CN1989174A - 聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜 - Google Patents

聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1989174A
CN1989174A CNA200580024377XA CN200580024377A CN1989174A CN 1989174 A CN1989174 A CN 1989174A CN A200580024377X A CNA200580024377X A CN A200580024377XA CN 200580024377 A CN200580024377 A CN 200580024377A CN 1989174 A CN1989174 A CN 1989174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block
segmented copolymer
aforesaid
phi
repeating unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200580024377XA
Other languages
English (en)
Inventor
托马斯·H·施瓦布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SOVI ADVANCED POLYMER Inc
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Original Assignee
SOVI ADVANCED POLYMER Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SOVI ADVANCED POLYMER Inc filed Critical SOVI ADVANCED POLYMER Inc
Publication of CN1989174A publication Critical patent/CN1989174A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/521—Aliphatic polyethers
    • B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/42—Phenols and polyhydroxy ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一种嵌段共聚物，包括：聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R1)，所述的重复单元(R1)由包括至少两个－S(＝O)2基团和至少三个芳环的至少一种芳香二卤代化合物和至少一种芳香二醇的缩聚反应形成(嵌段(A))，和聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R2)，所述的重复单元(R2)通过聚合至少一种环氧烷形成(嵌段(B))。合成所述的嵌段共聚物的方法。包括所述的嵌段共聚物的聚合物组合物。一种制品，特别是膜，包括所述的嵌段共聚物或所述的聚合物组合物。所述的膜在提纯液体或分离气体中的用途。

Description

聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜
相关申请的参考
本申请要求2004年7月22日提交的US临时申请60/589,848的优先权，其引入本发明作为参考。
本发明涉及新的聚芳基醚砜-聚烷二醇嵌段共聚物，显示出料想不到的几种非常高水平的特性，相对于现有技术的聚芳基醚砜-聚二醇嵌段共聚物具有实质上的进步。
聚砜(PS)和聚醚砜(PES)是一类当今在制造平片材和中空纤维膜中广泛使用的疏水聚合物，所述的膜在微滤范围和超滤范围内操作。工程塑料比如聚砜和聚醚砜由于它们容易的加工性和它们可制造具有各种各样孔隙结构的膜的能力而被广泛地使用。而且，它们具有良好的热稳定性和良好的耐酸性和耐碱性。然而，PS和PES两者都是本质上疏水的聚合物，它们在微滤中的应用和在超滤中较大程度的应用由于在润湿这种膜时遇到的困难而有些受到限制。
在润湿一些超滤膜需要的高压下，膜的压缩可以导致孔结构不可逆转的坍塌和透水性的损失。疏水膜如PS和PES同样由于它们大的疏水性表面而易于吸附非特定的蛋白质。在药物和治疗应用中(例如在血液透析膜的情况)，这可以导致孔径被迅速堵塞及膜的淤塞。
一种显而易见的解决疏水聚合物上述问题的方案是使用亲水聚合物作为成膜材料。然而，这种亲水聚合物如纤维素，由于它们耐化学性差和缺少可加工性从而使其应用受到限制。
在过去已经进行若干努力以改性由工程塑料制造的膜的疏水性。这些包括化学改性预成形的膜，和在成膜过程中使用亲水聚合物作为添加剂。化学改性预成形膜的例子包括等离子体处理膜以在表面上引入亲水基，在疏水膜表面上沉积薄的亲水聚合物涂层，和向铸塑溶液中加入亲水聚合物。
作为替代方案，各种各样的亲水聚合物在聚砜和聚醚砜膜的形成中用作添加剂。水溶性的聚合物，比如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，在制造多孔的PS和PES膜中已经大量地用作成孔剂。尽管它们成功地用作成孔剂，但在膜制造期间，大量的PVP被提取进入聚合物凝结溶剂中；因此，能够赋予所述膜较低界面张力的上述添加剂的仅仅有限的部分留在所述膜中。通过在浇铸溶液中使用亲水聚合物作为添加剂制备亲水膜的例子，包括使用如描述于Klein等人的US4,051,300中的聚乙烯基吡咯烷酮，和使用如描述于日本专利54-26283，Kraus等人的US4,900,449中的聚乙二醇。
