JP2004099824A - 低分子量ポリフェニレンエーテルパウダー - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れる低分子量ポリフェニレンエーテルを提供すること。
【解決手段】３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇの低分子量ポリフェニレンエーテルであって、パウダー状であり、その粒子の平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下とすること。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低分子量のポリフェニレンエーテルに関するものである。特には各種溶媒、試薬への溶解性、混合性、反応性等に優れた低分子量のポリフェニレンエーテル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特公昭３６−１８６９２号公報、米国特許第３３０６８７５号明細書、同３３４４１１６号明細書、同３４３２４６６号明細書をはじめ多くの製法が提案されている。これらの公知の公報において、工業的に最も重要なモノマーは２，６−ジメチルフェノールであり、このモノマーを使用することにより工業上きわめて重要なポリフェニレンエーテルが得られている。
【０００３】
一般にポリフェニレンエーテルを製造するに関して低分子量体が生成する状況の場合には、副生成物が多くなったり、収率が低下することが知られている。
しかし低分子量のオリゴマー領域のポリフェニレンエーテルは用途が殆どなかったため意図的に作られることはなく、通常は分子量を大きくして利用価値のある高分子量のポリフェニレンエーテルを得るために低分子量のものができないように改良が加えられてきた。米国特許３４３２４６９号明細書において、不純物を除く中間段階として低分子量体を経由しているが、これが目的でないことは第二段の重合により高分子量体としていることからも明らかである。
【０００４】
しかしながら最近、通常の高分子量ポリフェニレンエーテルよりも、きわめて低分子量のポリフェニレンエーテルが他の樹脂の改質や、電子材料用途に対して有効であることが期待されてきており、極低分子量のポリフェニレンエーテルの効率的な製造方法が望まれている。
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法として米国特許３４４０２１７号明細書には、２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じ得られるポリフェニレンエーテルの分子量が変化すること、また同明細書中には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの非溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）の混合溶媒を用い、良溶媒／非溶媒の比を変えることにより種々の分子量のポリマーが得られるがこの方法は不正確で要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当なものではないと述べられている。
【０００５】
また、アルコール類としてｎ−プロパノールを用い、良溶媒に対してその量の増大に伴い分子量が減少することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
更に特公昭５０−６５２０号公報にはポリフェニレンエーテルの良溶媒として芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒として脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の混合溶媒中で実施された改良方法が開示されているが、実施例中でも明白なようにηｓｐ／ｃが０．１ｄｌ／ｇ以下となるような領域の極低分子量域に至っては収率が低下するという問題が発生している。また同公報明細書中並びに比較例中には生成水やアミン類が反応系内に均一に存在した状態で反応を進めると、オリゴポリフェニレンエーテルが粒子を不均一状態に生じた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点があると記載されている。
【０００６】
上記の様な低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法では、いずれもポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）を使用しており、該良溶媒は得られたポリフェニレンエーテルに対して親和性が良いため良溶媒を含む溶媒を用いる場合、ηｓｐ／ｃが０．１ｄｌ／ｇ以下となるような領域の極低分子量では反応器へのスケールの発生や収率が低下する問題、ポリフェニレンエーテルの良溶媒をポリフェニレンエーテル中から洗浄、乾燥により除去させる設備が過大となったり、その設備の温度コントロールに関してきわめて神経質にならざるを得ないという問題点があった。
【０００７】
特に最近の状況においてはηｓｐ／ｃが０．１ｄｌ／ｇ前後あるいはそれ以下の極めて低分子量のポリフェニレンエーテルが希求されている状態であるが、上記方法で効率よく得られる低分子量ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは低くても０．２ｄｌ／ｇ付近に留まっているのが現状である。
特開昭６２−３９６２８号公報では数平均分子量が２８００未満の低分子量ポリフェニレンエーテルを製造するに関し、水を含有する炭素数１から５の単官能性アルコールを用いて行う改良方法が示されている。しかし該明細書中に記載されているように収率が９５％までしか得られない（実際に実施例では９０％未満である）こと、また実施例中に記載されているように極めて重合に時間がかかるという問題を有し、工業的には効率的な方法ではない。
【０００８】
最近、極限粘度で０．０８から０．１６ｄｌ／ｇの低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法として、ＷＯ００／４６２７３号などでは低分子量ポリフェニレンエーテルの重合溶液から水性相に触媒成分を除去し、次いでポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルの良溶媒を直接脱気（例えば脱気押出機などを用いて）する事により、低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
