KR20070036141A

KR20070036141A - 폴리설폰-폴리에테르 블록 공중합체, 이를 합성하는 방법,이로부터 만들어지는 막

Info

Publication number: KR20070036141A
Application number: KR1020077001371A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에이치 슈왑
Original assignee: 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-04-02
Also published as: EP1773913B1; ZA200700435B; JP2008507614A; ATE412686T1; CN1989174A; WO2006012453A1; EP1773913A1; SG129009A1; DE602005010711D1

Abstract

하기를 포함하는 블록 공중합체:

- 2 개 이상의 -S(=O)₂-기 및 3 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 1 개 이상의 방향족 디할로화합물, 및 1 개 이상의 방향족 디올 (블록 (A)) 사이의 다중축합 반응으로 형성된 반복 단위 (R1) 를 50 몰% 이상 포함하는 중합체 1 블록 이상, 및

- 1 개 이상의 알킬렌 옥시드 (블록 (B)) 의 중합으로 형성된 반복 단위 (R2) 를 50 몰% 이상 포함하는 중합체 1 블록 이상.

상기 블록 공중합체의 합성 방법.

상기 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.

상기 블록 공중합체 또는 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품, 특히 막.

액체 정제 또는 기체 분리용 상기 막의 용도.

Description

폴리설폰-폴리에테르 블록 공중합체, 이를 합성하는 방법, 이로부터 만들어지는 막{POLYSULFONE-POLYETHER BLOCKCOPOLYMERS, PROCESS TO SYNTHESIZE IT, MEMBRANES MADE THEREFROM}

본 출원은, 본원에 참고문헌으로 포함된, 2004 년 7 월 22 일에 제출된 미국 가출원 60/589,848 에 대해 우선권을 주장한다.

본 발명은, 선행 기술 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 글리콜 블록 공중합체 에 비하여 상당히 발전된, 기대하지 않았던 여러 특성들을 매우 높은 수준으로 지니는 신규 폴리아릴에테르설폰-폴리알킬렌 글리콜 블록 공중합체에 대한 것이다.

폴리설폰 (PS) 및 폴리에테르설폰 (PES) 은 정밀여과(microfiltration) 범위 및 한외여과(ultrafiltration) 범위에서 작동하는 평막 (flat sheet membrane) 및 중공사막 (hollow fiber membrane) 의 제조에 오늘날 널리 사용되는 소수성 중합체 계열이다. 폴리설폰 및 폴리에테르설폰과 같은 엔지니어링 플라스틱 (engineering plastic) 은 용이한 가공성 및 광범위한 세공 구조를 가지는 막을 제조할 수 있는 능력 때문에 널리 사용된다. 게다가 이는 양호한 열 안정성을 지니고, 산 및 알칼리에 대한 양호한 저항성을 지닌다. 그러나 PS 및 PES 둘 다 본질적으로 소수성 중합체이므로, 이러한 막을 습윤시키는데 어려움이 있기 때문에 정밀여과 및 한외여과에서 더 큰 정도로 그 적용이 다소 제한된다.

일부 한외여과막을 습윤시키는데 요구되는 고압에서, 막의 압착은 세공 구조의 비가역적인 붕괴 및 투수성 (hydraulic permeability) 의 손실을 야기한다. 또한 PS 및 PES 와 같은 소수성 막은 또한 소수성이 높은 표면 때문에, 비특이적으로 단백질을 흡착하는 경향이 있다. 약학적 및 치료학적 적용에서 (예컨대 혈액투석 막에서) 이는 빠른 세공 직경의 막힘 및 막의 오염을 야기할 수 있다.

상기 소수성 중합체 관련 문제에 대한 명백한 하나의 해법은 친수성 중합체를 막 형성 재료로 사용하는 것이다. 그러나 셀룰로오스와 같은 이러한 친수성 중합체는 불량한 내약품성 및 가공성 부족 때문에 그 용도가 제한된다.

과거에 엔지니어링 플라스틱으로 만들어진 막의 소수성을 개선하기 위해 많은 노력을 해왔다. 여기에는 기(pre)형성된 막의 화학적 변형, 및 형성과정 중 첨가물로서 친수성 중합체의 사용이 포함된다. 기형성된 막의 화학적 변화의 예에는, 표면에 친수성기를 도입하기 위해 막에 플라즈마 처리를 하는 것, 소수성 막의 표면에 친수성 중합체의 얇은 코팅을 증착시키는 것, 및 주조 용액에 친수성 중합체를 첨가하는 것이 포함된다.

