KR20230117611A - 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그및 적층체 - Google Patents

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유다이 다나카
신이치 후쿠엔
재훈 김
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 범용 케톤계 용매에 대한 용해성이 우수한 폴리페닐렌에테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 폴리페닐렌에테르를 사용한, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계 100mol％에 대하여, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 5 내지 85mol％와, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 15 내지 95mol％를 포함하고, 30℃에 있어서 0.5g/dL의 농도의 클로로포름 용액에서 측정된 환원 점도(ηsp/c)가 0.03 내지 0.30dL/g인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체
본 발명은, 폴리페닐렌에테르, 그 제조 방법, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르(이하, 「PPE」라고도 함)는, 우수한 고주파 특성, 난연성, 내열성을 갖기 때문에, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 식품·포장 분야의 제품·부품용의 재료, 그 밖의 각종 공업 재료 분야의 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 근년, 그 저유전 특성이나 내열성을 살려 기판 재료 등의 전자 재료 용도 및 다양한 용도에 있어서의 개질제로서의 응용이 진행되고 있다.
그러나, 일반적으로 2,6-디메틸페놀로 대표되는 1가 페놀로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 고분자량의 폴리페닐렌에테르는 클로로포름 등의 매우 독성이 높은 용매에는 용해되지만, 양용매로서 알려져 있는 톨루엔 등의 방향족계 용매에 실온에서는 고농도로는 녹기 어렵고, 또한 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매에는 불용이라는 문제가 있었다. 그 때문에, 예를 들어 배선판 재료로서 사용할 때에는 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 수지 바니시 용액의 취급이 곤란해진다.
특허문헌 1에는, 저분자량이며 또한 특정한 입자경을 갖는 폴리페닐렌에테르가 메틸에틸케톤 등의 용매에 대한 용해성이 우수한 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 소정의 폴리페닐렌에테르 부분을 분자 구조 내에 갖고, 또한 이 분자 말단에, p-에테닐벤질기나 m-에테닐벤질기 등을 적어도 하나 이상 갖고 이루어지는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 폴리페닐렌에테르 부분을 분자 구조 내에 갖고, 또한 이 분자 말단에, 메타크릴기를 가진 변성 폴리머에 대하여 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-99824호 공보 일본 특허 공개 제2004-339328호 공보 일본 특허 공표 제2008-510059호 공보
상술한 바와 같이, 특허문헌 1 내지 3에는 폴리페닐렌에테르의 용제 용해성을 개선하기 위해서 저분자화한 폴리페닐렌에테르 등의 제조 방법이 개시되어 있지만, 단순히 폴리페닐렌에테르의 분자량을 저하시키는 것 등만으로는 메틸에틸케톤 등의 범용 케톤계 용매에 대한 실온에서의 용해성은 크게 개선되지 않아 아직 불충분하다. 특히, 케톤계 용매에 대한 장기의 용제 용해성을 개선하는 방법이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 범용 케톤계 용매에 대한 용해성이 우수한 폴리페닐렌에테르 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 폴리페닐렌에테르를 사용한, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계 100mol％에 대하여, 하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 5 내지 85mol％와, 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 15 내지 95mol％를 포함하고,
30℃에 있어서 0.5g/dL의 농도의 클로로포름 용액에서 측정된 환원 점도(ηsp/c)가 0.03 내지 0.30dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 2개의 R22는 양쪽이 수소 원자가 아니며, R21은 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조이다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, R31은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 또는 2개의 R31이 결합한 탄소수 1 내지 8의 환상 알킬 구조이며, R32는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며, R33은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.))
[2]
상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, [1]에 기재된 폴리페닐렌에테르.
[3]
평균 수산기수가 2.5개/분자 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리페닐렌에테르.
[4]
평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르.
[5]
하기 식 (4), 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖고, 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 (6) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 상기 포화 혹은 불포화의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
Figure pct00007
(식 (7) 중, R7은, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 해당 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 되고, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 해당 포화 또는 불포화의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
[6]
페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르.
[7]
상기 1가 페놀이 2-알릴페놀 또는 2-메틸-6-알릴페놀인, [6]에 기재된 폴리페닐렌에테르.
[8]
상기 식 (1)의 페놀 및 상기 식 (2)의 페놀의 산화 중합을 행하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
[9]
[1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르와, 케톤계 용매를 포함하는, 폴리페닐렌에테르 용액.
[10]
[1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르를 포함하는, 열경화 조성물.
[11]
기재와, [10]에 기재된 열경화 조성물을 포함하는, 프리프레그.
[12]
상기 기재가 유리 클로스인, [11]에 기재된 프리프레그.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 프리프레그의 경화물과, 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
본 발명에 따르면, 범용 케톤계 용매에 대한 용해성이 우수한 폴리페닐렌에테르 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 해당 폴리페닐렌에테르를 사용한, 열경화 조성물, 프리프레그 및 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은, 이 본 실시 형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리페닐렌에테르가 함유하는 일부 또는 전부의 수산기가 변성된 폴리페닐렌에테르를, 단순히 「폴리페닐렌에테르」라고 표현하는 경우가 있다. 따라서, 「폴리페닐렌에테르」라고 표현된 경우에는, 특별히 모순이 발생하지 않는 한, 미변성의 폴리페닐렌에테르 및 변성된 폴리페닐렌에테르의 양쪽을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, A(수치) 내지 B(수치)는, A 이상 B 이하를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치환기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
<폴리페닐렌에테르>
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위를 적어도 포함하고, 화합물 중의 반복 단위가 하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위로만 이루어져 있어도 된다.
Figure pct00008
(식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
Figure pct00009
(식 (2) 중, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 2개의 R22는 양쪽이 수소 원자가 아니며, R21은 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조이다.
Figure pct00010
(식 (3) 중, R31은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 또는 2개의 R31이 결합한 탄소수 1 내지 8의 환상 알킬 구조이며, R32는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며, R33은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 중 어느 것이다.))
상기 식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 식 (1) 중, 2개의 R11은, 모두 동일한 구조인 것이 바람직하다.
상기 R11의 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (1) 중, 2개의 R12는 다른 것이 바람직하고, 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)인 것이 보다 바람직하다.
상기 R12의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (2) 중, 2개의 R22는 다른 것이 바람직하고, 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기(바람직하게는 메틸기)인 것이 보다 바람직하다.
상기 R22의 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조로서는, 바람직하게는 ２급 및/또는 3급 탄소를 포함하는 기이며, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실기나, 이들의 말단에 페닐기를 갖는 구조 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, tert-부틸기, 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 tert-부틸기이다.
또한, 상기 R31의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기에 있어서의 치환기, 상기 R32의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기에 있어서의 치환기 및 상기 R33의 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 페닐기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 폴리페닐렌에테르를 NMR, 질량 분석 등의 방법으로 해석함으로써 그 구조를 동정할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 구조를 동정하는 구체적 방법으로서는, 프래그먼테이션을 일으키기 어려운 것으로 알려져 있는 전계이탈질량분석법(FD-MS)을 실시하고, 검출되는 이온의 간격에 의해 반복 유닛을 추정하는 것이 가능하다. 또한 전자이온화법(EI)으로 프래그먼트 이온의 피크 해석이나 NMR에 의한 구조 해석과 조합함으로써 폴리페닐렌에테르의 구조를 추정하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계 100mol％에 대하여, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위를 5 내지 85mol％와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위를 15 내지 95mol％ 함유한다. 용제 용해성이 우수하고, 저유전정접인 폴리페닐렌에테르를 얻는다는 관점에서, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위는 18mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mol％ 이상이다. 마찬가지의 관점에서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위는 82mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mol％ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위는 1종이어도 복수종이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위는 1종이어도 복수종이어도 된다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르에 포함되는 모노머 단위(예를 들어, 폴리페닐렌에테르에 포함되는 페놀에서 유래하는 전체 모노머 단위) 100mol％에 대하여, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계 몰은 75mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 95mol％ 이상이다.
식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 각각의 비율은, 예를 들어 1H NMR, 13C NMR 등의 해석 방법을 사용하여 구할 수 있고, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
식 (1)의 페놀은 비치환된 오르토 위치를 갖지 않기 때문에(즉, 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 2개의 오르토 위치의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하지 않기 때문에), 페놀성 히드록실기와 파라 위치의 탄소 원자에서만 다른 페놀성 모노머와 반응할 수 있다. 따라서, 식 (1)로부터 유도된 반복 단위는, 하기 식 (8)의 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00011
(식 (8) 중, R11과 R12는 식 (1)과 마찬가지이다.)
식 (2)의 페놀은, 페놀성 히드록실기에 추가하여, 페놀의 오르토 위치 또는 파라 위치 중 어느 것에서 다른 페놀성 모노머와 반응 가능하다. 따라서,식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위는, 하기 식 (9), 하기 식 (10)의 모노머 단위 혹은 이들의 조합을 갖는다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(식 (9), 식 (10) 중의 R21, R22는 식 (2)와 마찬가지이다.)
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르의 30℃에 있어서 0.5g/dL의 농도의 클로로포름 용액에서 측정된 환원 점도는 0.03 내지 0.30dL/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30dL/g이다.
환원 점도는 용도에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 기판 재료에 대한 적용 공정에 있어서 바니시를 제작하는 용매에 용해시켰을 때의 유동성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는, 환원 점도가 낮은 것이 바람직하다.
