TWI518136B - A thermosetting resin composition, and a prepreg and a hardened product using the composition - Google Patents

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Description

一種熱固性樹脂組成物，及使用該組成物之預浸體及硬化物
本發明為一種含有熱固性聚苯醚之硬化性組成物，及其所形成之預浸體及銅箔基板。
傳統印刷電路板中使用之絕緣材料主要為環氧樹脂，其固化後具有良好之絕緣性及耐化性，且具有成本優勢，因此環氧樹脂已廣泛被用作電路板絕緣層主要材料。然而近年來高頻及寬頻通訊裝置及設備發展迅速，訊號傳輸速度及數據處理量倍增，加上電子設備及電子組裝趨向高密度化，印刷電路板之發展亦隨之朝向更細之線寬線距(pitch)、板數更高(high layer counts)、板厚變薄之發展趨勢，環氧樹脂所具有之電性、吸水性、耐燃性、尺寸穩定性等均已不敷需求。
聚苯醚樹脂具有極佳之絕緣性、耐酸鹼性、及優良之介電常數(dielectric constant)及介電損耗(dielectric dissipation facotr)，因此相較於環氧樹脂，聚苯醚樹脂具有更優異之電氣特性，更能符合電路板絕緣材料之需求。但市售聚苯醚樹脂多為熱塑性且分子量過大(數均平均分子量>20,000)，對於溶劑之溶解性不佳，與環氧樹脂相容性亦不佳，不易直接導入應用在電路板上。因此，許多研究開發工作即是針對上述缺點進行改善，以期能將聚苯醚樹脂改質為可固化、且更具相容性、更具加工性之樹脂材料，同 時亦能保留有聚苯醚樹脂優異之電氣特性。
針對聚苯醚樹脂溶解度不佳及相容性問題，文獻1記載以2,6二甲基苯酚(2,6-dimethyl phenol)及含氧氣體，配合使用適當之金屬離子觸媒及胺類，聚合而得低分子量聚苯醚，用以提升溶解度。但其合成方法須使用氧氣作為氧源，工業化製程易有爆炸疑慮；且合成中投入之金屬離子及胺類觸媒易殘留，影響硬化後特性並降低耐熱性。
文獻2揭露以單酚及雙酚單體進行聚苯醚樹脂分子量再分配，調整分子量大小及分布，進而改善溶解度及加工性，但未揭示分子量再分配後聚苯醚之末端官能基特徵、數量及硬化後電氣特性。
文獻3以分子量再分配方式將大分子量聚苯醚樹脂轉化為小分子量聚苯醚樹脂，溶解度雖可改善，但分子鏈末端為羥基，雖可硬化，但因其極性基特性，會造成介電損耗升高；且平均每個聚苯醚分子具有之羥基數目<2，可提供硬化之活性基比例不足，交聯密度不足，易因活性基數目若不足，造成硬化後交聯度不足，耐熱性變差的問題。
關於以羥基進行硬化之缺點，文獻4中提及，羥基雖可用作硬化之活性基，但若羥基數目過高又會在硬化過程中，反應不完全，會有羥基殘留，造成硬化後板材之介電損耗偏高，吸水性過高等問題，因此對於有低介電常數及低介電損耗之需求之材料，因此以羥基進行硬化並無法根本改善其電性及吸水性。
文獻5提出將聚苯醚樹脂在高壓反應釜中進行環氧基化，但其成品為粉體，結構中仍留有部份羥基，不利於電路板材使用。文獻6揭露聚苯醚樹脂之末端基以其他不飽和基團覆蓋之結構，但其為單邊官能基結 構，應用在電路板中易產生硬化不足問題，及預浸體樹脂組成物不易調配等問題。
文獻7揭示一種經馬來酸酐、甲基丙烯酸酯與聚苯醚樹脂等改質之樹脂組成物，但其介電常數>4.1，無法應用在高頻低介電領域。文獻8記載一種含聚苯醚樹脂之可固化樹脂組成物，但其樹脂組成中含有酚性樹脂，仍屬具有極性基團之樹脂組成物，固化後介電常數及介電損耗仍偏高。
文獻9揭示一種具優異電氣特性之高頻基板，然由於其組成物中丁二烯樹脂比例最高達55%，易造成預浸體偏軟，發生裁切不易的問題，需常更換刀具解決，造成生產成本增加。
文獻10使用不同分子量之聚苯醚搭配形成之組成物聚良好之電氣特性，但其中大分子量聚苯醚並未經過改質而使其產生可交聯之官能基，因此其玻璃轉移溫度最高僅210℃。
[文獻1]：美國專利第7282554號
[文獻2]：美國專利第5880221號
[文獻3]：美國專利第7858726號
[文獻4]：美國專利第7141627號
[文獻5]：美國專利第7341783號
[文獻6]：美國專利第6352782號
[文獻7]：美國專利第6051662號
[文獻8]：中華民國專利第193707號
[文獻9]：大陸專利第102304264號
[文獻10]：美國專利第8703277號
在現有已知之習知技術中，如文獻2及文獻3所記載，使用雙酚或單酚單體進行聚苯醚樹脂再分配，可得到具有末端羥基之熱固性聚苯醚樹脂。但該熱固性聚苯醚樹脂之缺點在僅具有少量末端羥基可供作硬化，活性基比例少，硬化後交聯密度偏低，影響耐熱性。另一缺點如文獻4所揭示，當使用羥基為硬化官能基團時，在硬化過程中會產生極性基團，不利於硬化後板材之介電常數及介電損耗，以及吸水性高易產生爆板。
末端羥基聚苯醚樹脂可藉由端羥基進行官能性接枝，將末端羥基接枝為非極性基團(如不飽和基團之烯基、炔基等)，再進行硬化，以降低電性。雖可解決電性問題，但仍屬直線型之一維結構，硬化後交聯密度仍會不足，影響耐熱性。
鑑於上述問題之解決，需要有一種可提供更多非極性不飽和官能基團之熱固型聚苯醚樹脂組成物，最佳是在聚苯醚樹脂之主鏈末端外，額外提供側鏈型之反應官能基團，形成具二維型硬化結構，不僅可增加交聯密度，提高耐熱性，亦可獲得更優異之電性，且無極性基團存在，可使介電常數及介電損耗大幅降低。
除上列物性之改善外，基板加工性亦有改良，包括低溫壓合加工、預浸片裁切性等，本發明之熱固性樹脂組成物硬化後所形成之銅箔基板具有較佳之剛性，且預浸漬體(Prepreg)不會偏軟而不易裁切，生產時不須常換刀具，增加成本，在伺服器等須多層化之印刷電路板應用上具有其優勢。
本發明之目的在於，提供一種熱固性聚苯醚樹脂組成物，聚 苯醚樹脂主鏈末端具有不同種類之不飽和活性基，搭配在分子側鏈位置具有至少一個不飽和活性基團，形成一個具特殊相對位置之聚苯醚熱固性樹脂，可大幅降低介電常數及介電損耗，同時又因交聯架橋性增加，於加工時不會影響預浸漬片(Prepreg)裁切性。
本發明之另一目的在於提供一種熱固性聚苯醚樹脂組合物，由於聚苯醚樹脂具有不同分子量分佈，利用具特殊相對位置之複數個不飽和官能基團進行硬化，可提升硬化後交聯密度，獲得更高玻璃轉移溫度(Tg)及更佳之耐熱性，樹脂硬化後之介電常數及介電損耗更佳。
本發明之另一目的在於提供一種熱固性聚苯醚樹脂，其具有適當之分子量，且因該聚苯醚樹脂具有側鏈型結構，屬不對稱結構，對於溶劑之溶解度佳，環氧樹脂之相容性亦佳，加工性優良。
本發明之另一目的在於提供一種合成熱固性聚苯醚樹脂之方式，具有製程簡單、安全及成本低廉之特性。
本發明之另一目的在於提供一種基於上述交錯型熱固性聚苯醚樹脂之樹脂組成物。其包含：(a)丁二烯樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的2~15wt%。(b)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的30~45wt%。(c)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的10~35wt%。(d)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的10~20wt%。(e)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的2~20wt%。(f)硬化起始劑，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%。
