KR100950087B1 - 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 디하이드록시 방향족 화합물을 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 화합물과 혼합 사용함으로써, 고온, 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정의 추가 없이도, 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 얻을 수 있어, 기계적 물성 개선, 내화학성 증대 및 중합 용액의 점도 향상 등의 목적으로 유용하게 사용될 수 있는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르 설폰 수지, 디하이드록시 화합물, 고분자량

Description

폴리에테르 설폰 수지의 제조방법{Process for the preparation of polyether sulfone copolymers}
본 발명은 특정의 디하이드록시 방향족 화합물을 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 화합물과 혼합 사용함으로써, 고온, 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정의 추가 없이도, 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 얻을 수 있어, 기계적 물성 개선, 내화학성 증대 및 중합 용액의 점도 향상 등의 목적으로 유용하게 사용될 수 있는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르 설폰 수지는 전기, 전자 부품 및 기타분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 들어, 이들의 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 성형 안정성, 가공성, 광학 특성 등을 이용하여, 회로판, 광학 디스크, 자기 디스크 등과 같은 디스크용지지 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 판용 절연 필름, 폐쇄 회로용 적층간 절연 필름 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야에서 그의 수요가 급격히 증가하고 있는 추세이다.
일반적인 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 방법으로, 디하이드록시 방향족 화합물이 알칼리 금속염과 반응하여 디알칼리 금속 알콕사이드 염을 형성하고, 이를 디할로게노디페닐 설폰과 반응하는 방법들이 공지되어 있다.
이러한 중합 반응의 수행 시, 수지의 연화점과 기계적 특성 등의 물성을 조절하기 위해 디하이드록시 방향족 화합물은 1종 이상 종류를 달리하여 적용하거나 2종 이상 함께 사용하게 된다. 가장 일반적이고 상용생산에 적용되고 있는 디하이드록시 방향족 화합물로는 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰이 있다. 이러한 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰을 디하이드록시 방향족 화합물로 사용하는 경우, 연화점은 약 230 ℃에서 나타나고, 분자량(Mw)은 최고 120,000 정도로 얻게 된다. 이외에도 다양한 디하이드록시 방향족 화합물들이 적용되고 있으나 분자량(Mw)이 200,000 이상의 고분자량을 얻는 특정 방법은 보고되어 있지 않은 실정이다.
일반적으로 적용하는 폴리에테르 설폰 수지의 중합 방법은 190 ℃ 이상의 고온 반응에서 수행되고, 반응에는 강염기성 화합물이 반응을 위해 첨가되므로 고분자량의 수지를 얻기 위해서 반응 시간을 연장하게 되면 수지의 분해 반응이 함께 나타나 반응시간의 증가만으로는 상기한 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 얻기 어렵다. 고분자량을 얻기 위한 특정 방법의 시도로서 다른 축중합 수지의 중합법에서 나타난 방법을 응용하여, 고리형 올리고머를 먼저 합성한 후, 이를 고리열림 반응으로 중합을 진행시키는 방법이 폴리에테르 설폰 수지 중합에서도 시도된 바 있으나 상기 방법은 분자량의 증가가 미미한 수준이고, 특히, 200,000 이상의 분자량(Mw)을 나타내는 결과는 보고되지 않았다.
또한, 분자량 200,000 이상의 고분자량에 해당하는 수지는 기계적 물성의 개선과 수지의 내화학성 증대, 용액의 점도 향상 등의 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 고분자량의 중합체에 해당하는 수지를 얻는 방법으로서 교차결합 (cross-linking)을 부분적으로 형성하는 방법이 있을 수 있으나 이 경우에는 수지 용해도의 현저한 저하 및 연화점의 상실 등에 따른 가공 물성의 악화가 예상되는 바, 고분자량의 수지에 대한 대용의 방법으로는 적당하지 않다고 할 수 있다.
