CN117986860A

CN117986860A - 树脂组合物和电子组件

Info

Publication number: CN117986860A
Application number: CN202310211187.9A
Authority: CN
Inventors: 廖德超; 刘昱廷; 张宏毅; 刘家霖; 黄威儒
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2024-05-07
Also published as: TWI830586B

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包括经改质的马来酰亚胺树脂。经改质的马来酰亚胺树脂为具有胺基的二环戊二烯系树脂与马来酸酐经缩合聚合反应而成，其中前述具有胺基的二环戊二烯系树脂是由二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应而形成。

Description

树脂组合物和电子组件

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物和电子组件，尤其涉及一种包括一种具有主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂的树脂组合物和包括由前述树脂组合物所形成的膜层的电子组件。

背景技术

随着科技的进步，电子零件均朝着轻、薄、短、小的目标发展。并且，第五代行动通讯技术(5^th generation mobile networks；简称5G)的来临，使得业界对传输高频化、讯号高速传输以及低延迟的需求不断提高。因此，目前相关领域致力于研发出具高玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)、低介电常数(dielectric constant，Dk)、低介电损耗(dissipation factor，Df)及良好耐热性的基板材料，以满足电子基板对介电特性(低介电常数、低介电损耗)以及耐热性的需求。

常见的基板材料如聚苯醚树脂或是氰酸酯树脂，上述这些种类的树脂具有良好的介电特性，但其反应性较高、反应速率偏快，而具有凝胶点(gel point)不易判断，而导致加工性较差的缺点。

一般的双马来酰亚胺树脂(多为脂肪族的分子结构)具有良好的加工性，但其介电特性较差，尚无法应用于对介电损耗要求较高(介电损耗低于0.0041)的产品中。举例来说，现有技术中公开一种双马来酰亚胺树脂，此种双马来酰亚胺树脂中可能包含或仅包含脂肪族的分子结构。然而，以此种脂肪族的分子结构双马来酰亚胺树脂制得的印刷电路板的介电损耗虽可达到0.0041，但皆会使基板的玻璃转移温度大幅降低。因此，目前市面上的双马来酰亚胺树脂仍有待改善电性，并得以维持高玻璃转移温度的特性，才能符合高频印刷电路板的需求。

发明内容

本发明是针对一种树脂组合物，其包括一种具有主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂的树脂组合物。并且，在树脂组合物的应用上，在玻璃转化温度的提升、热膨胀系数的降低、剥离强度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上，皆可更好。

根据本发明的实施例，树脂组合物包括经改质的马来酰亚胺树脂。经改质的马来酰亚胺树脂为具有胺基的二环戊二烯系树脂与马来酸酐经缩合聚合反应而成，其中前述具有胺基的二环戊二烯系树脂是由二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应而形成。

根据本发明的一实施例，前述具有胺基的二环戊二烯系树脂的胺基莫耳数与前述马来酸酐的马来酸酐基团的莫耳数的当量比为1:1至1:10。

根据本发明的实施例，树脂组合物包括经改质的马来酰亚胺树脂，其具有如下述式(1)表示的结构：

式(1)中，L表示伸二环戊二烯基、衍生自酚类化合物的二价有机基团或其组合，

L¹及L²各自表示衍生自酚类化合物的二价有机基团，且

m表示0至18的整数。

根据本发明的一实施例，前述酚类化合物包括苯酚。

根据本发明的一实施例，L表示或其组合，其中*表示键结位置。

根据本发明的一实施例，L¹及L²各自表示其中*表示键结位置。

根据本发明的一实施例，前述经改质的马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为800g/mol至10,000g/mol。

根据本发明的一实施例，树脂组合物更包括不同于前述经改质的马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及交联剂。以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的总重计：前述经改质的马来酰亚胺树脂的重量比例为10wt％～40wt％；前述马来酰亚胺树脂的重量比例为10wt％～60wt％；前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比例为10wt％～40wt％；且前述交联剂的重量比例为5wt％～25wt％。

根据本发明的一实施例，以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的重量总和计算，树脂组合物更包括1PHR～35PHR的耐燃剂。

