JP2000143734A - 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板 - Google Patents
熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板Info
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Abstract
低誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛
散が熱硬化性低誘電樹脂組成物及びそれを用いた積層
板、金属箔張積層板等を提供する。 【解決手段】成分(a)シロキサン変性ポリイミドと、
成分(b)メチルアリル基を2個含有する式(1)で示
す化合物および成分(c)マレイミド基を2個以上含有
する化合物からなる熱硬化性低誘電樹脂組成物及び該組
成物を用いた積層板と金属箔張積層板。 【化1】
Description
使用するための低誘電率、低誘電正接であり、かつ金属
への接着性に優れ、作業時に樹脂の飛散がきわめて少な
い熱硬化性低誘電樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた
積層板、金属箔張積層板等に関する。
作動周波数が飛躍的に増加してきている。このため、高
周波領域で用いられる電子システムには、耐熱性に優
れ、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂及びこのよう
な特性を備えた樹脂を使用したプリプレグ等から得られ
る積層板、金属箔張積層板等が望まれている。低誘電材
料を使用した積層板、金属箔張積層板等は電気信号の伝
搬速度を早くすることができるため、より速いスピード
で信号の処理を行うことができるようになる。誘電率の
小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂の使用
も提案されている。しかしこれらは、作業性、接着性が
悪く信頼性に欠ける等の問題があった。そこで、作業
性、接着性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂あるいはポリフェニレンエーテル変性エ
ポキシ樹脂が提案されている。しかしエポキシ樹脂の誘
電率が高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレ
ンエーテル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さら
にこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を
添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物(特
開昭57−185350)が知られているが、誘電率の
低下は不十分であった。
を主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率である
が、接着性に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニ
レンエーテル樹脂100重量部に対し1,2−ポリブタ
ジエン樹脂5〜20重量部、架橋性モノマー5〜10重
量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物(特開昭6
1−83224)も提案されている。しかし、分子量数
千の1,2−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には、溶
剤除去後の組成物にはベタツキが残り、ガラス基材等に
塗布、含浸して得られるプリプレグはタックフリーの状
態を維持できないという実用上の問題があった。一方ベ
タツキをなくすために高分子量の1,2−ポリブタジエ
ンを用いると、溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度
になり流動性が低下するという実用上の問題があった。
フルオロカーボン繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸
した低誘電積層板、銅張積層板(特公平8−25780
97)が提案されている。しかしこの場合、フルオロカ
ーボン繊維と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるため
にフルオロカーボン繊維の表面を処理しなくてはならな
いこと、及びフルオロカーボン繊維の価格が高いため、
最終的な積層板、銅張積層板が非常に高価になってしま
い実用化されずにいる。
ント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接で金
属への接着性に優れ、プリプレグの打ち抜きや切断等の
作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少ない熱硬化性低誘
電樹脂組成物及びそれを用いた積層板、金属箔張積層板
等を提供することにある。
(a)シロキサン変性ポリイミドと、成分(b)メチル
アリル基を2個以上含有する下記式(1)で示す化合物
および成分(c)マレイミド基を2個以上含有する化合
物からなり、上記各成分が、成分(a)100重量部に
対して、成分(b)および成分(c)の総和が10〜9
00重量部であり、成分(c)のマレイミド基1モル当
量に対する成分(b)のメチルアリル基が0.1〜2.
