A)を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーが、最高90質量%のブロック(A)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーが、最高50質量%のブロック(B)を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーが、少なくとも10質量%のブロック(B)を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のブロックコポリマー。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のブロックコポリマーの合成方法であって、
−非プロトン性重合溶媒中、求核置換化学によって、ブロック(A)を合成し、
−ブロック(B)をエーテル交換反応によって前記ブロック(A)に組み込む
ことを特徴とする方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載のブロックコポリマーと、少なくとも1種の他の成分を含むポリマー組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のブロックコポリマーを含む物品。
- 請求項14に記載のポリマー組成物を含む物品。
- 膜である、請求項15又は16に記載の物品。
- 請求項17に記載の物品を使用することを含む、液体の精製方法。
- 前記液体が水である、請求項18に記載の方法。
- 請求項17に記載の物品を使用することを含む、ガスの分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58984804P | 2004-07-22 | 2004-07-22 | |
PCT/US2005/025944 WO2006012453A1 (en) | 2004-07-22 | 2005-07-21 | Polysulfone - polyether blockcopolymers, process to synthesize it, membranes made therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008507614A true JP2008507614A (ja) | 2008-03-13 |
Family
ID=35033551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007522771A Pending JP2008507614A (ja) | 2004-07-22 | 2005-07-21 | ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1773913B1 (ja) |
JP (1) | JP2008507614A (ja) |
KR (1) | KR20070036141A (ja) |
CN (1) | CN1989174A (ja) |
AT (1) | ATE412686T1 (ja) |
DE (1) | DE602005010711D1 (ja) |
SG (1) | SG129009A1 (ja) |
WO (1) | WO2006012453A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200700435B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140034254A (ko) * | 2011-05-25 | 2014-03-19 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨 | 에스트로겐 활성이 감소된 중합체 |
JP2016083612A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | Nok株式会社 | 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法 |
WO2021182342A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマー |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY153648A (en) | 2006-06-22 | 2015-03-13 | Basf Se | Polysulphones and polyether sulphones with reduced yellow index and processes for their preparation |
ES2379436T5 (es) * | 2007-12-18 | 2016-03-29 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. | Copolímeros de polifenilsulfonacetona |
KR100950087B1 (ko) * | 2008-04-21 | 2010-03-29 | 한국화학연구원 | 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법 |
US9758634B2 (en) | 2013-05-02 | 2017-09-12 | Basf Se | Polyarylethersulfone copolymers |
EP3063224A4 (en) * | 2013-11-01 | 2017-06-21 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Crosslinked polymer compositions for gas separation membranes |
CN106659982B (zh) * | 2014-08-12 | 2020-06-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备膜的方法 |
CN105504299A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-04-20 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种aba型聚砜家族嵌段共聚物的合成方法 |
WO2017187279A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Healable thermoplastic resins |
JP7305621B2 (ja) | 2017-09-11 | 2023-07-10 | フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド | 微多孔膜およびその作製方法 |
WO2024078975A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Polyarylethersulfone copolymer having improved hydrophilicity |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6375031A (ja) * | 1985-06-12 | 1988-04-05 | アモコ・コ−ポレイション | スルホン化ポリ(アリ−ルエ−テル)樹脂の製造方法 |
JPH08302018A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Bayer Ag | ポリスルホン/ポリエーテルブロツク共重縮合物 |
JPH10212347A (ja) * | 1996-03-29 | 1998-08-11 | Teijin Ltd | ポリアルキルエーテル単位を含むスルホンおよびケトンの医療用材料への適用 |
