TW202031722A - 一種樹脂、由其製成的銅箔基板以及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂，該樹脂包括至少一選自由下式之一的化合物。

Description

一種樹脂、由其製成的銅箔基板以及印刷電路板
本發明關於一種樹脂，尤指一種適用於電子元件的樹脂。
樹脂可分為熱塑性及熱固性兩大類，熱塑性指的是在常溫下為固體的高分子樹脂，在加熱加壓後軟化或熔解並能流動成形，冷卻時會回到固體狀態，而上述過程可以重覆地發生；至於熱固性樹脂則由分子鏈交聯形成三度空間固體結構，即使加熱加壓也不會軟化或熔解，所以在製造過程中採用液態樹脂，於流動成形後再以促進劑或觸媒使該液態樹脂反應形成交聯分子鏈的高分子固體。
以環氧樹脂為例，因為環氧樹脂的高玻璃轉化溫度(Tg）、高剛性、耐衝擊、防水耐化、耐高溫、低介電常數等諸多優勢，被廣泛地應用在如運動器材、航太工業、醫療儀器、以及電子電機領域中。特別是在電子產品應用上，環氧樹脂可作為如電路線、電源轉換器等電子元件中，作為進行絕緣、灌注、接著、及封裝的材料。有鑑於其應用廣泛，目前在相關領域中有非常多的研究團隊及廠商對於環氧樹脂的特性進行研究及開發，並且添加如固化劑、阻燃劑等添加物使環氧樹脂的特性更為延伸，舉例來說，如美國專利公告號US 9,567,481、US 9,708,468分別教示一種樹脂組成物，並透過實驗證明經此組成物製造出來的覆金屬箔疊層板及印刷電路板等電子材料不僅介電特性優異，還具有較佳的阻燃性及耐熱性。
其他可作為低介電耗損的印刷電路板的基板材料還包括有氟類樹脂，但因為成本高、加工不易，目前侷限在軍事或航太用途使用；另外，如聚苯醚樹脂也因為有良好的機械特性及介電性而被視為高頻印刷電路板的首選材料，惟熔融黏度太高不利加工成型、又耐溶劑性差導致印刷電路板的製造過程中導線會在清洗時發生附著不牢或脫落問題、且熔點與玻璃轉化溫度(Tg)相近，將難以承受印刷電路板製程中250℃以上的銲錫操作。
為了改善上述問題，本領域技術人員主要透過以下兩種方式嘗試將聚苯醚樹脂改質以符合印刷電路板的使用要求：在聚苯醚樹脂的分子結構上引入可交聯的活性基團使其成為熱固性樹脂；或者，藉由共混改質或互穿網狀(IPN)技術引入其他熱固性樹脂，據此形成共混的熱固性複合材料。但因為化學結構極性差異，聚苯醚樹脂與該些活性基團或熱固性樹脂常出現相容性不佳或加工不易或失去聚苯醚樹脂原本應該具有的良好特性等缺陷。
科技的進步與材料的發展相互依存，追求更好的材料來創造品質更高的產品，是本領域人士持續進行開發及研究的主要原因。
本發明的目的在於提供一種樹脂，當應用在製備電子元件或積體電路封裝的基板材料時，可使該基板材料具有高玻璃轉化溫度(glass transition temperature, Tg)、優異的介電性、低膨脹係數、低吸水率、高耐熱衝擊及高熱傳導性等優勢。
除了用在製備電子元件或積體電路封裝的基板材料外，本發明的樹脂亦可應用在背膠銅箔(resin coated copper)、接著劑、或粉體塗裝等用途。
為達上述目的，本發明提供一種樹脂，包括如下式A的化合物：
Figure 02_image001
(式A)
Figure 02_image003
其中，Y1 與Y2 各自獨立地包含        、一具有烯基之基團、一經取代或未經取代之芳香環或至少包括以上任一的組合；
R1 至R4 各自獨立地包含H、一經取代或未經取代的芳香環、一經取代或未經取代之C1至C5烷基、一經取代或未經取代之C1至C5烯基或至少包括以上任一的組合；
Z1 與Z2 各自獨立地包含一經取代或未經取代之芳香環；
Figure 02_image005
m 及n 各自獨立地介於0至100之間，例如介於4至12之間，且m 和n 不同時為0；
Figure 02_image007
R5 和R6 各自獨立地包含H、                、
Figure 02_image011
Figure 02_image009
、                                   、                              、
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
、                            、 或至少包括以上任一的組合；
Figure 02_image021
Figure 02_image022
Figure 02_image024
Figure 02_image026
Figure 02_image028
X包含        、         、           、               、
Figure 02_image031
Figure 02_image032
、                        、 或至少包括以上任一的組合，p 為一正整數；
R7 與R8 各自獨立地包括H、C1至C12烷基、CF3 或至少包括以上任一的組合。
於一實施例中，該式A化合物的數目平均分子量(Mn)介於1000至15000之間、重量平均分子量(Mw)介於1000至25000之間。且Mw/Mn介於0.067至25之間。
於一實施例中，更包括一雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂以及一苯並噁嗪(BZ)樹脂。
於一實施例中，其中，Z1 與Z2 各自獨立地包含：
Figure 02_image034
其中，R9 包含CH2 。
為達上述目的，本發明還提供一種樹脂，包括如下式B的化合物：
Figure 02_image036
(式B)
其中，R1 至R4 各自獨立地包含H、一經取代或未經取代的芳香環、一經取代或未經取代之C1至C5烷基、一經取代或未經取代之C1至C5烯基或至少包括以上任一的組合；
Z1 與Z2 各自獨立地包含一經取代或未經取代之芳香環；
Figure 02_image038
Figure 02_image040