在这两种方法中，在膜中持留的亲水水溶性的添加剂的量太低；此外，所述添加剂通常在水性环境中经长期的使用会浸析出来。除上述浸析的问题之外，Kraus添加剂被认为仅仅对于聚醚砜膜是有用的；对于聚砜膜，它们不能制造可湿润的膜。其它使用类似方法(通过加入PVP和/或PEG添加剂)值得注意的参考文献包括Eguchi的US 5,232597和Kawata等人的5,340,480。
为解决耐化学性，水解稳定性和耐热性的要求，同样建议使用包括亲水的嵌段和疏水嵌段的嵌段共聚物。与现有技术的加入到疏水基聚合物中的添加剂比如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)作为成孔剂不同，所述嵌段共聚物包含化学结合的赋予需要亲水性而在分离或清洗操作期间不被提取的结构单元。
因此，US 5,911,880公开了包括聚芳基醚砜和聚乙二醇共聚物的嵌段共聚物，作为含有聚砜(PS)或聚醚砜(PES)掺和物的添加剂，用于制造水可湿润的选择性的用于血液透析，超滤和微滤应用的渗透膜。特别，该专利公开了包括下面的通式(i)或(ii)的PS或PES片段的共聚物：
Figure A20058002437700071
US 6,365,678公开了通过醚交换过程制造聚醚和砜聚合物的嵌段共聚物的方法，其中所述砜聚合物由如下重复单元组成：
-E-Ar1-SO2-Ar2-，其中E是二价二酚根(diphenolateradical)，Ar1和Ar2，相同的或不同的，是C6-C50双官能的芳基。特别是，所述专利公开值得注意的包括下面通式(j)-(jjj)链段的嵌段共聚物：
US 5,861,471描述了适于医疗应用的聚砜/聚醚嵌段缩聚产物；该文件公开了值得注意的包括以下聚砜片段的PEG，TMC双酚和二氯二苯基砜嵌段共聚物的制备：
Figure A20058002437700073
然而，现有技术的嵌段共聚物存在若干缺点。首先，它们的水解稳定性不能令人满意；在蒸汽消毒期间，卫生器材比如由所述的聚合物制造的血液透析膜经受相当大的分子量下降，这减少寿命并降低这种制品的整体性能。而且，由于它们的Tg小于200℃，所述的嵌段共聚物不适合用于在苛刻的热条件下工作的水净化和气体分离膜。
鉴于在上文提到的许多的缺点，强烈需要一种可以特别用于血液透析和用于水和/或气体的超滤和微滤应用的嵌段共聚物，具有许多有益的特性，特别是，高度的湿润性，增加的水解裂解稳定性和优异的热性能。
为解决所有这些要求，首先，本发明涉及一种嵌段共聚物，包括：
-聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R1)，所述的重复单元(R1)由至少一种包括至少两个-S(＝O)2基团和至少三个芳环的芳香二卤代化合物和至少一种芳香二醇的缩聚反应形成(嵌段(A))，和
-聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R2)，所述的重复单元(R2)由聚合至少一种环氧烷形成(嵌段(B))。
包括的结构的非限定例子是：
(i)(A)-{(B)-(A)}n1其中n1是整数，等于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或更大；
(ii)(B)-{(A)-(B)}n2其中n2是整数，等于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或更大；
(iii)(A)-(B)-(A)
         |
        (A)
(iv)(A)-{(B)-(A)}n3-{(B)-(C)}n4其中(C)是指表示不同于嵌段(A)和(B)的通过缩聚反应获得的嵌段，n3和n4是(相同的或不同的)整数，等于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或更大；n3二嵌段{(B)-(A)}和n4二嵌段{(B)-(C)}或者是连续或者是随机地分布于其中。
本发明的嵌段共聚物有利地具有优异的水解稳定性，能显著经受重复的蒸汽消毒循环，而没有降级，特别是分子量的下降。
而且，本发明的嵌段共聚物，由于其优异的耐热性，可用于极端条件，即在温度超过150℃下操作。
发现嵌段(B)有利地位于至少两个嵌段(A)，优选两个嵌段(A)之间。嵌段(B)，尤其是在它们引入所述嵌段共聚物中的时候，提供所述嵌段共聚物有利的长期亲水性和生物适应性。
此外，嵌段(B)有利地通过由来自芳香二卤代化合物分子的残基组成的连接而连接到嵌段(A)，例如象以下的结构：
(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1
其中：
-(B)是(Alk-O)n，Alk是亚烷基，O是氧原子，n是整数＞0，
-ρ是来自芳香二卤代化合物分子的残基，和
-n1是等于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或更大的整数。
更特别，当芳香二卤代化合物是4，4′-双(4-卤代苯基磺酰基)联苯时，值得注意的4，4′-双(4-氯代苯基磺酰基)联苯，使人感兴趣的特定结构是(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1，其中n1是整数，等于1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或更大；ρ是-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基；结构(A)-O-(B)-ρ-(A)(相当于n1＝1)是特别重要的。