JP2000239385A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Bayer Ag | ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4625000A (en) * | 1985-06-12 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing sulfonated poly(aryl ether) resins |
US5911880A (en) * | 1995-12-15 | 1999-06-15 | Research Corporation Technologies, Inc. | Self-wetting membranes from engineering plastics |
-
2005
- 2005-07-21 EP EP05773816A patent/EP1773913B1/en not_active Not-in-force
- 2005-07-21 AT AT05773816T patent/ATE412686T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-21 DE DE602005010711T patent/DE602005010711D1/de active Active
- 2005-07-21 SG SG200700240A patent/SG129009A1/en unknown
- 2005-07-21 KR KR1020077001371A patent/KR20070036141A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-07-21 WO PCT/US2005/025944 patent/WO2006012453A1/en active Application Filing
- 2005-07-21 JP JP2007522771A patent/JP2008507614A/ja active Pending
- 2005-07-21 CN CNA200580024377XA patent/CN1989174A/zh active Pending
-
2007
- 2007-01-15 ZA ZA200700435A patent/ZA200700435B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6375031A (ja) * | 1985-06-12 | 1988-04-05 | アモコ・コ−ポレイション | スルホン化ポリ(アリ−ルエ−テル)樹脂の製造方法 |
JPH08302018A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Bayer Ag | ポリスルホン/ポリエーテルブロツク共重縮合物 |
JPH10212347A (ja) * | 1996-03-29 | 1998-08-11 | Teijin Ltd | ポリアルキルエーテル単位を含むスルホンおよびケトンの医療用材料への適用 |
JP2000239385A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Bayer Ag | ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140034254A (ko) * | 2011-05-25 | 2014-03-19 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨 | 에스트로겐 활성이 감소된 중합체 |
JP2014517863A (ja) * | 2011-05-25 | 2014-07-24 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー | エストロゲン活性が低下したポリマー |
KR101912484B1 (ko) | 2011-05-25 | 2018-10-26 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘엘씨 | 에스트로겐 활성이 감소된 중합체 |
JP2016083612A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | Nok株式会社 | 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法 |
WO2021182342A1 (ja) * | 2020-03-09 | 2021-09-16 | 住友化学株式会社 | ブロックコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070036141A (ko) | 2007-04-02 |
ATE412686T1 (de) | 2008-11-15 |
EP1773913A1 (en) | 2007-04-18 |
ZA200700435B (en) | 2008-07-30 |
EP1773913B1 (en) | 2008-10-29 |
WO2006012453A1 (en) | 2006-02-02 |
DE602005010711D1 (de) | 2008-12-11 |
CN1989174A (zh) | 2007-06-27 |
SG129009A1 (en) | 2007-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008507614A (ja) | ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜 | |
JP4842434B2 (ja) | 改良されたポリ(ビフェニルエーテルスルホン) | |
EP3033368B1 (en) | Process for making polyarylethers and use in membrane preparation | |
CN111093811B (zh) | 聚砜-氨基甲酸酯共聚物、包含其的膜和产品及其制备和使用方法 | |
EP3850033B1 (en) | Polyarylene ether sulfone | |
CN110914336A (zh) | 磺化的聚芳基醚砜及其膜 | |
JP2010058096A (ja) | 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法 | |
JP7254726B2 (ja) | 新規な膜ポリマーおよび膜 | |
CN112673051A (zh) | 聚亚芳基醚 | |
KR20200034759A (ko) | 친수성 공중합체 및 막 | |
JP7467426B2 (ja) | ポリアリーレンエーテルコポリマー | |
US20080051514A1 (en) | Polysulfone-Polyether Blockcopolymers, Process To Synthesize It, Membranes Made Therefrom | |
EP1589057A2 (en) | Block copolymer, process to synthesize it, composition and article made therefrom | |
JP2010058073A (ja) | 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法 | |
WO2016050798A1 (en) | (co)polymers including cyclic diamides | |
JPH111554A (ja) | ポリヒドロキシエーテル樹脂およびその合成方法およびポリヒドロキシエーテル膜およびその製造方法 | |
WO2023033164A1 (ja) | ブロックコポリマー | |
WO2022042814A1 (en) | Polyphenylene sulfone | |
JP2022527265A (ja) | 半芳香族ポリエーテルの合成プロセス | |
KR20230056042A (ko) | 비정질 중합체를 포함하는 막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110425 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110926 |