따라서, 일반적인 폴리에테르 설폰의 반응 조건인 200 ~ 280 ℃ 반응온도와 상압의 조건에서 분자량 200,000 이상의 폴리에테르 설폰 수지를 효과적으로 얻는 방법이 제공된다면, 종래의 방법으로는 쉽게 얻을 수 없었던 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 효과적인 수단이 되며, 아울러 수지 물성의 향상에 따른 다양한 효과를 거둘 수 있다.
본 발명은 종래의 고분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 수지의 제조 방법에 의하여 용해도의 현저한 저하 및 연화점의 상실 등에 따른 가공 물성 악화의 문제점을 해결하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 고분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 수지의 효과적인 제조 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 중합반응시켜 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 디하이드록시 방향족 화합물(a)로는 1,7-디하이드록시 나프탈렌과 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰을 혼합하여 사용하는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되어, 분자량(Mw)이 200,000 이상인 폴리에테르 설폰 수지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명은 특정의 디하이드록시 방향족 화합물을 혼합 사용함으로써, 고온, 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정단계의 추가 없이도, 분자량(Mw)이 200,000 이상인 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.
따라서 본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지는 기계적 물성의 개선, 내화학성 증대 및 중합 용액의 점도 향상 등을 목적으로 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 중합반응시켜 폴리에테르 설폰 수지를 제 조하는 방법에 있어서, 특정의 디하이드록시 방향족 화합물을 혼합 사용함으로써, 고온, 고압 또는 감압을 요구하는 장치 및 공정단계의 추가 없이 분자량(Mw)이 200,000 이상인 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
즉, 디하이드록시 방향족 화합물(a)로서 특정 함량 비율로 혼합된 특정의 디하이드록시 나프탈렌 화합물과 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰의 혼합물을 사용하고, 디할로게노디페닐 설폰(b), 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 중합반응시키면, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰의 단독 반응에서는 나타나지 않은 분자량의 급격한 상승 현상이 동일한 반응시간 및 반응온도 수준의 조건에서 나타나, 분자량(Mw)이 200,000 이상의 고분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 수지의 제조가 가능하게 됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 특정의 디하이드록시 나프탈렌 화합물과 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰의 혼합물을 디하이드록시 방향족 화합물(a)로 사용한 데에 가장 큰 특징이 있는 바, 기계적 물성의 개선, 내화학성 증대 및 중합 용액의 점도 향상 등의 목적으로 유용하게 사용될 수 있는 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 분자량(Mw)이라 함은 중량 평균 분자량을 의미하는 바, 보다 구체적으로 GPC를 이용한 폴리스티렌 스텐다드에 의한 상대분자량 측정방법 또는 정적광산란법에 의해 절대분자량으로 측정된 평균 분자량(Mw)을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
종래의 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법에 있어서, 분자량 200,000 이상의 고분자량을 갖는 수지를 제조하는 특정의 방법은 제공되지 않고 있는 실정이다.
폴리에테르 설폰 수지는 통상적으로 강염기 혹은 강염기의 알콕시염이 함께 반응물에 존재한 상태에서 중합이 진행된다. 이 때, 중합 온도는 일반적으로 약 200 ℃ 이상의 고온에서 진행되는 바, 상기 고온의 조건에서 중합된 고분자 사슬은 다시 분해되는 경향이 있다. 따라서, 분자량의 증가를 위해 반응시간을 연장시켜도 분자량은 지속적으로 상승되지 않고, 정점을 보이고 감소하게 된다. 또한, 폴리에테르 설폰 수지의 중합반응 원리상 금속 알콕시염의 치환 반응을 통해 반응이 상기 수지의 중합반응이 진행되는 바, 반응 중 금속염으로 생성되는 반응 부산물의 제거가 용이하지 않고, 가압이나 감압 반응에 의한 분자량의 상승이 촉진되는 경향도 미미하다. 따라서, 고분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 수지를 얻기 위해서 반응 조건을 개선할 여지 또한 많지 않은 실정이다.