대안으로서, 광범위한 친수성 중합체가 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 막 형성에 첨가물로서 사용되어 왔다. 수용성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 은 다공성 PS 및 PES 막 생산에서 세공 형성제로 널리 사용되어 왔다. 세공 형성제로서 성공적임에도 불구하고, 막 제조시, 다량의 PVP 가 중합체 응고 용매내로 추출되며; 따라서 오직 제한적인 부분의 상 기, 낮은 계면 장력을 막에 제공할 수 있는 첨가제만이 막에 남게된다. 주조 용액 중 첨가제로서 친수성 중합체를 사용하여 친수성 막을 제조하는 예는, 미국 특허 제 4,051,300 호 (Klein 등) 에 기재된 폴리비닐 피롤리돈의 사용 및 일본 특허 제 54-26283 호 및 미국 특허 제 4,900,449 호 (Kraus 등) 에 기재된 폴리에틸렌 글리콜의 사용을 포함한다.

이러한 두 방법 모두에서 너무 적은 양의 친수성 수용성 첨가물만이 막에 유지되고; 더욱이 수성 환경에서 장기간 사용시, 첨가물이 종종 침출되어 나온다. 상기 침출의 문제에 부가적으로 Kraus 의 첨가제는 폴리에테르설폰 막에서만 유용한 것으로 판단되고; 이는 폴리설폰 막과는 습윤가능 막을 제작하지 않을 것이다. 유사한 접근법 (PVP 및/또는 PEG 첨가제의 첨가를 통함) 을 사용하는 기타 주목할 만한 참고문헌에는 미국 특허 제 5,232,597 호 (Eguchi) 및 제 5,340,480 호 (Kawata 등) 가 포함된다.

내약품성, 가수분해 안정성 및 내열성의 요구를 극복하기 위해서, 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체의 사용도 제안되어 왔다. 세공 형성제로서 소수성-기재 중합체에 첨가되는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 과 같은 선행 기술과는 달리, 상기 블록 공중합체는, 요구되는 친수성을 부여하고, 분리 및 세정 작업시 추출되지 않는 화학적으로 결합된 구조적 단위를 포함한다.

따라서, 미국 특허 제 5,911,880 호는, 혈액투석, 한외여과 및 정밀여과 적용에 사용하기 위한, 물 습윤가능 선택투과막을 생산을 위해 폴리설폰 (PS) 또는 폴리에테르설폰 (PES) 의 배합물에 첨가제로 사용되는 폴리아릴에테르설폰 및 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체를 포함하는 블록 공중합체를 기재한다. 특히 이 특허는 하기 화학식 i 또는 ⅱ 의 PS 또는 PES 조각을 포함하는 공중합체를 기재한다:

[화학식 ⅰ]

[화학식 ⅱ]

미국 특허 제 6,365,678 호는 트랜스에테르화 과정을 통한 폴리에테르 및 설폰 중합체의 블록 공중합체 제조 방법을 기재하고, 설폰 중합체는 하기 반복 단위로 이루어진다:

[식 중, E 는 2가 디페놀레이트 라디칼이고, Ar₁ 및 Ar₂ 는 동일 또는 상이하게 C₆-C₅₀ 2기능성 방향족 라디칼임].

특히 상기 특허는 하기 화학식 j 내지 jjj 의 조각을 포함하는 블록 공중합체를 기재한다:

[화학식 j]

[화학식 jj]

[화학식 jjj]

미국 특허 제 5,861,471 호는 의학적 적용에 적합한 폴리설폰/폴리에테르 블록 다중축합물을 기재하고; 이 문헌은 그중에서도, PEG, TMC 비스페놀 및 하기 폴리설폰 조각을 포함하는, 디클로로디페닐설폰의 블록 공중합체의 제조를 기재한다:

그럼에도 불구하고, 선행 기술의 블록 공중합체는 여러 단점을 가진다. 첫번째로, 그 가수분해 안정성은 불만족스럽고; 상기 중합체로 만든 혈액투석 막과 같은 의학적 장치는 증기 살균하는 동안 상당한 분자량 저하가 일어나고, 이는 이러한 물품의 수명 및 전반적 성능을 감소시킨다. 게다가 200 ℃ 미만의 T_g 로 인해, 상기 블록 공중합체는 열적으로 (thermally) 극한 조건에서 조작되는 물 정 제막 및 기체 분리막에 사용하는 것이 적합하지 않다. 상기한 여러 단점의 관점에서, 특히 물 및/또는 기체에 대한 혈액투석, 한외여과 및 정밀여과 적용에 사용될 수 있고, 유리한 특성 특히, 높은 정도의 습윤도, 가수분해에 대한 증가된 안정성 및 월등한 열적 성능을 지니는 블록 공중합체에 대한 강한 요구가 있다.