0モル当量であることを特徴とする熱硬化性低誘電樹脂
組成物を提供する。
性低誘電樹脂組成物を充填したプリプレグを1枚若しく
は2枚以上積層した積層板を提供する。第3の本発明
は、上記積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体化
した金属箔張積層板を提供する。本発明において、金属
箔張積層板の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、用途によ
り、半硬化状態または硬化状態のものが適宜使用され
る。
する。まず、第1の熱硬化性低誘電樹脂組成物について
説明する。第1の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、成分
(a)シロキサン変性ポリイミドと、成分(b)メチル
アリル基を2個以上含有する化合物および成分(c)マ
レイミド基を2個含有する化合物から構成される。シロ
キサン変性ポリイミドを使用することにより、樹脂組成
物の可とう性が良くなり、作業時の樹脂の飛び散りがき
わめて少なくなり、プリント配線板を製造する際、取り
扱い性が良くなり、歩留まりが向上する。本発明に使用
されるシロキサン変性ポリイミドとしては、下記式(2
a)で表される構造単位の少なくとも1種を90〜40
モル%と、下記式(2b)で表される構造単位の少なく
とも1種を10〜60モル%含有する。
4,4’−ジフェニルスルホン構造、3,3’,4,
4’−ビフェニル構造、2,3’,3,4’−ビフェニ
ル構造の何れかを、Arは芳香環を有する下記式(3)
の構造を有する基群から選ばれる2価の基を、Rは炭素
数1〜10のアルキレン基またはメチレン基がSiに結
合している−CH2OC6H4−を示し、nは1〜20の
整数を意味する。)、
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4の
アルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基
が同時に水素原子であることはない。)。
重量平均分子量が5,000〜500,000、ガラス転
移点温度が150℃以下、誘電率が3.0以下のものが
好ましい。重量平均分子量が5,000〜300,00
0、ガラス転移点温度が140℃以下、誘電率が3.0
以下のものがより好ましく、重量平均分子量が10,0
00〜300,000、ガラス転移点温度が130℃以
下、誘電率が3.0以下のもがさらに好ましい。重量平
均分子量が上記範囲の下限より小さくなると熱安定性が
不良になり、耐熱性が低下し、上記範囲の上限より大き
くなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物として使用
した場合、作業性、接着性が不良となるので好ましくな
い。ガラス転移点温度が上記範囲の上限より高くなると
溶融温度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接着
性が不良となったりするので好ましくない。誘電率が
3.0を超えると樹脂組成物の低誘電化を達成は困難と
なり好ましくない。なお、本発明において、ガラス転移
点温度は下記のようにして測定された温度である。 ガラス転移点温度(Tg)の測定条件: 装置:剪断弾性率測定装置(HAAKE社製Rheo Stress RS7
5) 測定温度範囲:−10℃〜300℃ 昇温速度:3℃/min. 測定周波数:1Hz 歪み率:0.01%±0.0025%
ドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることによ
り得ることができる。即ち、各繰り返し構造単位に対応
するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位
に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造が
できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物として
ピロメリト酸二無水物、3,3‘、4,4’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3‘,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3‘,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、エチレング
リコールビストリメリテート二無水物、2,2−ビス
[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]
プロパン二無水物等を、より好ましくは3,3’,4,
4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を前記の式(3)の構造を有する化合物及び
下記式(5)で表されるシロキサン系化合物とを反応さ
せることにより製造することができる。 (式中、Rは式(2b)と同義である) ポリイミドの製造原料として使用する式(5)で表され
るシロキサン系化合物において、官能基Yがアミノ基で
あるジアミン類としては、ビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン、ビス(10−アミノデカメ
チレン)テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末
端基を有するジメチルシロキサン4量体、8量体、ビス
(3−アミノフェノキシメチル)テトラメチルジシロキ
サン等が挙げられ、これらを併用することも可能であ
る。
て、官能基Yがイソシアナート基であるジイソシアナー
ト類としては、上記に示したジアミン類において、「ア
ミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げる
ことができる。上記式(5)で表される化合物におい
て、官能基Yがイソシアナート基であるジイソシアナー
ト類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従い
ホスゲンと反応させることにより容易に製造することが
できる。
示される構成単位の少なくとも一種を90〜40モル%
と式(2b)で示される構成単位の少なくとも一種を1
0〜60モル%含有していることが好ましい。式(2
a)のArを構成できるジアミン類をさらに具体的に例
示すると次の通りである。 1、3−ビス[1−(3−アミノフェニル)−1−メチ
ルエチル]ベンゼン、1、3−ビス[1−(4−アミノ
フェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1、4−ビ
ス[1−(3−アミノフェニル)−1−メチルエチル]
ベンゼン、1、4−ビス[1−(4−アミノフェニル)
−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス[4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2、2−ビス
[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2、2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2、2−ビス[4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパン、2、2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2、2−ビス