根据本发明的一实施例，以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的重量总和计算，树脂组合物更包括0.1PHR～2PHR的过氧化物。

根据本发明的一实施例，以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的重量总和计算，树脂组合物更包括10PHR～60PHR的无机填料。

根据本发明的一实施例，以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的重量总和计算，树脂组合物更包括0.1PHR～5.0PHR的硅烷。

根据本发明的一实施例，以前述经改质的马来酰亚胺树脂、前述马来酰亚胺树脂、前述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及前述交联剂的重量总和计算，树脂组合物更包括1PHR～35PHR的耐燃剂、0.1PHR～2PHR的过氧化物、10PHR～60PHR的无机填料以及0.3PHR～1.0PHR的硅烷。

根据本发明的实施例，电子组件包括前述的树脂组合物所形成的膜层。

基于上述，树脂组合物包括一种具有主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂的树脂组合物。因此，在树脂组合物的应用上，在玻璃转化温度的提升、热膨胀系数的降低、剥离强度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上，皆可更好。

具体实施方式

以下是详细叙述本发明内容之实施例。实施例所提出的实施细节为举例说明之用，并非对本发明内容欲保护之范围做限缩。任何所属技术领域中具有通常知识者当可依据实际实施态样的需要对该些实施细节加以修饰或变化。

范围在本文中可表达为自“约”一个特定值至“约”另一特定值，其亦可以直接表示为一个特定值及/或至另一特定值。在表达所述范围时，另一实施例包括自该一个特定值及/或至另一特定值。类似地，当借由使用先行词“约”将值表达为近似值时，将理解，该特定值形成另一实施例。将进一步理解，每一范围之端点显然与另一端点相关或与另一端点无关。

在本文中，非限定之术语(如：可能、可以、例如或其他类似用语)为非必要或可选择性之实施、包含、添加或存在。

除非另外定义，在此使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属技术领域中具有通常知识者通常理解相同的含义。还将理解的是，术语(诸如在通常使用的字典中定义的那些)应解释为具有与在相关技术背景中的含义一致的含义，并不应以理想化或过于正式的意义解释，除非在此明确这样定义。

在本文中，所谓“二价有机基团”为具有两个键结位置的有机基团，并且“二价有机基团”可经由这两个键结位置形成两个化学键。

<经改质的马来酰亚胺树脂>

依据本实施例的一种经改质的马来酰亚胺树脂，是由具有胺基的二环戊二烯系树脂与马来酸酐经缩合聚合反应而成，其中具有胺基的二环戊二烯系树脂是由二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应而形成。

借此，本实施例的经改质的马来酰亚胺树脂具有主链包括二环戊二烯的结构，使经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的介电特性及耐热性。

具有酚基的二环戊二烯树脂的市售商品的具体例可包括ERM6140(商品名称；松原公司制造，重量平均分子量约1,300)、ERM6105(商品名称；松原公司制造，重量平均分子量约800)、ERM6115(商品名称；松原公司制造，重量平均分子量约1,100)或其他合适的二环戊二烯酚醛树脂。

<经改质的马来酰亚胺树脂的制备方法>

首先，先将二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应形成具有胺基的二环戊二烯系树脂。二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应的方法没有特别的限制，例如可采用周知的硝化及氢化方法，在此不另行赘述。接着，将具有胺基的二环戊二烯系树脂与马来酸酐经缩合聚合反应，以形成经改质的马来酰亚胺树脂。在本实施例中，具有胺基的二环戊二烯系树脂的胺基莫耳数与马来酸酐的马来酸酐基团的莫耳数的当量比为约1:1至1:10。在一实施例中，前述的莫耳数比例可以具有更好的反应产率(如：较低的副反应(sidereaction)产率)及/或更好的试剂(如：反应试剂或中和试剂，但不限)使用率。举例而言，若马来酸酐的比例过高，则在后续的处理(如：生成物萃取、废液处理，但不限)中，可能需要加入较多的碱(如：碳酸氢钠，但不限)予以酸碱中和。在一实施例中，具有胺基的二环戊二烯系树脂的胺基莫耳数与马来酸酐的马来酸酐基团的莫耳数的当量比为约1:1至1:3。