이러한 모든 요구사항에 대처하기 위해, 첫 번째로 본 발명은 하기를 포함하는 블록 공중합체에 관하여 기재한다:

포함되는 구조의 비제한적인 예는 하기와 같다:

(i) (A)-{(B)-(A)}_n1

[식 중, n₁ 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 정수임];

(ⅱ) (B)-{(A)-(B)}_n2

[식 중, n₂ 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 정수임];

(ⅲ)

(ⅳ) (A)-{(B)-(A)}_n3 - {(B)-(C)}_n4

[식 중, (C) 는, 다중축합 반응으로 수득된 블록 (A) 및 (B) 와는 상이한 블록을 의미하고, n₃ 및 n₄ 는 (동일 또는 상이하게) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 정수이고; n₃ 이중블록 {(B)-(A)} 및 n₄ 이중블록 {(B)-(C)} 은 연속적 또는 무작위적으로 분포된 것일 수 있음].

본 발명의 블록 공중합체는 유리하게, 우수한 가수분해 안정성을 지니고, 특히 저하, 특히 분자량 저하 없이 증기 살균 사이클 반복을 견딜 수 있다.

게다가, 본 발명의 블록 공중합체는 우수한 내열성 덕분에 극한 조건에서, 예를 들어 150 ℃ 초과의 온도에서의 작동에 사용될 수 있다.

블록 (B) 는 유리하게 2 개 이상의 블록 (A), 바람직하게 2 개의 블록 (A) 사이에서 발견된다. 블록 (B) 는 특히 블록 공중합체에 혼입될 때, 유리하게 장기간의 친수성 및 생체적합성을 블록 공중합체에 제공한다.

이외에, 블록 (B) 는 유리하게 블록 (A) 에 예를 들어 하기 구조와 같은 방향족 디할로화합물의 분자로부터의 잔기로 이루어지는 연결로 연결된다:

(A)-{O-(B)-ρ-(A)}_n1

[식 중,

-(B) 는 Alk 가 알킬렌기이고, O 가 산소 원자이고, n 은 0 초과의 정수를 나타내는 (Alk-O)_n이고,

- ρ 는 방향족 디할로화합물의 분자로부터의 잔기이고,

- n₁ 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 정수임].

더 구체적으로 방향족 디할로화합물이 4,4'-비스(4-할로페닐설포닐)비페닐 일 때, 그 중 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐일 때, (A)-{O-(B)-ρ-(A)}_n1 (식 중 n₁ 은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 정수이고, ρ 는 -Phi-SO₂-Phi-Phi-SO₂-Phi-이고, Phi 는 p-페닐렌기를 나타냄) 가 관심을 갖는 특정 구조이고, 특히 관심을 갖는 구조는 (A)-O-(B)-ρ-(A) (n₁ = 1 에 해당함) 이다.

블록 (A) 의 갯수는 바람직하게 2 이상이고; 더 바람직한 것은 2 이다.

블록 (B) 의 갯수는 바람직하게 1 이상이고; 더 바람직한 것은 1 이다.

블록 공중합체는 유리하게 블록 (A) 및 (B) 와 상이한 블록을 가지지 않는다.

블록 (A) 는 바람직하게 90 몰% 이상의 반복 단위 (R1) 를 포함한다. 더 바람직한 것은 블록 (A) 가 반복 단위 (R1) 으로 이루어지는 것이다.

방향족 디올과 중합가능한 2 개 이상의 -S(=O)₂-기 및 3 개 이상의 방향족 고리를 포함하는, 임의의 방향족 디할로화합물이 적합하고; 본 발명의 목적상 적합한 방향족 디할로화합물의 예는 특히 하기 일반식인 디할로벤젠 디설폰 화합물이다:

[식 중, X 는 할로겐, 특히 Cl 이고,

Q 는 화학식 QH₂의 분자로부터 교체가능한 수소를 제거하여 생성될 수 있는 2가 라디칼이고, 예컨대 하기와 같음;

(식 중, R 은 탄소수 6 이하의 지방족 2가기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필렌 등임)].