この方法はηｓｐ／ｃが０．１ｄｌ／ｇ前後あるいはそれ以下の極めて低分子量のポリフェニレンエーテルの製造に関して、収率問題が殆どない改良された方法ではあるものの、製品中に好ましくない酸化体が残存し、ポリフェニレンエーテルの色調が悪くなったり、製品の性能に好ましくない影響を与えるなど問題点が多い方法である。
電子材料の用途として近年着目されている低分子量のポリフェニレンエーテルは、通常、溶媒に溶かし変性反応により官能化させた後に硬化等の反応を行わせることが一般的であるが、従来の方法で得られた低分子量ポリフェニレンエーテルは顆粒粒子状、ペレット状の形態を持っておりその粒子自体かなり大きな粒子を含み、溶剤に溶解させる際に時間がかかったり、大きな粒子が半溶解して槽の壁面等に付着してしまう等のトラブルの原因となっている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭３６−１８６９２号公報
【特許文献２】
米国特許６２１１３２７号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術において明らかなように、必要とされている極めて低分子量のポリフェニレンエーテルを使用するにあたり、使用時の取り扱い易さと生産性が問題となっている。
よって上記問題点を有しない低分子量ポリフェニレンエーテル関して、根本的な解決方法が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を有しない低分子量ポリフェニレンエーテルに関して、鋭意努力を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇの低分子量ポリフェニレンエーテルであって、平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下である低分子量ポリフェニレンエーテル、
２．平均粒子径が１０μｍ以上３００μｍ以下である１記載の低分子量ポリフェニレンエーテル、
３．平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下である１記載の低分子量ポリフェニレンエーテル、
４．１０００μｍ以上の粒子を実質的に含まない１記載の低分子量ポリフェニレンエーテル、
５．フェノール性化合物を触媒と酸素の存在下で重合する方法であって、重合溶媒が２種以上のアルコールからなり、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含まない混合溶媒を重合溶媒とし、かつ、触媒の構成成分が銅化合物、ハロゲン化合物および一般式（１）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ_５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）
で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いることを特徴とする、１から４のいずれかに記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、
６．該フェノール性化合物が、一般式（２）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は各々独立の置換基を表し、Ｒ_６はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ_７，Ｒ_８はＲ_６について定義されたものと同一の基に加え更に水素，ハロゲンであっても良い）
で表される一価フェノール化合物である５記載の方法、
７．該フェノール性化合物が、一般式（３）
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、Ｒ_１０，Ｘの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す）
で表される二価フェノール化合物を含有する５または６記載の方法、
【００１９】
８．触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含む５〜７のいずれかに記載の方法、
９．重合溶媒が、メタノールまたはエチレングリコールと炭素数が２個以上のアルコールの混合溶媒を用いる５〜８に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、
１０．重合溶媒が、メタノールまたはエチレングリコールと炭素数が６個以上のアルコールの混合溶媒を用いる９に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、及び、
１１．９または１０の方法を用いて得られた１から３のいずれかに記載の低分子量ポリフェニレンエーテル、
である。
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の低分子量ポリフェニレンエーテルはその平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下である。更に平均粒子径が１０．０μｍ以上４００μｍ以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことが好ましい。
本発明における低分子量ポリフェニレンエーテルを得るために好ましい重合溶媒は以下のような条件が必要である。即ち、該重合溶媒が２種以上のアルコールからなりポリフェニレンエーテルの良溶媒を含まない混合溶媒を重合溶媒として用いる必要がある。
【００２１】
ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。
また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。
【００２２】