m 及n 各自獨立地介於0至100之間，且m 和n 不同時為0；
R5 和R6 各自獨立地包含H、                 、
Figure 02_image043
Figure 02_image044
、                            、                                 、
Figure 02_image046
Figure 02_image014
Figure 02_image047
、                     、 或至少包括以上任一的組合；
Figure 02_image021
Figure 02_image022
Figure 02_image028
Figure 02_image024
Figure 02_image026
X包含         、       、        、            、
Figure 02_image032
Figure 02_image048
、                        、 或至少包括以上任一的組合，p 為一正整數；
R7 與R8 各自獨立地包括H、C1至C12烷基、CF3 或至少包括以上任一的組合。
於一實施例中，該式B化合物的數目平均分子量(Mn)介於1000至15000之間、重量平均分子量(Mw)介於1000至25000之間，且Mw/Mn介於0.067至25之間。
於一實施例中，更包括一雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂以及一苯並噁嗪(BZ)樹脂。
於一實施例中，Z1 與Z2 各自獨立地包含：
Figure 02_image049
其中，R9 包含CH2 。
本發明還提供一種銅箔基板，以上述的樹脂製成。
本發明進一步提供一種印刷電路板，包含上述銅箔基板。
本發明提供一種樹脂，於一實施例中，係一種聚苯醚樹脂(PPO/PPE)，如式A或式B。於另一實施例中，該樹脂包括式A或式B的聚苯醚樹脂和其他材料，例如一雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂、一苯並噁嗪(BZ)樹脂以及/或其他添加劑。本發明還揭示一種銅箔基板，係以該樹脂製成，本發明更揭示一種印刷電路板，係包含該銅箔基板。
Figure 02_image050
(式A)
Figure 02_image036
(式B)
Figure 02_image051
其中，Y1 與Y2 各自獨立地包含          、一具有烯基之基團、一經取代或未經取代之芳香環或至少包括以上任一的組合。於一實施例中，Y1 與Y2 各自獨立地包含一經甲基或C1至C5烯基取代之芳香環，或一經甲基或C1至C5烯基鄰位取代之芳香環。
R1 至R4 各自獨立地包含H、一經取代或未經取代的芳香環、一經取代或未經取代之C1至C5烷基、一經取代或未經取代之C1至C5烯基或至少包括以上任一的組合。於一實施例中，R1 至R4 各自獨立地包含一經甲基或C1至C5烯基取代之芳香環，或一經甲基或C1至C5烯基鄰位取代之芳香環。
Z1 與Z2 各自獨立地包含一經取代或未經取代之芳香環。於一實施例中，Z1 與Z2 各自獨立地包含一經甲基或C1至C5烯基取代之芳香環，或一經甲基或C1至C5烯基鄰位取代之芳香環。
m 及n 各自獨立地介於0至100之間，例如介於4至12之間，且m 和n 不同時為0；
Figure 02_image040
Figure 02_image038
R5 和R6 各自獨立地包含H、                    、
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
、                              、                     、
Figure 02_image011
Figure 02_image053
、                              、 或至少包括以上任一的組合。
Figure 02_image028
Figure 02_image024
Figure 02_image021
Figure 02_image022
Figure 02_image026
X包含         、       、         、          、
Figure 02_image032
Figure 02_image031
、                      、 或至少包括以上任一的組合。
R7 與R8 各自獨立地包括H、C1至C12烷基、CF3 或至少包括以上任一的組合，p 為一正整數，在一實施例中，p 為1或2。
在一實施例中，式A或式B化合物的數目平均分子量(Mn)可介於1000至15000之間，重量平均分子量(Mw)則可介於1000至25000之間。或者，Mw/Mn介於0.067至25之間。
為進一步具體說明本發明所揭示的聚苯醚樹脂(PPO/PPE)的具體技術，請續參閱下述依據本發明進行之實施例以及採用其他技術進行之比較例。
PPO 之例 1
採用本例1所製備得到的PPO在此簡稱為PPO-1a。首先，在四口1升反應釜中加入150 mL甲苯，並加入0.25g 氯化銅、5.3g吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
隨後，將36.6 g的2, 6-二甲基苯酚與15.4 g的鄰二烯丙基雙酚A(ortho-diallyl BPA)配置為質量濃度為50%的2, 6-二甲基苯酚與鄰二烯丙基雙酚A(ortho-allyl BPA)的甲醇溶液。
通入氧氣，在20分鐘內將上述甲醇溶液滴入反應器中。接下來控制溫度介於30℃至35℃之間，反應120分鐘。待反應完成後加入1.05g重量濃度為36.5%鹽酸，並攪拌30分鐘，再加入500 mL甲醇使生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，獲得一如下式1a且數目平均分子量(Mn)約為1000的聚苯醚樹脂(PPO/PPE)，即PPO-1a。