환원 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르는, 식 (1)의 페놀과 식 (2)의 페놀에 추가하여, 하기 식 (11)의 2가 페놀에서 유래하는 구조를 함유하는 3원 공중합체를 불순물(본 명세서에 있어서, 단순히 「불순물 A」라고 칭하는 경우가 있음)로서 함유해도 된다. 본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 상기 폴리페닐렌에테르와 상기 불순물 A의 혼합물이어도 된다. 실시 형태의 폴리페닐렌에테르 100몰％에 대한 불순물 A의 몰 비율로서는, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
상기 불순물 A는, 예를 들어 1가 페놀의 산화 중합 시에 부생성물로서 발생하는 하기 식 (12)와 1가 페놀로 구성되는 폴리페닐렌에테르의 반응에 의해, 식 (11)의 z=0인 2가 페놀 유래의 구조를 함유하는 3원 공중합체로서 합성될 수 있다.
Figure pct00014
(식 (11) 중, R11과 R12는 식 (1)과 마찬가지이다. z는 0 또는 1이며, Y는,
Figure pct00015
(식 중, R41은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 할로겐 원자 중 어느 것) 중 어느 것이다.)
Figure pct00016
(식 (12) 중, R11과 R12는 식 (1)과 마찬가지이다.)
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수는, 미변성의 폴리페닐렌에테르의 경우에는 2.5개/분자 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2개/분자 미만이며, 더욱 바람직하게는 2.0개/분자 미만이다. 평균 수산기수가 2.5개/분자를 초과한 경우에는 구조 제어가 되어 있지 않은 다분기형의 미변성 폴리페닐렌에테르인 것을 의미하고 있다.
평균 수산기수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르는, 폴리페닐렌에테르에 포함되는 수산기가 관능기(예를 들어, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기 등)로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다. 변성 폴리페닐렌에테르의 경우에는, 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인 것이 바람직하고, 0.1개/분자 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.01개/분자 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르는 하기 식 (4), 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 가져도 된다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(식 (6) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 상기 포화 혹은 불포화의 탄화수소는 R6의 합계 탄소수가 1 내지 10개가 되는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 된다.)
(식 (7) 중, R7은, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 상기 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소는 R7의 합계 탄소수가 1 내지 10개가 되는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 되고, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 해당 포화 또는 불포화의 탄화수소는 R8의 합계 탄소수가 1 내지 10개가 되는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 된다.)
또한, 상기 식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 부분 구조는, 폴리페닐렌에테르에 포함되는 수산기와 직접 결합해도 된다.
상기 식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 부분 구조를 도입한 변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 각각의 비율은, 예를 들어 1H NMR, 13C NMR 등의 해석 방법을 사용하여 구할 수 있고, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르는, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀을 포함해도 된다. 상기 1가 페놀은, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 결합하는 불포화 탄화수소기는 하나인 것이 바람직하다. 상기 불포화 탄화수소는, 상기 1가 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 양쪽 오르토 위치의 탄소 원자에 하나씩 결합되어 있어도 되고, 한쪽의 오르토 위치의 탄소 원자에 하나 결합되어 있어도 된다. 또한, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 1가 페놀은, 상기 식 (1)의 페놀, 또는 상기 식 (2)의 페놀과는 다른 1가의 페놀을 말한다.
불포화 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 10의 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 5의 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 불포화 탄화수소기로서는, 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐, 2-프로피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소는 탄소수 3 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀의 도입률로서는, 경화성 관능기 수의 조정을 위해 적절히 조정해도 되지만, 식 (1)의 페놀과 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀의 합계에 대하여 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀은 0.1 내지 30mol％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 25mol％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르 중의, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율로서는, 0.1 내지 40mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10mol％이다.
<폴리페닐렌에테르의 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 상기 식 (1), 식 (2)로 표시되는 1가의 페놀 화합물의 산화 중합을 행하는 공정을 적어도 포함하는 방법에 의해 얻어진다. 상기 산화 중합을 행하는 공정은, 상기 식 (1)의 페놀 및 식 (2)의 페놀을 적어도 포함하는 원료를 산화 중합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-프로필페놀, 2-에틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2,6-디-n-프로필페놀, 2-에틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2-메틸-6-톨릴페놀, 2,6-디트릴페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3-디에틸-6-n-프로필페놀, 2,3,6-트리부틸페놀, 2,6-디-n-부틸-3-메틸페놀, 2,6-디메틸-3-n-부틸페놀, 2,6-디메틸-3-t-부틸페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 저렴하고 입수가 용이하기 때문에, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-디페닐페놀이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 1가의 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
상기 식 (2)로 표시되는 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-이소부틸-5-메틸페놀 등을 들 수 있다. 다분지화 억제, 겔화 억제의 관점에서 부피가 큰 치환기인 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 1가의 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
상기 산화 중합을 행하는 공정은, 예를 들어 상기 식 (1)의 페놀 및 식 (2)의 페놀에 추가하여, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀을 포함하는 원료의 산화 중합을 행하는 공정이어도 된다.
페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로서는, 상기 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의(바람직하게는 하나의) 불포화 탄화수소기가 결합하고, 메타 위치 및 파라 위치의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합하는 1가의 페놀인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2-알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 더욱 바람직하게는 2-알릴페놀이다.
페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 1가 페놀은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
통상, 오르토 위치에 수소 원자를 갖는 페놀의 산화 중합(예를 들어, 2-메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2-페닐페놀)은 오르토 위치에 있어서도 에테르 결합이 형성될 수 있기 때문에, 산화 중합 시의 페놀 화합물의 결합 위치의 제어가 곤란해지고, 평균 수산기수가 3개/분자 이상의 분지상으로 중합된 고분자량의 폴리머가 얻어지고, 최종적으로는 용제에 불용인 겔 성분이 발생한다(하기 참고예 1의 2,5-디메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 산화 중합을 참조).
한편, 상기 식 (2)로 표시되는 편측의 오르토 위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀을 사용한 경우에는 반대측의 오르토 위치에 수소 원자를 가짐에도 불구하고, 산화 중합 시의 페놀 화합물의 결합 위치의 제어가 가능하게 되어 평균 수산기가 2.5개/분자 미만의 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
나아가, 상기 식 (2)로 표시되는 편측의 오르토 위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀을 사용한 경우에는, 제3 성분으로서 페놀의 산소 원자의 오르토 위치에 부피가 크지 않은 치환기(예를 들어, 수소 원자, 알릴기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 등)를 갖는 1가 페놀을 사용한 경우에도 겔화하지 않고, 평균 수산기가 2.5개/분자 미만의 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 폴리페닐렌에테르의 분자량은, 상기 식 (1)로부터 유도된 반복 단위와 상기 식 (2)로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한 상기 식 (2)로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율에 의해 조정하는 것이 가능하다. 즉, 상기 식 (2)로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율이 높은 경우에는 도달하는 분자량(환원 점도)을 낮출 수 있고, 상기 식 (2)로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율이 낮은 경우에는 분자량(환원 점도)이 높게 조정 가능하다. 당해 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 상기 식 (2)의 오르토 위치가 부피가 큰 치환에 의해, 고분자량화가 억제되고 있다고 추측된다.
(산화 중합 공정)
여기서, 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에서는, 산화 중합 공정에 있어서, 중합 용제로서 폴리페닐렌에테르의 양용제인 방향족계 용제를 사용할 수 있다.
여기서, 폴리페닐렌에테르의 양용제란, 폴리페닐렌에테르를 용해시킬 수 있는 용제이며, 이와 같은 용제를 예시하자면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(o-, m-, p-의 각 이성체를 포함함), 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소나 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 중합 촉매로서는, 일반적으로 폴리페닐렌에테르의 제조에 사용하는 것이 가능한 공지된 촉매계를 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 촉매계로서는, 산화 환원 능을 갖는 전이 금속 이온과 당해 전이 금속 이온과 착형성 가능한 아민 화합물로 이루어지는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 구리 화합물과 아민 화합물로 이루어지는 촉매계, 망간 화합물과 아민 화합물로 이루어지는 촉매계, 코발트 화합물과 아민 화합물로 이루어지는 촉매계 등이다. 중합 반응은 약간의 알칼리성 조건하에서 효율적으로 진행되기 때문에, 여기에 약간의 알칼리 혹은 추가의 아민 화합물을 첨가하기도 한다.
본 실시 형태에서 적합하게 사용되는 중합 촉매는, 촉매의 구성 성분으로서 구리 화합물, 할로겐 화합물 그리고 아민 화합물로 이루어지는 촉매이며, 보다 바람직하게는, 아민 화합물로서 하기 식 (13)으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 촉매이다.
Figure pct00021
식 (13) 중, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, 모두가 동시에 수소 원자는 아니다. R18은, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기이다.
여기에서 설명된 촉매 성분의 구리 화합물의 예를 열거한다. 적합한 구리 화합물로서는, 제1 구리 화합물, 제2 구리 화합물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제2 구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산제2구리, 질산제2구리 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1 구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제1구리, 브롬화제1구리, 황산제1구리, 질산제1구리 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 금속 화합물은, 염화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리이다. 또한 이들 구리염은, 산화물(예를 들어 산화제1구리), 탄산염, 수산화물 등과 대응하는 할로겐 또는 산으로부터 사용 시에 합성해도 된다. 종종 사용되는 방법은, 앞에서 예시한 산화제1구리와 할로겐화수소(또는 할로겐화수소의 용액)를 혼합해서 제작하는 방법이다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄 등이다. 또한, 이들은, 수용액이나 적당한 용제를 사용한 용액으로서 사용할 수 있다. 이들 할로겐 화합물은, 성분으로서 단독으로 사용되고, 2종류 이상 조합해서 사용해도 된다. 바람직한 할로겐 화합물은, 염화수소의 수용액, 브롬화수소의 수용액이다.
이들 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 구리 원자의 몰량에 대하여 할로겐 원자로서 2배 이상 20배 이하가 바람직하고, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대하여 바람직한 구리 원자의 사용량으로서는 0.02몰 내지 0.6몰의 범위이다.