[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン、2、2−ビス[3−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2、2−ビ
ス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフ
ルオロプロパン、2、2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4、4’
−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェ
ニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’
−テトラエチルジフェニメタン、4,4’−ジアミノー
3,3’,5,5’−テトラプロピルジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−
3,3’,5,5’−テトラブチルジフェニルメタン、
4、4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−
ジメチルジフェニルメタン、4,4−ジアミノ−3,
3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジ
アミノ−3,3’,5−5’−テトラメトキシジフェニ
ルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−
テトラエトキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
−3,3’,5,5’−テトラプロポキシジフェニルメ
タン、4,4−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラ
ブトキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノー3,
3’−ジメトキシジフェニルメタン、等である。
ミドは、次の様にして製造することができる。原料とし
て、テトラカルボン酸二無水物とジアミン(シロキサン
系化合物を含む)とを使用する場合、これらを有機溶媒
中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下(反応物の2
0重量部以下)で、100℃以上、好ましくは180℃
以上に加熱し直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、100℃以下
で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得
た後、必要に応じてp−トルエンスルホン酸等の脱水触
媒(テトラカルボン酸二無水物の1〜5倍モル)を加
え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る
方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉
環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダ
ゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒(脱水閉環剤及
び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の2〜10倍モ
ル)を添加して、比較的低温(室温〜100℃程度)で
化学閉環させる方法等がある。
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げら
れる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。
水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記し
たポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可
能であり、このときの反応温度は室温以上、特に60℃
以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物
とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量
で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得る
ことができる。必要に応じて何れか一方が10モル%以
下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することもで
きる。
有する化合物は、下記式(1)で示す化合物である。こ
の化合物は、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、誘電率特性
の点において優れている。この化合物は一般に市販され
ており、容易に入手することができる。
する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電
気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式(4−1)
ないし(4−5)が特に好ましい。これらの化合物は一
般に市販されており、容易に入手することができる。又
従来公知の方法により合成することもできる。
成分(a)100重量部に対して、成分(b)および成
分(c)の総和が10〜900重量部、好ましくは50
〜900重量部、より好ましくは100〜900重量部
に設定する。成分(b)および成分(c)の総和が上記
範囲の下限より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の
耐熱性、特にTg、ヤング率の低下が著しくなり、目的
の用途に適さない。また、上記範囲の上限より多くなる
と、樹脂組成物をBステージまで硬化した際に、樹脂組
成物自体が脆くなって作業時における樹脂飛散の原因と
なる。また、成分(b)と成分(c)の配合割合は、成
分(c)のマレイミド基1モル当量に対する成分(b)
のメチルアリル基が0.1〜2.0モル当量になるよう
にする必要があり、好ましくは0.3〜1.8モル当
量、より好ましくは0.5〜1.5モル当量に設定す
る。メチルアリル基当量が上記範囲の下限より少なくな
ると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪くな
り、上限より多くなると、混合に際してゲル化するた
め、接着剤を調製することができなくなる。
混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。
溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメト
キシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種
類と量を適宜選択して使用する。
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)−3,3,5トリメチルヘキサン、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−
ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−
4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジ
メチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3