经改质的马来酰亚胺树脂具有如下述式(1)表示的结构。在本实施例中，经改质的马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为约800克/莫耳至10,000克/莫耳。在一实施例中，经改质的马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为约1,000克/莫耳至4,000克/莫耳。

式(1)中，L表示伸二环戊二烯基、衍生自酚类化合物的二价有机基团或其组合，优选为伸二环戊二烯基与衍生自酚类化合物的二价有机基团的组合，且所述二价有机基团优选为包括马来酰亚胺基的二价有机基团；

L¹及L²各自表示衍生自酚类化合物的二价有机基团；且

m表示0至18的整数，优选为2至10。

L、L¹及L²可表示衍生自苯酚的二价有机基团。在本实施例中，L可表示或其组合，优选为与/>的组合；*表示键结位置。L¹及L²可各自表示*表示键结位置。

在本实施例中，经改质的马来酰亚胺树脂可具有如下述式(2)表示的结构。在本实施例中，经改质的马来酰亚胺树脂为经改质的多马来酰亚胺(multi-maleimide)树脂。

式(2)中，m表示0至18的整数，优选为2至10。

于一实施例中，重均分子量(Weight-average Molecular Weight；可简写为：Mw)可以借由凝胶层析仪(gel permeation chromatograph，GPC)测量。凝胶层析仪可以是以标准分子量的聚苯乙烯(polystyrene；PS)进行校正，设定的流速为约1.0毫升/分钟，并以四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为流动相。

若改质的马来酰亚胺树脂的重均分子量高于约10,000克/莫耳时，则对应的改质的马来酰亚胺树脂可能较不易与其他树脂混合形成树脂组合物，而具有不易操作的问题。

若改质的马来酰亚胺树脂的重均分子量低于约800克/莫耳时，则对应的改质的马来酰亚胺树脂可能会有溶解性偏低，而容易有树脂析出的问题。

于前述的经改质的马来酰亚胺树脂中，其主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂(DCPD-MI)且具有式(2)表示的结构(m表示0至18的整数)。并且，于后续的说明中，为求简洁，其可简称为“自制DCPD-MI树脂”。

<马来酰亚胺树脂组合物>

在本实施例中，以一单位的马来酰亚胺树脂组合物的重量计，马来酰亚胺树脂组合物包括约10wt％～40wt％的自制DCPD-MI树脂、约10wt％～40wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene copolymer，SBS copolymer)、约5wt％～25wt％的交联剂、约10wt％～60wt％的双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide Resin，BMI Resin)。

在一实施例中，于马来酰亚胺树脂组合物中，基于前述的自制DCPD-MI树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联剂以及双马来酰亚胺树脂总重量和计算，马来酰亚胺树脂组合物可以更包括约1PHR(Parts per hundred parts of resin)～35PHR的耐燃剂。也就是说，若前述的自制DCPD-MI树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联剂以及双马来酰亚胺树脂总重量为100单位，可以更包括1重量单位至35重量单位的耐燃剂添加。

在一实施例中，于马来酰亚胺树脂组合物中，基于前述的自制DCPD-MI树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联剂以及双马来酰亚胺树脂总重量和计算，马来酰亚胺树脂组合物可以更包括约10PHR～60PHR的粒状无机填料。

在一实施例中，于马来酰亚胺树脂组合物中，基于前述的自制DCPD-MI树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联剂以及双马来酰亚胺树脂总重量和计算，马来酰亚胺树脂组合物可以更包括约0.1PHR～2PHR的过氧化物。

在一实施例中，交联剂的添加可以提升树脂及/或对应聚合物之间的交联程度。在一实施例中，交联剂可包含烯苯基(allyl group)。在一实施例中，交联剂可以包括三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate，TMAIC)，邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)、苯三甲酸三烯丙酯(triallyltrimellitate)或上述之组合。