이에 본 발명의 발명자들은 디하이드록시 방향족 화합물(a)의 구조와 이러한 구조에 따른 상기 화합물의 반응성의 변화를 이용하여, 단계적으로 성장하는 고분자의 사슬을 성장시킴으로써 고분자량을 갖는 폴리에테르 설폰 수지를 제조하고자 노력하였다. 특히, 디하이드록시 방향족 화합물(a)로 디하이드록시 나프탈렌류 화합물과 디하이드록시 벤젠류 화합물을 선택하여 적용하였다. 이들 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 두 하이드록시기(-OH)가 이루는 각도(60, 120, 180 도)에 따라서 모두 다른 특징을 나타내는 바, 이들 각도에 따른 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 디할로게노디페닐 설폰(b)과 중합 반응할 때, 두 하이드록시기가 이루는 각도로 고분자 사슬을 꺾이게 하는 효과가 있다. 중합반응에서 성장한 고분자 사슬의 구조는 말단 반응기의 반응성에 영향을 주는 바, 본 발명에 따른 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 반응물 내에서 고분자 사슬의 뭉침으로 인한 말단 반응기의 반응성 저하를 방지하고, 반응 사이트를 외부로 펼쳐 지속적인 반응을 촉진하는 작용을 한다.
본 발명에서는 같은 종류의 디하이드록시 방향족 화합물(a)이라 할지라도 두 하이드록시기의 위치에 따라서 반응 결과가 크게 차이나는 것을 확인할 수 있었고, 디하이드록시 화합물의 혼합 비율도 반응결과에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 선택하여 사용한 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 1,7-디하이드록시 나프탈렌과 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰의 혼합물로, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 1,7-디하이드록시 나프탈렌의 두 하이드록시기가 이루는 각도는 60도이다.
Figure 112008028344979-pat00001
이러한 상기 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 단독으로 사용하는 경우에는 종래 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰을 단돈으로 사용하는 경우와 비교하여, 비슷한 중합결과를 나타내었다. 그러나 1,7-디하이드록시 나프탈렌과 4,4'-디하이드록시디 페닐 설폰을 혼합하여 사용하는 본 발명의 경우에는 분자량을 급격히 상승시키는 효과가 있어서 종래의 분자량(Mw)이 약 40,000 ~ 70,000 수준이었던 것과 비교하여 매우 우수한 폴리에테르 설폰 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다. 특히, 이 경우 수지의 분자량 분포 비율을 조사하면, 분자량(Mw)이 690,000 이상인 수지가 전체 수지 중량의 약 30 중량% 내외를 차지하여 분자량의 급격한 증가를 나타내는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자량의 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 용매에서 가열하여 중합반응을 수행한다. 상기 중합반응은 디하이드록시 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)이 반응하여 디하이드록시 방향족 화합물(a)의 디알칼리 금속염을 형성시킨 후, 디할로게노디페닐 설폰(b)폰과 반응하여 폴리에테르 설폰 수지를 제조할 수 있는 것이다. 상기 중합 반응은 순차적인 투입 방법, 또는 순차적인 투입방법이 아니라 반응원료인 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 동시에 혼합 사용하는 경우에도 순차적 투입과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 수지 분자량의 상승의 효과를 고려하여, 1,7-디하이드록시 나프탈렌 5 ~ 80 몰%와 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 20 ~ 95 몰%를 혼합하여 이루어진 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 디할로게노디페닐 설폰(b) 1 당량에 대하여, 0.90 ~ 1.10 당량비로 혼합하는 것이 좋다. 이 때, 상기 디할로게노디페닐 설폰(b) 당분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 디할로게노디페닐 설폰을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
X-Ar1-SO2-Ar2-X
상기 화학식 2에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이고, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐 원소이다.