嵌段(A)的数量优选最多为2，更优选等于2。
嵌段(B)的数量优选是至少1；更优选等于1。
所述嵌段共聚物有利地没有不同于嵌段(A)和(B)的嵌段。
嵌段(A)优选包含至少90摩尔％的重复单元(R1)。更优选，嵌段(A)由重复单元(R1)组成。
任何包括至少两个-S(＝O)2-基团和至少三个芳环并能够与芳香二醇聚合的芳香二卤代化合物是适当的；适合于本发明目的的芳香二卤代化合物的例子是值得注意的通式为如下的二卤代苯二砜化合物，
Figure A20058002437700101
其中X是卤素，尤其是Cl，Q是能够从通式QH2分子中除去两个可置换氢得到的二价基，比如：
Figure A20058002437700102
其中R是最高达6个碳原子的脂族二价基团，比如亚甲基，亚乙基或亚异丙基等等。
所述芳香二卤代化合物有利地包括最多四个，优选最多两个，-S(＝O)2-基团。
所述芳香二卤代化合物优选包括至少四个芳环。另外，它有利地包括最多六个，优选最多四个芳环。最优选，所述芳香二卤代化合物符合通式(F1)，其中Q是
任何能够与芳香二卤代化合物聚合的芳香二醇是适当的。这种芳香二醇非限制性的例子是4，4′-双苯酚(即4，4′-二羟基联苯基)，双酚A，4，4′-二羟基-二苯砜(又名双酚S)，对苯二酚，和4，4′-二羟基-二苯基醚。
所述芳香二醇有利地包括至少两个芳环。另外，它有利地包括最多两个芳环。
所述芳香二醇有利地没有不同于-OH基团的官能团。
最优选的芳香二醇是4，4′-双苯酚。
由以下重复单元组成的嵌段(A)：
即，聚(联苯醚二砜)嵌段，得到最好的结果。
所述嵌段共聚物有利地包括至少50wt％的嵌段(A)。另外，所述嵌段共聚物有利地包括最多90wt％的嵌段(A)。
嵌段(B)优选包含至少90摩尔％的重复单元(R2)。更优选，嵌段(B)由重复单元(R2)组成。
所述环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷。更优选，所述环氧烷是环氧乙烷。
嵌段(B)的数均分子量有利地为至少500，优选至少5,000。另外，嵌段(B)的数均分子量有利地最多为20,000，优选最多12,000。
所述嵌段共聚物有利地包括最多50wt％的嵌段(B)。另外，所述嵌段共聚物有利地包括至少10wt％的嵌段(B)。
第一类优选的嵌段共聚物由包括至少10wt％，最高达15wt％的嵌段(B)组成的嵌段共聚物。该类嵌段共聚物特别适于生产水和气体分离的具有低亲水性水平的膜。
第二类优选的嵌段共聚物由包括大于15wt％，最高达25wt％的嵌段(B)组成的嵌段共聚物。
第三类优选的嵌段共聚物由包括大于25wt％，最高达35wt％的嵌段(B)组成的嵌段共聚物。
第四类优选的嵌段共聚物由包括大于35wt％，最高达45wt％的嵌段(B)组成的嵌段共聚物。
用以下通式(A)-O-(B)-ρ-(A)的三嵌段共聚物获得优异的结果：
其中(B)是(-CH2-CH2O-)-n，ρ是-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-ρ-Phi-，即来自芳香二卤代化合物的残基，Phi是亚苯基，
重量比(A)∶(B)为55∶45-90∶10，特别地重量比(A)∶(B)为60∶40，70∶30，80∶20和90∶10，
其中嵌段(B)的数均分子量为5,000-12,000，优选8,000-10,000，
其中m，n和p是大于零的整数。
根据本发明的嵌段共聚物显示特别优异的耐化学性，优异的水解稳定性和优异的热性能。
本发明同样涉及合成上述嵌段共聚物的方法，其中：
-嵌段(A)通过在质子惰性的聚合溶剂，比如环丁砜或二苯砜中进行亲核取代合成；
-嵌段(B)通过醚交换引入嵌段。
本发明也涉及合成上述嵌段共聚物的方法，其中预成形的嵌段(A)和(B)在碳酸盐，特别是碳酸钾存在下，在质子惰性的聚合溶剂比如环丁砜或二苯砜中进行反应。
本发明也涉及包括如上描述的嵌段共聚物和至少一种其它成分的聚合物组合物。所述的其它成分是与嵌段(A)同样类型的聚合物。也可以是特别的另外的砜聚合物，比如聚砜，聚醚砜，SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS，L.L.C工业化的RADEL砜聚合物，或聚苯砜。也可以是不同于砜聚合物的聚合物，比如聚乙烯基吡咯烷酮。也可以是非聚合成分，比如溶剂。
这种聚合物组合物的例子是适于中空纤维纺纱的由如上描述的三嵌段共聚物(A)-O-(B)-ρ-(A)共聚物，例如(A)∶(B)＝80∶20，聚乙烯吡咯烷酮和纺纱溶剂组成的掺杂溶液。
本发明嵌段共聚物的组合物具有与如上在本发明嵌段共聚物所有实施方式中详述的嵌段共聚物相同的特性。
所述聚合物组合物有利地相对于组合物总重量包含大于1wt％，优选大于10wt％，更优选大于50wt％，最优选大于90wt％的嵌段共聚物。
本发明也涉及包括如上描述的嵌段共聚物或如上描述的聚合物组合物的制品。
所述制品有利地是膜。
包含在本发明制品中的嵌段共聚物和聚合物组合物分别具有如上在本发明嵌段共聚物和聚合物组合物所有的实施方式中详述的嵌段共聚物和聚合物组合物相同的特性。
本发明也涉及提纯液体的方法，优选水或血液，更优选水，所述的方法包括使用如上描述的膜。
本发明同样涉及分离气体的方法，所述的方法包括使用如上描述的膜。
用于本发明方法中的膜具有如上在本发明膜所有的实施方式中详述的膜相同的特性。
实施例1(制备本发明的嵌段共聚物)。