방향족 디할로화합물은 유리하게 4 개 이하, 바람직하게 2 개 이하의 -S(=O)₂-기를 포함한다.

방향족 디할로화합물은 바람직하게 4 개 이상의 방향족 고리를 포함한다. 부가적으로 이는 유리하게 6 개 이하, 바람직하게 4 개 이하의 방향족 고리를 포함한다.

가장 바람직하게, 방향족 디할로화합물은 Q 가 하기와 같은 화학식 (F1) 에 해당한다:

방향족 디할로화합물과 중합가능한 임의의 방향족 디올이 적합하다. 이러한 방향족 디올의 비제한적인 예는 4,4'-비페놀 (예,　4,4'-디하이드록시비페닐), 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐설폰 (비스페놀 S 로도 공지됨), 하이드로퀴논 및 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르이다.

방향족 디올은 유리하게 2 개 이상의 방향족 고리를 포함한다. 부가적으로 이는 유리하게 2 개 이하의 방향족 고리를 포함한다.

방향족 디올은 유리하게 -OH 이외의 기능기를 가지지 않는다.

가장 바람직한 방향족 디올은 4,4'-비페놀이다.

하기의 반복 단위 즉, 폴리(비페닐 에테르 디설폰) 블록으로 이루어지는 블록 (A) 가 최선의 결과를 보였다:

블록 공중합체는 유리하게 50 중량% 이상의 블록 (A) 를 포함한다. 부가적으로 블록 공중합체는 유리하게 90 중량% 이하의 블록 (A) 를 포함한다.

블록 (B) 는 바람직하게 90 몰% 이상의 반복 단위 (R2) 를 포함한다. 더 바람직하게 블록 (B) 는 반복 단위 (R2) 로 이루어진다.

알킬렌 옥시드는 바람직하게 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이다. 더 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드이다.

블록 (B) 유리하게 500 이상, 바람직하게 5,000 이상의 수평균 분자량을 가진다. 부가적으로, 블록 (B) 는 유리하게 20,000 이하, 바람직하게 12,000 이하의 수평균 분자량을 가진다.

블록 공중합체는 유리하게 50 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함한다. 부가적으로, 블록 공중합체는 유리하게 10 중량% 이상의 블록 (B) 를 포함한다.

바람직한 블록 공중합체의 제 1 계열은, 10 중량% 이상 내지 15 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진다. 이 계열의 블록 공중합체는 특히, 낮은 친수성 수준을 가지는 물 및 기체 분리막 생산에 적합할 것이다.

바람직한 블록 공중합체의 제 2 계열은, 15 중량% 초과 내지 25 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진다.

바람직한 블록 공중합체의 제 3 계열은, 25 중량% 초과 내지 35 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진다.

바람직한 블록 공중합체의 제 4 계열은, 35 중량% 초과 내지 45 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로 이루어진다.

하기 화학식의 3블록 (A)-O-(B)-ρ-(A) 공중합체를 사용하여 우수한 결과를 수득하였다:

[식 중, (B) 는 -(-CH₂-CH₂O-)-_n이고, ρ는 -Phi-SO₂-Phi-Phi-SO₂-Phi-이고, 예를 들어, 방향족 디할로화합물로부터의 잔기이고, Phi 는 페닐렌이고,

(A):(B) 의 중량비는 55:45 내지 90:10 이며, 특히 (A):(B) 의 중량비는 60:40, 70:30, 80:20 및 90:10 이고,

블록 (B) 의 수평균 분자량이 5,000 내지 12,000, 바람직하게 8,000 내지 10,000 이고,

m, n 및 p 는 0 초과의 정수임].

본 발명에 따른 블록 공중합체는 특히 우수한 내약품성, 우수한 가수분해 안정성 및 우수한 열적 성능을 보인다.

본 발명은 또한 하기와 같은, 상기한 블록 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다:

- 블록 (A) 는 설폴란 또는 디페닐설폰과 같은 비양자성 중합 용매 중에서, 친핵성 대체 화학작용을 통해 합성된다;

- 블록 (B) 는 블록 (A) 에 트랜스에스테르화를 통해 혼입된다.