在一实施例中，耐燃剂的添加可提升马来酰亚胺树脂组合物的耐燃或阻燃程度。在本文中，“耐燃”或“阻燃”所表示为所指之物(如：膜、层或结构)可通过标准测试方式的阻燃性标准。举例而言，以美国保险商实验室(Underwriters Laboratories Inc，UL)发布的UL94塑料可燃性标准(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and appliances)为例，至少为HB等级。

在一实施例中，耐燃剂包括溴系耐燃剂、磷系耐燃剂或上述之组合。

在一实施例中，溴系耐燃剂包括美商Albemarle Corporation(雅宝公司)生产的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)耐燃剂、Saytex BT93、Saytex 120(tetradecabromodiphenoxy benzene)耐燃剂、Saytex8010(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))耐燃剂、Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)耐燃剂或上述之组合。

在一实施例中，磷系耐燃剂可以包括磷酸脂类(sulphosuccinic acid ester)、磷腈类(phosphazene)、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类(melamine polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺类(melamine cyanurate)或上述之组合。举例而言，可以包括三苯基磷酸脂(triphenyl phosphate，TPP)、间苯二酚双磷酸酯(Resorcinol bis(diphenylphosphate)，RDP)、双酚A-二(二苯基)磷酸脂(bisphenol Abis(diphenyl phosphate)，BPAPP)、二磷酸间苯二酚酯(如：大八化学株式会社生产的CR-733S)、间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(如：大八化学株式会社生产的PX-200)、日本大冢化学SPB-100磷系耐燃剂或上述之组合。

在一实施例中，无机填料的添加可提升马来酰亚胺树脂组合物的黏度。举例来说，无机填料可以是：二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙、氧化硼、氧化钙、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、氮化硼、氮化铝、碳化硅、二氧化铈或上述之组合。

在一实施例中，用于作为无机填料添加的二氧化硅可以包括熔融型或是结晶型的二氧化硅。在一实施例中，若考虑应用于铜箔基板时的介电特性，优选为熔融型二氧化硅。

在一实施例中，用于作为无机填料添加的二氧化钛可以包括金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)或板钛矿(brookite)构型的二氧化钛。在一实施例中，若考虑应用于铜箔基板时的介电特性，优选为金红石构型的二氧化钛。

在一实施例中，过氧化物可以包括偶氮二异丁腈(CAS编号：78-67-1)、过氧化苯甲酰(CAS编号：94-36-0)、及过氧化二异丙苯(CAS编号：80-43-3)或上述之组合。

在一实施例中，马来酰亚胺树脂组合物可溶于适当的溶剂中，而适于制成树脂溶液，以用作涂料的漆料。

在一实施例中，适当的溶剂可以包括但不限于：甲苯(toluene)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone；MIBK)、丁酮(methyl ethyl ketone；MEK)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide；DMAC)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide；DMF)、单甲基醚丙二醇(proprylene glycol monomethyl ether；PM)或包括上述之共溶剂(co-solvent)。

在一实施例中，于马来酰亚胺树脂组合物中，基于前述的自制DCPD-MI树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联剂以及双马来酰亚胺树脂总重量和计算，马来酰亚胺树脂组合物可以更包括约0.1PHR～5PHR的硅氧烷偶合剂。

在一实施例中，若考虑应用于铜箔基板时，硅氧烷偶合剂可以提升对被黏合料(如：玻璃纤维布及/或粉料)的兼容性及/或交联度，进而提升铜箔基板的剥离强度及/或耐热性。在一实施例中，硅氧烷偶合剂可以具有压克力基以及乙烯基中的至少一种。举例而言，可以包括由道康宁(Dow Corning)公司出品且型号为Z6030的硅氧烷偶合剂或型号为Z6300的硅氧烷偶合剂。前述型号为Z6030的硅氧烷偶合剂末端具有压克力基。前述型号为Z6300的硅氧烷偶合剂末端具有乙烯基。