다음으로 촉매 성분의 디아민 화합물의 예를 열거한다. 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N-에틸에틸렌디아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-n-프로필에틸렌디아민, N-i-프로필에틸렌디아민, N,N'-i-프로필에틸렌디아민, N-n-부틸에틸렌디아민, N,N'-n-부틸에틸렌디아민, N-i-부틸에틸렌디아민, N,N'-i-부틸에틸렌디아민, N-t-부틸에틸렌디아민, N,N'-t-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-1-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-디아미노 펜탄 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 바람직한 디아민 화합물은, 2개의 질소 원자를 연결하는 알킬렌기의 탄소수가 2 또는 3인 것이다. 이들 디아민 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대하여 0.01몰 내지 10몰의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합 촉매의 구성 성분으로서, 제1급 아민 및 제 ２급 모노아민을 포함할 수 있다. 제２급 모노아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민류, 디헥실아민류, 디옥틸아민류, 디데실아민류, 디벤질아민류, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 시클로헥실아민, N-페닐메탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-페닐프로판올아민, N-(m-메틸페닐)에탄올아민, N-(p-메틸페닐)에탄올아민, N-(2',6'-디메틸페닐)에탄올아민, N-(p-클로로페닐)에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 촉매의 구성 성분으로서, 제3급 모노아민 화합물을 포함할 수도 있다. 제3급 모노아민 화합물이란, 지환식 제3급 아민을 포함한 지방족 제3급 아민이다. 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디에틸이소프로필아민, N-메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 모노아민은, 단독으로 사용되고, 2종류 이상 조합해서 사용해도 된다. 이들의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대하여 15몰 이하의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 종래보다 중합 활성에 향상 효과를 갖는 것으로 알려져 있는 계면 활성제를 첨가하는 것에 대하여 아무런 제한을 받지 않는다. 그와 같은 계면 활성제로서, 예를 들어 Aliquat336이나 Capriquat의 상품명으로 알려진 트리옥틸메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 그 사용량은, 중합 반응 혼합물의 전량 100질량％에 대하여 0.1질량％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 실시 형태의 중합에 있어서의 산소 함유 가스로서는, 순산소 외에, 산소와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것, 공기, 나아가 공기와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 중합 반응 중의 계 내 압력은 상압으로 충분하지만, 필요에 따라 감압에서도 가압에서도 사용할 수 있다.
중합의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 너무 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 또한 너무 높으면 반응 선택성의 저하나 겔이 생성될 우려가 있으므로, 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이다.
폴리페닐렌에테르의 제조 방법에서는, 알코올 등의 빈용제 중에서 중합을 행할 수도 있다.
(구리 추출 및 부생성물 제거 공정)
본 실시 형태에 있어서, 중합 반응 종료 후의 후처리 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 통상, 염산이나 아세트산 등의 산, 또는 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 및 그의 염, 니트릴로트리 초산 및 그의 염 등을 반응액에 추가하여, 촉매를 실활시킨다. 또한, 폴리페닐렌에테르의 중합에 의해 발생하는 2가 페놀체의 부생성물을 제거 처리하는 방법도, 종래 기지의 방법을 사용하여 행할 수 있다. 상기한 바와 같이 촉매인 금속 이온이 실질적으로 실활되어 있는 상태이면, 해당 혼합물을 가열하는 것만으로 탈색된다. 또한 기지의 환원제를 필요량 첨가하는 방법이어도 가능하다. 기지의 환원제로서는, 하이드로퀴논, 아디티온산나트륨 등을 들 수 있다.
(액액 분리 공정)
폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서는, 구리 촉매를 실활시킨 화합물을 추출하기 위해서 물을 첨가하고, 유기상과 수상으로 액액 분리를 행한 후, 수상을 제거함으로써 유기상으로부터 구리 촉매를 제거해도 된다. 이 액액 분리 공정은, 특별히 한정하지는 않지만, 정치 분리, 원심 분리기에 의한 분리 등의 방법을 들 수 있다. 상기 액액 분리를 촉진시키기 위해서는, 공지된 계면 활성제 등을 사용해도 된다.
(농축·건조 공정)
이어서, 본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서는, 액액 분리 후의 상기 폴리페닐렌에테르가 포함된 유기상을, 용제를 휘발시킴으로써 농축·건조시켜도 된다.
상기 유기상에 포함되는 용제를 휘발시키는 방법으로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 유기상을 고온의 농축조로 옮기고 용제를 증류 제거시켜 농축하는 방법이나 로터리 증발기 등의 기기를 사용하여 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하는 방법 등을 들 수 있다.
건조 공정에서의 건조 처리의 온도로서는, 적어도 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하며, 140℃ 이상이 가장 바람직하다. 폴리페닐렌에테르의 건조를 60℃ 이상의 온도에서 행하면, 폴리페닐렌에테르 분체 중의 고비점 휘발 성분의 함유량을 효율적으로 저감시킬 수 있다.
폴리페닐렌에테르를 고효율로 얻기 위해서는, 건조 온도를 상승시키는 방법, 건조 분위기 중의 진공도를 상승시키는 방법, 건조 중에 교반을 행하는 방법 등이 유효하지만, 특히 건조 온도를 상승시키는 방법이 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 건조 공정은, 혼합 기능을 구비한 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 기능으로서는, 교반식, 전동식의 건조기 등을 들 수 있다. 이에 의해 처리량을 많게 할 수 있어, 생산성을 높게 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는 상기 식 (1)의 페놀로부터 유도되는 폴리페닐렌에테르를 산화제의 존재하에서 상기 식 (2)의 페놀 화합물과 평형화하는 재분배 반응에 의해 제조할 수도 있다. 재분배 반응은, 당해 기술에서 공지되어 있으며, 예를 들어 Cooper 등의 미국 특허 제3496236호 명세서 및 Liska 등의 미국 특허 제5880221호 명세서에 기재되어 있다.
(변성 반응 공정)
미변성 폴리페닐렌에테르의 수산기에 관능기를 도입하는 방법에 한정은 없으며, 예를 들어 미변성 폴리페닐렌에테르의 수산기와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산(이하 카르복실산)의 에스테르 결합의 형성 반응에 의해 얻어진다. 에스테르 결합의 형성법은, 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, a. 카르복실산 할로겐화물과 폴리머 말단의 수산기의 반응, b. 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 에스테르 결합의 형성, c. 카르복실산과의 직접 반응, d. 에스테르 교환 반응에 의한 방법 등을 들 수 있다. a의 카르복실산 할로겐화물과의 반응은 가장 일반적인 방법의 하나이다. 카르복실산 할로겐화물로서는, 염화물, 브롬화물이 일반적으로 사용되지만, 다른 할로겐을 이용해도 상관없다. 반응은, 수산기와의 직접 반응, 수산기의 알칼리 금속염과의 반응 중 어느 것이어도 상관없다. 카르복실산 할로겐화물과 수산기의 직접 반응에서는 할로겐화수소 등의 산이 발생하기 때문에, 산을 포획할 목적으로 아민 등의 약염기를 공존시켜도 된다. b의 카르복실산 무수물과의 반응이나 c의 카르복실산과의 직접 반응에서는, 반응점을 활성화하고, 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들어 카르보디이미드류나 디메틸아미노피리딘 등의 화합물을 공존시켜도 상관없다. d의 에스테르 교환 반응의 경우는, 필요에 따라 생성된 알코올류의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서 공지된 금속 촉매류를 공존시켜도 상관없다. 반응 후에는 아민염 등의 부생물 등을 제거하기 위해서, 물, 산성, 또는 알칼리성의 수용액으로 세정해도 상관없고, 폴리머 용액을 알코올류와 같은 빈용매 중에 적하하고, 재침전에 의해, 목적물을 회수해도 상관없다. 또한 폴리머 용액을 세정 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 폴리머를 회수해도 상관없다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 한정되지 않고, 상술한, 산화 중합 공정, 구리 추출 및 부생성물 제거 공정, 액액 분리 공정, 농축·건조 공정의 순서나 횟수 등을 적절히 조정해도 된다.
(폴리페닐렌에테르 용액)
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르 용액은, 상술한 본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르와 케톤계 용매를 적어도 포함하고, 또 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 용매로서, 케톤계 용매 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다.
상기 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 용액 100질량％에 대한, 상기 폴리페닐렌에테르와 상기 케톤계 용매의 합계 질량의 비율로서는, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％이다.
상기 폴리페닐렌에테르 용액 100질량％에 대한 상기 폴리페닐렌에테르의 질량 비율로서는 1 내지 40질량％가 바람직하다. 또한, 상기 폴리페닐렌에테르 용액 100질량％에 대한 상기 케톤계 용매의 질량 비율로서는 60 내지 99 질량％가 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르 용액은, 예를 들어 상기 폴리페닐렌에테르, 상기 케톤계 용매 및 임의의 다른 성분이나 다른 용매 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<열경화 조성물>
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 열경화 조성물의 원료로서 사용할 수 있다. 열경화 조성물은, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 가교제와, 유기 과산화물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 소망에 따라 열가소성 수지, 난연제, 기타 첨가제, 실리카 필러, 용제 등을 더 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 열경화 조성물의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
(폴리페닐렌에테르)
본 실시 형태의 폴리페닐렌에테르는, 상술한 바와 같이, 열경화 조성물에 있어서, 단독의 수지로서 사용해도 되고, 다른 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르와 병용해도 되고, 공지된 각종 첨가제와 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 성분과 조합하여 사용하는 경우, 열경화 조성물 중의 폴리페닐렌에테르의 함유량은 0.5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 93질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 90질량％이다.
(가교제)
본 실시 형태의 열경화 조성물에서는, 가교 반응을 일으키거나, 또는 촉진하는 능력을 갖는 임의의 가교제를 사용할 수 있다.