−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t
−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブ
チルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、
t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、1,2−ジメ
チルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−
2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−ベンジル−2
−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5
−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
イソプロピルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジ
ルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メ
チルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−メチ
ルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダ
ゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2,4−
ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−
(1’)]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス
−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、1−アミ
ノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)
イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、1−アミノエチル−2−
エチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチ
ル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−[2−メチ
ルイミダゾリル−(1)−エチル]−アジポイルジアミ
ド、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−
エチル)尿素、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エ
チル)尿素、N,N’−[2−メチルイミダゾリル−
(1)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N’
−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]エイコ
サンジオイルジアミド、1−ベンジル−2−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。
層板あるいは金属箔張積層板に適用した場合、樹脂組成
物の流動性を安定させるために、粒径1μm以下のフィ
ラーを含ませることができる。フィラーの含有率は、全
固形分の5〜70重量%、好ましくは10〜60重量
%、より好ましくは20〜50重量%の範囲に設定され
る。含有率が上記範囲の下限よりも低くなると流動性の
安定化効果が小さくなり、上限よりも多くなると積層板
の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィラーとし
ては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フ
ッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
使用した本発明の積層板及び金属箔張積層板について説
明する。第2の本発明の繊維強化材に半硬化状態の上記
樹脂組成物を充填したプリプレグを1枚あるいは2枚以
上積層した積層板を作製するには、上記の上記有機溶剤
に溶解した熱硬化性低誘電樹脂組成物ワニスを、強化材
に塗布、含浸させ、乾燥し、積層すればよい。その際、
乾燥後の樹脂組成物量は布の空隙を充填できることが好
ましい。布の厚さは、0.05〜1mm、好ましくは、
0.1〜0.5mm、より好ましくは0.1〜0.2m
mの範囲に設定する。薄すぎる場合には布の強度が不充
分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの塗
布、含浸が困難となる。繊維強化材に用いる材料として
は耐熱性繊維であることが好ましく、具体的には炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊
維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテトラフルオロカ
ーボン繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、
長繊維、短繊維の何れであっても良く、織布、不織布を
使用しても良い。これらの補強剤は、単独で使用して
も、2種以上を併用しても良いが、特にアラミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維あるいはテトラフルオロカーボ
ン繊維が好ましい。樹脂組成物ワニスを布に塗布、含浸
させて作製したプリプレグから製造した積層板は、熱ラ
ミネーター、カレンダー等を使用して積層板の表面を平
滑にしても良い。
性低誘電樹脂組成物を充填した半硬化状態のプリプレグ
を1枚あるいは2枚以上積層した積層物である積層板の
片面ないし両面に金属箔を積層一体化した金属箔張積層
板である。積層一体化した金属箔張積層板の樹脂は、半
硬化状態または硬化状態である。プレス機、真空プレス
機又は熱ラミネーター等を使用して半硬化状態の積層板
の片面ないし両面に金属箔を張り合わせて積層一体化す
ればよい。金属箔としてては厚さ5μm〜200μmの
銅、白銅、銀、鉄、42合金、ステンレスが通常使用さ
れる。
の場合、樹脂面上に剥離性の保護フィルムを設けてもよ
い。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、
フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、紙、及び場合によって
はそれらにシリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等が
挙げられる。これらの剥離性フィルムは、90゜ピール
強度が0.01〜7.0g/cmの範囲にあることが望
ましい。剥離強度が上記範囲の下限より小さい場合には
積層板および片面金属箔張積層板の搬送時に剥離性フィ
ルムが簡単に剥離する等の問題があり、上限よりより大
きい場合には剥離性フィルムが積層板および片面金属張
積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。本発
明の熱硬化性低誘電樹脂組成物は可とう性に優れるた
め、フィルム状接着剤あるいはシート状接着剤として使
用することもできる。
に説明する。
例) 2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]
プロパン29.42g(72ミリモル)と前記式(5)