本發明之另一目的在於利用前述之樹脂組成物，應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板以及採用該銅箔基板製成之電路板。由於該組成含有前述之交錯型熱固性 聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性之特點，且對於溶劑之溶解度佳，對於其他樹脂之相容性優良，充份展現該熱固性聚苯醚樹脂組合物之優點，可達更佳之印刷電路板規格產品，該硬化性組成物在1GHz頻率下具有介電常數(Dk)<3.2、介電損耗(Df)<0.002之優良電氣特性，亦兼具高於205℃以上之玻璃轉移溫度(Tg)及288℃耐焊錫耐熱性達600秒以上。
圖一為聚苯醚樹脂之結構式(A)
本發明之最佳實施狀態詳述如下，但不限於以下之實施型態，可在其主張範圍領域內變化實施。
本發明揭露之熱固性聚苯醚樹脂，其結構如結構式(A)所示： 其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種；R9~R12至少有一個為烯丙基，其餘為氫基或C1~C6烷基；X可為： P1，P2可為-，CH2，；Q1，Q2可為苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，苯環，萘環，氫基等；i,j,k,m為整數，i為0或1；k≧0；j=1~170；m≧1。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法分為二種，但不以此兩種方法為限。第一種為氧化聚合法，係由2,6-二甲基酚(2,6-Dimethyl Phenol，簡稱2,6-DMP)與氧(O2)或空氣(Air)在有機溶劑與銅和胺類所形成的配位錯合物催化劑存在下，經碳、氧原子C-O之氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以與具有官能基之酚物進行共聚合而達到改質效果。經氧化聚合法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。
第二種為透過酚物與過氧化物之裂解反應，將未官能基化之較高分子量聚苯醚樹脂裂解成較低分子量之聚苯醚，經裂解法所得之聚苯醚樹脂分子鏈末端仍具有一定數量之羥基，可進一步藉由末端接枝反應，賦予不同之反應官能基。或透過不同官能基之二酚，賦予較低分子量之聚苯醚具有不同之反應官能基。
上述高分子量聚苯醚樹脂係指數均平均分子量(Mn)20,000以上之聚苯醚樹脂，該高分子量聚苯醚樹脂可由一般市售品取得，無須再進行精製或前處理。分子量之量測方式是以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1%之溶液，再加熱至50℃待溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性峰面積而得。分析前須先建立分子量與特性峰面積之檢量線。是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，所使用之雙酚類具有結構式(B)之雙酚類： 其中R1~R8可為烯丙基或氫或C1~C6烷基；或選自上述群組之一種或多種X可為：
具體而言，可選用係選自下列群組中之至少一種：二烯丙基雙酚A(Diallyl Bisphenol A)、二烯丙基雙酚B(Diallyl Bisphenol B)、二烯丙基雙酚BP(Diallyl Bisphenol BP)、二烯丙基雙酚E(Diallyl Bisphenol E)、二烯丙基雙酚S(Diallyl Bisphenol S)、二烯丙基雙酚F(Diallyl Bisphenol F)、二烯丙基雙酚(Diallyl Biphenol)、二烯丙基雙酚Z(Diallyl Bisphenol Z)、雙酚A(Bisphenol A)、雙酚B(Bisphenol B)、雙酚BP(Bisphenol BP)、雙酚E(Bisphenol E)、雙酚S(Bisphenol S)、雙酚F(Bisphenol F)、雙酚(Biphenol)、雙酚Z(Bisphenol Z)、雙酚芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)等。
為保護前述雙酚類中之一個或多個之烯丙基，可再加入0~0.2wt.%之緩聚劑，以調整自由基之反應性，避免反應過於激烈破壞苯環上烯丙基結構。本實施方式之緩聚劑係選自下列群組中之至少一種：對苯 醌(benzoquinone)、硝基苯(Nitrobenzene)、1-1二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(4,6-Dinitro-2-sec-butylphenol,DNBP)、2,6-二硝基对甲酚(2,6-Dinitro-P-cresol,DNPC)、二叔丁基對苯二酚(Di-Tert-Butylhydroquinone)等。
本實施方式之熱起始劑可為過氧化物，如過氧化苯(benzoyl peroxide)、過氧化二異丙苯(DiCumyl Peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane,DHBP)、過氧化二叔丁基(Di-Tertiary-Butyl Peroxide,DTBP)、過氧化苯甲酸叔丁酯(tert-Butyl Peroxybenzoate,TBPB)等。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，反應溶劑可選用甲苯、二甲苯、甲基異丁酮(MIBK)、丁酮(MEK)等溶劑，或上述溶劑之混合溶劑。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，進一步對聚苯醚樹脂分子鏈末端羥基進行接枝改質。接枝反應機制是基於親核性取代反應(Nucleophilic Substitution)原理進行。具體實施方式是先將結構式(C)之小分子量聚苯醚樹脂之末端羥基進行鈉鹽化或鉀鹽化，形成末端酚鹽(phenoxide)。