가교제는, 수 평균 분자량이 4,000 이하인 것이 바람직하다. 가교제의 수 평균 분자량이 4,000 이하이면, 열경화 조성물의 점도 증대를 억제할 수 있고, 또한 가열 성형 시의 양호한 수지 유동성이 얻어진다.
또한, 수 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 값으로 해도 되고, 구체적으로는, GPC를 사용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
가교제는, 가교 반응의 관점에서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 1분자 중에 평균 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 가교제는, 1종의 화합물로 구성되어도 되며, 2종류 이상의 화합물로 구성되어도 된다.
또한, 본 명세서에 말하는 「탄소-탄소 불포화 이중 결합」이란, 가교제가 폴리머 또는 올리고머인 경우, 주쇄로부터 분지된 말단에 위치하는 이중 결합을 말한다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합으로서는, 예를 들어 폴리부타디엔에 있어서의 1,2-비닐 결합을 들 수 있다.
가교제의 수 평균 분자량이 600 미만인 경우, 가교제에 1분자당 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수(평균값)는 2 내지 4인 것이 바람직하다. 가교제의 수 평균 분자량이 600 이상 1,500 미만인 경우에는, 가교제의 1분자당 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수(평균값)는 4 내지 26인 것이 바람직하다. 가교제의 수 평균 분자량이 1,500 이상 4,000 미만인 경우에는, 가교제에 1분자당 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수(평균값)는 26 내지 60인 것이 바람직하다. 가교제의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수가 상기 특정값 이상임으로써, 본 실시 형태의 열경화 조성물은 가교제의 반응성이 한층 높아져서, 열경화 조성물의 경화물 가교 밀도가 한층 향상되고, 그 결과, 한층 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 한편으로, 가교제의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우에, 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수가, 상기 특정값 이하임으로써, 가열 성형 시에 한층 우수한 수지 유동성을 부여할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등의 트리알케닐이소시아누레이트 화합물, 트리알릴시아누레이트(TAC) 등의 트리알케닐시아누레이트 화합물, 분자 중에 메타크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물, 폴리부타디엔 등의 분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐 화합물, 분자 중에 비닐벤질기를 갖는 디비닐벤젠 등의 비닐벤질 화합물, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄 등의 분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 다관능 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 가교제는, 이들 중에서도, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가교제가, 상기에서 설명된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함함으로써, 열경화 조성물은, 가교제와 폴리페닐렌에테르의 상용성 및 도공성이 한층 우수하고, 그리고 전자 회로 기판에 실장되면 기판 특성이 한층 우수한 경향이 있다.
폴리페닐렌에테르와 가교제의 질량비(폴리페닐렌에테르:가교제)는, 가교제와 변성 폴리페닐렌에테르의 상용성, 열경화 조성물의 도공성, 및 실장된 전자 회로 기판의 특성이 한층 우수하다는 관점에서 25:75 내지 95:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 32:68 내지 85:15이다.
(유기 과산화물)
본 실시 형태에서는, 폴리페닐렌에테르 및 가교제를 포함하는 열경화 조성물의 중합 반응을 촉진하는 능력을 갖는 임의의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 또한, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 라디칼 발생제도 열경화 조성물을 위한 반응 개시제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 내열성 및 기계 특성이 우수하고, 더 낮은 유전정접 (또한 유전율도 낮은 것이 바람직함)을 갖는 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
유기 과산화물의 1분간 반감기 온도는, 바람직하게는 155 내지 185℃이고, 보다 바람직하게는 160 내지 180℃ 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃이다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 155 내지 185℃의 범위 내에 있음으로써, 유기 과산화물과 변성 PPE의 상용성, 열경화 조성물의 도공성, 및 실장된 전자 회로 기판의 특성이 한층 우수한 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 1분간 반감기 온도란, 유기 과산화물이 분해되어 그 활성 산소량이 절반이 되는 시간이 1분간이 되는 온도이다. 1분간 반감기 온도는 라디칼에 대하여 불활성의 용제, 예를 들어 벤젠 등에 유기 과산화물을 0.05 내지 0.1mol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 유기 과산화물 용액을 질소 분위기화로 열분해시키는 방법으로 확인되는 값이다.
1분간 반감기 온도가 155 내지 185℃의 범위 내에 있는 유기 과산화물로서는, 예를 들어 t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(155.0℃), t-부틸퍼옥시-3,5, 5-트리메틸헥사노에이트(166.0℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(159.4℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(158.8℃), t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트(161.4℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트(160.3℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(158.2℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(159.9℃), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(159.9℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(166.8℃), n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(172.5℃), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(175.4℃), 디쿠밀퍼옥사이드(175.2℃), 디-t-헥실퍼옥사이드(176.7℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(179.8℃), 및 t-부틸쿠밀퍼옥사이드(173.3℃) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 함유량은, 폴리페닐렌에테르와 가교제의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 유기 과산화물과 변성 PPE의 상용성 및 열경화 조성물의 도공성이 한층 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.5질량부 이상이며, 열경화 조성물이 전자 회로 기판에 실장되면 기판 특성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 4.5질량부 이하이다.
(열가소성 수지)
열가소성 수지는, 비닐 방향족 화합물과 올레핀계 알켄 화합물의 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물(비닐 방향족 화합물과 올레핀계 알켄 화합물의 블록 공중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체), 그리고 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리페닐렌에테르와의 상용성, 수지 유동성, 열경화 조성물의 도공성 및 경화 시의 내열성 등이 한층 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 50,000 초과 780,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 내지 750,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 700,000이다.
열경화 조성물은, 폴리페닐렌에테르, 가교제 및 유기 과산화물과, 상기에서 설명된 종류 및 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 수지를 포함하면, 변성 PPE와 다른 함유 성분과의 상용성 및 기재 등에 대한 도공성이 양호해지는 경향이 있고, 나아가서는 전자 회로 기판에 내장될 때의 기판 특성도 우수할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 비닐 방향족 화합물 유래의 단위의 함유율은, 하한값에 대하여 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 22질량％ 이상, 24질량％ 이상, 26질량％ 이상, 28질량％ 이상, 30질량％ 이상, 32질량％ 이상이다. 또한, 상한값에 대하여 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 69질량％ 이하, 68질량％ 이하, 67질량％ 이하이다. 상기 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 비닐 방향족 화합물 유래의 단위의 함유율이 20 내지 70질량％임으로써, 변성 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 한층 향상되고, 또한/또는 금속박과의 밀착 강도가 한층 향상되는 경향이 있다.
비닐 방향족 화합물로서는, 분자 내에 방향환 및 비닐기를 가지면 되며, 예를 들어 스티렌 등을 들 수 있다.
올레핀계 알켄 화합물로서는, 분자 내에 직쇄 혹은 분지 구조를 갖는 알켄이면 되며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 한층 우수하다는 관점에서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-부틸렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌의 단독 중합체(폴리스티렌)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수소 첨가물에 있어서의 수소 첨가율은, 특별히 한정되지 않고 올레핀계 알켄 화합물 유래의 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 일부 잔존하고 있어도 된다.
열가소성 수지의 함유량은, 폴리페닐렌에테르와 가교제의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 2 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 19질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 18질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 17질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 상기 수치 범위 내에 있음으로써, 본 실시 형태의 열경화 조성물은, 열가소성 수지와 변성 폴리페닐렌에테르의 상용성 및 도공성이 한층 우수하고, 그리고 전자 회로 기판에 실장되면 기판 특성이 한층 우수한 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 열경화 조성물은, 상기에서 설명된 종류 및 중량 평균 분자량을 갖는 열가소성 수지 이외의 열가소성 수지를 포함할 수도 있다.
(난연제)
본 실시 형태의 열경화 조성물은, 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 내열성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 열경화 조성물의 경화 후에 열경화 조성물 중의 다른 함유 성분과 상용하지 않는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 난연제는, 열경화 조성물의 경화 후에 열경화 조성물 중의 폴리페닐렌에테르 및/또는 가교제와 상용하지 않는다.
난연제로서는, 예를 들어 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산 아연 등의 무기 난연제; 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모 비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물; 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 난연제는, 난연제와 변성 PPE의 상용성, 열경화 조성물의 도공성, 실장된 전자 회로 기판의 특성이 한층 우수하다는 관점에서, 데카브로모디페닐에탄인 것이 바람직하다.
난연제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, UL 규격 94의 V-0 레벨의 난연성을 유지한다는 관점에서, 폴리페닐렌에테르와 가교제의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 또한, 얻어지는 경화물의 유전정접을 낮게 유지할 수 있다는 관점에서(바람직하게는 또한 유전율도 낮게 유지할 수 있다는 관점에서), 난연제의 함유량은, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 45질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40질량부 이하이다.
(실리카 필러)
본 실시 형태의 열경화 조성물은, 실리카 필러를 함유해도 된다. 실리카 필러로서는, 예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 비정질 실리카, 에어로실 및 중공 실리카 등을 들 수 있다.
실리카 필러의 함유량은, 폴리페닐렌에테르와 가교제의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부로 해도 된다. 또한, 실리카 필러는, 그 표면에 실란 커플링제 등을 사용하여 표면 처리를 한 것이어도 된다.
본 실시 형태의 열경화 조성물은, 난연제 및 실리카 필러 이외에, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제, 용제 등을 더 포함해도 된다.
본 실시 형태의 열경화 조성물은, 용제를 포함하는 경우에는, 열경화 조성물 중의 고형 성분이 용제에 용해 또는 분산한 바니시의 형태인 것이 가능하며, 또한 본 실시 형태의 열경화 조성물로부터 수지 필름을 형성할 수 있다.
(용제)
용제로서는, 용해성의 관점에서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 클로로포름 등이 바람직하다. 이들 용제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<프리프레그>
본 실시 형태의 프리프레그는, 기재와 상술한 본 실시 형태의 열경화 조성물을 포함하고, 기재와 이 기재에 함침 또는 도포된 본 실시 형태의 열경화 조성물을 포함하는 복합체인 것이 바람직하다. 프리프레그는, 예를 들어 유리 클로스 등의 기재를 상기 열경화 조성물의 바니시에 함침시킨 후, 열풍 건조기 등으로 용제분을 건조 제거함으로써 얻어진다.
기재로서는, 로빙 크로스, 크로스, 촙드 매트, 서피싱 매트 등의 각종 유리 클로스; 아스베스토 천, 금속 섬유 천, 및 그 밖의 합성 혹은 천연의 무기 섬유 천; 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포; 면포, 아자브, 펠트 등의 천연 섬유 천; 카본 섬유 천, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬사에서 얻어지는 천 등의 천연 셀룰로오스계 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 클로스가 바람직하다. 이들 기재는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
프리프레그 중의 본 실시 형태의 열경화 조성물 고형분(열경화 조성물의 용제이외의 성분)의 비율은 30 내지 80질량％ 인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 30질량％ 이상임으로써, 프리프레그를 전자 기판용 등에 사용한 경우에 절연 신뢰성이 한층 우수한 경향이 있다. 상기 비율이 80질량％ 이하임으로써, 전자 기판 등의 용도에 있어서, 굽힘 탄성률 등의 기계 특성이 한층 우수한 경향이 있다.
<적층체>
본 실시 형태의 적층체는, 상술한 본 실시 형태의 프리프레그 경화물과 금속박을 포함하고, 본 실시 형태의 열경화 조성물 또는 본 실시 형태의 프리프레그와 금속박을 적층해서 경화하여 얻어지는 금속 피복 적층판인 것이 바람직하다. 금속 피복 적층판은, 프리프레그의 경화물(이하, 「경화물 복합체」라고도 함)과 금속박이 적층되어 밀착되어 있는 형태를 갖는 것이 바람직하고, 전자 기판용 재료로서 적합하게 사용된다.
금속박으로서는, 예를 들어 알루미늄박 및 구리박을 들 수 있으며, 이들 중에서도 구리박은 전기 저항이 낮기 때문에 바람직하다.
금속박과 조합하는 경화물 복합체는 1매여도 복수매여도 되며, 용도에 따라 복합체의 편면 또는 양면에 금속박을 겹쳐서 적층판으로 가공한다.
금속 피복 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 열경화 조성물과 기재로 구성되는 복합체(예를 들어, 상술한 프리프레그)를 형성하고, 이것을 금속박과 겹친 후, 열경화 조성물을 경화시킴으로써, 경화물 적층체와 금속박이 적층되어 있는 적층판을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 금속 피복 적층판의 특히 바람직한 용도의 하나는 프린트 배선판이다. 프린트 배선판은, 금속 피복 적층판으로부터 금속박의 적어도 일부가 제거되어 있는 것이 바람직하다.
<프린트 배선판>
상기 금속 피복 적층판으로부터 금속박의 적어도 일부를 제거하여, 프린트 배선판으로 할 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 전형적으로는, 상술한 본 실시 형태의 프리프레그를 사용하여, 가압 가열 성형하는 방법으로 형성할 수 있다. 기재로서는 프리프레그에 관하여 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 열경화 조성물을 포함함으로써, 우수한 내열성 및 전기 특성(저유전정접 및/또는 저유전율)을 갖고, 나아가 환경 변동에 수반되는 전기 특성의 변동을 억제 가능하며, 나아가 우수한 절연 신뢰성 및 기계 특성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대하여 설명한다.
(1) 미변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 식 (1) 또는 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율
실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르를 중클로로포름에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여 1H-NMR 측정(JEOL사 제조 500㎒)을 행하였다. 측정 시, 폴리페닐렌에테르는 사전에 140℃, 1㎜Hg로 8시간 유지함으로써 톨루엔이나 물 등의 휘발 성분을 제거하고, 건조 상태의 미변성 폴리페닐렌에테르로 하여 측정을 행하였다. 식 (1) 및 식 (2)의 페놀로부터 유도되는 단위의 시그널을 동정하고, 각각의 비율을 산출하였다.
예를 들어, 실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르에 있어서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2,6-디메틸페놀 유래 구조(2,6-디메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 유래 구조(2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널의 귀속 방법에 대해서는 하기와 같이 해석하였다. 각 페놀로부터 유도된 반복 단위의 피크는 다음 영역에 나타난다.
2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(각각 6H, 3H씩): 1.60 내지 2.50ppm(단, 톨루엔의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸기의 수소 원자 유래의 피크(9H): 1.00 내지 1.52ppm(단, 물의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
상기 시그널의 적분값을 조사하고, 하기 수식 (1)에 의해 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값을 구할 수 있다.
E={C-3×(D/9)}/6 …수식 (1)
C: 2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 적분값
D: 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸 유래의 피크의 적분값
E: 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값
또한 하기 수식 (2), (3)에 의해, 식 (1) 또는 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)을 계산할 수 있다.
식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)=E/{(D/9)+E}×100 …수식 (2)
식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)=(D/9)/{(D/9)+E}×100 …수식 (3)
(2) 미변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율
실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르를 중클로로포름에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여 1H-NMR 측정(JEOL사 제조 500㎒)을 행하였다. 측정 시, 폴리페닐렌에테르는 사전에 140℃, 1㎜Hg로 8시간 유지함으로써 톨루엔이나 물 등의 휘발 성분을 제거하고, 건조 상태의 미변성 폴리페닐렌에테르로 하여 측정을 행하였다. 식 (1), 식 (2) 및 불순물 A의 페놀로부터 유도되는 단위의 시그널을 동정하고, 각각의 비율을 산출하였다.
예를 들어, 실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르에 있어서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2,6-디메틸페놀 유래 구조(2,6-디메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 유래 구조(2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위, 즉, 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위에서 유래하는 시그널의 귀속 방법에 대해서는 하기와 같이 해석하였다. 각 페놀로부터 유도된 반복 단위의 피크는 다음 영역에 나타난다.
2,6-디메틸페닐렌 유닛, 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛 및 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위에서 유래하는 시그널의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(각각 6H, 3H, 12H씩): 1.60 내지 2.50ppm(단, 톨루엔의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸기의 수소 원자 유래의 피크(9H): 1.00 내지 1.52ppm(단, 물의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(4H): 7.35ppm
상기 시그널의 적분값을 조사하고, 하기 수식 (4)에 의해 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값을 구할 수 있다.
E={C-3×(D/9)-12×(F/4)}/6… 수식 (4)
C: 2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 적분값
D: 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸 유래의 피크의 적분값
F: 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 벤젠환 수소 원자 유래의 피크의 적분값
E: 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값
또한 하기 수식 (5)에 의해, 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 구조의 비율(mol％)을 계산할 수 있다.
식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 비율(mol％)=(F/4)/{(D/9)+E+(F/4)}×100 …수식 (5)
(3) 미변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 상기 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율
실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르를 중클로로포름에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여, 1H-NMR 측정(JEOL사 제조 500㎒)을 행하였다. 측정 시, 폴리페닐렌에테르는 사전에 140℃, 1㎜Hg로 8시간 유지함으로써 톨루엔이나 물 등의 휘발 성분을 제거하고, 건조 상태의 미변성 폴리페닐렌에테르로 하여 측정을 행하였다. 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위의 시그널을 동정하고, 각각의 비율을 산출하였다.
예를 들어, 실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르에 있어서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2,6-디메틸페놀 유래 구조(2,6-디메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 유래 구조(2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-알릴페놀 유래 구조(2-아릴페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널은 다음 영역에 나타난다.
2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(각각 6H, 3H씩): 1.60 내지 2.50ppm(단, 톨루엔의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸기의 수소 원자 유래의 피크(9H): 1.00 내지 1.52ppm(단, 물의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-아릴페닐렌 유닛의 메틸렌기의 수소 원자 유래의 피크(2H): 3.40ppm
상기 시그널의 적분값을 조사하고, 하기 수식 (6)에 의해 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값을 구할 수 있다.
E={C-3×(D/9)}/6 …수식 (6)
C: 2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 적분값
D: 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸 유래의 피크의 적분값
E: 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값
또한 하기 수식 (7)에 의해, 2-아릴페닐렌 유닛의 비율(mol％)을 계산할 수 있다.
2-아릴페닐렌 유닛의 비율(mol％)=(G/2)/{E+(G/2)}×100 …수식 (7)
G: 2-아릴페닐렌 유닛의 메틸렌기 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값
(4) 변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 식 (1) 또는 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율
변성 폴리페닐렌에테르에 대해서는 하기와 같이 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르를 측정 용매(수산기를 소실시키기 위해서 중수를 1방울 첨가한 중클로로포름)에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여, 1H-NMR 측정(JEOL사 제조 500㎒)을 행하였다. 측정 시, 폴리페닐렌에테르는 사전에 80℃, 1㎜Hg로 8시간 유지함으로써 톨루엔이나 물 등의 휘발 성분을 제거하고, 건조 상태의 변성 폴리페닐렌에테르로 하여 측정을 행하였다. 식 (1) 및 식 (2)의 페놀로부터 유도되는 단위의 시그널을 동정하고, 각각의 비율을 산출하였다.
예를 들어, 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르에 있어서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2,6-디메틸페놀 유래 구조(2,6-디메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 유래 구조(2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널, 식 (4), 식 (5), 식 (6)또는 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 부분 구조에서 유래하는 시그널, 즉, 메타크릴기 유래 구조에서 유래하는 시그널의 귀속 방법에 대해서는 하기와 같이 해석하였다. 각 페놀로부터 유도된 반복 단위의 피크는 다음 영역에 나타난다.