본 발명은 또한, 기형성된 블록 (A) 및 (B) 를 카르보네이트, 특히 포타슘 카르보네이트의 존재하에서, 설폴란 또는 디페닐설폰과 같은 비양자성 중합 용매 중에서 반응하는, 상기 블록 공중합체의 합성 방법에 대한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 블록 공중합체, 및 하나 이상의 기타 성분을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 기타 성분은 블록 (A) 와 동일한 유형의 중합체일 수 있다. 이는 또한 특히 또다른 설폰 중합체, 예컨대 폴리설폰, 폴리에테르설폰, SOLVAY ADVANCED POLYMER, L.L.C 에서 시판되는 RADEL^®A 설폰 중합체 또는 폴리페닐설폰일 수 있다. 이는 또한 설폰 중합체 이외의 중합체, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈일 수 있다. 이는 또한 비중합체성 성분, 예컨대 용매일 수 있다.

이러한 중합체 조성물의 예는 중공사막 스피닝 (spinning) 에 적합하고, 상기 3블록 공중합체 (A)-O-(B)-ρ-(A) 공중합체, 예를 들어 (A):(B) = 80:20, 폴리비닐피롤리돈 및 스피닝 용매로 이루어지는 포함하는 도핑 용액이다.

본 발명에 따른 조성물의 블록 공중합체는, 상기한 바와 같이 모든 그 구현예에서 본 발명에 따른 블록 공중합체와 동일한 특징을 지닌다.

중합체 조성물은 유리하게, 조성물의 총중량에 대해 1 중량% 초과, 바람직하게 10 중량% 초과, 더 바람직하게 50 중량% 초과, 가장 바람직하게 90　중량% 의 블록 공중합체를 포함한다.

본 발명은 또한 상기한 바와 같은 블록 공중합체 또는 상기한 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

물품은 유리하게 막이다.

본 발명에 따른 물품에 포함된 블록 공중합체 및 중합체 조성물은, 상기한 바와 같이 모든 그 구현예에서 각각, 본 발명에 따른 블록 공중합체 및 중합체 조성물과 동일한 특징을 지닌다.

본 발명은 또한, 상기한 막을 사용하는 것을 포함하는, 액체, 바람직하게 물 또는 혈액, 더 바람직하게 물의 정제 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 막을 사용하는 것을 포함하는, 기체 분리 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 막은, 상기한 바와 같이 모든 그 구현예에서 본 발명에 따른 막과 동일한 특징을 지닌다.

실시예 1 (본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조).

Kalrez o-고리를 가지는 1 리터의 4-목 레진 케틀 (4-neck resin kettle) 에, 그 중심 목을 통해 스테인레스강 닻형 휘젓개 (anchor-type agitator) 에 부착된 오버헤드 교반기를 장착하였다. Barrett 트랩을 장치시킨 Claisen 아답터 및 냉장수-냉각되는 Graham 응축기를 측면 목에 부착하고, 온도 조절기에 부착된 열전쌍 온도계를 Claisen 아답터를 통해 반응기에 삽입하였다. 기체 주입 튜브 및 제지기를 레진 케틀의 다른 목에 위치시켰다. 반응기를 Dow Corning 550 열전달 유체를 채운 오일조에 위치시키고, 온도 조절기에 연결된 가열기를 장치시켰다.

4,4'-비스페놀, 35.03 pbw (중량부), 4.4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐 (96.52 pbw), 명목 분자량 8000 폴리에틸렌 글리콜 (29.00 pbw), 및 평균 분자 크기가 80 ㎛ 미만인 무수 포타슘 카르보네이트 (19.15 pbw) 를 반응기에 채웠다. 휘젓개를 50 rpm 으로 시작하고, 진공 펌프를 이용하여 반응기를 탈기 시킨 후, 질소로 충전시켰다. 탈기 작업은 2 회 더 반복하였다. 이후, 무수 설폴란 (372.86 pbw) 및 모노클로로벤젠 (124.29 pbw) 을 반응기에 채웠다. 교반 속력은 100 rpm 으로 증가시키고, 질소를 일정한 흐름으로 반응 용액에 통과시키기 시작했다. 질소 살포 약 15 분 후에 가열을 시작하였고, 교반 속력을 150 - 200 rpm 으로 증가시켰고, 반응기 벽의 가열 부분위로 반응 용액이 튀지 않도록 주의했다. 반응 혼합물의 온도가 증가되면서, 반응 부산물로 형성되는 물과 함께, 클로로벤젠을 공비혼합물고 증류하여, Barrett 트랩에 수집하였다. 수집된 증류물은 레진 케틀에 다시 넣지 않았다. 점도가 높아지기 시작할 때, 교반 속력을 450 - 500 rpm 으로 증가시켰다.