式1a化合物：
Figure 02_image055
PPO-1a的化學式的m +n 趨近於4。
PPO 之例 2
採用本例2所製備得到的PPO在此簡稱為PPO-1b。首先，在四口1升反應釜中加入150 mL甲苯，並加入0.25g 氯化銅、5.3g吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
隨後，將54.9g的2, 6-二甲基苯酚與15.4g的鄰二烯丙基雙酚A(ortho-diallyl BPA)配置為質量濃度為50%的2, 6-二甲基苯酚與鄰二烯丙基雙酚A(ortho-allyl BPA)的甲醇溶液。
通入氧氣，在20分鐘內將上述甲醇溶液滴入反應器中。接下來溫度介於30℃至35℃之間，反應120分鐘。待反應完成後加入1.05g重量濃度為36.5%鹽酸，並攪拌30分鐘，再加入500 mL甲醇使生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，即可獲得如下式1b且數目平均分子量(Mn)約為2500的聚苯醚樹脂(PPO/PPE)，即PPO-1b。
式1b化合物：
Figure 02_image056
PPO-1b的化學式的m +n 趨近於7。
PPO 之例 3
採用本例3所製備得到的PPO在此簡稱為PPO-1c。首先，在四口1升反應釜中加入150 mL甲苯，並加入0.25g 氯化銅、5.3g吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
隨後，將85.4g的2, 6-二甲基苯酚與15.4g的鄰二烯丙基雙酚A(ortho-diallyl BPA)配置為質量濃度為50%的2, 6-二甲基苯酚與鄰二烯丙基雙酚A(ortho-allyl BPA)的甲醇溶液。
通入氧氣，在20分鐘內將上述甲醇溶液滴入反應器中。接下來溫度介於30℃至35℃之間，反應120分鐘。待反應完成後加入1.05g重量濃度為36.5%鹽酸，並攪拌30分鐘，再加入500 mL甲醇使生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，即可獲得如下式1c且數目平均分子量(Mn)約為4000的聚苯醚樹脂(PPO/PPE)，即PPO-1c。 式1c化合物：
Figure 02_image057
PPO-1c的化學式的m +n 趨近於12。
PPO-1a的玻璃轉化溫度Tg高於PPO-1b以及PPO-1c，介電性則略遜PPO-1b以及PPO-1c。
本發明還揭示一種適合與聚苯醚樹脂(PPO/PPE)混合的苯並噁嗪(BZ)樹脂，於一實施例中，該苯並噁嗪(BZ)樹脂的化學式如下式2所示；於另一實施例中，該苯並噁嗪(BZ)樹脂的化學式如下式3所示。
Figure 02_image059
(式2)
Figure 02_image061
(式3)
有關本實施例的苯並噁嗪(BZ)樹脂的製備，首先，將924g的鄰二烯丙基雙酚A(ortho-diallyl BPA)、558g的苯胺及600g的甲苯加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置以及減壓回收裝置的3公升四口可分離式反應瓶中，形成一合成溶液，並將該合成溶液升溫到約40℃並均勻攪拌。
在攪拌情況下，於20分鐘內逐滴加入819g的44 wt.%甲醛溶液至該合成溶液中，此時該合成溶液的溫度上升至約90℃，加熱並維持該合成溶液於約90℃的溫度並反應3小時。
隨後停止加熱及攪拌並靜置約20分鐘，待該合成溶液分成兩層之後，移除上層的水相及微量的乳化物，旋即再加熱至約90℃並以低於約90毫米汞柱的減壓方式回收溶劑，待溫度至約130℃且回收全部的溶劑後即獲得重量約1596g的碳氧雜環化合物。反應式如下，所獲得的產物稱為BZ-2，為式2化合物的實例之一，其中，BZ-2對應式2的Q為-C(CH3 )2 -，而對應R10 、R11 、R12 、R13 的位置為氫原子：
Figure 02_image063
當改變上述該合成溶液中的組成，將804g的鄰丙烯基苯酚、594g的二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane, MDA)及600g的甲苯加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管、滴入裝置以及減壓回收裝置的3公升四口可分離式反應瓶中，形成一合成溶液，並將該合成溶液升溫到約40℃並均勻攪拌。
在攪拌情況下，於20分鐘內逐滴加入819g的44重量%甲醛溶液至該合成溶液中，此時該合成溶液的溫度上升至約90℃，加熱並維持該合成溶液於約90℃的溫度並反應3小時。
隨後停止加熱及攪拌並靜置約20分鐘，待該合成溶液分成兩層之後，移除上層的水相及微量的乳化物，旋即再加熱至約90℃並以低於約90毫米汞柱的減壓方式回收溶劑，待溫度至約130℃且回收全部的溶劑後即獲得重量約1528g的另一種碳氧雜環化合物BZ-1，反應式如下，為式3化合物的實例之一：
Figure 02_image065
本實施例BZ-1中，對應式3的Q為-CH2 ；對應R10 及R12 位置為丙烯基、對應R11 及R13 的位置為氫原子。然而，式3中的R10 、R11 、R12 、及R13 並不僅限於上述態樣的取代基組合，只要R10 、R11 、R12 、及R13 至少一者為可與一聚苯醚(PPO/PPE)的雙鍵有反應性的官能基即可，其他譬如乙烯基、乙基等官能基亦適用。
以上有關本發明揭示的苯並噁嗪(BZ)樹脂的製備方式僅為舉例說明，本發明並未予以限制。
為具體說明本發明技術之目的，以下係以根據本發明的PPO-1a、PPO-1b以及PPO-1c製成基板作為實施例，並與其他的比較例進行比較，比較例所採用的為來自Sabic 公司，產品名為MX9000的PPO樹脂；以及來自(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.，產品名為OPE-2ST的PPO樹脂。表1、表2顯示了不同實施例(實施例1至12)的配方，而表3顯示了不同比較例(比較例1至4)的配方。