一升具有Kalrez O形环的4-颈树脂釜通过其中心颈配备有连接在不锈钢锚定装置类型搅拌器上的顶部搅拌棒。配备有Barrett阱和冷却水冷却的Graham冷凝器的Claisen连接装置连接到侧管颈上，连接到温度控制器的热电偶温度计通过所述Claisen连接装置插入反应器中。气体入口管和塞子置于树脂釜其他的颈上。所述反应器放置在填充有DowCorning 550热传导流体并配备有连接到温度控制器的加热器的油浴中。
4，4′-双苯酚，35.03pbw(重量份)，4，4′-双(4-氯代苯基磺酰基)联苯(96.52重量份)，标称分子量8000的聚乙二醇(29.00重量份)，和平均粒度小于80μm的无水碳酸钾(29.15重量份)加入到所述反应器中。所述搅拌器在50rpm下启动，所述反应器通过使用真空泵抽空脱气，然后填充氮。所述脱气操作再重复两次。无水环丁砜(372.86重量份)和一氯苯(124.29重量份)然后加入到所述反应器中。所述搅拌器速度增加到100rpm，稳定的氮流开始通过反应器溶液。在氮鼓泡大约15分钟之后，开始加热，所述搅拌速度增加到150-200rpm，小心不要使反应器溶液喷溅到反应器壁加热区上方。当反应混合物温度增加时，氯苯随着作为反应副产物形成的水以共沸混合物蒸馏，收集在Barrett阱中。收集的馏出物没有返回到树脂釜中。当开始形成粘度时，所述搅拌器速度增加到450-500rpm。
在加热周期开始之后约70分钟之内达到预先确定的反应温度，本发明中为230℃，保持必要的时间以达到目标分子量，即约5小时(申请人观察到对于其它特定的单体和反应物的组合，及当使用其它的反应物化学计量时，需要更长的反应时间)。所述反应物质溶液粘度随聚合进行而增加，因此增加搅拌器马达的负荷以保持固定的转速。通过监控搅拌器电动机电路中相应的负荷增加跟踪聚合反应的进程。获得具有希望分子量的聚合物；在环丁砜中聚合物的浓度是28wt％。
然后，通过从加料漏斗缓慢加入环丁砜(448.81重量份)冷却反应混合物，通常到100-120℃猝灭聚合过程；终止向树脂釜输入热量。稀释的聚合物溶液因而包含145.00重量份(理论收率)的以大约15wt％的浓度溶解在环丁砜中的聚合物，和悬浮的副产物盐。然后过滤反应器溶液除去副产物盐。使用在90-100磅/平方英寸氮压力下操作的不锈钢压滤器中2-2.7微米过滤介质实现过滤。为保证聚合物溶液的长期储藏稳定性，没有聚合物沉淀和/或过滤反应物质的固化，来自压滤器的流出物转移进入包括845.83重量份的N-甲基-吡咯烷酮的玻璃瓶中以实现总的8wt％的聚合物浓度。
在脱盐之后，大约40℃的聚合物溶液用草酸酸化到pH＝3。然后在高速搅动的搅拌器中，通过向400重量份的甲醇中缓慢加入100重量份的8wt％冷却的溶液使聚合物凝结。通过真空过滤回收沉淀，返回搅拌器，使用400重量份甲醇进行另外的洗涤。然后在大约35℃机械搅拌下，在500重量份用草酸酸化到pH＝3的去离子水中，淤浆化洗过的沉淀两小时。通过真空过滤回收洗过的沉淀，然后在在大约110℃的具有进气口的真空(约27Hg柱)烘箱中干燥。
所述嵌段共聚物显示等于0.78dl/g的相对粘度(RV)，其中17.1wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为243.5℃。所述嵌段共聚物显示(A)-O-(B)-ρ-(A)的三嵌段结构，没有来自聚环氧乙烷的脂肪端基，其中：
-嵌段(A)的重复单元是：
Figure A20058002437700161
-嵌段(B)的重复单元是：
-ρ是来自4，4′-双(4-氯代苯基磺酰基)联苯的残基，即-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基。
在该实施例中制备的嵌段共聚物在125℃和19磅/平方英寸蒸汽压力下经受每周期30分钟的两个蒸汽消毒周期的处理。在蒸汽消毒之后所述嵌段共聚物的比浓粘度分别为0.77dl/g和0.76dl/g。
实施例2(根据本发明)。
重复实施例1的步骤但是使用以下化合物作为原料：
  可得性 性能   重量
  聚乙二醇   Aldrich PEG 标称Mn＝8000熔点＝62℃   29.00g
  4，4′-双苯酚   Honshu Chemical ＞99.9％4，4’-异构体   35.02g
  4，4′-双(4-氯代苯基磺酰基)联苯 ＞99.7％4，4’-异构体   96.52g
  K2CO3   Armand产品EF-80 APS1＝50.7μm   30.47g
1-APS：平均粒度
所述嵌段共聚物显示等于0.93dl/g的相对粘度(RV)，其中17.4wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为238.8℃。
实施例3a，3b，3c和3d(根据本发明)。通过延长反应时间(实施例3a)，通过减少反应时间(实施例3b)，通过利用较高反应温度(实施例3c)或通过利用较低反应温度(实施例3d)进一步控制分子量。  用这样的方式制备比浓粘度为0.5-1.0dl/g的聚(联苯醚二砜)-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
实施例4(根据本发明)。重复实施例1的步骤但是使用以下化合物作 为原料：
得自 性能 重量
  聚乙二醇 BREOX8000药品级 标称Mn＝8756 29.00g
  4，4′-双苯酚 Honshu Chemical ＞99.9％4，4’-异构体 35.03g
  4，4′-双(4-氯代苯基磺酰基)联苯 ＞99.7％4，4’-异构体 96.52g