由於末端酚鹽之反應性高，可與鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等單體進行反應。本發明之具體實施方式，是在相轉移觸媒的存在下，投入具有不飽和活性基(如烯基、炔基)之鹵化物、酸鹵化物、酸酐類等酸性單體作為封端接枝單體，經接枝反應後，上述單體之殘基會與聚苯醚主鏈末 端之氧原子接上，而形成本發明之交錯型熱固性聚苯醚樹脂。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂可為下列一種或一種以上；其主鏈末端具有P1、P2、Q1、Q2不飽和官能基團，其特徵在苯環雙側鏈具有R1~R12不飽和官能基團，如結構式(A)所示： 其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種；R9~R12至少有一個為烯丙基，其餘為氫基或C1~C6烷基；X可為：P1，P2可為-，CH2，；Q1，Q2可為苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，苯環，萘環，氫基等；i,j,k,m為整數，i為0或1；k≧0；j=1~170；m≧1。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，前述之接枝單體為具有不飽和活性基之鹵化物、酸鹵化物、酸酐類。具體而言，可選用自下列群組中之至少一種：4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethane styrene)、3-氯甲基苯乙烯(4-chloromethane styrene)、丙烯醯氯(acryloyl chloride)、溴丙炔(3-bromo-1-propyne)、氯丙炔(3-chloro-1-propyne)、氯丙烯(3-chloro-propene)、溴 丙烯(3-bromo-propene)、氯甲基苯(chloromethyl-benzene)、氯甲基萘(1-chloromethyl naphthalene)、苯甲醯氯(benzoyl chloride)、萘甲醯氯(naphthalene chloride)、4-乙炔基苯甲醯氯(benzoyl chloride,4-ethynyl-)、4-乙炔基苯甲醯溴(benzoyl bromide,4-ethynyl-)、2-氟-4-乙炔基苯甲醯氯(benzoyl chloride,4-ethynyl-2-fluoro-)、4-乙烯基苯甲醯氯(4-Vinylbenzoyl chloride)、苯甲酸酐(benzoic anhydride)、甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)等。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，末端羥基之鹼金屬酚鹽化反應係選自下列群組中之至少一種：氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液等具有鹼金屬離子之水溶液反應而得。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，相轉移觸媒係選自下列群組中之至少一種：四乙基溴化銨(TEAB)，四丁基溴化銨(TBAB)，十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)，四丁基硫酸氢銨(TBAHS)等。
本實施方式之接枝反應溫度範圍則是在50~120℃，更佳的溫度範圍則是在60~90℃之間。
本實施方式中接枝反應溶液之固含量為10%~50%之間，更佳之固含量範圍是在25%~40%之間。
本發明之熱固性聚苯醚樹脂之製造方法中，結構式(A)之熱固型聚苯醚樹脂，可再藉由沉澱析出及多次清洗等程序進行純化，以去除未反應單體、殘留金屬離子等不純物後，得最佳純度之小分子量聚苯醚樹脂。
本實施方法中之沈澱析出程序，係指利用聚苯醚樹脂之貧溶 劑(poor solvent)作為純化溶劑，將以良溶劑(good solvent)溶有聚苯醚樹脂之溶液，以滴加方式置入貧溶劑中，使聚苯醚樹脂析出為粉體型態，再利用固液分離方式(如過濾，離心等)將聚苯醚樹脂分離。
本實施方法中之貧溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或上述溶劑之混合溶劑，貧溶劑之比例為聚苯醚樹脂溶液之3~10倍，更佳之比例為4~6倍。
本實施方法中之多次清洗，係指將聚苯醚樹脂粉體進行表面清洗，使用之溶劑可為水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、MEK等，或上述溶劑之混合溶劑。
本實施方式所得之聚苯醚樹脂，其氯含量低於800ppm以下，金屬含量低於5ppm以下。
本實施方式所得之熱固性聚苯醚樹脂，其特點在於主鏈末端具有不飽和活性基團，及在分子側鏈位置具有至少一個不飽和活性基團，形成一個具特殊相對位置之熱固性樹脂；數均平均分子量2,000~25,000之間。硬化後可得更高玻璃轉移溫度(Tg)及更佳之耐熱性，介電常數及介電損耗更佳，加工性優異。
本發明之樹脂組成物，係指採用前述之熱固性聚苯醚樹脂之組成物，其包含：(a)丁二烯樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的2~15wt%。(b)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的30~45wt%。(c)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的10~35wt%。(d)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的10~20wt%。(e)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的2~20wt%。(f)硬化起始劑，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%，共同調配而成。其中， 各成分功能、混合比例及結構如下：
(a)丁二烯樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的2~15wt%，更優選為2~9wt%，包含高分子量聚丁二烯樹脂(a-1)及低分子量聚丁二烯樹脂(a-2)。
(a-1)高分子量聚丁二烯樹脂，重均分子量(Mw)大於100,000g/mol，占全部樹脂混合物固含量的0~15wt%；且含(1,2-vinyl)乙烯基70wt%以上，優選為含90wt%以上。
聚丁二烯樹脂含乙烯基70wt%以上的目的，在於可以提供大量不飽和乙烯基供應硬化交聯時所需，並且於交聯時可以增加架橋密度，使得本發明的預浸漬片及所製得的電路載板具有優良的耐高溫特性。
(a-2)低分子量聚丁二烯樹脂，重均分子量(Mw)介於1,000~10,000g/mol，占全部樹脂混合物固含量的2~15wt%；且含(1,2-vinyl)乙烯基70wt%以上，優選為含90wt%以上。
(a-1)與(a-2)合計100wt%為基準計，考量加工性與預浸體(prepreg)表面之均勻性，其較佳比例為(a-1)：(a-2)=0：100~50：50wt%。