本発明においてはこのような低分子量ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含まないことが必要である。良溶媒を含まないとは、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを殆ど溶解しない重合溶媒系であること、並びに本発明の極低分子量のポリフェニレンエーテルの平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下であること、好ましくは平均粒子径が１０．０μｍ以上４００μｍ以下であり、かつ１０００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことを達成できる程度であれば含まれても良いということも意味している。従って全く含まれないという意味ではないことに注意すべきである。例えば、多量のメタノールとエタノールのアルコール混合溶媒中に少量のキシレン（例えば２００ｐｐｍ程度）を含む溶媒は、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを殆ど溶解しない重合溶媒であって、この場合には得られる極低分子量のポリフェニレンエーテルの平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２３】
実質的に良溶媒がどこまで含まれても良いかについては、良溶媒のポリフェニレンエーテルに対する親和性の程度によって異なるため一概にはいえず、それぞれの溶媒種によって異なることは当然である。しかしながら本発明においてはポリフェニレンエーテルの良溶媒を全く含んでいない方が好ましい。
本発明においてはアルコールの混合溶媒が使用できる。これらの溶媒を例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらのアルコールから選ばれた混合溶媒が本発明に使用できる。混合溶媒中にアルコールを何種類選ぶかについては特に制限されない。混合溶媒中の各種アルコールの比率は特に限定されないし、本発明の方法を達成するのに必要な重合溶媒の組み合わせと比率はこれらのアルコールの中から選ばれ得るので非常に広範囲に選択可能であるが、工業的見地からは、価格、回収方法の難易などを考慮して、ある程度の制限が加えられることは当然である。
【００２４】
驚くべきことに本発明の方法を用いるとそれぞれが低分子量ポリフェニレンエーテルに対して貧溶媒であるにもかかわらず、これらの比率を変えることにより得られる低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量を制御することが可能であること、本発明の触媒を用いる場合にはアルコール１種のみの単独溶媒で用いた場合よりも活性や収率が向上すること、並びに本発明の粒子径の制御が容易となるという極めて特異的な挙動を示すことが判った。
【００２５】
好ましい重合溶媒はメタノールと炭素数が２個以上のアルコールのみからなる混合溶媒である方法である。より好ましい重合溶媒はメタノールと炭素数が６個以上のアルコールのみからなる混合溶媒である方法である。メタノールと炭素数が２個以上の比率については特に制限されないし、更に好ましくはメタノールと炭素数が６個以上のアルコールの比率についても特に制限されない。
本発明に好ましく用いられる重合触媒の構成は次のようなものである。
（ａ）銅化合物、ハロゲン化合物
（ｂ）下記一般式（１）の構造を持つジアミン化合物
【００２６】
【化７】

【００２７】
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ_５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）
【００２８】
ここで述べられた触媒成分（ａ）の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。
第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は第一銅，第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して作成する方法である。
【００２９】
ハロゲン化合物としては例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、フェノール性化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００３０】
次に触媒成分（ｂ）のジアミン化合物の例を列挙する。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミンである。
【００３１】
また、Ｎ，Ｎ’−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００３２】
本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常フェノール性化合物１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲で用いられる。
本発明の溶媒を用いるときに上記の様な触媒を用いると、他の触媒からは到底想定できない程収率の向上効果並びに粒子径の制御が顕著であることが判った。
【００３３】
この触媒成分には本発明にとって必須ではないが好ましい構成成分として次の成分を加えることができる。即ち、前記銅化合物、ハロゲン化合物、ジアミン化合物からなる触媒構成成分に、更に３級モノアミン化合物並びに２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて使用することである。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、通常フェノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１０モルの範囲で用いられる。
【００３４】
２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００３５】
芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。
【００３６】
これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが通常フェノール性化合物１００モルに対し０．０５モルから１５モルの範囲であり、好ましくは０．１から１０モルの範囲である。２級モノアミン化合物と３級モノアミン化合物はそれぞれ触媒の構成成分としてそれぞれ単独で用いても良いし、これらを組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明には従来より活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて何ら制限されない。例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量はフェノール性化合物を添加し終わった後の全反応混合物の全量に対して０．１ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。