  K2CO3 Armand产品EF-80 APS1＝50.7μm 27.82g
1-APS：平均粒度
所述嵌段共聚物显示等于0.83dl/g的相对粘度(RV)，其中11.4wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为249.3℃。
比较例1.重复实施例1的方法制备具有(A)-O-(B)-ρ-(A)结构的三 嵌段聚合物，其中：
-重复单元(A)是：
Figure A20058002437700181
-重复单元(B)是：
Figure A20058002437700182
-ρ是来自4，4′-二氯二苯基砜的残基，即-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基，
使用以下的化合物作为原料：
  得自 性能   重量
聚乙二醇   BREOX8000药品级 标称Mn＝8756   29.00g
4，4′-双苯酚   Honshu Chemical ＞99.9％4，4’-异构体   53.94g
4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)   Solvay Advanced PolymersULTIMATETM级 99.92％4，4’-异构体   84.23g
K2CO3   Armand产品EF-80 APS1＝50.7μm   44.59g
1-APS：平均粒度
所述嵌段共聚物显示等于0.91dl/g的相对粘度(RV)，其中17.2wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为192.0℃。
比较例2.重复实施例1的步骤制备具有(A)-O-(B)-ρ-(A)结构的三 嵌段聚合物，其中：
-重复单元(A)是：
Figure A20058002437700183
-重复单元(B)是：
Figure A20058002437700191
-ρ是来自4，4′-二氯二苯基砜的残基，即-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基，
使用以下的化合物作为原料：
得自 性能 重量
  聚乙二醇 BREOX8000药品级 标称Mn＝8756 29.00g
  4，4′-双酚S Clariant聚合物级 ＞99.7％4，4’-异构体 62.50g
  4，4′-二氯二苯砜(DCDPS) Solvay Advanced PolymersULTIMATETM级 99.92％4，4’-异构体 72.75g
  K2CO3 Armand产品EF-80 APS1＝50.7μm 35.36g
1-APS：平均粒度
所述嵌段共聚物显示等于0.71dl/g的相对粘度(RV)，其中16.1wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为186.3℃。
比较例3.重复实施例1的步骤制备具有(A)-O-(B)-ρ-(A)结构的三 嵌段聚合物，其中：
-重复单元(A)是：
Figure A20058002437700192
和
-重复单元(B)是：
-ρ是来自4，4′-二氯二苯基砜的残基，即-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基，
使用如下的化合物作为原料：
    得自 性能   重量
  聚乙二醇     Aldrich PEG 标称Mn＝8000熔点＝62℃   29.00g
  4，4′-双酚S     Clariant聚合物级 ＞99.7％4，4’-异构体   50.70g
  对苯二酚     Eastman照相级 纯度：99.7％   7.44g
  4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)     Solvay Advanced PolymersULTIMATETM级 99.92％4，4’-异构体   78.61g
  K2CO3     Armand产品-EF-80 APS＝50.7μm   39.34g
1-APS：平均粒度
所述嵌段共聚物显示等于0.86dl/g的相对粘度(RV)，其中20.0wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为159.0℃。
比较例4.重复实施例1的步骤制备具有(A)-O-(B)-ρ-(A)结构的三 嵌段聚合物，其中：
-重复单元(A)是：
-重复单元(B)是：
-ρ是来自4，4′-二氯二苯基砜的残基，即-Phi-SO2-Phi-，Phi表示对亚苯基，
使用如下化合物作为原料：
 得自 性能   重量
 聚乙二醇  BREOX8000药品级 标称Mn＝8756   14.66g
 4，4′-双酚A  SUNOCO ＞99.7％4，4’-异构体   68.07g
 4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)  Solvay AdvancedPolymers ULTIMATETM级 99.92％4，4’-异构体   86.15g
 K2CO3  Armand产品-EF-80 APS1＝50.7μm   51.83g
所述嵌段共聚物显示等于1.15dl/g的相对粘度(RV)，其中10.0wt％的聚环氧乙烷引入所述聚合物骨架中。所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度为135.5℃。
蒸汽消毒试验