가열 사이클을 시작한 후 약 70 분 안에, 사전결정된 반응 온도, 여기서는 230 ℃ 에 도달하였고, 목표 분자량에 도달하기 위해 필요한 시간 동안, 즉 약 5 시간 동안 유지시켰다 (본 출원인은 단량체와 반응물의 다른 특정 조합에 대하여, 및 다른 반응물 화학량이 사용되었을 때 더 긴 반응 시간이 요구되었다는 것을 관찰하였음). 반응 매스 (mass) 의 용액 점도는 중합이 진행되면서 증가되기 때문에, 고정된 회전 속력을 유지하기 위해서는 휘젓개 모터에 대한 하중이 증가된다. 중합 반응의 진행은, 대응되는 휘젓개 모터 회로에 가해지는 하중 증가로 모니터링하여 추적하였다. 요구되는 분자량을 가지는 중합체를 수득하였고; 설폴란 중의 중합체의 농도는 28 중량% 이었다.

이후, 통상적으로 100 - 120 ℃ 로 반응 혼합물을 냉각시키기 위해, 설폴란 (448.81 pbw) 을 첨가 깔때기를 통해 천천히 첨가하여 중합 과정을 켄치시켰고; 레진 케틀로의 열 공급을 중단시켰다. 이후 희석 중합체 용액은 현탁된 부산물 염과 함께, 약 15 중량% 의 농도로 설폴란에 용해된 145.00 pbw (이론적 수율) 의 중합체를 포함하였다. 이후 부산물 염을 제거하기 위하여 반응 용액을 여과하였다. 90 - 100 psig 질소 압에서 작동하는 스테인레스 강 압력 필터 내에 2 - 2.7 마이크론 여과 미디엄 (filter medium) 을 사용하여 여과를 달성하였다. 중합체 침전 및/또는 여과된 반응 매스의 고체화 없이, 중합체 용액의 장기간 저장 안정성을 보장하기 위해, 압력 필터로부터의 유출물을 845.83 pbw 의 N-메틸-피롤리돈을 포함하는 유리병에 옮겨넣어, 총 중합체 농도 8 중량% 로 만들었다.

염 제거 후, 중합체 용액은 약 40 ℃ 였고, 옥살산을 이용하여 pH=3 으로 산성화시켰다. 이후 100 pbw 의 8 중량% 냉각 용액을 고속 교반중인 블렌더 내의 400 pbw 의 메탄올에 첨가하여 중합체를 응고시켰다. 침전물을 진공 여과를 통해 회수하여 블렌더에 다시 넣고, 400 pbw 메탄올을 사용하여 부가적인 세정을 실시하였다. 이후 옥살산으로 pH=3 으로 산성화된 탈이온수 500 pbw 중에서 약 35 ℃, 기계적 교반하에서 세정한 침전물을 2 시간 동안 슬러리화하였다. 세정된 침전물을 진공 여과를 통해 회수한 후, 진공 오븐 (약 27 Hg) 약 110 ℃ 에서 에어-블리드 (air-bleed) 로 건조시켰다.

중합체 골격에 17.1 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된, 블록 공중합체는 0.78 dl/g 의 상대 점도 (RV) 를 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 243.5 ℃ 이었다. 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥시드로부터 생겨나는 지방족 말단기가 없는 (A)-O-(B)-ρ-(A) 3블록 구조를 지녔고, 여기서:

- 블록 (A) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- 블록 (B) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- ρ 는 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐로부터의 잔기, 즉 -Phi-SO₂-Phi-Phi-SO₂-Phi-이고, Phi 는 p-페닐렌기를 나타냄.

본 실시예에서 제조된 블록 공중합체는, 사이클당 30 분 동안 120 ℃ 및 19 psig 증기압에서 수행되는 증기 살균 사이클로 2회 처리하였다. 증기 살균 후 블록 공중합체의 감소된 점도는 각각 0.77 dl/g 및 0.76 dl/g 이었다.

실시예 2 (본 발명에 따름). 하기 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하였다:

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	Aldrich PEG	명목 M_n = 8000 용융점 = 62 ℃	29.00 g
4,4'-비페놀	Honshu Chemical	> 99.9 % 4,4'-이성질체	35.02 g
4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐		> 99.7 % 4,4'-이성질체	96.52 g
K₂CO₃	Armand Products EF-80	APS¹ = 50.7 ㎛	30.47 g

1 - APS: 평균 입자 크기

중합체 골격에 17.4 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된, 블록 공중합체는 0.93 dl/g 인 상대 점도 (RV) 를 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 238.8 ℃ 이었다.