下表中，雙馬來醯亞胺樹脂BMI-1為間亞苯基雙馬來醯亞胺(m -phenylene-bismaleimide)樹脂、BMI-2為4,4'-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷(4,4’-bismaleimidodiphenyl methane)樹脂，均來自K∙I Chemical公司。關於增韌劑，Ricon®150為來自Cray valley公司的聚丁二烯均聚物，而Ricon®181為來自Cray valley公司的丁二烯苯乙烯無規共聚物。關於觸媒(硬化劑)，BPO(benzoyl peroxide)為過氧化苯甲醯。關於耐燃劑，OP-935為一有機次膦酸鹽系化合物，來自Clariant公司，FP-100為一環狀苯氧基磷腈(cyclic phenoxyphosphazene)，來自伏見製藥所(Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.)。
在製程方面，先將實施例1至12以及比較例1至4所描述的配方，在室溫下經攪拌器攪拌混合，約60分鐘至120分鐘後可製得一樹脂。將一卷狀的玻璃纖維布經由一系列滾輪連續地進入一裝有該樹脂的上膠槽，待該樹脂充分浸潤該玻璃纖維布後，以計量輥刮除多餘的該樹脂並進入上膠爐烘烤，使溶劑蒸發並使該樹脂半固化，待冷卻後裁切為一預浸材料。
將一定張數的該預浸材料堆疊後，在最上方及最下方各設置一張電解銅箔。利用真空壓機中，於40 psi至900 psi之間的壓力，讓溫度在30分鐘內從80℃上升至200℃，並在200℃熱壓120分鐘，接著冷卻至室溫，即製成一雙面覆銅積層板。
以上述製程得到實施例1至12以及比較例1至4的雙面覆銅積層板，再進行吸水性、耐焊錫性、耐燃性、接著強度之測試，以及Tg、Dk及Df的量測，結果顯示在表4至表6。
吸水性係透過壓力鍋蒸煮測試(pressure cooker test, PCT)來取得，將該雙面覆銅積層板在121℃、飽和相對溼度100% R.H.及1.2大氣壓的環境下放置於一壓力容器中2小時，藉此測試該銅積層板的耐濕能力。耐焊錫性則依據IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行測量，將該銅積層板放置在恆溫288℃的錫爐內10秒，然後取出，再浸入錫爐10秒，再取出，反覆操作以測試其耐熱不爆板的總回數。
耐燃測試是根據UL94規範方法所進行，結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0代表最佳之耐燃性，V-2代表最差之耐燃性。接著強度的量測係使用尺寸為1/8英吋的該銅積層板，以將其垂直撕開所需的力量來代表接著強度。
玻璃轉化溫度(glass transition temperature, Tg)則使用利用動態熱機械分析儀(dynamic thermomechanical analyzer, DMA)依IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法進行測量。關於介電常數(dielectric constant, Dk)及介電損耗(dissipation factor, Df)，係利用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer, 日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，於室溫且10GHz頻率下測量各銅積層板。介電常數(Dk值)越低，介電損耗(Df值)越低，代表銅積層板的介電特性越佳，Dk值的差小於0.05代表銅積層板之間的介電常數沒有顯著的差異，Dk值的差大於0.05代表不同銅積層板的介電常數之間存在顯著差異，Df值的差值小於0.0005代表銅積層板的介電損耗沒有顯著差異，反之，Df值的差異大於0.0005代表不同銅積層板的介電損耗之間存在顯著的差異。 表1(單位：克)
    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
聚苯醚樹脂 (PPO/PPE) PPO-1a 60 - - 60 60 60
PPO-1b - 60 - - - -
PPO-1c - - 60 - - -
雙馬來醯亞胺樹脂(BMI) BMI-1 10 10 10 10 - -
BMI-2 - - - - 10 10
苯並噁嗪樹脂(BZ) BZ-1 30 30 30 - 30 -
BZ-2 - - - 30 - 30
增韌劑 Ricon®150 10 10 10 - 10 10
Ricon®181 - - - 10 5 5
觸媒(硬化劑) BPO 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
填料 SiO2 35 35 35 35 35 35
耐燃劑 OP-935 5 5 5 5 10 10
FP-100 10 10 10 10 10 10
表2(單位：克)
    實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
聚苯醚樹脂 (PPO/PPE) PPO-1a 30 30 - - - -
PPO-1b - - 30 30 - -
PPO-1c - - - - 30 30
MX-9000 30 - 30 - 30 -
OPE-2ST - 30 - 30 - 30
雙馬來醯亞胺樹脂(BMI) BMI-1 15 15 15 15 15 15
BMI-2 - - - - - -
苯並噁嗪樹脂 (BZ) BZ-1 30 30 30 30 30 30
BZ-2 - - - - - -
增韌劑 Ricon®150 10 10 10 10 10 10
Ricon®181 5 5 5 5 5 5