(b)熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的30~45wt%。係指具下列結構式(A)之聚苯醚樹脂： 其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多 種；R9~R12至少有一個為烯丙基，其餘為氫基或C1~C6烷基；X可為：P1，P2可為-，CH2，；Q1，Q2可為苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，苯環，萘環，氫基等；i,j,k,m為整數，i為0或1；k≧0；j=1~170；m≧1。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其數均分子量(Mn)較佳範圍為2,000以上且25,000以下，更佳範圍為2,000以上且22,000以下；數均分子量25,000以上時，其溶解度差，加工性困難；數均分子量2,000以下時，雖有較佳之溶劑溶解度及含浸加工性，但由於分子量小，無法得到較佳之物性，如玻璃轉移溫度(Tg)、介電常數及介電損耗。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其末端或側邊最少含有一個不飽和活性官能基，末端接枝官能基之多寡可由OH價進行評判，OH價依據中華民國國家標準CNS6681規範測得，其方法為配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其數均分子量(Mn)為2,000以上且13,000(含)以下時(即2,000<Mn≦13,000)，OH價較佳範圍為小於3.0mgKOH/g，更佳範圍為小於2.0mgKOH/g，OH價最小可為0.001 mgKOH/g，以確保有足夠之官能基參予反應，得到較佳之物性，如：玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱性。
本發明所使用之熱固性聚苯醚樹脂，其數均分子量(Mn)為13,000以上且25,000以下時(即13,000<Mn≦25,000)，由於分子量大，本身已具較高之玻璃轉移溫度(Tg)及耐熱性，因此末端可保留部份OH基，改善與溶劑之溶解度，此時OH價較佳範圍為10.0mgKOH/g以下，更佳範圍為7.0mgKOH/g以下；若OH小於3.0mgKOH/g時，表示有末端有較多之不飽和活性官能基接枝，亦可維持較佳之物性；OH價大於10.0mgKOH/g時，代表其末端接枝之官能基數量不足，會導致硬化後之物性如：玻璃轉移溫度(Tg)或耐熱性等不符預期，且壓板後常有爆板情形發生，因此，通常在0.001~10.0mgKOH/g較容易管制。
本發明之熱固性樹脂組成物中，所使用之熱固型聚苯醚樹脂整體之OH價較佳範圍為0.001至10.0mgKOH/g，更佳範圍為0.01至7.0mgKOH/g；OH價大於10.0mgKOH/g時，代表其末端接枝之官能基數量不足，會導致硬化後之物性如：玻璃轉移溫度(Tg)或耐熱性等不符預期，且壓板後常有爆板情形發生。
本發明之熱固性樹脂組成物中，所使用之熱固型聚苯醚樹脂整體之OH價範圍可由上述不同分子量之熱固性聚苯醚樹脂，依不同比例調整而得，OH價愈低，代表配方中所使用之聚苯醚樹脂有足夠之官能基參予反應，組合物壓板溫度可較低，在150~190℃壓板均可達到所要求之物性。
(c)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的10~35wt%。目的在於改善樹脂組成物硬化後之機械強度、尺寸安定性為主，無機粉體成份， 係選自球型或不規則二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO3)或燻矽石的其中一種或一種以上。無機粉體的平均粒徑介於0.01~20微米為佳。其中，所述的燻矽石為一種多孔奈米級(nano-sized)矽石粒子，其添加比例為0.1~10wt%，平均粒徑為1至100奈米(nm)；當燻矽石的添加比例大於10wt%，會造成樹脂組成物黏度提昇，加工困難。其中二氧化矽可為熔融型及結晶型，考量組成物之介電特性，優選為熔融型二氧化矽，如寶琳之525ARI。
(d)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的10~20wt%。包含溴系及磷系阻燃劑，其中溴系阻燃劑可以是美商Albemarle Corporation(雅寶公司)生產的商品名Saytex BT 93W(ethylene bistetrabromophthalimide)阻燃劑、Saytex 120(tetradecabromodiphenoxy benzene)阻燃劑、Saytex 8010(Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))阻燃劑或Saytex 102(decabromo diphenoxy oxide)阻燃劑；磷系阻燃劑選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；含鋁次磷酸脂類(OP935)等一種或一種以上組合，上述阻燃劑添加於聚苯醚樹脂時，溴系阻燃劑之玻璃轉移溫度較磷系阻燃劑高。
(e)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的2~20wt%。用於提高熱固性樹脂的交聯度；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。
(f)硬化起始劑，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%。用於加速交聯反應；當本發明的樹脂混合物被加熱時，起始劑分解形成自由基，之後起始交聯聚合反應。使用類型通常為有機的過氧化物，叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲醯(BPO)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔或1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯等一種或一種以上組合物。
除此之外，本發明的樹脂混合物可以利用添加偶合劑來改善無機粉體樹脂間的介面親合性。偶合劑可以直接添加入樹脂混合物中，或事先將無機粉體以偶合劑預先處理後，再製成本發明的樹脂混合物。
本發明的形式包含上述之熱固性樹脂組成物，及其所形成預浸體及硬化物。其中預浸體為經過含浸製程在常溫15~40℃下以補強材含浸樹脂混合物的複合材料，而且，再經過溫度設定在100~140℃的烘乾製程後而得。
本發明之預浸體包含補強材10~50wt%及含浸樹脂混合物50~90wt%。其中，所述補強材選自玻璃纖維布(glass cloth)、玻璃纖維蓆(non-woven glass cloth)、有機纖維布(organic fiber cloth)、有機纖維蓆(non-woven organic fiber cloth)、紙(paper)、非織性液晶聚合物布料、合成纖維布、碳纖維布、PP布、PTFE布或不織布。
前述之預浸體組成物，係可應用在印刷電路板用之半固化膠片、固化片、經含浸玻纖布後與銅箔壓合之銅箔基板、採用該銅箔基板製成之印刷電路板。由於該組成含有前述之交錯型熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性之特點，充份展現型熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。