실시예 3a, 3b, 3c 및 3d (본 발명에 따름). 반응 시간을 늘려서 (실시예 3a), 반응 시간을 줄여서 (실시예　3b), 더 높은 반응 온도를 사용해서 (실시예 3c), 또는 더 낮은 반응 온도를 사용해서 (실시예 3d) 분자량을 추가적으로 제어하였다. 0.5 - 1.0 dl/g 범위의 감소된 점도를 가지는 폴리(비페닐 에테르 디설폰)-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체를 이러한 방식으로 제조하였다.

실시예 4 (본 발명에 따름). 하기 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하였다:

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	BREOX®8000 약학 등급	명목 M_n = 8756	29.00 g
4,4'-비페놀	Honshu Chemical	> 99.9 % 4,4'-이성질체	35.03 g
4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐		> 99.7 % 4,4'-이성질체	96.52 g
K₂CO₃	Armand Products EF-80	APS¹ = 50.7 ㎛	27.82 g

1 - APS: 평균 입자 크기

중합체 골격에 11.4 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된, 블록 공중합체는 0.83 dl/g 인 상대 점도 (RV) 를 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 249.3 ℃ 이었다.

비교예 1. 하기 표의 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하여 하기와 같은 (A)-O-(B)-ρ-(A) 구조를 가지는 3블록 중합체를 제조하였다:

- (A) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- (B) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- ρ 은 4,4'-디클로로디페닐설폰으로부터의 잔기 즉, -Phi-SO₂-Phi- 이고, Phi 는 p-페닐렌기를 나타냄,

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	BREOX®8000 약학 등급	명목 M_n = 8756	29.00 g
4,4'-비페놀	Honshu Chemical	>99.9 % 4,4'-이성질체	53.94 g
4,4'-디클로로디페닐 설폰 (DCDPS)	Solvay Advanced polymer ULTIMATE^TM grade	99.92 % 4,4'-이성질체	84.23 g
K₂CO₃	Armand Products EF-80	APS¹ = 50.7 ㎛	44.59 g

1 - APS: 평균 입자 크기

중합체 골격에 17.2 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된 블록 공중합체는 상대 점도 (RV) 0.91 dl/g 을 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 192.0 ℃ 이었다.

비교예 2. 하기 표의 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하여 하기와 같은 (A)-O-(B)-ρ-(A) 구조를 가지는 3블록 중합체를 제조하였다:

- (A) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- (B) 의 반복 단위는 다음과 같고:

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	BREOX®8000 약학 등급	명목 M_n = 8756	29.00 g
4,4'-비스페놀 S	Clariant Polymer grade	>99.7 % 4,4'-이성질체	62.50 g
4,4'-디클로로디페닐설폰 (DCDPS)	Solvay Advanced Polymers ULTIMATE^TM grade	99.92 % 4,4'-이성질체	72.75 g
K₂CO₃	Armand Products EF-80	APS¹ = 50.7 ㎛	35.36 g

1 - APS: 평균 입자 크기

중합체 골격에 16.1 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된 블록 공중합체는 상대 점도 (RV) 0.71 dl/g 을 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 186.3 ℃ 이었다.

비교예 3. 하기 표의 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하여 하기와 같은 (A)-O-(B)-ρ-(A) 구조를 가지는 3블록 중합체를 제조하였다:

- (A) 의 반복 단위는 다음과 같고:

및

- (B) 의 반복 단위는 다음과 같고:

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	Aldrich PEG	명목 M_n = 8 000 용융점 = 62 ℃	29.00 g
4,4'-비스페놀 S	Clariant Polymer grade	>99.7 % 4,4'-이성질체	50.70 g
하이드로퀴논	Eastman Photographic grade	순도: 99.7 %	7.44 g
4,4'-디클로로디페닐설폰 (DCDPS)	Solvay Advanced Polymers ULTIMATE^TM grade	99.92 % 4,4'-이성질체	78.61 g
K₂CO₃	Armand Products - EF-80	APS = 50.7 ㎛	39.34 g

1 - APS: 평균 입자 크기

중합체 골격에 20.0 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된 블록 공중합체는 상대 점도 (RV) 0.86 dl/g 을 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 159.0 ℃ 이었다.