觸媒(硬化劑) BPO 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
填料 SiO2 35 35 35 35 35 35
耐燃劑 OP-935 10 10 10 10 10 10
FP-100 10 10 10 10 10 10
表3 (單位：克)
    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
聚苯醚樹脂(PPO/PPE) MX-9000 60 - 60 -
OPE-2ST - 60 - 60
雙馬來醯亞胺樹脂 (BMI) BMI-1 10 10 - -
BMI-2 - - - -
苯並噁嗪樹脂 (BZ) BZ-1 - - 30 30
BZ-2 - - - -
增韌劑 Ricon®150 10 10 10 10
Ricon®181 - - - -
觸媒(硬化劑) BPO 0.5 0.5 0.5 0.5
填料 SiO2 35 35 35 35
耐燃劑 OP-935 10 10 10 10
FP-100 10 10 10 10
表4
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
吸水性(%) 0.45 0.43 0.41 0.39 0.42 0.39
耐焊錫性(分鐘) >10 >10 >10 >10 >10 >10
耐燃性(UL) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
接著強度(lbs/in) 5.1 4.6 4.3 4.3 4.6 4.5
Tg(℃) 202 198 192 189 184 186
Dk 3.54 3.58 3.62 3.46 3.47 3.45
Df 0.006~0.007 0.006~0.007 0.006~0.007 0.006~0.007 0.005~0.006 0.005~0.006
表5
  實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
吸水性(%) 0.41 0.38 0.42 0.43 0.45 0.43
耐焊錫性(分鐘) >10 >10 >10 >10 >10 >10
耐燃性(UL) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
接著強度(lbs/in) 4.8 4.6 4.2 4.4 4.2 4.3
Tg(℃) 203 207 198 201 198 203
Dk 3.46 3.47 3.52 3.48 3.58 3.52
Df 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006
表6
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
吸水性(%) 0.48 0.49 0.43 0.42
耐焊錫性(分鐘) >10 >10 >10 >10
耐燃性(UL) V-0 V-0 V-0 V-0
接著強度(lbs/in) 3.6 3.3 3.4 3.2
Tg(℃) 184 182 172 170
Dk(10GHz) 3.47 3.48 3.42 3.43
Df(10GHz) 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006 0.005~0.006
由表4至表6可見，根據本發明的PPO-1a、PPO-1b以及PPO-1c製成的基板，吸水性、耐焊錫性、耐燃性的表現優異，且接著強度、Tg(℃)、介電常數(dielectric constant, Dk)、以及介電損耗(dissipation factor, Df)等特性上也有出色的表現。
以下以其他的合成反應做為本發明所揭示的聚苯醚樹脂(PPO/PPE)的舉例。
合成例 1
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2a。在四口1升反應釜中，加入150mL甲苯，再加入0.25g的氯化銅及5.3g的吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
將2, 6二甲基苯酚59.8g與2, 2’-二烯丙基雙酚(diallyl bis phenol)10.8g配製成質量濃度50%的甲醇溶液。
通入氧氣，控制溫度在30℃至35℃之間反應120分鐘。待反應完成後加入重量濃度為36.5%之鹽酸1.05g，並攪拌30分鐘，再加入500mL甲醇使反應生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，得到如下式2a的聚苯醚粉狀物61克，GPC的分析結果如『圖1』所示，數目平均分子量Mn為2074，重量平均分子量Mw為5740。 式2a化合物：
Figure 02_image066
PPO-2a的化學式的m +n 趨近於12。
合成例 2
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2b。在四口1升反應釜中，加入150mL甲苯，再加入0.25g的氯化銅及5.3g的吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
將2, 6二甲基苯酚54.9g與2, 2’-二烯丙基雙酚(diallyl bis phenol) 15.4g配製成質量濃度50%的甲醇溶液。
通入氧氣，控制溫度在30℃至35℃之間反應120分鐘。待反應完成後加入重量濃度為36.5%之鹽酸1.05g，並攪拌30分鐘，再加入500mL甲醇使反應生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，得到如下式2b的聚苯醚粉狀物58克，GPC的分析結果如『圖2』所示，數目平均分子量Mn為1220，重量平均分子量Mw為3420。 式2b化合物：
Figure 02_image067
PPO-2b的化學式的m +n 趨近於7。
合成例 3
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2c。在四口1升反應釜中，加入150mL甲苯，再加入0.25g的氯化銅及5.3g的吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
將2, 6二甲基苯酚51.2g與2, 2’-二烯丙基雙酚(diallyl bis phenol) 21.5g配製成質量濃度50%的甲醇溶液。
通入氧氣，控制溫度在30℃至35℃之間反應120分鐘。待反應完成後加入重量濃度為36.5%之鹽酸1.05g，並攪拌30分鐘，再加入500mL甲醇使反應生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，得到如下式2c的聚苯醚粉狀物57克，GPC的分析結果如『圖3』所示，數目平均分子量Mn為1063，重量平均分子量Mw為2523。 式2c化合物：
Figure 02_image068
PPO-2c的化學式的m +n 趨近於4。
合成例 4
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2d。在四口1升反應釜中，加入150mL甲苯，再加入0.25g的氯化銅及5.3g的吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
將2, 6二甲基苯酚59.8g與鄰二丙烯基環戊二烯酚樹脂 14.5g配製成質量濃度50%的甲醇溶液。
通入氧氣，控制溫度在30℃至35℃之間反應120分鐘。待反應完成後加入重量濃度為36.5%之鹽酸1.05g，並攪拌30分鐘，再加入500mL甲醇使反應生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，得到如下式2d的聚苯醚粉狀物63克，GPC的分析結果如『圖4』所示，數目平均分子量Mn為1530，重量平均分子量Mw為5614。
式2d化合物：
Figure 02_image070
PPO-2d的化學式的m +n 趨近於12。
合成例 5
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2e。在四口1升反應釜中，加入150mL甲苯，再加入0.25g的氯化銅及5.3g的吡啶(pyridine)製備金屬複合觸媒。
將2, 6二甲基苯酚59.8g與14.6g 2, 2’-二烯丙基六氟雙酚(diallyl bis phenol(Bisphenol AF diallyl))配製成質量濃度50%的甲醇溶液。
通入氧氣，控制溫度在30℃至35℃之間反應120分鐘。待反應完成後加入重量濃度為36.5%之鹽酸1.05g，並攪拌30分鐘，再加入500mL甲醇使反應生成物沉澱。
最後再以甲醇洗滌，並將濾餅於110℃下真空乾燥4小時，得到如下式2e的聚苯醚粉狀物55克，GPC的分析結果如『圖5』所示，數目平均分子量Mn為1296，重量平均分子量Mw為4742。
式2e化合物：
Figure 02_image072
PPO-2e的化學式的m +n 趨近於12。
合成例 6
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2f。在四口1升反應釜中，加入200mL環己硐及合成例1製得的聚苯醚粉狀物61克，進行攪拌並升溫至40℃使聚苯醚粉狀物溶解後，再加入丙烯氯15.9克。控制溫度在40℃並於30分鐘慢慢滴入重量濃度為50%的NaOH水溶液5.6克，升溫至70℃反應200分鐘，減壓下升溫至100℃除去水及過量丙烯氯。
進行水洗後，減壓下升溫至150℃除去環己硐，得到如下式2f的多官能型聚苯醚樹脂63克，GPC的分析結果如『圖6』所示，數目平均分子量Mn為2206，重量平均分子量Mw為5924。
式2f化合物：
Figure 02_image074
PPO-2f的化學式的m +n 趨近於12。
合成例 7
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2g。在四口1升反應釜中，加入200mL環己硐及合成例4製得的聚苯醚粉狀物63克，進行攪拌並升溫至40℃使聚苯醚粉狀物溶解後，再加入丙烯氯15.9克。控制溫度在40℃並於30分鐘慢慢滴入重量濃度為50%的NaOH水溶液5.6克，升溫至70℃反應200分鐘，減壓下升溫至100℃除去水及過量丙烯氯。
進行水洗後，減壓下升溫至150℃除去環己硐，得到如下式2g的多官能型聚苯醚樹脂64克，GPC的分析結果如『圖7』所示，數目平均分子量Mn為2139，重量平均分子量Mw為6050。
式2g化合物：
Figure 02_image076
PPO-2g的化學式的m +n 趨近於12。
合成例 8
採用本例所製備得到的PPO簡稱為PPO-2h。在四口1升反應釜中，加入200mL環己硐及合成例5製得的聚苯醚粉狀物55克，進行攪拌並升溫至40℃使聚苯醚粉狀物溶解後，再加入丙烯氯15.1克。控制溫度在40℃並於30分鐘慢慢滴入重量濃度為50%的NaOH水溶液5.4克，升溫至70℃反應200分鐘，減壓下升溫至100℃除去水及過量丙烯氯。
進行水洗後，減壓下升溫至150℃除去環己硐，得到如下式2h的多官能型聚苯醚樹之56克，GPC的分析結果如『圖8』所示，數目平均分子量Mn為1443 ，重量平均分子量Mw為6991。
式2h化合物：
Figure 02_image078
PPO-2h的化學式的m +n 趨近於12。
將合成例1至8的PPO-2a至PPO-2h以表7的配方製成基板，並與比較例5至6進行比較，測試結果參閱表8。根據表7的配方，合成例1至8的PPO-2a至PPO-2h進一步地和雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)、三烯丙基異三聚氰酸酯(Triallyl isocyanurate, TAIC)以及二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide, BPO) 混合製成基板。 表7 (單位：克)
  合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 比較例5 比較例6
PPO-2a 40 -- -- -- -- -- -- -- -- --
PPO-2b -- 40 -- -- -- -- -- -- -- --
PPO-2c -- -- 40 -- -- -- -- -- -- --
PPO-2d -- -- -- 40 -- -- -- -- -- --
PPO-2e -- -- -- -- 40 -- -- -- -- --
PPO-2f -- -- -- -- -- 40 -- -- -- --
PPO-2g -- -- -- -- -- -- 40 -- -- --
PPO-2h -- -- -- -- -- -- -- 40 -- --
PPO (MX-9000) -- -- -- -- -- -- -- -- 40 --
PPO (OPE-2ST) -- -- -- -- -- -- -- -- -- 40
BMI 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
TAIC 32.5 32.5 32.5 32.5 32.5 12.5 12.5 12.5 32.5 32.5
BPO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
SiO2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
表8
  合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 比較例5 比較例6
Tg (℃) 182 178 175 186 171 199 202 196 208 219
Td (5%, ℃) 415 417 415 411 405 420 412 409 412 408
T-288 (min) >120 >120 >120 >120 >120 >120 >120 >120 >120 >120
Dk (10GHz) 3.96 3.98 3.92 3.84 3.89 3.98 3.82 3.90 3.95 3.98
Df (10GHz) 0.0055 0.0058 0.0060 0.0053 0.0050 0.0053 0.0050 0.0046 0.0053 0.0050
適用於本發明的雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂、填料、耐燃劑、或觸媒並不僅限於上表所述的該些材料，舉例來說，上述實施例係以二氧化矽(SiO2 )作為填料使用，然而，譬如滑石、矽鋁酸等無機填料也適用。此外從上述實施例的比較中可以看出，帶有能與一聚苯醚(PPO/PPE)的雙鍵有反應性的官能基的苯並噁嗪樹脂BZ-1、BZ-2，搭配雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，再搭配本發明揭示的聚苯醚樹脂或者商用聚苯醚樹脂MX-9000或OPE-2ST 而成為熱固性樹脂材料後具有良好的電性及可加工性。由於本發明的樹脂在低沸點溶劑中亦可順利地形成穩定的勻相溶液，因此，以此溶液製成的基板材料，如上表所示，具有高玻璃轉化溫度(Tg)、介電性能佳、低膨脹係數、低吸水率、高耐衝擊和高熱傳導率，適合作為電子元件或積體電路封裝的基板材料使用。
於一具體實例的樹脂中，可包括一聚苯醚(PPO/PPE)樹脂、一具有可交聯官能基之苯並噁嗪(BZ)樹脂、以及一如下式4 的BMI樹脂：
式4
Figure 02_image080
；
其中，M1為經取代或未經取代的伸甲基、4,4’-二苯甲烷基(4,4’-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ester)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷基(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenyl methane)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)、或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)，且Z1各自獨立為H、鹵素、或C1至C5烷基。
以上實施例係以本發明所揭示的聚苯醚(PPO/PPE)樹脂配合上述式2或式3的苯並噁嗪(BZ)樹脂來使用，但本發明並不以此為限，凡具有可交聯官能基之苯並噁嗪(BZ)樹脂，也可以搭配本發明所揭示的聚苯醚(PPO/PPE)樹脂做應用。
此外，該樹脂中可更包括彈性體、催化劑、阻燃劑、填料、分散劑、或增韌劑等至少一種作為添加劑。其中，適用於本發明的阻燃劑包括含磷阻燃劑、含溴阻燃劑或其組合；填料則可為二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、或奈米級無機粉體；彈性體則可選用如聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯基之聚合物；催化劑譬如過氧化二異丙苯、α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(α,α’-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene)、或二苯甲醯過氧化物(benzoyl peroxide, BPO)。

Claims (12)

  1. 一種樹脂，包括如下式A的化合物：
    Figure 03_image001
    Figure 03_image081