또한, 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
이러한 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)의 경우에는 디할로게노디페닐 설폰(b) 1 당량에 대하여, 0.9 ~ 1.7 당량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 사용량이 0.9 당량비 미만이면 분자량이 급격히 저하되고 1.7 당량비를 초과하는 경우에는 중합된 수지의 분해가 가속화되는 문제가 있으므로 상 기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이외에도 반응속도 증가 및 동일시간에 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH4F)을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 불화 알칼리 금속과, 불화 알칼리 토금속은 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF) 및 불화 칼슘(CaF2) 등을 사용할 수 있다. 이러한 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH4F)은 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)의 전체 혼합 단량체 1 당량에 대하여, 0.1 ~ 2.0 당량비 범위로 추가적으로 사용할 수 있는 바, 상기 사용량이 0.1 당량비 미만이면 첨가에 따른 반응속도 증가 및 중합체의 분자량 증가 효과가 미미하고, 2.0 당량비를 초과하는 경우에는 과량사용에 대한 효과의 증대가 나타나지 않으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 반응용매로는 당 분야에서 사용되는 일반적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 술포란, N-메틸피롤리돈 프로피넨 카보네이트(propynene carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 반응용매의 사용량은 통상적으로 사용되는 용매량 범위로 사용되는 바, 보다 구체적으로, 상기 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)의 전체 혼합 단량체 100 중량부에 대하여, 100 ~ 1000 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 반응용매의 함량이 100 중량부 미만이면 단량 체, 염기 및 중합 반응물에 대한 용해도가 낮아져 반응이 원활하지 못하고, 1000 중량부를 초과하는 경우에는 희석에 따른 반응속도의 저하 및 분자량 저하의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 폴리에테르 설폰 수지의 중합반응은 180 ~ 300 ℃ 온도 및 상압 조건에서 수행하는 바, 상기 반응온도가 180 ℃ 미만이면 반응속도의 저하와 중합체 분자량의 급격한 저하가 나타나며, 반응물이 300 ℃를 초과하는 경우에는 반응물의 분해가 가속화 된다. 또한, 반응압력은 추가적인 장치 및 공저의 추가 없이, 상압 조건에서 수행하는 바, 보다 구체적으로, 0.8 ~ 1.2 atm 압력 범위에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 상기 중합반응은 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스가 존재하는 대기 환경 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합반응은 디하이드록시 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)이 반응하여 디하이드록시 방향족 화합물(a)의 디알칼리 금속염을 형성시킨 후, 디할로게노디페닐 설폰(b)폰과 반응하여 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 것인 바, 디알칼리 금속염을 형성시키는 단계에 있어서, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)이 금속 카보네이트류인 경우에는 통상적으로 물과 이산화탄소가 부산물로 나오게 된다. 이러한 부산물이 발생된 경우에는 용이한 제거가 필요하고, 폐쇄된 가압조건은 사용하지 못하므로 반응용매의 비점 부근에서 반응물의 온도가 결정되게 된다. 따라서, 본 발명의 중합반응 중에 발생되는 물은 반응기에 연결된 딘-스탁(Dean-Stark) 장치에 의해 제거된다. 반응은 상기 온도가 유지되는 조건으로 3 ~ 5 시간 범위에서 진행한다. 5시간 이상으로 반응을 지속하여도 분자량의 상승은 나타나지 않는다.
반응의 종결은 반응물을 냉각하고 에탄올 용액에 반응용액을 투입하고 침전을 이루는 수지를 여과, 건조하여 얻는다. 반응용매의 제거 및 부산물의 완전한 제거를 위해 술포란이나 N-메틸피롤리돈에 완전히 수지를 용해시키고 다시 에탄올에 투입하여 재침전하는 방식으로 정제를 할 수도 있으며, 이러한 처리는 일반적인 고분자 수지의 회수법에 따른다.