비교예 4. 하기 표의 원재료를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 공정을 반복하여 하기와 같은 (A)-O-(B)-ρ-(A) 구조를 가지는 3블록 중합체를 제조하였다:

- (A) 의 반복 단위는 다음과 같고:

- (B) 의 반복 단위는 다음과 같고:

	구입가능처	특성	중량
폴리에틸렌 글리콜	BREOX®8000 약학 등급	명목 M_n = 8756	14.66 g
4,4'-비스페놀 A	SUNOCO	>99.7 % 4,4'-이성질체	68.07 g
4,4'-디클로로디페닐설폰 (DCDPS)	Solvay Advanced Polymers ULTIMATE^TM grade	99.92 % 4,4'-이성질체	86.15 g
K₂CO₃	Armand Products - EF-80	APS¹ = 50.7 ㎛	51.83 g

중합체 골격에 10.0 중량% 의 폴리에틸렌 옥시드가 혼입된 블록 공중합체는 상대 점도 (RV) 1.15 dl/g 을 지녔다. 블록 공중합체의 유리 전이 온도는 135.5 ℃ 이었다.

증기 살균 실험

상기한 바와 같이 폴리아릴에테르설폰-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체의 샘플을, 사이클당 30 분 동안 125 ℃ 및 19 psig 증기압에서 수행되는 증기 살균 사이클로 반복 처리하였다. 증기 살균 사이클 전/후 블록 공중합체의 유리 전이 온도, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 함량, 감소된 점도는 하기 표 1 에 기재하였다.

본 발명에 따른 블록 공중합체는, 제 1 및 제 2 살균 사이클 후 모두에서 실질적인 분자량 저하를 보이지 않았던 반면, 비교 블록 공중합체는 동일한 조건하에서 심한 저하가 일어났다.

본 발명에 따른 블록 공중합체는 200 ℃ 를 크게 초과하는 유리 전이 온도를 지녔고, 따라서 이러한 재료를 극한 온도 조건하에서 사용하는 것이 가능하다. 반면, 유사한 PEG 함량에서, 비교 블록 공중합체의 Tg 는 더 낮고, 이는 고온 적용시 부적합하게 함을 보였다.

Claims

하기를 포함하는 블록 공중합체:

- 2 개 이상의 -S(=O)₂-기 및 3 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 1 개 이상의 방향족 디할로화합물, 및 1 개 이상의 방향족 디올 (블록 (A)) 사이의 다중축합 반응으로 형성된 반복 단위 (R1) 를 50 몰% 이상 포함하는 중합체 1 블록 이상, 및

- 1 개 이상의 알킬렌 옥시드 (블록 (B)) 의 중합으로 형성된 반복 단위 (R2) 를 50 몰% 이상 포함하는 중합체 1 블록 이상.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체에 블록 (A) 및 (B) 이외의 블록이 포함되지 않는 블록 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 (A) 의 수가 2 인 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 (B) 의 수가 1 인 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디할로화합물이 화학식 (F1) 에 해당하는 블록 공중합체:

[식 중, X 는 할로겐이고, Q 는
임].
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 4,4'-비페놀 (예,　4,4'-디하이드록시비페닐), 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐설폰 (비스페놀 S 로도 공지됨), 하이드로퀴논 및 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르에서 선택되는 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드인 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 50 중량% 이상의 블록 (A) 를 포함하는 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 90 중량% 이하의 블록 (A) 를 포함하는 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 50 중량% 이하의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 10 중량% 이상의 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식인 3블록 (A)-(O)-(B)-ρ-(A) 공중합체인 블록 공중합체:

[식 중, (B) 는 -(-CH₂-CH₂O-)-_n이고, ρ는 -Phi-SO₂-Phi-Phi-SO₂-Phi-이고, 잔기 Phi 는 페닐렌이고,

(A):(B) 의 중량비는 55:45 내지 90:10 이며,

블록 (B) 의 수평균 분자량이 5,000 내지 12,000 이고,

m, n 및 p 는 0 초과의 정수임].
하기와 같은, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 블록 공중합체의 합성 방법:

- 블록 (A) 는 비양자성 중합 용매 중에서, 친핵성 대체 화학작용을 통해 합성됨;

- 블록 (B) 는 블록 (A) 에 트랜스에스테르화를 통해 혼입됨.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체, 및 하나 이상의 기타 성분을 포함하는 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 물품.
제 14 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 막인 물품.
제 17 항에 따른 물품을 사용하는 것을 포함하는 액체 정제 방법.
제 18 항에 있어서, 액체가 물인 방법.
제 17 항에 따른 물품을 사용하는 것을 포함하는 기체 분리 방법.