2,6-디메틸페닐렌 유닛, 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛 및 메타크릴기의 메틸기늬 수소 원자 유래의 피크(각각 6H, 3H, 3H씩): 1.60 내지 2.50ppm(단, 톨루엔의 메틸기늬 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸기의 수소 원자 유래의 피크(9H):1.00 내지 1.52ppm(단, 물의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
메타크릴기의 메틸렌기의 하나의 수소 원자 유래의 피크(1H): 4.4 내지 5.8ppm
상기 시그널의 적분값을 조사하고, 하기 수식 (8)에 의해 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값을 구할 수 있다.
E={C-3×(D/9)-3×(H/1)}/6 …수식 (8)
C: 2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 적분값
D: 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸 유래의 피크의 적분값
E: 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크 1 프로톤당 적분값
H: 메타크릴기의 메틸렌기의 하나의 수소 원자 유래의 피크의 적분값
또한 하기 수식 (9), (10)에 의해, 식 (1)또는 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)을 계산할 수 있다.
식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)=E/{(D/9)+E}×100 …수식 (9)
식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 비율(mol％)=(D/9)/{(D/9)+E}×100 …수식 (10)
(5) 변성 폴리페닐렌에테르에 포함되는 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위의 합계에 대한, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율
실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르를 측정 용매(수산기를 소실시키기 위해서 중수를 1방울 첨가한 중클로로포름)에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여, 1H-NMR 측정(JEOL사 제조 500㎒)을 행하였다. 측정 시, 폴리페닐렌에테르는 사전에 80℃, 1㎜Hg로 8시간 유지함으로써 톨루엔이나 물 등의 휘발 성분을 제거하고, 건조 상태의 미변성 폴리페닐렌에테르로 하여 측정을 행하였다. 식 (1), 식 (2) 및 불순물 A의 페놀로부터 유도되는 단위의 시그널을 동정하고, 각각의 비율을 산출하였다.
예를 들어, 실시예 및 비교예에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르에 있어서, 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2,6-디메틸페놀 유래 구조(2,6-디메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위, 즉, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 유래 구조(2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛)에서 유래하는 시그널과, 식 (4), 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 부분 구조에서 유래하는 시그널, 즉, 메타크릴기 유래 구조에서 유래하는 시그널과, 불순물 A로부터 유도된 반복 단위, 즉, 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위에서 유래하는 시그널의 귀속 방법에 대해서는 하기와 같이 해석하였다. 각 페놀로부터 유도된 반복 단위의 피크는 다음 영역에 나타난다.
2,6-디메틸페닐렌 유닛, 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛, 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위, 메타크릴기에서 유래하는 시그널의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(각각 6H, 3H, 12H, 3H씩): 1.60 내지 2.50ppm(단, 톨루엔의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸기의 수소 원자 유래의 피크(9H): 1.00 내지 1.52ppm(단, 물의 수소 원자 유래의 피크를 제외함)
식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크(4H): 7.35ppm
메타크릴기의 메틸렌기의 하나의 수소 원자 유래의 피크(1H): 4.4 내지 5.8ppm
상기 시그널의 적분값을 조사하고, 하기 수식 (11)에 의해 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸기의 수소 원자 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값을 구할 수 있다.
E={C-3×(D/9)-12×(F/4)-3×(H/1)}/6 …수식 (11)
C: 2,6-디메틸페닐렌 유닛 및 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 적분값
D: 2-tert-부틸-5-메틸페닐렌 유닛의 tert-부틸 유래의 피크의 적분값
F: 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 벤젠환의 수소 원자 유래의 피크의 적분값
E: 2,6-디메틸페닐렌 유닛의 메틸 유래의 피크의 1 프로톤당 적분값
H: 메타크릴기의 메틸렌기의 하나의 수소 원자 유래의 피크의 적분값
또한 하기 수식 (12)에 의해, 식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 구조의 비율(mol％)을 계산할 수 있다.
식 (11) 중의 R11=메틸기, R12=수소 원자, z=0인 반복 단위의 비율(mol％)=(F/4)/{(D/9)+E+(F/4)}×100 …수식 (12)
(6) 환원 점도(ηsp/c)
폴리페닐렌에테르에 0.5g/dL의 클로로포름 용액을 조정하고, 우벨로데 점도 관을 사용해서 30℃에 있어서의 환원 점도(ηsp/c)(dL/g)를 구하였다.
(7) 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수
폴리페닐렌에테르를 5.0㎎ 칭량하였다. 그리고, 이 칭량한 폴리페닐렌에테르를, 25mL의 염화메틸렌에 용해시켰다. 조제한 용액 2.0mL에 대하여 2질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH)의 에탄올 용액을 150μL 첨가한 후, UV 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼: U-3210형)를 사용하여, 318㎚의 흡광도(Abs)를 측정하였다(셀 길이 1㎝의 흡광도 측정용 셀을 사용). 그리고, 그 측정 결과에 기초하여, 흡광도로부터 얻어지는 수산기 당량을, 하기 수식 (13)에 의해 구하였다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 구한 수 평균 분자량(상세는 하기 (8)에 기재)을 사용하여, 폴리페닐렌에테르 1분자당 평균 수산기수를 산출하였다.
흡광도로부터 얻어지는 수산기 당량(g/mol)=[(ε×5)/(25×Abs)] …수식 (13)
(여기서, ε은, 흡광 계수를 나타내고, 4700L/mol·㎝임)
폴리페닐렌에테르 1분자당 평균 수산기 몇(개/분자)=(겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 구한 수 평균 분자량)/(흡광도로부터 얻어지는 수산기 당량) …수식 (14)
(8) 수 평균 분자량(Mn)
측정 장치로서, 쇼와 덴코(주) 제조 겔 투과 크로마토그래피 System21을 사용하여, 표준 폴리스티렌과 에틸벤젠에 의해 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여, 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량(Mn)의 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌으로서는, 분자량이 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550인 것을 사용하였다.
칼럼은, 쇼와 덴코(주) 제조 K-805L을 2개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용제는, 클로로포름을 사용하고, 용제의 유량은 1.0mL/분, 칼럼의 온도는 40℃로 하여 측정하였다. 측정용 시료로서는, 변성 폴리페닐렌에테르의 1g/L클로로포름 용액을 제조하여 사용하였다. 검출부의 UV의 파장은, 표준 폴리스티렌의 경우에는 254㎚, 폴리페닐렌에테르의 경우에는 283㎚로 하였다.
상기 측정 데이터에 기초하여 GPC에 의해 얻어진 분자량 분포를 나타내는 곡선에 기초하는 피크 면적의 비율로부터 수 평균 분자량(Mn)(g/mol) 산출하였다.
(9) 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성(MEK 용해성)
유리제의 투명 스크류관에 폴리페닐렌에테르를 1.5g과 메틸에틸케톤 8.5g을 칭량하였다. 20℃에서 교반자와 자기 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. 1일 후, 이 용액이 투명성을 유지하고 있는 경우에는 「○」(양호), 맑게 용해되지 않거나 또는 불용분이 많이 존재하는 경우에는 「×」(불량), 약간 녹고 나머지가 존재하는 경우(약간의 탁도가 있는 경우)에는 「△」로 판정하였다.
(10) 톨루엔에 대한 장기 용해성(TL 용해성)
유리제의 투명 스크류관에 폴리페닐렌에테르를 2g과 톨루엔 8g을 칭량하였다. 20℃에서 교반자와 자기 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. 1일 후, 이 용액이 투명성을 유지하고 있는 경우에는 「○」(양호), 맑게 용해되어 있지 않거나 또는 불용분이 많이 존재하는 경우에는 「×」(불량), 약간 녹고 나머지가 존재하는 경우(약간의 탁도가 있는 경우)에는 「△」로 판정하였다.
(11) 열경화 조성물의 경화물 유전정접
실시예 및 비교예에서 제조된 적층판의 10㎓에서의 유전정접을, 공동 공진법으로 측정하였다. 측정 장치로서, 네트워크 애널라이저(N5230A, Agilent Technologies사 제조) 및 간토 덴시 오요 가이하츠사 제조의 공동 공진기(Cavity Resornator CP 시리즈)를 사용하였다. 적층판을, 유리 클로스의 경사가 긴 변이 되도록 폭 약 2㎜, 길이 50㎜, 두께 약 0.5㎜의 직사각형으로 잘라내었다. 다음으로, 105℃±2℃의 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후, 23℃ 상대 습도 50±5％의 환경하에서 24±5시간 정치하였다. 그 후, 23℃, 상대 습도 50±5％의 환경하에서 상기 측정 장치를 사용함으로써, 유전정접의 측정을 행하였다.
이하, 각 실시예 및 비교예의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법을 설명한다.
(실시예 1)
중합조 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플을 구비하고, 중합조 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 40리터의 재킷이 부착된 중합조에, 17.1L/분의 유량으로 질소 가스를 불어넣으면서, 2.4g의 산화제2구리, 18.1g의 47질량％ 브롬화수소 수용액, 5.8g의 디-t-부틸에틸렌디아민, 28.1g의 디-n-부틸아민, 85.6g의 부틸디메틸아민, 17.9㎏의 톨루엔 및 1497g의 2,6-디메틸페놀, 503g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀을 넣고, 균일 용액으로 하였다. 다음으로, 중합조에 10.5L/분의 속도에서 건조 공기를 스퍼저에서 도입하기 시작해서, 중합을 개시하였다. 건조 공기를 120분간 통기하고, 중합 혼합물을 얻었다. 또한, 중합 중에는 내온이 20℃가 되도록 컨트롤하였다. 중합 종결 시의 중합 혼합물(중합액)은 균일한 용액 상태였다.