如上描述的聚芳基醚砜-聚乙二醇嵌段共聚物样品在125℃和19磅/平方英寸蒸汽压力下经受每周期30分钟的反复蒸汽消毒周期处理。所述嵌段共聚物在蒸汽消毒前后的玻璃化转变温度，聚乙二醇(PEG)含量和比浓粘度详细列于下面的表1中。
表1
  嵌段共聚物   Tg(℃)1 PEG2含量(wt％)     比浓粘度3(dl/g)
    起始 第一周期后 第二周期后
  实施例14   243.5 17.1     0.78 0.77 0.76
  实施例24   238.8 17.4     0.93 0.93 0.92
  实施例44   249.3 11.4     0.83 0.80 0.80
  对比例15   192.0 17.2     0.91 0.85 0.82
  对比例26   186.3 16.1     0.71 0.55 0.49
  对比例37   159.0 20.0     0.86 0.67 0.62
  对比例48   135.5 10.0     1.159 0.859 0.619
1-根据ASTM D 3418标准通过差示扫描量热法测定的凝结聚合物样品的玻璃化转变温度。
2-通过1H-核磁共振波谱学确定的PEG含量。
3-以在25℃下100ml的NMP中0.2g聚合物测定的比浓粘度。
4-嵌段(A)的重复单元是：
5-嵌段(A)的重复单元是：
6-嵌段(A)的重复单元是：
Figure A20058002437700221
7-嵌段(A)的重复单元是：
和
8-嵌段(A)的重复单元是：
Figure A20058002437700224
9-以在25℃下100ml的CHCl3中0.2g聚合物测定的比浓粘度。
本发明的嵌段共聚物在一个和两个灭菌周期之后基本上没有显示出分子量下降，而对比的嵌段共聚物在相同的条件下有严重的降级。
本发明的嵌段共聚物显示大幅超过200℃的玻璃化转变温度，因此能够在苛刻温度条件下使用这些材料。与此相反，在相当的PEG含量时，对比的嵌段共聚物显示出较低的Tg，使得它们不适合用于高温应用。

Claims (20)

1.一种嵌段共聚物，包括：
-聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R1)，所述的重复单元(R1)由包括至少两个-S(＝O)2基团和至少三个芳环的至少一种芳香二卤代化合物和至少一种芳香二醇的缩聚反应形成(嵌段(A))，和
-聚合物的至少一个嵌段，包括至少50摩尔％的重复单元(R2)，所述的重复单元(R2)通过聚合至少一种环氧烷形成(嵌段(B))。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物没有不同于嵌段(A)和(B)的嵌段。
3.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，其中嵌段(A)的数量等于2。
4.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，其中嵌段(B)的数量等于1。
5.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，其中所述芳香二卤代化合物具有通式(F1)：
其中X是氢，Q是
6.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，其中所述二醇选自4，4′-双苯酚(即4，4′-二羟基联苯基)，双酚A，4，4′-二羟基二苯砜(又名双酚S)，对苯二酚和4，4′-二羟基-二苯基醚。
7.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，其中所述环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
8.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物包括至少50wt％的嵌段(A)。
9.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物包括最多90wt％的嵌段(A)。
10.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物包括最多50wt％的嵌段(B)。
11.前述的权利要求任一项的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物包括至少10wt％的嵌段(B)。
12.权利要求1的嵌段共聚物，是如下通式的三嵌段(A)-(O)-(B)-ρ-(A)共聚物：
嵌段(A)           嵌段(B)           ρ
Figure A2005800243770003C1
嵌段(A)
其中(B)是-(-CH2-CH2O-)-n，ρ是-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-，Phi是亚苯基，重量比(A)∶(B)为55∶45-90∶10，其中嵌段(B)的数均分子量为5,000-12,000，其中m，n和p是大于零的整数。
13.一种合成权利要求1-12任一项嵌段共聚物的方法，其中：
-通过在质子惰性的聚合溶剂中的亲核取代化学作用合成嵌段(A)；
-通过醚交换将嵌段(B)引入嵌段(A)。
14.一种聚合物组合物，包括权利要求1-12任一项的嵌段共聚物，和至少一种其它的成分。
15.一种制品，包括权利要求1-12任一项的嵌段共聚物。
16.一种制品，包括权利要求14的聚合物组合物。
17.权利要求15或16的制品，所述的制品是膜。
18.一种用于提纯液体的方法，包括使用权利要求17的制品。