在一实施例中，马来酰亚胺树脂组合物可适于形成为电子产品的绝缘膜，且其运用于电子产品中，可以具有以下之规格：介电常数(Dk)为小于约3.2(如：约3.13～3.29)；介电损耗(Df)为小于约0.0030(如：约0.0022～0.0028)；玻璃转移温度(Tg)为约230℃～260℃；热膨胀系数(CTE)为小于约20ppm/℃；剥离强度大于约3.5lb/in(如：大于或等于4.0lb/in；或，约4.0lb/in～5.4lb/in)；且/或吸水率小于或等于约0.3％(如：2hr吸水率小于或等于约0.3％)。

<铜箔基板的制造>

一种铜箔基板的制造方式可以如下。

将前述一实施例的马来酰亚胺树脂组合物可溶于适当的溶剂中并混合，以作为树脂清漆(varnish)，并以习知方法制备铜箔基板。前述制备铜箔基板的习知方法例如可以为：将2116玻璃纤维布(2116fiberglass cloth)含浸上述树脂清漆(varnish)，然后于约170℃(含浸机温度)的条件下干燥数分钟，借由调整控制干燥时间而得到干燥后预浸渍体(prepreg)之熔融黏度为约4000至12000泊(poise)之间。然后，将4片预浸渍体层层相迭于两片约35μm厚之铜箔间，进行压合步骤(详述如后)，而可以形成一实施例的铜箔基板。

压合步骤的条件/流程举例如下：

步骤1：以约0.5小时的速度将温度从约80℃升至约195℃(可记为：85↗195℃，0.5hr)。

步骤2：以约0.5小时的速度将压力从约7kg/cm²升至约25kg/cm²(可记为：7↗25kg/cm²，0.5hr)

步骤3：在温度约为195℃及压力约为25kg/cm²的条件下压合约2.0小时(可记为：195℃/25kg/cm²，2.0hr)。

<实例及比较例>

于以下表示实例及比较例，对于本发明作具体地说明，而本发明根本不受到下述实例限定。

<经改质的马来酰亚胺树脂的实例及比较例>

以下说明经改质的马来酰亚胺树脂的实例1以及比较例1：

<实例1>

将含有约1莫耳羟基的二环戊二烯酚醛树脂(商品名称ERM6140，松原公司制造，重量平均分子量约1,300)与约1.25莫耳的4-卤硝基苯(卤素可为氟、氯、溴或碘)加入约6莫耳的作为反应溶剂的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)中，在约120℃的温度下反应约300分钟，以进行硝化反应。接着，通入氢气，在约90℃的温度下反应约480分钟，以进行氢化反应，以形成具有胺基的二环戊二烯系树脂。接着，加入约3莫耳的马来酸酐以及约9.7重量％(wt％)的甲苯磺酸，在约120℃的温度下反应约420分钟，即可制得实例1的经改质的马来酰亚胺树脂，其为主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂(即，自制DCPD-MI)且具有式(2)表示的结构(m表示0至18的整数)。将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。

<比较例1>

比较例1的马来酰亚胺树脂为市售的双马来酰亚胺树脂BMI-70(商品名称；日本KI化成株式会社(ケイ·アイ化成株式会社，K·I Chemical IndustryCo.,LTD.)制造，重量平均分子量约443)。将其以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。

[表1]

项目	实例1	比较例1
			马来酰亚胺树脂	自制DCPD-MI	BMI-70
Tg(单位：℃)	212	204
			剥离强度(单位：lb/in)	6.9	6.2
吸水率(单位：％)	0.28	0.36
			介电常数(Dk)	3.1	3.3
介电损耗(Df)	0.0023	0.0033

<评价方式>

a.玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)

将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂借由动态机械分析仪(dynamic mechanicalanalyzer，DMA)测量玻璃转移温度(Tg)。当Tg愈高时，显示经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的抵抗相变化的能力，即良好的耐热性。

升温速度：约10℃/min

温度范围：约30℃～300℃(升温、冷却、升温)

b.剥离强度

将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂涂布至基板上，以约120℃的温度进行烘烤约2分钟，以形成树脂膜。然后，在树脂膜的上下表面迭上铜箔，以约210℃的温度进行热压约3小时，以形成厚度为约200微米的膜。接着，借由万能拉伸机测量剥离强度。当剥离强度愈大时，显示经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的抵抗从基板上剥离的能力，即良好的抗剥离性。

c.吸水率

将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂放置于恒温恒湿箱中，在温度达到约85℃且湿度达到约85％的条件时测量吸水率。当吸水率愈低时，显示经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的耐湿性。

d.介电常数(dielectric constant，Dk)

将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂涂布至可用于介电常数评价之常用基板上，以约120℃的温度进行烘烤约2分钟，再以约210℃的温度进行热压约3小时，以形成厚度为约100微米的膜。接着，借由介电分析仪(dielectric analyzer)(型号E4991A，安捷伦科技(Agilent Technologies,Inc.)制造)测量频率为约10GHz的介电常数(Dk)。当介电常数愈小时，显示经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的介电特性。

e.介电损耗(dissipation factor，Df)

将所制得的经改质的马来酰亚胺树脂涂布至可用于介电损耗评价之常用基板上，以约120℃的温度进行烘烤约2分钟，再以约210℃的温度进行热压约3小时，以形成厚度为约100微米的膜。接着，借由介电分析仪(型号E4991A，安捷伦科技制造)测量频率为约10GHz的介电损耗(Df)。当介电损耗愈小时，显示经改质的马来酰亚胺树脂具有良好的介电特性。

<评价结果>

由[表1]可知，当经改质的马来酰亚胺树脂具有主链包括二环戊二烯的结构时(实例1)，经改质的马来酰亚胺树脂同时兼具良好的耐热性、抗剥离性、耐湿性及介电特性。

此外，相较于主链不具有二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂(比较例1)，主链具有二环戊二烯结构的经改质的马来酰亚胺树脂(实例1)具有较高的玻璃转移温度、较大的剥离强度、较低的吸水率、较小的介电常数及较小的介电损耗，即更好的耐热性、抗剥离性、耐湿性及介电特性。

<应用于铜箔基板的实例及比较例>

以[表2]所示的配方组成比例混合为树脂清漆(varnish)组成物，并以前述之方法制备铜箔基板。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的“BMI-2300”为大和化成(DAIWAFINE CHEMICALS(TAIWAN)CO.,LTD.)所售之商品名为BMI-2300系列之树脂。

于[比较例2]中，所使用的“BMI-70”为日本KI化成株式会社(ケイ·アイ化成株式会社，K·I Chemical Industry Co.,LTD.)所售之商品名为BMI-70系列之树脂。

于[实例2]与[实例3]中，所使用的“自制DCPD-MI”为[实例1]之主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂(DCPD-MI)。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene copolymer，SBS copolymer)可为市售(如：台塑石化股份有限公司)所购得。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的交联剂可以包括三菱化学所售之商品名为TAIC系列之聚氰酸酯。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的耐燃剂可以包括科莱恩公司(Clariant AG)所售之商品名为OP935系列之耐燃剂。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的无机填料可以包括硅比科公司(Sibelco)所售之商品名为525ARI系列之二氧化硅填料。

于[比较例2]、[实例2]与[实例3]中，所使用的硅烷可以包括道康宁(DowCorning)公司所售之硅烷偶合剂。

[表2]

<评价方式>

a.玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)

类似于前述之方式，将上述各配方之树脂组成物所制之膜，借由动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)测量玻璃转移温度(Tg)。

b.热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)

类似于前述之方式，将上述各配方之树脂组成物所制之膜，借由热机械分析仪(Thermomechanical analysis，TMA)，升温速率约20℃/min测量热膨胀系数(CTE)。

c.剥离强度

类似于前述之方式，将上述各配方之树脂组成物所制之膜，根据IPC-TM-650,Method 2.4.8，借由万能拉伸机测量剥离强度。

d.吸水率

以5cm×5cm正方形试片，于约105℃烘箱内放置适当量测时间(如：约1/2小时；或，约2小时)后，将试片放于高压锅内。高压锅内环境条件为约2atm×120℃。经过高压锅约120min后，记录试片于高压锅前后重量差÷试片初重×100％即为吸水率。

e.耐热性

测试方法则为将上述经过高压锅试片，浸入288±5℃焊锡炉后并观察。若无爆板分层则可记录耐热性为“可”。

f.介电常数(dielectric constant，Dk)