本發明預浸體之硬化物，經上下貼合銅箔時即可形成銅箔基板，適用於製成一種高頻電路基板。所述銅箔基板的製法，可以連續自動化生產，包括取1片以上的所述預浸體層層相疊，再於最上面及最下面各置入一片35μm厚的銅箔，在25kg/cm2壓力及溫度85℃下，保持恒溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到150℃~190℃後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃，以製得厚度0.8mm以上的銅箔基板。
該銅箔基板由於組成含有前述之交錯型熱固性聚苯醚樹脂，硬化後之特性可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高耐熱性、高耐燃性、低吸水性之特點，充份展現交錯型熱固性聚苯醚樹脂之優點，可達高階印刷電路板之規格產品。
茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。
各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行物性評估：
1. 玻璃轉移溫度(℃)：以動態機械分析儀(DMA)測試。
2. 吸水率(%)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重 量變化量。
3. 288℃耐焊錫耐熱性(秒)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。
4. 銅箔剝離強度(lb/in)：測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。
5. 介電常數Dk(1GHz)：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率3GHz時的介電常數Dk。
6. 介電損耗Df(1GHz)：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率1GHz時的介電損耗Df。
7. 聚苯醚樹脂分子量測定：以定量之聚苯醚樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。
8. OH價測定：配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。
9. 剛性：使用動態機械分析儀(DMA)測試，以50℃時之G’值(儲存模數，GPa)表示。
【合成例1】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙酚A(BPA)26.9g，再投入過氧化苯(BPO)31.4g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得 數均平均分子量為3,530g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為46.3mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至75℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.25g，再投入45%之NaOH水溶液22.2g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)38.1g，滴加時間1小時後，再反應10小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-A(數均分子量：3,860，OH價為0.02mgKOH/g)。
【合成例2】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙酚A(BPA)10.8g，再投入過氧化苯(BPO)12.6g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均平均分子量為14,580g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為12.5mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至75℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液5.6g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4- 氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)9.6g，滴加時間1小時後，再反應12小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-B(數均分子量：14,895，OH價為0.03mgKOH/g)。
【合成例3】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙酚A(BPA)10.8g，再投入過氧化苯(BPO)12.6g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均分子量為14,580g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為12.5mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至75℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液3.35g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)6.14g，滴加時間1小時後，再反應12小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-C(數均分子量：14,760，OH價為4.2mgKOH/g)。
【合成例4】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙烯丙基雙酚A(Diallyl BPA)14.6g，再投入過氧化苯(BPO)12.6g，緩聚劑對苯醌0.25g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均分子量為14,650g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至75℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液5.55g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)9.52g，滴加時間1小時後，再反應12小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-D(數均分子量：14,985，OH價為0.6mgKOH/g)。
【合成例5】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙烯丙基雙酚A(Diallyl BPA)14.6g，再投入過氧化苯(BPO)12.6g，緩聚劑對苯醌0.25g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均分子量為14,650g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量 端羥基苯醚樹脂(OH價為12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至75℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液3.33g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)6.09g，滴加時間1小時後，再反應12小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-E(數均分子量：14,940，OH價為3.2mgKOH/g)。
【合成例6】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量27,460g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙烯丙基雙酚A(Diallyl BPA)14.6g，再投入過氧化苯(BPO)12.6g，緩聚劑對苯醌0.25g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均分子量為14,650g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至80oC，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液5.55g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入2-甲基丙烯酸酐單體(methacrylic anhydride)4.37g，滴加時間1小時後，再反應10小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-F(數均分子量：14,780，OH價為0.5mgKOH/g)。
【合成例7】
(1)裂解反應：大分子量聚苯醚樹脂(數均平均分子量39,582g/mole)215g投入於500mL甲苯中，進行攪拌並升溫至90℃加強溶解；待溫度升至90℃並持續攪拌2小時，待溶聚苯醚樹脂完全溶解後，雙酚A(BPA)7.4g，再投入過氧化苯(BPO)8.63g。待反應6小時後，以GPC測定分子量，得數均分子量為20,134g/mole。
(2)清洗：反應液再以鹼液及純水清洗數次，即可得小分子量端羥基苯醚樹脂(OH價為9.4mgKOH/g)。
(3)接枝反應：前述之小分子量端羥基聚苯醚樹脂溶液，升溫至80℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.5g，再投入45%之NaOH水溶液1.32g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)2.27g，滴加時間1小時後，再反應10小時。
(4)純化：將反應液倒入以5倍體積(3000mL)之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-G(數均分子量：20,856，OH價為6.8mgKOH/g)。
【合成例8】
(1)催化劑製備：取氧化亞銅(Cu2O，CAS：1317-39-1)=0.3克、48%氫溴酸(48%HBr(aq)，CAS：10035-10-6)=3.7克、N,N-二甲基正丁胺 (N,N-Dimethyl ButylAmine，CAS：927-62-8)=13克、二丁基胺(Di-butylamine，CAS：111-92-2)=4.7克、二丁基乙二胺(N,N-Di-Tert-ButylEthylene Diamine，CAS：4062-60-6)=1.3克、介面活性劑=1.2克，置入玻璃燒杯內於25℃、超音波震盪器內震盪30分鐘，即為催化劑配方。
(2)合成反應：取2,6-DMP=600克、AMP=100克與甲苯=5,000克置入設有兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體的磁軸封攪拌器中，然後加入已製備完成催化劑。輸入氮氣/氧氣混合氣，使反應器之氣相中氧氣濃度則控制在低於8%(mol/mol)，並維持壓力10kg/cm2、溫度控制在攝氏25度，接著啟動反應槽的攪拌器進行氧化共聚合反應，並每10分鐘取樣分析分子量，當Mn達20,000即終止反應。
(3)清洗：將反應液(粗產物)加入5000克的甲苯以稀釋PPE的濃度與黏度，再以0.1%的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS：60-00-4，以下簡稱EDTA)水溶液作為螯合劑以萃取的方式去除銅離子，分離水層後，得PPE半成品溶液。
(4)純化：以甲醇將上述PPE半成品溶液沉澱析出聚苯醚樹脂顆粒，然後過濾與乾燥，最後取得PPE產物，分析PPE產物(Mn=21,268、OH價=6.8mgKOH/g)，以及秤重=670克，編號為PPE-H。
【合成例9】
(1)催化劑製備：取氯化亞銅(CuCl，CAS：7758-89-6)=0.45克、37%氫氯酸(37%HCl(aq)，CAS：7647-01-0)=2.23克、N,N-二甲基正丁胺(N,N-Dimethyl ButylAmine，CAS：927-62-8)=12克、二丁基胺(Di-butylamine，CAS：111-92-2)=4.5克、二丁基乙二胺(N,N-Di-Tert-ButylEthylene Diamine， CAS：4062-60-6)=1.2克、介面活性劑=1.2克，置入玻璃燒杯內於25℃、超音波震盪器內震盪30分鐘，即為催化劑配方。
(2)合成反應：取2,6-DMP=600克、AMP=100克與丁醇=5,000克置入設有兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體的磁軸封攪拌器中，然後加入已製備完成催化劑。輸入氮氣/氧氣混合氣，使反應器之氣相中氧氣濃度則控制在低於8%(mol/mol)，並維持壓力10kg/cm2、溫度控制在攝氏25度，接著啟動反應槽的攪拌器進行氧化共聚合反應，反應小時後終止反應。
(3)清洗：將反應粗產物(漿液，Slurry)過濾後，取PPE濾餅置入7,000克的甲苯中以溶解PPE，再以0.1%的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS：60-00-4，以下簡稱EDTA)水溶液作為螯合劑以萃取的方式去除銅離子，分離水層後，得PPE半成品溶液。
(4)純化：以甲醇將上述PPE半成品溶液沉澱析出聚苯醚樹脂顆粒，然後過濾與乾燥，最後取得PPE產物，分析PPE產物(Mn=3,225、OH價=51.2mgKOH/g-PPE)，以及秤重=640克。
(5)接枝反應：前述之小分子量聚苯醚樹脂溶於甲苯中，升溫至80℃，續投入相轉移觸媒四丁基溴化銨(TBAB)0.6g，再投入45%之NaOH水溶液64.9g反應1小時，進行末端酚基鈉鹽化。1小時後再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯單體(chloromethane styrene)111.4g，滴加時間1小時後，再反應10小時。
(6)純化：將反應液倒入以5倍體積之甲醇溶劑析出，再以甲醇及清水清洗數次後，得熱固性聚苯醚樹脂，編號為PPE-I(數均分子量：3,549，OH價為0.03mgKOH/g)。
【實施例1~16，比較例1~4】
將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成热固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號7628)進行含浸，然後於110℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量43wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm2壓力及溫度85℃下，保持恒溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到185℃後，再保持恒溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.8mm厚的銅箔基板。
測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳如表1所示。
結果說明：
比較表1的實施例1~13及比較例1~4的結果後，可以得到以下結論：
實施例1~16電路基板均具有優良的介電常數(Dk)及介電損耗(Df)，介電常數均小於3.2，介電損耗均小於0.0020，且玻璃轉移溫度(Tg)亦均高於205℃；此外其他物性方面，包含：銅箔剝離強度、吸水率、288℃耐焊錫耐熱性、耐燃性等亦維持良好之特性，尤其預浸漬片(Prepreg)裁切性佳，更為其特性。
比較例1中其聚丁二烯比例大於15%，雖具有良好之介電常數及介電損耗，但其銅箔剝離強度及剛性偏低且預浸漬片(Prepreg)偏軟不易裁斷，生產時須調整張力並常換刀具，增加成本。
比較例2未添加聚丁二烯樹脂，全量使用高分子量之苯乙烯基聚苯醚，造成壓板後基板均勻性不佳，無法獲得可供測試之基板來進行 測試。
比較例3交聯劑TAIC含量大於20%，導致其銅箔剝離強度偏低、玻璃轉移溫度偏低及介電常數、介電損耗偏高，耐熱性亦較差。
比較例4使用市售聚苯醚樹脂(型號：Sabic 808)，由於末端未官能基化，OH價高達10.9mgKOH/g，造成硬化後玻璃轉移溫度(Tg)偏低，且耐熱性不佳，基板剝離強度偏低及介電常數、介電損耗偏高。
PPE-D：合成例4高分子量雙烯丙基苯乙烯基聚苯醚，Mn為14,985，OH價為0.6mgKOH/g。PPE-E：合成例5高分子量雙烯丙基部份苯乙烯基聚苯醚，Mn為14,940，OH價為3.2mgKOH/g。PPE-F：合成例6高分子量雙烯丙基壓克力基聚苯醚，Mn為14,780，OH價為0.5mgKOH/g。PPE-G：合成例7高分子量苯乙烯基聚苯醚，Mn為20,856，OH價為6.8mgKOH/g。PPE-H：合成例8高分子量單邊羥基聚苯醚，Mn為21,268，OH價為6.8mgKOH/g。PPE-I：合成例9低分子量苯乙烯聚苯醚，Mn為3,549，OH價為0.03mgKOH/g。Sabic 808：市售末端未官能基化之聚苯醚樹脂，Mn為20,544，OH價為10.9mgKOH/g。*3.OH價(mgKOH/g)：配置25vol.%無水醋酸酐之吡啶溶液，配製成乙醯化試劑。精秤將待測樣品數克及乙醯化試劑5mL混合完全，並加熱使其完全溶解後，添加酚酞作指示劑，以0.5N之氫氧化鉀乙醇溶液進行標定得之。*4.使用動態機械分析儀(DMA)測試，tanδ值為最大時之溫度(波峰值)。*5.試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘，計算前後之重量差。*6.試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間，>600表示高於600秒。*7.使用動態機械分析儀(DMA)測試，以50℃時之G’值(儲存模數)表示。*8.基板：含玻纖布之硬化後組成物。*9.預浸漬片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；△：不易裁斷；×：無法裁切。

Claims (9)

  1. 一種熱固型樹脂組成物，以改質熱固性聚苯醚樹脂為主樹脂，其特徵在於，該熱固性樹脂組成物包含：(a)丁二烯樹脂，由高分子量聚丁二烯樹脂及低分子量聚丁二烯樹脂組成，佔全部樹脂組成物固含量的2~15wt%；(b)改質熱固性聚苯醚樹脂，佔全部樹脂組成物固含量的30~45wt%；(c)無機粉體，佔全部樹脂組成物固含量的10~35wt%；(d)阻燃劑，佔全部樹脂組成物固含量的10~20wt%；(e)交聯劑，佔全部樹脂組成物固含量的2~20wt%；(f)硬化起始劑，佔全部樹脂組成物固含量的0.1~3wt%；其中，所述高分子量聚丁二烯樹脂的重均分子量(Mw)大於100,000g/mol；所述低分子量聚丁二烯樹脂的重均分子量(Mw)介於1,000~10,000g/mol；所述改質熱固性聚苯醚樹脂的化學結構，如結構式(A)所示，在主鏈末端具有Q1、Q2不飽和活性基團，且在苯環雙側鏈具有R1~R12不飽和活性基團： 其中R1~R8為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種；R9~R12至少有一個為烯丙基，其餘為氫基或C1~C6烷基；X為： P1，P2為-、CH2或；Q1，Q2為苯乙烯基、苯乙炔基、乙炔基、乙烯基、甲基乙烯基、苯環、萘環或氫基；i,j,k,m為整數，i為0或1；k≧0；j=1~170；m≧1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述丁二烯樹脂的高分子量聚丁二烯樹脂對低分子聚丁二烯量樹脂的比率為0：100~50：50wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的數量平均分子量(Mn)，介於2,000<Mn≦13,000，且OH價小於3.0mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的數量平均分子量(Mn)，介於2,000<Mn≦13,000，且OH價小於2.0mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的數量平均分子量(Mn)，介於13,000<Mn≦25,000，且OH價小於10.0mgKOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述熱固性聚苯醚樹脂的數量平均分子量(Mn)，介於13,000<Mn≦25,000，且OH價小於7.0mgKOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為溴系或磷系阻燃劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱固型樹脂組成物，其中，所述磷系阻燃劑 選自磷酸脂類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類、氰尿酸三聚氰胺類、或含鋁次磷酸脂類的阻燃劑。
  9. 一種印刷電路板，其特徵在於，使用申請專利範圍第1項之熱固型樹脂組成物硬化物作為絕緣層。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613254B (zh) * 2016-12-13 2018-02-01 Nanya Plastics Corp 一種熱固性樹脂組成物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10212506B4 (de) * 2001-10-26 2004-05-19 Kunze, Dieter, Dipl.-Ing. Ventil, insbesondere Spülventil
TWM541176U (zh) * 2016-12-21 2017-05-01 財團法人工業技術研究院 無機粉體製作裝置以及無機粉體製作與分級裝置
CN106867173B (zh) * 2017-03-10 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法
TWI646148B (zh) * 2017-07-18 2019-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 Composite material of thermosetting resin composition
CN109385174B (zh) 2017-08-10 2021-04-27 财团法人工业技术研究院 底漆组成物与使用该底漆组成物的铜箔基板
TWI702264B (zh) * 2017-08-10 2020-08-21 財團法人工業技術研究院 底漆組成物與使用該底漆組成物之銅箔基板
TWI631167B (zh) 2017-12-25 2018-08-01 財團法人工業技術研究院 單體、樹脂組合物、膠片、與銅箔基板
TWI656158B (zh) 2017-12-25 2019-04-11 聯茂電子股份有限公司 樹脂組合物、膠片、與銅箔基板
CN107964203B (zh) * 2017-12-26 2020-09-22 浙江华正新材料股份有限公司 一种低介电预浸料组合物、覆铜板及其制作方法
TWI688607B (zh) * 2018-10-04 2020-03-21 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及由其製成之物品
CN111484612B (zh) * 2019-01-28 2023-03-28 山东星顺新材料有限公司 一种低分子不对称热固性聚苯醚树脂聚合物及其生产方法
JP2020132716A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
TWI752357B (zh) * 2019-02-20 2022-01-11 元鴻應用材料股份有限公司 一種樹脂、由其製成的銅箔基板以及印刷電路板
TWI736897B (zh) 2019-05-31 2021-08-21 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物及其應用
CN110437439A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 广东省石油与精细化工研究院 一种烯基封端聚苯醚的合成方法
CN110872379B (zh) * 2019-12-02 2022-07-12 珠海宏昌电子材料有限公司 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其制备方法和应用
CN111718659A (zh) * 2020-07-08 2020-09-29 铜陵华科电子材料有限公司 一种用于生产高频覆铜板的改性聚丁二烯胶水的制备方法
TWI787932B (zh) 2021-08-02 2022-12-21 南亞塑膠工業股份有限公司 低介電橡膠樹脂材料及低介電金屬基板
CN115716981A (zh) * 2021-08-24 2023-02-28 南亚塑胶工业股份有限公司 树脂组成物
TWI819365B (zh) * 2021-08-30 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物
CN116535839A (zh) * 2022-01-25 2023-08-04 台光电子材料(昆山)有限公司 一种树脂组合物及其制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624467B (zh) * 2003-01-28 2011-09-14 松下电工株式会社 聚苯醚树脂组合物、半固化片和层压板
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
TWI513747B (zh) * 2011-06-13 2015-12-21 Nanya Plastics Corp A high frequency copper foil substrate and the composite material used
CN102304264B (zh) * 2011-08-23 2013-03-13 南亚塑胶工业股份有限公司 一种高频铜箔基板及其所使用的复合材料
CN104508005B (zh) * 2012-08-29 2017-03-08 松下知识产权经营株式会社 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板
CN103102484B (zh) * 2013-01-22 2015-06-17 广东生益科技股份有限公司 可交联性聚苯醚树脂、制备方法及其用途
CN103709718B (zh) * 2013-12-19 2016-08-17 华为技术有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613254B (zh) * 2016-12-13 2018-02-01 Nanya Plastics Corp 一種熱固性樹脂組成物

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