19.权利要求18的方法，其中所述液体是水。
20.一种分离气体的方法，所述的方法包括使用权利要求17的制品。
CNA200580024377XA 2004-07-22 2005-07-21 聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜 Pending CN1989174A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58984804P 2004-07-22 2004-07-22
US60/589,848 2004-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1989174A true CN1989174A (zh) 2007-06-27

Family

ID=35033551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200580024377XA Pending CN1989174A (zh) 2004-07-22 2005-07-21 聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1773913B1 (zh)
JP (1) JP2008507614A (zh)
KR (1) KR20070036141A (zh)
CN (1) CN1989174A (zh)
AT (1) ATE412686T1 (zh)
DE (1) DE602005010711D1 (zh)
SG (1) SG129009A1 (zh)
WO (1) WO2006012453A1 (zh)
ZA (1) ZA200700435B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903468B (zh) * 2007-12-18 2013-10-16 索维高级聚合物股份有限公司 聚苯砜酮共聚物
CN103781822A (zh) * 2011-05-25 2014-05-07 索维特殊聚合物有限责任公司 具有降低的雌激素活性的聚合物
CN105504299A (zh) * 2016-02-24 2016-04-20 中国科学院烟台海岸带研究所 一种aba型聚砜家族嵌段共聚物的合成方法
CN105745277A (zh) * 2013-11-01 2016-07-06 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2654252T5 (es) 2006-06-22 2021-06-07 Basf Se Procedimiento para la preparación de polisulfonas y polietersulfonas con Indice de Amarillez reducido
KR100950087B1 (ko) * 2008-04-21 2010-03-29 한국화학연구원 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법
KR102270973B1 (ko) 2013-05-02 2021-07-01 바스프 에스이 폴리아릴에테르설폰 공중합체
EP3180113B1 (en) * 2014-08-12 2020-05-06 DuPont Safety & Construction, Inc. Process for making membranes
JP6379995B2 (ja) * 2014-10-24 2018-08-29 Nok株式会社 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法
WO2017187279A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Healable thermoplastic resins
EP3681619A1 (en) 2017-09-11 2020-07-22 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. A microporous membrane and methods to make same
WO2021182342A1 (ja) * 2020-03-09 2021-09-16 住友化学株式会社 ブロックコポリマー
WO2024078975A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyarylethersulfone copolymer having improved hydrophilicity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4625000A (en) * 1985-06-12 1986-11-25 Union Carbide Corporation Process for preparing sulfonated poly(aryl ether) resins
JPS6375031A (ja) * 1985-06-12 1988-04-05 アモコ・コ−ポレイション スルホン化ポリ（アリ−ルエ−テル）樹脂の製造方法
DE19515689A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Bayer Ag Polysulfon/Polyether-Blockcopolykondensate