介电常数(Dielectric constant)测试：测试方法为将已去除铜箔的铜箔基板约5cm×5cm正方型试片，于约105℃烘箱内烘约2hr，以厚度测定仪量测厚度，再将试片夹入阻抗分析仪中(Agilent E4991A)，测得3点的介电常数Dk数据后取平均值。

g.介电损耗(dissipation factor，Df)

介电损耗(Dissipation factor)测试：测试方法为将已去除酮箔的铜箔基板约5cm×5cm正方型试片，于约105℃烘箱内烘约2hr，以厚度测定仪量测厚度，再将试片夹入阻抗分析仪中(Agilent E4991A)，测得3点的消耗系数Df数据后取平均值。

<评价结果>

由[表2]中的实验结果得知，于[实例2]至[实例3]中，随着自制DCPD-MI(即，主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂)含量由约20％上升至约35％，吸水率可以降低，Dk由约3.23下降至约3.20以下，Df由约0.00223下降至约0.0030以下。

在相同比例的条件下，从[实例2]至[实例3]与[比较例2]的实验结果得知，当使用本发明一实施例的“主链包括二环戊二烯结构的马来酰亚胺树脂”，其在铜箔基板的应用上，在玻璃转化温度的提升、热膨胀系数的降低、剥离强度的提升、吸水率的降低及/或Dk/Df的降低上，皆可更好。并且，相较于使用传统的树脂，其余特性皆可相当或于对应的标准规范内。

[产业实用性]

另外，借由本发明前述实施例的聚酰亚胺树脂，可以直接地或间接地应用于铜箔基板，并可进一步地加工而成为其他民生性、工业性或适宜应用的电子组件或电子产品(如：电路板或铜箔基板)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

经改质的马来酰亚胺树脂，其为具有胺基的二环戊二烯系树脂与马来酸酐经缩合聚合反应而成，其中所述具有胺基的二环戊二烯系树脂是由二环戊二烯酚醛树脂经硝化反应及氢化反应而形成。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其中所述具有胺基的二环戊二烯系树脂的胺基莫耳数与所述马来酸酐的马来酸酐基团的莫耳数的当量比为1:1至1:10。

3.一种树脂组合物，其特征在于，包括：

经改质的马来酰亚胺树脂，其具有如下述式(1)表示的结构：

L¹及L²各自表示衍生自酚类化合物的二价有机基团，且

m表示0至18的整数。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，其中：

所述酚类化合物包括苯酚；

L表示或其组合，其中*表示键结位置；或

L¹及L²各自表示其中*表示键结位置。

5.根据权利要求1或3所述的树脂组合物，其特征在于，其中所述经改质的马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为800g/mol至10,000g/mol。

6.根据权利要求1或3所述的树脂组合物，其特征在于，还包括：

马来酰亚胺树脂，不同于所述经改质的马来酰亚胺树脂；

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；以及

交联剂，

其中以所述经改质的马来酰亚胺树脂、所述马来酰亚胺树脂、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及所述交联剂的总重计：

所述经改质的马来酰亚胺树脂的重量比例为10wt％～40wt％；

所述马来酰亚胺树脂的重量比例为10wt％～60wt％；

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比例为10wt％～40wt％；且

所述交联剂的重量比例为5wt％～25wt％。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，以所述经改质的马来酰亚胺树脂、所述马来酰亚胺树脂、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及所述交联剂的重量总和计算，还包括：

1PHR～35PHR的耐燃剂；

0.1PHR～2PHR的过氧化物；

10PHR～60PHR的无机填料；或

0.1PHR～5.0PHR的硅烷。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，以所述经改质的马来酰亚胺树脂、所述马来酰亚胺树脂、所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及所述交联剂的重量总和计算，还包括：

1PHR～35PHR的耐燃剂；

0.1PHR～2PHR的过氧化物；

10PHR～60PHR的无机填料；以及

0.1PHR～5.0PHR的硅烷。

9.一种电子组件，其特征在于，包括：

由权利要求1或3所述的树脂组合物所形成的膜层。