결론적으로, 본 발명에 따른 방법은 폴리에테르 설폰 수지 제조시에 디하이드록시 화합물로서 종래의 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 단독 사용이나 여타의 다른 디하이드록시 방향족 화합물의 혼용에서 얻지 못하는 분자량 200,000 이상 (Mw 기준)의 수지를 얻는 것으로, 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 특정 비율로 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰과 함께 사용하여 중합시 분자량 상승의 효과를 나타내는 것이다. 이 때, 혼용 비율은 5 ~ 80 몰% 범위에서 선택적으로 이용할 수 있으나, 10 ~ 30 몰% 범위로 사용하는 경우, 분자량 상승 효과가 특히 커서 보다 바람직하게 적용할 수 있다. 이로써, 분자량(Mw)이 200,000 이상(보다 구체적으로는 100,000 ~ 500,000 범위)인 폴리에테르 설폰 수지를 제공할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에서 제시한 공정을 통해 얻은 폴리에테르 설폰 수지는 매우 큰 분자량을 보이지만, 수지 사슬간의 교차 결합이 이루어져 형성된 것이 아니므로 수지의 용매에 대한 용해도가 일반적인 분자량 범위의 수지와 차이가 없어, 이후 가공 단계에서 진행되는 용액 캐스팅 공정 등에 적용하기에 용이하다. 또한 교차결합이 없는 상태로 분자량만 커진 것이므로 일반적인 폴리에테르 설폰 수지가 갖는 연화점을 나타내어, 1,7-디하이드록시 나프탈렌의 함유 비율에 따라서 230 ℃ ~ 190 ℃ 범위의 연화점을 갖게 된다. 이러한 특성은 수지의 가공에서 가열에 의한 성형이 가능한 고분자량의 수지 특성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄산칼륨을 1 : 0.80 : 0.20 : 1.1의 몰비로 술포란 300 mL를 넣은 레진 케틀에 투입하였다. 이 때, 투입량은 총량이 약 100 g으로 용매의 약 1/3 무게비율이 되도록 하였다. 레진케틀은 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 mL 용량을 사용하였다. 톨루엔 30 mL를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 반응물 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 동안 반응시키면서, 생성되는 물은 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 통해 제거하며 반응을 수행하였다. 온도를 230 ℃로 승온하여 상압에서 추가로 2 시간 동안 반응시켜 폴리에테르 설폰 수지를 제조하였고, 이 반응 용액을 10 배 부피의 에탄올과 증류수 1:1 비로 혼합한 용액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척한 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 설폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 겔침 투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography, Thermo Electron Corp. Finnigan SpectraSYSTEM)와 정적광산란 장치(Wyatt Technology Corp., DAWN HELEOS)를 이용하여 분자량(Mw)을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 본 발명에서는 확인되는 분자량은 상대 분자량 측정으로부터 나타날 수 있는 오류를 최소화하기 위해 정적광산란 장치를 이용하여 절대분자량 측정으로 확인하였고, 이로부터 실제 수지의 고분자 사슬들이 하기 고분자량으로 형성되어 있음을 알 수 있었다.
이 때, 상기 분자량(Mw)은 정적광산란법에 의해 측정된 평균 분자량(Mw)과, 측정된 분자량 분포중 가장 높은 분자량 분포를 보이는 영역에 대한 최대 평균 분자량(Mw)으로 나누어 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄산칼륨을 1 : 0.75 : 0.25 : 1.1의 몰비로 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄산칼륨을 1 : 0.50 : 0.50 : 1.1의 몰비로 하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄산칼륨을 1 : 0.25 : 0.75 : 1.1의 몰비로 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 탄산칼륨을 1 : 1 : 1.1의 몰비로 하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰을 사용하지 않고, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 1,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄산칼륨을 1 : 1 : 1.1의 몰비로 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 명시한 반응물중 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 2,7-디하이드록시 나프탈렌으로 대신 사용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 2,7-디하이드록시 나프탈렌, 탄 산칼륨을 1 : 0.75 : 0.25 : 1.1의 몰비로 하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 명시한 반응물중 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 레소시놀(resorcinol)로 대신 사용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 레소시놀(resorcinol), 탄산칼륨을 1 : 0.75 : 0.25 : 1.1의 몰비로 하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 명시한 반응물중 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 카테콜을 대신 사용하여 동일 조건에서 중합을 실시하되, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 카테콜, 탄산칼륨을 1 : 0.75 : 0.25 : 1.1의 몰비로 하였다.