US5911880A (en) * 1995-12-15 1999-06-15 Research Corporation Technologies, Inc. Self-wetting membranes from engineering plastics
JP3983337B2 (ja) * 1996-03-29 2007-09-26 帝人株式会社 ポリアルキルエーテル単位を含むスルホンおよびケトンの医療用材料への適用
DE19907605A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903468B (zh) * 2007-12-18 2013-10-16 索维高级聚合物股份有限公司 聚苯砜酮共聚物
CN103781822A (zh) * 2011-05-25 2014-05-07 索维特殊聚合物有限责任公司 具有降低的雌激素活性的聚合物
CN103781822B (zh) * 2011-05-25 2016-08-17 索维特殊聚合物有限责任公司 具有降低的雌激素活性的聚合物
CN105745277A (zh) * 2013-11-01 2016-07-06 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物
CN105745277B (zh) * 2013-11-01 2019-05-03 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物
CN105504299A (zh) * 2016-02-24 2016-04-20 中国科学院烟台海岸带研究所 一种aba型聚砜家族嵌段共聚物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1773913A1 (en) 2007-04-18
DE602005010711D1 (de) 2008-12-11
ATE412686T1 (de) 2008-11-15
JP2008507614A (ja) 2008-03-13
SG129009A1 (en) 2007-02-26
WO2006012453A1 (en) 2006-02-02
ZA200700435B (en) 2008-07-30
KR20070036141A (ko) 2007-04-02
EP1773913B1 (en) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1989174A (zh) 聚砜聚醚嵌段共聚物，合成其的方法和由其制造的膜
EP0781795B1 (en) Application of sulfone containing polyalkyl ethers to medical materials
US10603640B2 (en) Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications
CA2920976C (en) Process for making polyarylethers and use in membrane preparation
EP3850033B1 (en) Polyarylene ether sulfone
CN111093811B (zh) 聚砜-氨基甲酸酯共聚物、包含其的膜和产品及其制备和使用方法
CN105214525B (zh) 包含纤维素材料和亲水性嵌段共聚物的膜(v)
CN112673051A (zh) 聚亚芳基醚
JP2023126212A (ja) ポリマードープ溶液中の共溶媒で製造する膜
JP2010058096A (ja) 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法
KR20200034759A (ko) 친수성 공중합체 및 막
JP7467426B2 (ja) ポリアリーレンエーテルコポリマー
US20080051514A1 (en) Polysulfone-Polyether Blockcopolymers, Process To Synthesize It, Membranes Made Therefrom
JP2010058073A (ja) 親水化ポリエーテルスルホン分離膜及びその製造方法
EP1589057A2 (en) Block copolymer, process to synthesize it, composition and article made therefrom
JPH10212347A (ja) ポリアルキルエーテル単位を含むスルホンおよびケトンの医療用材料への適用
JP4121205B2 (ja) 抗血栓性に優れたポリアルキルエーテル／ポリアリールエーテルスルホン共重合体の製造方法
JP3992370B2 (ja) 抗血栓性に優れた高分子組成物およびそれからなる医療用材料
JP2022002839A (ja) 多孔質膜
WO2016050798A1 (en) (co)polymers including cyclic diamides
JP4160195B2 (ja) 抗血栓性に優れた高分子組成物およびそれからなる医療用材料
JP4125430B2 (ja) 抗血栓性に優れた高分子組成物およびそれよりなる医療用材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20070627

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned