CN105399946A - 一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物 Download PDF

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Abstract

一种热固性树脂组成物，以经过接枝改性的热固性聚苯醚树脂为主树脂，该热固性聚苯醚树脂的分子主链末端及分子侧链位置，具有不饱和官能基团，且其数均分子量(Mn)为2,000至25,000时，可以通过适当OH价控制其官能基数量，适用于与丁二烯树脂、无机粉体、阻燃剂、交联剂及硬化起始剂共同调配成热固型树脂组成物，经硬化后，可展现改性聚苯醚树脂的优点，具备低介电常数、低介电损耗、高Tg、高刚性及最优异预浸渍片裁切性等特点。

Description

一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物
技术领域
本发明涉及为一种热固型树脂组合物，特别是一种含有热固性聚苯醚的硬化性组成物，及其所形成的预浸体及铜箔基板。
背景技术
环氧树脂固化后具有良好绝缘性及耐化性(chemicalresistance)，且成本低廉，因此环氧树脂已广泛被用作传统印刷电路板的绝缘层材料。然而，近年来高频及宽带通讯装置及设备发展迅速，讯号传输速度及数据处理量倍增，加上电子设备及电子组装趋向高密度化，印刷电路板的发展趋势，朝向线宽线距(pitch)更细、板数更高(highlayercounts)、板厚变得更薄的设计，导致环氧树脂原来具有的特性，包括电性、吸水性、耐燃性、尺寸稳定性等，已不敷需求。
聚苯醚树脂具有极佳绝缘性、耐酸碱性及优良介电常数(Dk,dielectricconstant)及介电损耗(Df,dielectricdissipationfactor)，因此相较于环氧树脂，聚苯醚树脂具有更优异电气特性，更能符合电路板绝缘材料的需求。但市售聚苯醚树脂多为热塑性，且分子量过大(数均平均分子量大于20,000)，对于溶剂的溶解性不佳，对于环氧树脂的兼容性亦不佳，不易将聚苯醚树脂直接应用在电路板上。为此，许多研究开发工作即是针对上述缺点进行改善，以期能将聚苯醚树脂改质为可固化、且更具兼容性、更具加工性的树脂材料，同时还能保留聚苯醚树脂优异的电气特性。
针对聚苯醚树脂溶解度不佳及兼容性问题，美国专利US7282554记载以2,6二甲基苯酚(2,6-dimethylphenol)及含氧气体，配合使用适当的金属离子触媒及胺类，聚合而得低分子量聚苯醚，用以提升溶解度。但其合成方法须使用氧气作为氧源，在工业化制程中有易发生爆炸的风险；且合成中投入的金属离子及胺类触媒易残留，影响聚苯醚硬化后的特性，并且降低其耐热性。
美国专利US5880221揭露以单酚及双酚单体进行聚苯醚树脂分子量再分配，调整分子量大小及分布，进而改善溶解度及加工性，但未揭示分子量再分配后的聚苯醚的末端官能基的特征、数量及其硬化后的电气特性。
美国专利US7858726以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子量聚苯醚树脂，溶解度虽可改善，但分子链末端为羟基，其物性虽具备可硬化，但因其极性基的特性，会造成介电损耗升高；且平均每个聚苯醚分子具有的羟基数目，因为小于2，可提供硬化的活性基比例不足，交联密度不足，易因活性基数目的不足，而造成硬化后有交联度不足及耐热性变差的问题。
美国专利US7141627提及关于聚苯醚树脂以羟基进行硬化的缺点，羟基虽可用作硬化的活性基，但羟基数目若过高，在硬化过程中又反应不完全，会有羟基残留，应用在电路板中会造成硬化后的板材的介电损耗偏高，吸水性过高等问题，因此，对于需求低介电常数及低介电损耗的材料，以羟基进行硬化，并无法根本改善其电性及吸水性。
美国专利US7341783提出在高压反应釜中对聚苯醚树脂进行环氧基化，但其成品为粉体，结构中仍留有部份羟基，不利于电路板材使用。
美国专利US6352782揭露将聚苯醚树脂的末端基，以其他不饱和基团覆盖，但其结构只为单边官能基结构，应用在电路板中易产生硬化不足以及预浸体树脂组合物不易调配等问题。
美国专利US6051662揭示一种经马来酸酐、甲基丙烯酸酯与聚苯醚树脂等改质的树脂组合物，但其介电常数Dk(1MHz)超过4.1，无法应用在高频低介电领域。
美国专利US5352745记载一种含聚苯醚树脂的可固化树脂组合物，但其树脂组成中含有酚性树脂，仍属具有极性基团的树脂组合物，固化后介电常数及介电损耗仍偏高。
美国公开案USPub.2012-0315814A1号揭示一种具优异电气特性的高频基板，然由于其组合物中丁二烯树脂比例最高达55％，易造成预浸体偏软，发生裁切不易的问题，需常更换刀具解决，造成生产成本增加。
美国专利US8703277使用不同分子量的聚苯醚搭配形成的组合物，具有良好的电气特性，但其中大分子量聚苯醚并未经过改质来产生可交联的官能基，因此其玻璃转移温度最高仅210℃。
在现有习知技术中，如美国专利US5880221及7858726所记载，使用双酚或单酚单体进行聚苯醚树脂再分配，可得到具有末端羟基的热固性聚苯醚树脂。但该热固性聚苯醚树脂的缺点在于仅具有少量末端羟基可供作硬化，活性基比例少，硬化后的交联密度偏低，影响耐热性。另一缺点如美国专利US7141627所揭示，当聚苯醚树脂使用羟基为硬化官能基团时，在硬化过程中会产生极性基团，不利于硬化后板材的介电常数及介电损耗，以及吸水性高易产生爆板(delamination)。
虽然末端羟基聚苯醚树脂可藉由端羟基进行官能性接枝，将末端羟基接枝为非极性基团(如不饱和基团的烯基、炔基等)，再进行硬化，以降低电性。虽可解决电性问题，但仍属直线型的一维结构，硬化后交联密度仍会不足，影响耐热性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂组合物，是一种可提供更多非极性不饱和官能基团的热固型聚苯醚树脂组合物，除了在聚苯醚树脂的主链末端之外，额外提供侧链型的反应官能基团，形成具二维型硬化结构，不仅可增加交联密度，提高耐热性，亦可获得更优异的电性，且无极性基团存在，可使介电常数Dk及介电损耗Df大幅降低。
本发明的聚苯醚树脂，其主链末端具有不同种类的不饱和活性基，搭配在分子侧链位置具有至少一个不饱和活性基团，形成一个具特殊相对位置的聚苯醚热固性树脂，可大幅降低介电常数Dk及介电损耗Df，同时又因交联架桥性增加，于加工时不会影响预浸渍片(Prepreg)裁切性。
本发明的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂组合物，由于聚苯醚树脂具有不同分子量分布，利用具特殊相对位置的复数个不饱和官能基团进行硬化，可提升硬化后交联密度，获得更高玻璃转移温度(Tg)及更佳的耐热性，树脂硬化后的介电常数Dk及介电损耗Df更佳。
本发明的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂，其具有适当的分子量，且因该聚苯醚树脂具有侧链型结构，属不对称结构，对于溶剂的溶解度佳，环氧树脂的兼容性亦佳，加工性优良。
本发明的另一目的在于提供一种合成热固性聚苯醚树脂的方式，具有制程简单、安全及成本低廉的特性。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述交错型热固性聚苯醚树脂的树脂组合物。其包含：(a)丁二烯树脂，占全部树脂组合物固含量的2～15wt％；(b)热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的30～45wt％；(c)无机粉体，占全部树脂组合物固含量的10～35wt％；(d)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的10～20wt％；(e)交联剂，占全部树脂组合物固含量的2～20wt％；(f)硬化起始剂，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％。
本发明的热固性树脂组合物，除物性改善外，亦可改善预浸片裁切性，经硬化后所形成铜箔基板，具有较佳刚性，且预浸渍体(Prepreg)不会偏软，生产时易裁切，不须常换刀具而徒增成本，在服务器等须多层化的印刷电路板应用上具有优势。
本发明的另一目的在于利用前述的树脂组合物，应用在印刷电路板用的半固化胶片、固化片、经含浸玻纤布后与铜箔压合的铜箔基板以及采用该铜箔基板制成的电路板。由于该组成含有前述的交错型热固性聚苯醚树脂，硬化后的特性可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性的特点，且对于溶剂的溶解度佳，对于其他树脂的兼容性优良，充份展现该热固性聚苯醚树脂组合物的优点，可达更佳的印刷电路板规格产品，该硬化性组合物在1GHz频率下具有介电常数(Dk)小于3.2、介电损耗(Df)小于0.002的优良电气特性，亦兼具高于205℃以上的玻璃转移温度(Tg)及288℃耐焊锡耐热性达600秒以上。
具体实施方式
本发明揭露的热固性聚苯醚树脂，是经过改性的热固性聚苯醚树脂，其化学结构如结构式(A)所示：
其中，R1～R8选自烯丙基、氢基或C1～C6烷基中的一种或二种以上的组合；R9～R12至少有一个是选自烯丙基，其余选自氢基或C1～C6烷基；
X为：
i,j,k,m为整数；其中i为0或1；k≧0；j为1～170；m≧1；
P1、P2选自－，CH2，或
Q1、Q2选自苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，苯环，萘环或氢基的其中一种。
本发明的改性热固性聚苯醚树脂，有以下二种制造方法，但不以此两种方法为限：
1.第一种制造方法为氧化聚合法，在有机溶剂与铜和胺类所形成的配位错合物催化剂存在下，由2,6-二甲基酚(2,6-DimethylPhenol，简称2,6-DMP)与氧(O2)或空气(Air)经碳、氧原子C-O的氧化聚合而得。另外，2,6-DMP可以使用由2,6-DMP与具有官能基的酚物进行共聚合而达到改性效果的改性2,6-DMP取代。经氧化聚合法制得的聚苯醚树脂，其分子链末端仍具有一定数量的羟基，藉接枝技术，可以进一步对其分子链末端进行接枝反应，而赋予不同的反应官能基。
2.第二种制造方法为透过酚物与过氧化物的裂解反应，将未官能基化的较高分子量聚苯醚树脂裂解成较低分子量的聚苯醚，经裂解法所得的聚苯醚树脂，其分子链末端仍具有一定数量的羟基，藉接枝技术，可以进一步对其分子链末端进行接枝反应，而赋予不同的反应官能基；或透过不同官能基的双酚，赋予较低分子量的聚苯醚具有不同的反应官能基。
所述高分子量聚苯醚树脂系指数均平均分子量(Mn)为20,000以上的聚苯醚树脂，可由一般市售品取得，无须再进行精制或前处理。分子量的量测方式，是将定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，且配制成浓度1％的溶液，再加热至50℃待溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析前须先建立分子量与特性峰面积的检量线。将不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后，便可得待测品的分子量数据。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，所选用的双酚具下列结构式(B)的化学结构：
其中，R1～R8选自烯丙基、氢基或C1～C6烷基中的一种或二种以上的组合；
X为：
或者，所述双酚选自下列群组中的一种或二种以上的组合：二烯丙基双酚A(diallylbisphenolA)、二烯丙基双酚B(diallylbisphenolB)、二烯丙基双酚BP(diallylbisphenolBP)、二烯丙基双酚E(diallylbisphenolE)、二烯丙基双酚S(diallylbisphenolS)、二烯丙基双酚F(diallylbisphenolF)、二烯丙基双酚(diallylbiphenol)、二烯丙基双酚Z(diallylbisphenolZ)、双酚A(bisphenolA)、双酚B(bisphenolB)、双酚BP(bisphenolBP)、双酚E(bisphenolE)、双酚S(bisphenolS)、双酚F(bisphenolF)、双酚(biphenol)、双酚Z(bisphenolZ)或双酚芴(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)。
为保护前述双酚保持具有一个或多个烯丙基，可再加入0～0.2wt％的缓聚剂，以调整自由基的反应性，避免反应过于激烈破坏苯环上的烯丙基结构。
所述缓聚剂选自下列群组中的一种或二种以上的组合：对苯醌(benzoquinone)、硝基苯(nitrobenzene)、1-1二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(4,6-dinitro-2-sec-butylphenol,DNBP)、2,6-二硝基对甲酚(2,6-dinitro-P-cresol,DNPC)或二叔丁基对苯二酚(di-Tert-Butylhydroquinone)。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，反应溶剂可选用甲苯、二甲苯、甲基异丁酮(MIBK)或丁酮(MEK)，或上述溶剂的混合溶剂。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，需要使用热起始剂时，所述热起始剂可选自过氧化苯(benzoylperoxide，BPO)、过氧化二异丙苯(diumylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane,DHBP)、过氧化二叔丁基(di-tertiary-butylperoxide,DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylperoxybenzoate,TBPB)中的一种或二种以上的组合。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，需进一步对聚苯醚树脂分子链末端羟基进行接枝改性。接枝反应机制是基于亲核性取代反应(NucleophilicSubstitution)原理进行。具体实施方式是对小分子量聚苯醚树脂的末端羟基进行钠盐化或钾盐化，形成末端酚盐(phenoxide)。
所述改性聚苯醚树脂的末端酚盐反应性高，可与卤化物、酸卤化物、酸酐类等单体进行反应。本发明的具体实施方式，是在相转移触媒的存在下，投入具有不饱和活性基(如烯基、炔基)的卤化物、酸卤化物、酸酐类等酸性单体作为封端接枝单体，经接枝反应后，上述单体的残基会与聚苯醚主链末端的氧原子接上，而形成本发明的交错型热固性聚苯醚树脂。
本发明的交错型热固性聚苯醚树脂可为下列一种或一种以上；其主链末端具有P1﹑P2﹑Q1﹑Q2不饱和官能基团，特别是在苯环双侧链具有R1～R12不饱和官能基团，如结构式(A)所示：
其中，R1～R8选自烯丙基、氢基或C1～C6烷基中的一种或二种以上的组合；R9～R12至少有一个是选自烯丙基，其余选自氢基或C1～C6烷基；
X为：
i,j,k,m为整数；其中i为0或1；k≧0；j为1～170；m≧1；
P1、P2选自－，CH2，或
Q1、Q2选自苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，
苯环，萘环或氢基的其中一种。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制法中，所使用的接枝单体为具有不饱和活性基的卤化物、酸卤化物或酸酐类。具体而言，所述接枝单体选自4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzylchloride),丙烯酰氯(acryloylchloride),3-溴丙炔(3-bromo-1-propyne),3-氯丙炔(3-chloro-1-propyne),丙烯酰氯(3-chloro-propene),3-溴丙烯(3-bromo-propene),苄基氯(chloromethyl-benzene),1-氯甲基萘(1-chloromethylnaphthalene),苯甲酰氯(benzoylchloride),氯萘(1-Naphthylchloride),4-乙炔基苯甲酰氯(benzoylchloride,4-ethynyl-)、4-乙炔基苯甲酰溴(benzoylbromide,4-ethynyl-)、2-氟-4-乙炔基苯甲酰氯(benzoylchloride,4-ethynyl-2-fluoro-)、4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzoylchloride)、苯甲酸酐(benzoicanhydride)或2-甲基丙烯酸酐(methacrylicanhydride)中的一种或二种以上的组合。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，将聚苯醚树脂构成具有末端酚盐，是使聚苯醚树脂的末端羟基与具有碱金属离子的水溶液进行碱金属酚盐化反应而得。
所述具有碱金属离子的水溶液，选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液中的一种或或二种以上的组合。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制法中，所使用的相转移触媒选自四乙基溴化铵(TEAB)，四丁基溴化铵(TBAB)，十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)或四丁基硫酸氢铵(TBAHS)中的一种或二种以上的组合。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，接枝反应温度的范围是介于50～120℃之间，优选为介于60～90℃之间。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，接枝反应溶液的固含量为10～50％之间，优选为25～40％之间。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，具有上述结构式(A)的热固型聚苯醚树脂，可再藉由沉淀析出及多次清洗等程序进行纯化，以去除未反应单体、残留金属离子等不纯物后，得最佳纯度的小分子量聚苯醚树脂。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，沉淀析出程序是指利用对聚苯醚树脂的溶解性不佳的贫溶剂(poorsolvent)作为纯化溶剂，将溶有聚苯醚树脂的良溶剂(goodsolvent)，以滴加方式置入贫溶剂中，使聚苯醚树脂析出为粉体型态，再利用固液分离方式(如过滤，离心等)将聚苯醚树脂分离。
所述贫溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或上述溶剂的混合溶剂。所述贫溶剂的比例为聚苯醚树脂溶液的3～10倍，更佳比例为4～6倍。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，多次清洗是指将聚苯醚树脂粉体进行表面清洗，使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丁酮(MEK)的一种或二种以上的组合。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，所制得的聚苯醚树脂，其氯含量低于800ppm以下，金属含量低于5ppm以下。
在本发明的热固性聚苯醚树脂制造方法中，所制得的热固性聚苯醚树脂，其特点在于主链末端具有不饱和活性基团，及在分子侧链位置具有至少一个不饱和活性基团，形成一个具特殊相对位置的热固性树脂；数均分子量(Mn)介于2,000<Mn≦25,000。硬化后可得更高玻璃转移温度(Tg)及更佳的耐热性，介电常数及介电损耗更佳，加工性优异。
本发明进一步揭露一种改性热固性聚苯醚树脂组合物(以下简称改性热固性树脂组合物)，是以上面所述的本发明的经过接枝改性的热固性聚苯醚树脂为主树脂，再与丁二烯树脂及其它添加剂共同调配而成。
具体而言，所述改性热固性树脂组合物的成分，基于全部树脂组合物的固含量，包含：(a)丁二烯树脂2～15wt％；(b)本发明的改性热固性聚苯醚树脂30～45wt％；(c)无机粉体10～35wt％；(d)阻燃剂10～20wt％；(e)交联剂2～20wt％；及(f)硬化起始剂0.1～3wt％。各个成分(a)～(f)的功能、混合比例及结构，详述如下：
(a)丁二烯树脂，包含高分子量聚丁二烯树脂(a-1)及低分子量聚丁二烯树脂(a-2)，占全部树脂组合物固含量的2～15wt％，更优选为2～9wt％。
其中，所述高分子量聚丁二烯树脂(a-1)的重均分子量(Mw)大于100,000g/mol，占全部树脂混合物固含量的0～13wt％；且含(1,2-vinyl)乙烯基70wt％以上，优选为含90wt％以上；
所述低分子量聚丁二烯树脂(a-2)的重均分子量(Mw)介于1,000～10,000g/mol，占全部树脂混合物固含量的2～15wt％；且含(1,2-vinyl)乙烯基70wt％以上，优选为含90wt％以上；
以高分子量聚丁二烯树脂(a-1)与低分子量聚丁二烯树脂(a-2)合计100wt％为基准计，考虑加工性与预浸体(prepreg)表面的均匀性，其较佳比例为(a-1):(a-2)＝0:100～50:50wt％；
聚丁二烯树脂含乙烯基70wt％以上的目的，在于可以提供大量不饱和乙烯基供应硬化交联时所需，并且于交联时可以增加架桥密度，使得本发明的预浸渍片及所制得的电路载板具有优良的耐高温特性。
(b)改性热固性聚苯醚树脂，为本发明的具有化学结构如结构式(A)的改性热固性聚苯醚树脂，占全部树脂组合物固含量的30～45wt％。
本发明的改性热固性聚苯醚树脂，其数均分子量(Mn)介于2,000<Mn≦25,000，优选为介于2,000-22,000；数均分子量25,000以上时，其溶解度差，加工性困难；数均分子量2,000以下时，虽有较佳的溶剂溶解度及含浸加工性，但由于分子量小，无法得到较佳的物性，如玻璃转移温度(Tg)、介电常数及介电损耗。
本发明的改性热固性聚苯醚树脂，其末端或侧边最少含有一个不饱和活性官能基，末端接枝官能基的多寡，可以通过适当OH价控制其官能基数量。关于OH价的评价方法，可参考下面实施例定义的测定方法。
本发明的改性热固性聚苯醚树脂，其数均分子量(Mn)大于2,000且小于或等于13,000(即2,000<Mn≦13,000)时，OH价较佳范围为小于3.0mgKOH/g，更佳范围为小于2.0mgKOH/g，OH价最小可为0.001mgKOH/g，以确保有足够的官能基参预反应，得到较佳的物性，如：玻璃转移温度(Tg)及耐热性。
本发明的改性热固性聚苯醚树脂，其数均分子量(Mn)为大于13,000且小于或等于25,000(即13,000<Mn≦25,000)时，由于分子量大，本身已具较高的玻璃转移温度(Tg)及耐热性，因此末端可保留部份OH基，改善与溶剂的溶解度，此时OH价较佳范围为10.0mgKOH/g以下，更佳范围为7.0mgKOH/g以下；若OH小于3.0mgKOH/g时，表示有末端有较多的不饱和活性官能基接枝，亦可维持较佳的物性；OH价大于10.0mgKOH/g时，代表其末端接枝的官能基数量不足，会导致硬化后的物性如：玻璃转移温度(Tg)或耐热性等不符预期，且压板后常有爆板情形发生，因此，通常在0.001～10.0mgKOH/g较容易管制。
本发明的改性热固性树脂组合物中，所使用的改性热固性聚苯醚树脂的整体OH价，较佳范围为0.001至10.0mgKOH/g，更佳范围为0.01至7.0mgKOH/g；OH价大于10.0mgKOH/g时，代表其末端接枝的官能基数量不足，会导致硬化后的物性如：玻璃转移温度(Tg)或耐热性等不符预期，且压板后常有爆板情形发生。
本发明的改性热固性树脂组合物中，所使用的改性热固性聚苯醚树脂的整体OH价，可由上述不同分子量的热固性聚苯醚树脂，依不同比例调整而得，OH价愈低，代表配方中所使用的聚苯醚树脂有足够的官能基参预反应，组合物压板温度可较低，在150～190℃压板均可达到所要求的物性。
(c)无机粉体，占全部树脂组合物固含量的10～35wt％。目的在于改善树脂组合物硬化后的机械强度、尺寸安定性为主，无机粉体成份，系选自球型或不规则二氧化硅(SiO2)、TiO2、Al(OH)3、Al2O3、Mg(OH)2、氧化镁(MgO)、CaCO3或熏硅石的其中一种或一种以上。无机粉体的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔纳米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1～10wt％，平均粒径为1至100纳米(nm)；当熏硅石的添加比例大于10wt％，会造成树脂组合物黏度提升，加工困难。其中二氧化硅可为熔融型及结晶型，考虑组合物的介电特性，优选为熔融型二氧化硅，如宝琳之525ARI。
(d)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的10～20wt％。阻燃剂可选用溴系阻燃剂及/或磷系阻燃剂，其中溴系阻燃剂可选自美商AlbemarleCorporation(雅宝公司)产制的商品名SaytexBT93W(乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(ethylenebistetrabromophthalimide))阻燃剂、Saytex120(1,2,4,5-四溴-3,6-二(五溴苯氧基)苯(tetradecabromodiphenoxybenzene))阻燃剂、Saytex8010(十溴二苯乙烷(ethane-1,2-bis(pentabromophenyl))阻燃剂或Saytex102(decabromodiphenoxyoxide)阻燃剂。
所述磷系阻燃剂选自磷酸脂类阻燃剂、磷腈类(phosphazene)阻燃剂、聚磷酸铵类(ammoniumpolyphosphate)阻燃剂、磷酸三聚氰胺类(MPP，melaminepolyphosphate)阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺类(melaminecyanurate)阻燃剂或含铝次磷酸脂类(OP935)阻燃剂中的一种或二种以上的组合。其中，所述磷酸脂类阻燃剂选自三苯基膦酸脂(triphenylphosphate,TPP)、间苯二酚双膦酸脂(resorcinolbis(diphenylphosphate),RDP)、双酚A二(二苯基)膦酸脂(BPAPP)、双酚A二(二甲基)膦酸脂(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR－733S)或间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)中的一种或二种以上的组合；所述磷腈类阻燃剂选自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)。上述阻燃剂添加于聚苯醚树脂时，溴系阻燃剂的玻璃转移温度较磷系阻燃剂高。
(e)交联剂，占全部树脂组合物固含量的2～20wt％。用于提高热固性树脂的交联度；所述交联剂选自1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallylcyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate，TAIC)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-triallyltrimellitate)中的一种或二种以上的组合。
(f)硬化起始剂，占全部树脂组合物固含量的0.1～3wt％，用于加速交联反应；当本发明的树脂混合物被加热时，起始剂分解形成自由基，之后起始交联聚合反应。所述硬化起始剂选自有机过氧化物(organicperoxide)或叔丁基异丙苯基过氧化物；具体例为选自过氧化二异丙苯(dicumylperoxide,DCP)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide,BP)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butylPeroxybenzoate,TBPB)、过氧化二叔丁基(di-tertiary-butylperoxide,DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane,DHBP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔(2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne)、或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)中的一种或二种以上的组合。
除此之外，本发明的改性热固性树脂组合物，可以利用添加偶合剂来改善无机粉体树脂间的界面亲合性。偶合剂可以直接添加入树脂混合物中，或事先将无机粉体以偶合剂预先处理后，再制成本发明的改性热固性树脂组合物。
本发明的改性热固性树脂组合物的用途，可应用于供补强材含浸的树脂混合物，使补强材经过含浸后形成本发明的预浸体以及硬化物。其中，预浸体为补强材在常温15～40℃下经过含浸制程而成为由补强材含浸树脂混合物的复合材料，而且，再经过温度设定在100～140℃的烘干制程后而得。
本发明的预浸体，按重量计，包含补强材10～50wt％及由本发明的改性热固性树脂组合物制成的含浸树脂混合物50～90wt％。其中，所述补强材选自玻璃布、不织玻璃布(non-wovenglasscloth)、有机纤维布、不织有机纤维布、纸、非织性液晶聚合物布料、合成纤维布、碳纤维布、PP布、PTFE布或不织布。
本发明的预浸体的用途，可应用于作为供印刷电路板使用的半固化胶片或固化片、再进一步应用与铜箔压合成为铜箔基板、以及使用该铜箔基板制成印刷电路板。由于所述预浸体、所述铜箔基板及所述印刷电路板含有前述本发明的交错型热固性聚苯醚树脂，硬化后，可充分展现交错型热固性聚苯醚树脂的优点及特性，具有低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性的特点，可满足高阶印刷电路板的产品规格。
本发明的预浸体，经上下贴合铜箔而形成硬化物后，经硬化的预浸体与贴合的铜箔形成铜箔基板，适用于制成一种高频电路基板。所述铜箔基板的制法，可以连续自动化生产，包括取1片以上的所述预浸体层层相迭，再于最上面及最下面各置入一片35μm厚的铜箔，在25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到150℃～190℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃，以制得厚度0.8mm以上的铜箔基板。
该铜箔基板由于组成含有前述的交错型热固性聚苯醚树脂，硬化后的特性可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高耐热性、高耐燃性、低吸水性的特点，充份展现交错型热固性聚苯醚树脂的优点，可达高阶印刷电路板的规格产品。
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
各实施例及比较例所制成的铜箔基板，系根据下述方法进行物性评估：
1.玻璃转移温度(℃)：以动态机械分析仪(DMA)测试。
2.吸水率(％)：试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后计算加热前后重量变化量。
3.288℃耐焊锡耐热性(秒)：试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。
4.铜箔剥离强度(lb/in)：测试铜箔与电路载板之间的剥离强度。
5.介电常数Dk(1GHz)：以介电分析仪(DielectricAnalyzer)HPAgilentE4991A测试在频率3GHz时的介电常数Dk。
6.介电损耗Df(1GHz)：以介电分析仪(DielectricAnalyzer)HPAgilentE4991A测试在频率1GHz时的介电损耗Df。
7.聚苯醚树脂分子量测定：以定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特性峰面积而得。分析的检量线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后便可得待测品的分子量数据。
8.OH价测定：配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精称将待测样品数克及乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得之。
9.刚性：使用动态机械分析仪(DMA)测试，以50℃时的G’值(储存模数，GPa)表示。
【合成例1】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/摩尔(mole))215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双酚A(BPA)26.9g，再投入过氧化苯(BPO)31.4g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均平均分子量为3,530g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为46.3mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至75℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.25g，再投入45％的NaOH水溶液22.2g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)38.1g，滴加时间1小时后，再反应10小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-A(数均分子量：3,860，OH价为0.02mgKOH/g)。
【合成例2】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双酚A(BPA)10.8g，再投入过氧化苯(BPO)12.6g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均平均分子量为14,580g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为12.5mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至75℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.6g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)9.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-B(数均分子量：14,895，OH价为0.03mgKOH/g)。
【合成例3】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双酚A(BPA)10.8g，再投入过氧化苯(BPO)12.6g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均分子量为14,580g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为12.5mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至75℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液3.35g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)6.14g，滴加时间1小时后，再反应12小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-C(数均分子量：14,760，OH价为4.2mgKOH/g)。
【合成例4】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双烯丙基双酚A(DiallylBPA)14.6g，再投入过氧化苯(BPO)12.6g，缓聚剂对苯醌0.25g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均分子量为14,650g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至75℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.55g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)9.52g，滴加时间1小时后，再反应12小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-D(数均分子量：14,985，OH价为0.6mgKOH/g)。
【合成例5】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双烯丙基双酚A(DiallylBPA)14.6g，再投入过氧化苯(BPO)12.6g，缓聚剂对苯醌0.25g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均分子量为14,650g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至75℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液3.33g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)6.09g，滴加时间1小时后，再反应12小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-E(数均分子量：14,940，OH价为3.2mgKOH/g)。
【合成例6】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量27,460g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双烯丙基双酚A(DiallylBPA)14.6g，再投入过氧化苯(BPO)12.6g，缓聚剂对苯醌0.25g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均分子量为14,650g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为12.2mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至80℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.55g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入2-甲基丙烯酸酐单体(methacrylicanhydride)4.37g，滴加时间1小时后，再反应10小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-F(数均分子量：14,780，OH价为0.5mgKOH/g)。
【合成例7】
(1)裂解反应：大分子量聚苯醚树脂(数均平均分子量39,582g/mole)215g投入于500mL甲苯中，进行搅拌并升温至90℃加强溶解；待温度升至90℃并持续搅拌2小时，待溶聚苯醚树脂完全溶解后，双酚A(BPA)7.4g，再投入过氧化苯(BPO)8.63g。待反应6小时后，以GPC测定分子量，得数均分子量为20,134g/mole。
(2)清洗：反应液再以碱液及纯水清洗数次，即可得小分子量端羟基苯醚树脂(OH价为9.4mgKOH/g)。
(3)接枝反应：前述的小分子量端羟基聚苯醚树脂溶液，升温至80℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液1.32g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)2.27g，滴加时间1小时后，再反应10小时。
(4)纯化：将反应液倒入以5倍体积(3000mL)的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-G(数均分子量：20,856，OH价为6.8mgKOH/g)。
【合成例8】
(1)催化剂制备：取氧化亚铜(Cu2O，CAS：1317-39-1)＝0.3克、48％氢溴酸(48％HBr(aq)，CAS：10035-10-6)＝3.7克、N,N-二甲基正丁胺(N,N-DimethylButylAmine，CAS：927-62-8)＝13克、二丁基胺(Di-butylamine，CAS：111-92-2)＝4.7克、二丁基乙二胺(N,N-Di-Tert-ButylEthyleneDiamine，CAS：4062-60-6)＝1.3克、界面活性剂＝1.2克，置入玻璃烧杯内于25℃、超音波震荡器内震荡30分钟，即为催化剂配方。
(2)合成反应：取2,6-DMP＝600克、AMP＝100克与甲苯＝5,000克置入设有兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体的磁轴封搅拌器中，然后加入已制备完成催化剂。输入氮气/氧气混合气，使反应器的气相中氧气浓度则控制在低于8％(mol/mol)，并维持压力10kg/cm2、温度控制在摄氏25度，接着启动反应槽的搅拌器进行氧化共聚合反应，并每10分钟取样分析分子量，当Mn达20,000即终止反应。
(3)清洗：将反应液(粗产物)加入5000克的甲苯以稀释PPE的浓度与黏度，再以0.1％的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraaceticacid，CAS：60-00-4，以下简称EDTA)水溶液作为螯合剂以萃取的方式去除铜离子，分离水层后，得PPE半成品溶液。
(4)纯化：以甲醇将上述PPE半成品溶液沉淀析出聚苯醚树脂颗粒，然后过滤与干燥，最后取得PPE产物，分析PPE产物(Mn＝21,268、OH价＝6.8mgKOH/g)，以及称重＝670克，编号为PPE-H。
【合成例9】
(1)催化剂制备：取氯化亚铜(CuCl，CAS：7758-89-6)＝0.45克、37％氢氯酸(37％HCl(aq)，CAS：7647-01-0)＝2.23克、N,N-二甲基正丁胺(N,N-DimethylButylAmine，CAS：927-62-8)＝12克、二丁基胺(Di-butylamine，CAS：111-92-2)＝4.5克、二丁基乙二胺(N,N-Di-Tert-ButylEthyleneDiamine，CAS：4062-60-6)＝1.2克、界面活性剂＝1.2克，置入玻璃烧杯内于25℃、超音波震荡器内震荡30分钟，即为催化剂配方。
(2)合成反应：取2,6-DMP＝600克、AMP＝100克与丁醇＝5,000克置入设有兼具抽气、排气及搅拌功能的导引气体的磁轴封搅拌器中，然后加入已制备完成催化剂。输入氮气/氧气混合气，使反应器的气相中氧气浓度则控制在低于8％(mol/mol)，并维持压力10kg/cm2、温度控制在摄氏25度，接着启动反应槽的搅拌器进行氧化共聚合反应，反应2小时后终止反应。
(3)清洗：将反应粗产物(浆液，Slurry)过滤后，取PPE滤饼置入7,000克的甲苯中以溶解PPE，再以0.1％的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraaceticacid，CAS：60-00-4，以下简称EDTA)水溶液作为螯合剂以萃取的方式去除铜离子，分离水层后，得PPE半成品溶液。
(4)纯化：以甲醇将上述PPE半成品溶液沉淀析出聚苯醚树脂颗粒，然后过滤与干燥，最后取得PPE产物，分析PPE产物(Mn＝3,225、OH价＝51.2mgKOH/g-PPE)，以及称重＝640克。
(5)接枝反应：前述的小分子量聚苯醚树脂溶于甲苯中，升温至80℃，续投入相转移触媒四丁基溴化铵(TBAB)0.6g，再投入45％的NaOH水溶液64.9g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)111.4g，滴加时间1小时后，再反应10小时。
(6)纯化：将反应液倒入以5倍体积的甲醇溶剂析出，再以甲醇及清水清洗数次后，得热固性聚苯醚树脂，编号为PPE-I(数均分子量：3,549，OH价为0.03mgKOH/g)。
【实施例1～16，比较例1～4】
将表1所示的树脂组合物使用甲苯混合形成热固性树脂组合物的清漆(Varnish)，将上述清漆在常温下以南亚玻纤布(南亚塑料公司，布种型号7628)进行含浸，然后于110℃(含浸机)干燥数分钟后即得树脂含量43wt％的预浸体，最后将4片预浸渍体层层相迭于二片35μm厚的铜箔间，在25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得0.8mm厚的铜箔基板。
测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。
结果说明：
比较表1的实施例1～13及比较例1～4的结果后，可以得到以下结论：
实施例1～16电路基板均具有优良的介电常数(Dk)及介电损耗(Df)，介电常数均小于3.2，介电损耗均小于0.0020，且玻璃转移温度(Tg)亦均高于205℃；此外其他物性方面，包含：铜箔剥离强度、吸水率、288℃耐焊锡耐热性、耐燃性等亦维持良好的特性，尤其预浸渍片(Prepreg)裁切性佳，更为其特性。
比较例1中其聚丁二烯比例大于15％，虽具有良好的介电常数及介电损耗，但其铜箔剥离强度及刚性偏低且预浸渍片(Prepreg)偏软不易裁断，生产时须调整张力并常换刀具，增加成本。
比较例2未添加聚丁二烯树脂，全量使用高分子量的苯乙烯基聚苯醚，造成压板后基板均匀性不佳，无法获得可供测试的基板来进行测试。
比较例3交联剂TAIC含量大于20％，导致其铜箔剥离强度偏低、玻璃转移温度偏低及介电常数、介电损耗偏高，耐热性亦较差。
比较例4使用市售聚苯醚树脂(型号：Sabic808)，由于末端未官能基化，OH价高达10.9mgKOH/g，造成硬化后玻璃转移温度(Tg)偏低，且耐热性不佳，基板剥离强度偏低及介电常数、介电损耗偏高。
表1实施例预浸渍片配方及与基板物性表
表2比较例预浸渍片配方及与基板物性表
注：
1.聚丁二烯树脂︰高分子量，Mw为140,000；低分子量，Mw为3900。
2.聚苯醚树脂代号说明：
PPE-A：合成例1低分子量苯乙烯基聚苯醚，Mn为3860，
OH价为0.02mgKOH/g；
PPE-B：合成例2高分子量苯乙烯基聚苯醚，Mn为14,895，
OH价为0.03mgKOH/g；
PPE-C：合成例3高分子量部份苯乙烯基聚苯醚，Mn为14,760，
OH价为4.2mgKOH/g；
PPE-D：合成例4高分子量双烯丙基苯乙烯基聚苯醚，Mn为14,985，
OH价为0.6mgKOH/g；
PPE-E：合成例5高分子量双烯丙基部份苯乙烯基聚苯醚，Mn为14,940，
OH价为3.2mgKOH/g；
PPE-F：合成例6高分子量双烯丙基压克力基聚苯醚，Mn为14,780，
OH价为0.5mgKOH/g。
PPE-G：合成例7高分子量苯乙烯基聚苯醚，Mn为20,856，
OH价为6.8mgKOH/g；
PPE-H：合成例8高分子量单边羟基聚苯醚，Mn为21,268，
OH价为6.8mgKOH/g；
PPE-I：合成例9低分子量苯乙烯聚苯醚，Mn为3,549，
OH价为0.03mgKOH/g；
Sabic808：市售末端未官能基化的聚苯醚树脂，Mn为20,544，
OH价为10.9mgKOH/g。
3.OH价(mgKOH/g)：配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精称将待测样品数克及乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得之。
4.使用动态机械分析仪(DMA)测试，tanδ值为最大时的温度(波峰值)。
5.试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟，计算前后的重量差。
6.试样在120℃及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间，>600表示高于600秒。
7.使用动态机械分析仪(DMA)测试，以50℃时的G’值(储存模数)表示。
8.基板︰含玻纤布的硬化后组合物。
9.预浸渍片(Prepreg)裁切性：○：裁切正常；Δ：不易裁断；╳：无法裁切。

Claims (10)

1.一种热固型树脂组合物，其特征在于，根据全部树脂组合物固含量，包含以下成分：
(a)丁二烯树脂2～15wt％；包含高分子量聚丁二烯树脂0～13wt％及低分子量聚丁二烯树脂2～15wt％，且所述高分子量聚丁二烯树脂的重均分子量(Mw)大于100,000g/mol；所述低分子量聚丁二烯树脂的重均分子量(Mw)介于1,000～10,000g/mol；
(b)改性热固性聚苯醚树脂30～45wt％；其数均分子量(Mn)大于2,000且小于或等于25,000；
(c)无机粉体10～35wt％；
(d)阻燃剂10～20wt％；
(e)交联剂2～20wt％；及
(f)硬化起始剂0.1～3wt％；
其中，该改性热固性聚苯醚树脂为所述热固型树脂组合物的主树脂，且该聚苯醚树脂的分子主链末端及分子侧链位置具有不饱和官能基团。
2.根据权利要求1所述的热固型树脂组合物，其中，所述高分子量聚丁二烯树脂对于所述低分子量聚丁二烯树脂的比率为0:100～50:50wt％。
3.根据权利要求2所述的热固型树脂组合物，其中，所述高分子量聚丁二烯树脂及所述低分子量聚丁二烯树脂含乙烯基(1,2-vinyl)达70wt％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的热固型树脂组合物，其中，所述改性热固性聚苯醚树脂的化学结构如结构式(A)所示，为分子主链末端具有Q1、Q2不饱和活性基团，且在苯环双侧链具有R1～R12不饱和活性基团：
R1～R8选自烯丙基、氢基或C1～C6烷基中的一种或二种以上的组合；R9～R12至少有一个是选自烯丙基，其余选自氢基或C1～C6烷基；
X为：
i,j,k,m为整数；其中i为0或1；k≧0；j为1～170；m≧1；
P1、P2选自－，CH2，或
Q1、Q2选自苯乙烯基，苯乙炔基，乙炔基，乙烯基，甲基乙烯基，苯环，萘环或氢基的其中一种。
5.根据权利要求4所述的热固型树脂组合物，其数量平均分子量(Mn)为2,000以上且13,000(含)以下，且OH价小于3.0mgKOH/g。
6.根据权利要求4所述的热固型树脂组合物，其数量平均分子量(Mn)为2,000以上且13,000(含)以下，且OH价小于2.0mgKOH/g。
7.根据权利要求4所述的热固型树脂组合物，其数量平均分子量(Mn)为13,000以上且25,000以下，且OH价小于10.0mgKOH/g。
8.根据权利要求4所述的热固型树脂组合物，其数量平均分子量(Mn)为13,000以上且25,000以下，且OH价小于7.0mgKOH/g。
9.一种预浸体，按重量计，包含一补强材10～50wt％及该补强材吸附的含浸树脂混合物50～90wt％，其中，所述含浸树脂混合物选自权利要求1的热固型树脂组合物，且所述补强材选自玻璃布、不织玻璃布、有机纤维布、不织有机纤维布、非织性液晶聚合物布料、合成纤维布、碳纤维布、PP布、PTFE布或不织布。
10.一种铜箔基板，由权利要求9的预浸体与贴合在所述预浸体上面的铜箔构成硬化物后构成。
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