건조 공기의 통기를 정지하고, 중합 혼합물에 25.9g의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염(도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조 시약)을 물 2㎏의 수용액으로 하여 첨가하였다. 70℃에서 150분간, 중합 혼합물을 교반하고, 그 후 20분 정치하고, 액-액 분리에 의해 유기상과 수상을 분리하였다. 상기 유기상을 로터리 증발기에 의해 폴리머 농도가 25질량％가 될 때까지 농축하였다.
상기 용액을, 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 6이 되는 메탄올을 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 3이 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 세정 조작을 3회 행하였다. 계속해서, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 140℃, 1㎜Hg로 120분 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
얻어진 폴리페닐렌에테르에 대하여 상술한 방법에 의해 각 측정을 행하였다. 각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
페놀 원료를 1269g의 2,6-디메틸페놀, 731g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
페놀 원료를 853g의 2,6-디메틸페놀, 1147g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
페놀 원료를 454g의 2,6-디메틸페놀, 1517g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
페놀 원료를 765g의 2,6-디메틸페놀, 1142g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 93g의 2-알릴페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
페놀 원료를 503g의 2,6-디메틸페놀, 1128g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 369g의 2-알릴페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 3과 마찬가지로 산화 중합, 구리 추출, 액액 분리 및 로터리 증발기에 의한 농축을 행하고, 폴리머 농도 25질량％인 폴리머 용액을 변성 반응의 원액으로서 사용하였다.
반응기 상부에 질소 가스 도입을 위한 라인, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 반응기 내부를 질소 치환한 후, 미변성 폴리페닐렌에테르 용액 200g, 4-디메틸아미노피리딘 0.64g을 투입하였다. 교반을 하면서 시린지를 사용하여 트리에틸아민 21mL를 첨가하였다. 그 후, 염화 메타크릴로일 10.9mL를 시린지에 채취하고, 실온에서 계 내에 적하하였다. 적하 종료 후로부터 1시간, 오일 배스에서 플라스크를 가열하고 90℃에서 교반을 계속하였다. 그 후, 오일 배스에서 더 가열하고, 환류 상태에서 반응을 계속하였다. 환류 개시부터 4시간 경과한 단계에서 가열을 멈추고, 상온으로 되돌아간 후에 메탄올 8g을 추가하여 반응을 정지하였다. 이어서, 유리 필터를 사용하여 반응 용액을 여과하고, 부생하는 트리에틸암모늄 염을 제거한 용액을 얻었다. 상기 용액을, 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 10이 되는 메탄올과 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 2.5가 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 세정 조작을 3회 행하였다. 계속해서, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 100℃, 1㎜Hg로 8시간 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 상술한 방법에 의해 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수를 측정하고, 폴리페닐렌에테르 유래의 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인 것을 확인하였다. 또한 1H NMR 측정을 행하여 메타크릴기의 올레핀 유래의 프로톤 피크를 확인함으로써, 수산기가 메타크릴기로 변성되어 있다고 판단하였다. 각 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 3과 마찬가지로 산화 중합, 구리 추출, 액액 분리 및 로터리 증발기에 의한 농축을 행하고, 폴리머 농도 25질량％의 폴리머 용액을 변성 반응의 원액으로서 사용하였다.
온도 조절기, 교반 장치, 냉각 설비 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 미변성 폴리페닐렌에테르 용액을 200g, 클로로메틸 스티렌(p-클로로메틸 스티렌과 m-클로로메틸스티렌의 비가 50/50, 도쿄 가세이 고교사 제조) 24g, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 1.0g을 투입하였다. 그 후, 혼합물을 교반 용해하고, 액온을 85℃로 하였다. 당해 혼합액에, 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.2g/물 104g)을 1시간에 적하하고, 또한 85℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 분액 깔때기를 사용하여 얻어진 수층을 제거하고, 폴리머를 포함하는 톨루엔층(폴리머 용액)을 얻었다. 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 10이 되는 메탄올과 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 세정 용제(메탄올:물=80:20)의 비가 2.5가 되는 양의 세정 용제(메탄올:물=80:20)에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 메탄올 물 혼합 용매에 의한 세정 조작을 3회 행한 후, 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 2.5가 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 메탄올에 의한 세정 조작을 2회 행한 후, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 100℃, 1㎜Hg로 8시간 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 상술한 방법에 의해 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수를 측정하고, 폴리페닐렌에테르 유래의 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인 것을 확인하였다. 또한 1H NMR 측정을 행하고 5 내지 7ppm에 스티릴기 유래의 프로톤 피크를 확인함으로써, 수산기가 스티릴기로 변성되어 있다고 판단하였다. 각 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 3과 마찬가지로 산화 중합, 구리 추출, 액액 분리 및 로터리 증발기에 의한 농축을 행하고, 또한 100℃, 1㎜Hg로 2시간 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 상기 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 변성 반응의 원료로서 사용하였다.
온도 조절기, 교반 장치, 냉각 설비 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 미변성 폴리페닐렌에테르를 50g, 테트라히드로푸란 150g, 알릴 브로마이드 12.6g, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드 0.8g을 투입하고, 액온 25℃에서 교반하였다. 당해 혼합액에, 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.2g/물 100mL)을 60분간에 적하하고, 또한 25℃에서 12시간 교반을 계속하였다.
다음으로, 10％ 염산수 용액으로 플라스크 내용물을 중화한 후, 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 10이 되는 메탄올과 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 세정 용제(메탄올:물=80:20)의 비가 2.5가 되는 양의 세정 용제(메탄올:물=80:20)에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 메탄올 물 혼합 용매에 의한 세정 조작을 3회 행한 후, 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 2.5가 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 메탄올에 의한 세정 조작을 2회 행한 후, 계속해서, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 100℃, 1㎜Hg로 8시간 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 상술한 방법에 의해 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수를 측정하고, 폴리페닐렌에테르 유래의 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인 것을 확인하였다. 또한 1H NMR 측정을 행하여 3.5 내지 6.5ppm에 알릴기 유래의 프로톤 피크를 확인함으로써, 수산기가 알릴기로 변성되어 있다고 판단하였다. 각 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 5와 마찬가지로 산화 중합, 구리 추출, 액액 분리 및 로터리 증발기에 의한 농축을 행하고, 또한 100℃, 1㎜Hg로 2시간 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 상기 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 변성 반응의 원료로서 사용한 점 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 메타크릴 변성을 행하였다. 상술한 방법에 의해 폴리페닐렌에테르의 평균 수산기수를 측정하고, 폴리페닐렌에테르 유래의 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인 것을 확인하였다.
또한 1H NMR 측정을 행하여 메타크릴기의 올레핀 유래의 프로톤 피크를 확인함으로써, 수산기가 메타크릴기로 변성되어 있다고 판단하였다. 각 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 7에 기재된 폴리페닐렌에테르 79질량부에 대하여 TAIC(니혼 가세이사 제조) 20질량부, 유기 과산화물(퍼부틸 P, 니치유사 제조) 1질량부를 톨루엔에 첨가하고, 교반, 용해시켜서 바니시를 얻었다(고형분 농도 58질량％). 이 바니시에, L 유리 클로스(아사히 쉬웨벨사 제조, 스타일: 2116)를 함침시킨 후, 소정의 슬릿에 통과시킴으로써 여분의 바니시를 긁어내고, 105℃의 건조 오븐에서 소정 시간 건조시켜서 톨루엔을 제거함으로써, 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 소정 사이즈로 잘라내고, 그 프리프레그의 질량과 동사이즈의 유리 클로스의 질량을 비교함으로써, 프리프레그에 있어서의 열경화 조성물의 고형분 함유량을 산출한바, 52질량％였다.
이 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 추가로 그 중첩한 프리프레그의 양면에 구리박(후루카와덴키고교(주) 제조, 두께 35㎛, GTS-MP박)을 중첩한 상태에서, 진공 프레스를 행함으로써, 구리 피복 적층판을 얻었다. 이 진공 프레스의 공정에서는, 우선, 실온으로부터 승온 속도 2℃/분으로 가열하면서 압력 40㎏/㎠의 조건으로 하고, 이어서 온도가 200℃에 도달한 후에, 온도를 200℃로 유지한 채 압력 40㎏/㎠ 및 시간 60분간의 조건을 채용하였다.
다음으로, 상기 구리 피복 적층판으로부터, 에칭에 의해 구리박을 제거함으로써 적층판(두께 약 0.5㎜)을 얻었다.
각 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 10에 기재된 폴리페닐렌에테르를 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 적층판을 얻었다.
각 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷이 부착된 반응기에, 미리 조정한 0.15g의 산화제1구리 및 1.12g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.36g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 5.31g의 디메틸-n-부틸아민, 1.74g의 디-n-부틸아민, 491.3g의 톨루엔을 넣었다. 이어서, 격렬하게 교반하면서 반응기로 1.05L/분의 속도로 공기를 스퍼저에서 도입하기 시작함과 동시에 산소를 도입하기 시작함과 동시에, 이 용액에, 98.7g의 2,6-디메틸페놀, 1.34g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 400.0g의 톨루엔의 혼합 용액을 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서부터 130분 후, 공기의 통기를 멈추고, 반응기 내의 질소 가스 치환을 행한 후, 1.03g의 하이드로퀴논(와코준야쿠사 제조 시약)을 녹인 20％ 메탄올 용액을 소량씩 첨가하였다. 하이드로퀴논의 메탄올 용액을 첨가하고 나서 30분 후, 1.61g의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염사수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조 시약)을 물 200g의 수용액으로 하여 첨가하였다. 70℃로 가온하고, 70℃에서 2시간 구리 추출을 실시하였다. 그 후, 정치 분리에 의해 미변성 폴리페닐렌에테르 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수상으로 분리하였다. 상기 용액을, 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 10이 되는 메탄올을 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 2.5가 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 세정 조작을 3회 행하였다. 계속해서, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 140℃, 1㎜Hg로 120분 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
얻어진 폴리페닐렌에테르에 대해서 상술한 방법에 의해 각 측정을 행하였다. 각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
페놀 원료를 1973g의 2,6-디메틸페놀, 26.8g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
페놀 원료를 1740g의 2,6-디메틸페놀, 260g의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합조 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플을 구비하고, 중합조 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 40리터의 재킷이 부착된 중합조에, 0.5L/분의 유량으로 질소 가스를 불어넣으면서, 4.57g의 산화제2구리, 24.18g의 47질량％ 브롬화수소 수용액, 11.00g의 디-t-부틸에틸렌디아민, 62.72g의 디-n-부틸아민, 149.92g의 부틸디메틸아민, 20.65㎏의 톨루엔 및 3.12㎏의 2,6-디메틸페놀을 넣어 균일 용액으로 되고, 또한 중합조의 내온이 25℃가 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 중합조로 32.8NL/분의 속도로 건조 공기를 스퍼저에서 도입하기 시작해서, 중합을 개시하였다. 건조 공기를 140분간 통기하고, 중합 혼합물을 얻었다. 또한, 중합 중에는 내온이 40℃가 되도록 컨트롤하였다. 중합 종결 시의 중합 혼합물(중합액)은 균일한 용액 상태였다.
건조 공기의 통기를 정지하고, 중합 혼합물에 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염(도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조 시약)의 2.5질량％　수용액을 10㎏ 첨가하였다. 70℃에서 150분간, 중합 혼합물을 교반하고, 그 후 20분 정치하고, 액-액 분리에 의해 유기상과 수상을 분리하였다.
분취한 유기상은 폴리페닐렌에테르 13.1질량％를 포함하는 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 용액을, 재킷이 부착된 교반조에 넣고, 재킷에 120℃의 열 매체를 흘려서 가온하였다. 발생하는 톨루엔을 주성분으로 하는 증기를 콘덴서에 의해 냉각시켜 톨루엔을 계외로 빼내고, 교반조 내의 폴리머 농도가 30질량％가 될 때까지 농축하였다.
다음으로, 폴리머 용액에 대한 메탄올의 비가 1.0이 되는 메탄올을 혼합하고, 폴리머의 석출을 행하였다. 유리 필터를 사용한 감압 여과에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 또한 습윤 폴리페닐렌에테르에 대한 메탄올의 비가 2.5가 되는 양의 메탄올에 의해 습윤 폴리페닐렌에테르를 세정하였다. 상기 세정 조작을 3회 행하였다. 계속해서, 습윤 폴리페닐렌에테르를, 140℃, 1㎜Hg로 120분 유지하고, 건조 상태의 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
얻어진 폴리페닐렌에테르에 대하여 상술한 방법에 의해 각 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
중합조 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플을 구비하고, 중합조 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 40리터의 재킷이 부착된 중합조에, 0.5L/분의 유량으로 질소 가스를 불어넣으면서, 4.02g의 산화제2구리, 29.876g의 47질량％ 브롬화수소 수용액, 9.684g의 디-t-부틸에틸렌디아민, 46.88g의 디-n부틸아민, 122.28g의 부틸디메틸아민, 17.53㎏의 톨루엔 및 1.5㎏의 2,6-디메틸페놀을 넣어 균일 용액으로 되고, 또한 중합조의 내온이 25℃가 될 때까지 교반하였다. 다음으로, 중합조로 32.8NL/분의 속도로 건조 공기를 스퍼저에서 도입함과 동시에, 플런저 펌프로부터 1.62㎏의 2,6-디메틸페놀과, 3.12㎏의 톨루엔으로 이루어지는 용액을 30분에 걸쳐서 중합조에 첨가하였다. 건조 공기를 86분간 통기하고, 중합 혼합물을 얻었다. 또한, 중합 중에는 내온이 40℃가 되도록 컨트롤하였다. 중합 종결시의 중합 혼합물(중합액)은 균일한 용액 상태에 있었다. 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
페놀 원료를 2㎏의 2,6-디메틸페놀로 하고, 공기를 도입하기 시작하고 나서부터 117분 후에 공기의 통기를 멈춘 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 4.1리터의 재킷이 부착된 반응기에, 0.88g의 염화제2구리이수화물, 3.76g의 35％ 염산, 33.57g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 850g의 n-부탄올 및 1982g의 메탄올, 630g의 2,6-디메틸페놀을 넣었다. 사용한 용제의 조성 중량비는 n-부탄올:메탄올=30:70이었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 410mL/분의 속도로 산소를 스퍼저에서 도입하기 시작함과 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통과시켜 조절하였다. 중합액은 점차 슬러리의 양태를 나타내었다.
산소를 도입하기 시작하고 나서부터 200분 후, 산소 함유 가스의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 4.56g의 에틸렌디아민사아세트산삼칼륨염(도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조 시약)을 녹인 50％ 수용액을 첨가하고, 이어서 8.52g의 하이드로퀴논(와코준야쿠사 제조 시약)을 녹인 20％ 메탄올 용액을 소량씩 첨가하였다. 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 4.1리터의 재킷이 부착된 반응기에 얻어진 중합액을 옮기고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 메탄올 세정액 (b)와, 세정되는 폴리페닐렌에테르 (a)의 질량비(b/a)가 4가 되는 양의 세정액 (b)로 3회 세정하고, 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 이어서 120℃에서 4시간, 진공 건조하여 건조 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
페놀 원료를 2㎏의 2-tert-부틸-5-메틸페놀로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하였다.
각 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 1)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷이 부착된 반응기에, 미리 조정한 0.092g의 산화제1구리 및 0.69g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.22g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 3.27g의 디메틸-n-부틸아민, 1.07g의 디-n-부틸아민, 714.65g의 톨루엔, 65.03g의 2,6-디메틸페놀, 14.97g의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판을 넣었다. 이어서, 격렬하게 교반하면서 반응기에 0.84L/분의 속도로 공기를 스퍼저에서 도입하기 시작함과 동시에, 중합 온도는 20℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서부터 150분 후, 공기의 통기를 멈추고, 반응기 내의 질소 가스 치환을 행한 후, 이 중합 혼합물에 0.99g의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨염사수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼사 제조 시약)을 물 160g의 수용액으로 하여 첨가하였다. 이어서 70℃로 가온하고, 70℃에서 2시간 구리 추출을 실시하였다. 그 후, 정치 분리에 의해 미변성 폴리페닐렌에테르 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수상으로 분리하였다.
얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르를 사용하고, 실시예 7과 마찬가지로 하여 변성 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
각 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 10)
제조예 1에 기재된 폴리페닐렌에테르를 원료에 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 적층판을 얻었다.
각 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 9)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷이 부착된 반응기에, 미리 조정한 0.15g의 산화제1구리 및 1.12g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.36g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 5.31g의 디메틸-n-부틸아민, 1.74g의 디-n-부틸아민, 891.3g의 톨루엔, 50.0g의 2,6-디메틸페놀, 50.0g의 2,5-디메틸페놀을 넣었다. 이어서, 격렬하게 교반하면서 반응기로 1.05L/분의 속도로 공기를 스퍼저에서 도입하기 시작함과 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열 매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서부터 120분 후, 용액 전체가 고점도화가 진행되어, 겔이 발생하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예와의 비교에 의해, 실시예의 폴리페닐렌에테르를 사용함으로써 메틸에틸케톤에 대한 용제 용해성을 높인 다양한 환원 점도의 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있었다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 용제 용해성이 우수하기 때문에, 전자 재료 용도 및 개질제 용도로서 산업상의 이용 가치가 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위와, 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위의 합계 100mol％에 대하여, 하기 식 (1)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 5 내지 85mol％와, 하기 식 (2)의 페놀로부터 유도된 반복 단위 15 내지 95mol％를 포함하고,
    30℃에 있어서 0.5g/dL의 농도의 클로로포름 용액에서 측정된 환원 점도(ηsp/c)가 0.03 내지 0.30dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르.
    Figure pct00025

    (식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
    Figure pct00026

    (식 (2) 중, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, 2개의 R22는 양쪽이 수소 원자가 아니며, R21은 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조이다.
    Figure pct00027

    (식 (3) 중, R31은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기, 또는 2개의 R31이 결합한 탄소수 1 내지 8의 환상 알킬 구조이며, R32는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이며, R33은, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.))
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, 폴리페닐렌에테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 수산기수가 2.5개/분자 미만인, 폴리페닐렌에테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인, 폴리페닐렌에테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (4), 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖고, 평균 수산기수가 0.2개/분자 미만인, 폴리페닐렌에테르.
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    (식 (6) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 상기 포화 혹은 불포화의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
    Figure pct00031

    (식 (7) 중, R7은, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 해당 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 되고, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이며, 해당 포화 또는 불포화의 탄화수소는 탄소수 1 내지 10의 조건을 충족하는 한도로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀의 히드록실기가 결합하는 탄소 원자의 오르토 위치의 탄소 원자에 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 갖는 1가 페놀로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 폴리페닐렌에테르.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1가 페놀이 2-알릴페놀 또는 2-메틸-6-알릴페놀인, 폴리페닐렌에테르.
  8. 상기 식 (1)의 페놀 및 상기 식 (2)의 페놀의 산화 중합을 행하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌에테르와, 케톤계 용매를 포함하는, 폴리페닐렌에테르 용액.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌에테르를 포함하는, 열경화 조성물.
  11. 기재와, 제10항에 기재된 열경화 조성물을 포함하는, 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기재가 유리 클로스인, 프리프레그.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 프리프레그의 경화물과, 금속박을 포함하는, 적층체.
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