においてY=NH2、R=プロピル、n=1で表される
ジアミノシロキサン6.96g(28ミリモル)と3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物35.83g(100ミリモル)及びN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と記す。)30
0mlとを氷温下に導入し、1時間攪拌を続けた。次い
で、この溶液を室温で2時間反応させポリアミド酸を合
成した。得られたポリアミド酸に50mlのトルエンと
1.0gのp−トルエンスルホン酸を加え、160℃に
加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水
分を分離しながら、3時間イミド化反応を行った。その
後トルエンを留去し、得られたシロキサン変性ポリイミ
ドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分
離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上
記した式で表される各構成単位のモル比が(2a):
(2b)=72:28で示される分子量18,000、
Tg30℃、誘電率2.8のシロキサン変性ポリイミド
61.9g(収率94%)を得た。得られたシロキサン
変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1718cm-1及び1783cm-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。
プロパン30.39g(74ミリモル)と前記式(6)
においてY=NH2、R=プロピル、n=8で表される
ジアミノシロキサン19.94g(26ミリモル)と
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物29.42g(100ミリモル)及びNMP300
mlを用いて、合成例1と同様の方法で、各構成単位の
モル比が(3a):(3b)=74:26で示される分
子量19,000、Tg45℃、誘電率2.9のシロキ
サン変性ポリイミド72.3g(収率95%)を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1718cm-1及び1783cm
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
ヘキサフルオロプロパン41.48g(80ミリモル)
と前記式(5)においてY=NH2、R=プロピル、n
=8で表されるジアミノシロキサン15.54g(20
ミリモル)と2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物29.42g(100ミリモル)及び
NMP300mlを用いて、合成例1と同様の方法で、
各構成単位のモル比が(2a):(2b)=80:20
で示される分子量10,000、Tg60℃、誘電率
2.9のシロキサン変性ポリイミド81.2g(収率9
4%)を得た。得られたシロキサン変性ポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、1718cm-1及
び1783cm-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。
0重量部、前記式(4−2)で示される化合物272重
量部、前記式(1)で示される化合物128重量部(マ
レイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当
量は0.5)を、テトラヒドロフラン中に添加して充分
に混合、溶解し、固形分率30重量%の樹脂組成物ワニ
スを得た。
前記式(1)で示される化合物を193重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
前記式(1)で示される化合物を234重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.5)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
記式(1)で示される化合物を49重量部(マレイミド
基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.
0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操作し
て樹脂組成物ワニスを得た。
前記式(1)で示される化合物を435重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−1)で示される化合物251重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を148重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−3)で示される化合物228重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を173重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが0(ゼロ)であ
る化合物218重量部に、前記式(1)で示される化合
物128重量部を180重量部(マレイミド基1モル当
量に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)に代え
た以外は樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成
物ワニスを得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが4である化合物
266重量部に、前記式(1)で示される化合物128
重量部を134重量部(マレイミド基1モル当量に対す
るメチルアリル基のモル当量は1.0)に代えた以外は
樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが8である化合物
298重量部に、前記式(1)で示される化合物128
重量部を104重量部(マレイミド基1モル当量に対す
るメチルアリル基のモル当量は1.0)に代えた以外は
樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
式(4−5)で示される化合物247重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を155重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
1で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は
樹脂組成物作成例2と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
2で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は
樹脂組成物作成例2と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
カフィラー150重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを
得た。
カフィラー300重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを
得た。
を芳香族ポリエステル不織布(厚さ0.1mm、クラレ