구분 디하이드록시 방향족 화합물 디하이드록시 방향족 화합물 중 몰 비 (%) 평균 분자량 (Mw)a) 최대 평균 분자량 (Mw)b) 수지중 최대 평균 분자량 비율 (중량%)c)
실시예 1 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 1,7-디하이드록시 나프탈렌 80/20 215000 419000 25
실시예 2 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 1,7-디하이드록시 나프탈렌 75/25 295700 698000 29
실시예 3 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 1,7-디하이드록시 나프탈렌 50/50 285000 415000 18
실시예 4 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 1,7-디하이드록시 나프탈렌 25/75 255200 379600 21
비교예 1 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 100 73500 130400 10
비교예 2 1,7-디하이드록시 나프탈렌 100 72200 192000 6
비교예 3 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 2,7-디하이드록시 나프탈렌 75/25 61000 86400 21
비교예 4 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 레소시놀 75/25 74000 130000 14
비교예 5 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰/ 카테콜 75/25 48000 95000 11
a) 평균 분자량은 GPC를 통해 분리되고 정적광산란 장치에서 측정되는 절대분자량의 전 구간의 평균값임. b) GPC의 컬럼을 통해 분리되어 검출되는 고분자중 가장 높은 분자량을 보이는 영역에 대한 분자량 값. c) 최대 분자량을 보이는 고분자 수지가 전체 샘플 수지에서 차지하는 비율.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 특정 비율 범위로 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰과 함께 혼합 사용하여 중합반응시키면 동일조건에서도 분자량이 획기적으로 증가된 폴리에테르 설폰 수지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 2에서 나타낸 결과와 같이, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰을 단독으로 사용하는 경우에는 평균 분자량이 약 70,000 수준을 보이고, 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 단독으로 사용하는 경우에도 분자량의 큰 변화 없이 약 70,000 수준을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경우, 수지에 포함된 여러 분자량 분포 중에서 최대 평균 분자량의 경우에도 200,000을 넘지 못하는 결과를 확인할 수 있었다.
4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 조성에 1,7-디하이드록시 나프탈렌 첨가 비율을 높이면서 각각의 중합 반응을 진행해 보면 몰 비 10 몰% 이후부터 급격한 분자량 증가를 보이며 25 몰% 비율 (실시예 2)에서 가장 큰 분자량을 보이고 이후 비율을 높이면서 서서히 감소하는 결과를 나타내었다(실시예 3, 4). 특히 앞서 설명한 바와 같이 1,7-디하이드록시 나프탈렌을 단독으로 사용한 경우의 분자량은 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 단독 사용의 경우 수준으로 나타난다 (비교예 2).
4,4'-디하이드록시디페닐 설폰에 첨가되어 사용되는 이종의 디하이드록시 화합물의 효과를 확인하기 위해서 1,7-디하이드록시 나프탈렌과 유사하지만 하이드록시 기의 위치가 탄소 1개 위치만큼 이동하여 두 하이드록시기가 이루는 각도가 변한 2,7-디하이드록시 나프탈렌을 적용한 비교예 3의 결과에서는 첨가의 효과가 나타나지 않았으며 오히려 감소한 분자량을 나타내었다. 이와 함께 벤젠에 두 하이드록시기가 치환된 레소시놀과 카테콜을 각각 적용시킨 비교예 4와 5의 결과에서도 분자량 상승의 효과는 나타나지 않았다. 이러한 결과로 부터 1,7-디하이드록시 나프탈렌이 선택적으로 중합에서 고분자량 수지를 형성함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 디하이드록시 방향족 화합물(a), 디할로게노디페닐 설폰(b) 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)을 중합반응시켜 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 디하이드록시 방향족 화합물(a)로는 1,7-디하이드록시 나프탈렌 5 ~ 80 몰%와 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 20 ~ 95 몰%를 혼합 사용하여 중량평균분자량(Mw)이 200,000 내지 690,000 인 폴리에테르 설폰 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합반응은 180 ~ 300 ℃ 온도 및 상압의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디할로게노디페닐 설폰(b) 1 당량을 기준으로 디하이드록시 방향족 화합물(a)은 0.90 ~ 1.10 당량, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(c)은 0.9 ~ 1.7 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법.
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