    (式A) 其中，Y1 與Y2 各自獨立地包含        、一具有烯基之基團、一經取代或未經取代之芳香環或至少包括以上任一的組合； R1 至R4 各自獨立地包含H、一經取代或未經取代的芳香環、一經取代或未經取代之C1至C5烷基、一經取代或未經取代之C1至C5烯基或至少包括以上任一的組合；
    Figure 03_image083
    Z1 與Z2 各自獨立地包含一經取代或未經取代之芳香環；m 及n 各自獨立地介於0至100之間，且m 和n 不同時為0；
    Figure 03_image009
    R5 和R6 各自獨立地包含H、                 、                 、
    Figure 03_image042
    Figure 03_image013
    、              、                                 、
    Figure 03_image019
    Figure 03_image054
    Figure 03_image086
    、                         、 或至少包括以上任一的組合；
    Figure 03_image023
    Figure 03_image024
    Figure 03_image030
    Figure 03_image026
    Figure 03_image028
    X包含    、     、          、          、              、
    Figure 03_image034
    Figure 03_image033
    、                              、 或至少包括以上任一的組合，p 為一正整數； R7 與R8 各自獨立地包括H、C1至C12烷基、CF3 或至少包括以上任一的組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂，其中，該式A化合物的數目平均分子量(Mn)介於1000至15000之間，重量平均分子量(Mw)介於1000至25000之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂，更包括一雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂以及一苯並噁嗪(BZ)樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂，其中，Z1 與Z2 各自獨立地包含：
    Figure 03_image036
    其中，R9 包含CH2 。
  5. 一種銅箔基板(copper clad laminate, CCL)，以申請專利範圍第1至4項任一項的樹脂製成。
  6. 一種印刷電路板，包含申請專利範圍第5項的銅箔基板。
  7. 一種樹脂，包括如下式B的化合物：
    Figure 03_image051
    (式B) 其中，R1 至R4 各自獨立地包含H、一經取代或未經取代的芳香環、一經取代或未經取代之C1至C5烷基、一經取代或未經取代之C1至C5烯基或至少包括以上任一的組合； Z1 與Z2 各自獨立地包含一經取代或未經取代之芳香環；m 及n 各自獨立為0至100之正數，且m 和n 不同時為0；
    Figure 03_image084
    Figure 03_image010
    R5 和R6 各自獨立地包含H、                 、                、
    Figure 03_image013
    Figure 03_image018
    、
    Figure 03_image014
    Figure 03_image019
    Figure 03_image086
    、                            、 或至少包括以上任一的組合；
    Figure 03_image023
    Figure 03_image024
    Figure 03_image088
    Figure 03_image090
    Figure 03_image028
    X包含    、     、       、         、            、
    Figure 03_image034
    Figure 03_image033
    、                          、 或至少包括以上任一的組合，p 為一正整數； R7 與R8 各自獨立地包括H、C1至C12烷基、CF3 或至少包括以上任一的組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂，其中，該式B化合物的數目平均分子量(Mn)介於1000至15000之間、重量平均分子量(Mw)介於1000至25000之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂，更包括一雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂以及一苯並噁嗪(BZ)樹脂。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂，其中，Z1 與Z2 各自獨立地包含：
    Figure 03_image036
    其中，R9 包含CH2 。
  11. 一種銅箔基板(copper clad laminate, CCL)，以申請專利範圍第7至10項任一項的樹脂製成。
  12. 一種印刷電路板，包含申請專利範圍第11項的銅箔基板。
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