社製)100重量部に樹脂組成物を固形分で120重量
部含浸させて140℃の乾燥炉中で5分間乾燥させ、プ
リプレグを作成した。得られたプリプレグはタックフリ
ーで可とう性を有しており作業性に優れていた。このプ
リプレグを4枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に18
μmの銅箔を配して、20kg/cm2の圧力で、20
0℃2時間の加熱条件で成形し、0.4mmの両面銅張
積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表1に示
す。
し、芳香族ポリエステル不織布をアラミド不織布(厚さ
0.1mm、デュポン社製)に代えた以外は実施例1〜
15と同様に操作して0.4mmの両面銅張積層板を得
た。得られた積層板の試験結果を表1に示す。
し、芳香族ポリエステル不織布をテトラフルオロカーボ
ン不織布(厚さ0.1mm、巴川社製)に代えた以外は
実施例1〜15と同様に操作して0.4mmの両面銅張
積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表1に示
す。
厚さ18μmの銅箔を厚さ18μmの42合金箔に代え
た以外は実施例1〜15と同様に操作して0.4mmの
両面金属張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を
表1に示す。
0重量部と前記式(4−2)で示される化合物400重
量部を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、
溶解し、得られた固形分率30重量%の樹脂組成物を用
いて、実施例1〜17と同様に操作して0.4mmの両
面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表1
に示す。
ロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた以外は樹脂組
成物作成例1と同様に操作して得られた樹脂組成物ワニ
スを用いて、実施例1〜17と同様に操作して0.4m
mの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果
を表1に示す。
接)に準じて行い周波数1MHzの静電容量を測定して
求めた。 ピール強度:JIS C6481(引き剥がし強さ)に
準じて測定した。 はんだ耐熱性:JIS C8481(はんだ耐熱性)に
準じて測定し、260℃での外観の異常の有無を調べ
た。 PCBT(Pressure Cooker Bias Test):積層板の表面
にエッチングにより線間100μmのパターンを作成
し、そのパターンの上に厚さ0.1mmのプリプレグを
積層し、圧力20kg/cm2、温度200℃で2時間
加熱加圧成形を行い試験体を作成した。試験体に5V印
加、121℃、2気圧、100%RH、1000時間の
条件でパターン間のショート有無を調べた。
れ、かつ室温において十分なピール強度を有するため、
プリント配線板等の積層用材料として好適に使用できる
樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた積層板、該積層板を
用いた金属箔張積層板が提供される。
Claims (13)
- 【請求項1】 成分(a)シロキサン変性ポリイミド
と、成分(b)メチルアリル基を2個含有する下記式
(1)で示す化合物および成分(c)マレイミド基を2
個以上含有する化合物からなり、上記各成分が、成分
(a)100重量部に対して、成分(b)および成分
(c)の総和が10〜900重量部であり、成分(c)
のマレイミド基1モル当量に対する成分(b)のメチル
アリル基が0.1〜2.0モル当量であることを特徴と
する熱硬化性低誘電樹脂組成物。 【化1】 - 【請求項2】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
が下記式(2a)で表される構造単位の少なくとも1種
を90〜40モル%と、下記式(2b)で表される構造
単位の少なくとも1種を10〜60モル%含有してなる
ことを特徴とする請求項1記載の熱硬化性低誘電樹脂組
成物。 【化2】 (式中、Xは4価の芳香族基で3,3’,4,4’−ジ
フェニルスルホン構造、3,3’,4,4’−ビフェニ
ル構造、2,3’,3,4’−ビフェニル構造の何れか
を、Arは芳香環を有する下記式(3)の構造を有する
基群から選ばれる2価の基を、Rはメチレン基がSiに
結合している−CH2OC6H4−または炭素数1〜10
のアルキレン基を示し、nは1〜20の整数を意味す
る。 式(3) 【化3】 (式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。)。 - 【請求項3】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
の誘電率が3.0以下であることを特徴とする請求項1
記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。 - 【請求項4】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
のガラス転移点温度が150℃以下であることを特徴と
する請求項1記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。 - 【請求項5】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
の重量平均分子量が5,000〜500,000であるこ
とを特徴とする請求項1記載の熱硬化性低誘電樹脂組成
物。 - 【請求項6】 成分(c)のマレイミド基を2個以上含
有する化合物が、下記式(4−1)ないし(4−5) 【化4】 で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載
の熱硬化性低誘電樹脂組成物。 - 【請求項7】 粒径1μm以下のフィラーが、全固形分
の5〜70%含まれていることを特徴とする請求項1記
載の熱硬化性低誘電樹脂組成物 - 【請求項8】 繊維強化材に、請求項1〜7記載の熱硬
化性低誘電樹脂組成物を充填したプリプレグを1枚若し
くは2枚以上積層したことを特徴とする積層板。 - 【請求項9】 請求項8記載の積層板の片面ないし両面
に金属箔を積層し、一体化していることを特徴とする金
属箔張積層板。 - 【請求項10】 プリプレグの熱硬化性低誘電樹脂組成
物が、半硬化状態である請求項9記載の金属箔張積層
板。 - 【請求項11】 プリプレグの熱硬化性低誘電樹脂組成
物が、硬化状態である請求項9記載の金属箔張積層板。 - 【請求項12】 請求項8記載の繊維強化材が、アラミ
ド繊維、芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカー
ボン繊維の織物または不織布であることを特徴とする積
層板。 - 【請求項13】 金属箔が、銅、白銅、銀、鉄、42合
金、ステンレスから選ばれた少なくとも一種の金属箔で
あることを特徴とする請求項9記載の金属箔張積層板。
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JP2012041387A (ja) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α置換ビニル基含有芳香族化合物及びその重合体 |
JP2012107191A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 |
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