本発明で用いられる好ましいフェノール性化合物は次のような一般式（２）の構造を持つ化合物である。
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は各々独立の置換基を表し、Ｒ_６はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ_７，Ｒ_８はＲ_６について定義されたものと同一の基に加え更に水素，ハロゲンであっても良い）
またフェノール性化合物として下記一般式（３）で表される二価フェノール化合物を含有させることは好ましい。
【００４０】
【化９】

【００４１】
（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、Ｒ_１０，Ｘの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す）
以下これらの例を例示する。
【００４２】
一般式（２）で表されるような一価フェノール性化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。
【００４３】
これらの一価フェノール性化合物の中でも２，６−ジメチルフェノールは工業上非常に重要である。これらの一価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールを組み合わせて用いる方法などである。また使用する化合物の中に、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても全くかまわない。
【００４４】
一般式（３）で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール性化合物とケトン類またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の汎用のケトン化合物と、一価フェノール性化合物の反応により得られる化合物群がある。例えば、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）、（３−ｃ）の各々の構造に挙げる化合物群がある。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
（一般式（３−ａ）、（３−ｂ）、（３−ｃ）の式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表す）
【００４９】
上記一般式の構造を持つもので代表的なものは、Ｒ_９とＲ_１０がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ_９とＲ_１０がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ_９とＲ_１０がメチル基でＸがチオである化合物、Ｒ_９とＲ_１０がメチル基でＸがシクロヘキシリデンである化合物等であるがこれらの例に限定されないことはいうまでもない。これらの二価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。
一般式（３）で表される二価フェノール性化合物を含有させる場合には、一般式（２）記載の一価フェノール性化合物に対する一般式（３）の二価フェノール性化合物の量は特に制限されないけれども、一価フェノール性化合物に対して、０．１から２５モル％とするのが好ましい。
本発明で使用できる溶媒と上記フェノール性化合物との比は好ましくは重量比で１：１から１０：１の範囲である。
【００５０】
重合形式については特に制限はない。本発明はバッチ重合法、連続重合法いずれの方法にも適用できる。
重合反応系にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
重合反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下することがあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲である。
本発明の酸化重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
【００５１】
本発明では、重合の進行に伴い、低分子量ポリフェニレンエーテルが粒子として析出してくる沈殿重合の様態を呈することが観測される。また生成水や触媒成分のアミン類の分離は見られず、反応系内に均一な状態でいることが判る。ところが驚異的なことに、本発明においては、特公昭５０−６５２０号公報で記載されているような「生成水やアミン類が反応系内に均一に存在した状態で反応を進めると、オリゴポリフェニレンエーテルが粒子を不均一状態に生じた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点がある」というスケール付着現象は観測されないことが判った。またηｓｐ／ｃが０．１ｄｌ／ｇ以下となるような領域の極低分子量域に至っても収率は全く低下せず、驚くべき高収率で低分子量ポリフェニレンエーテルが得られることが判明した。更に本発明の低分子量ポリフェニレンエーテルの粒子径が極めて良く制御されることが判った。
【００５２】
重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はなく、既知のいかなる処理方法を用いても処理することができる。例えば、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させた後、粒子として生成している重合体を分離してメタノール等で洗浄後、乾燥するという簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。重合中に副生成物として発生することが知られているジフェノキノンは重合後、溶剤洗浄や公知の還元剤などで処理するか、または特公昭６１−２０５７６号公報記載の方法や特開平７−２７８２９３号公報記載の方法に従って処理できる。
【００５３】
得られた低分子量ポリフェニレンエーテルは３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇのものである。好ましい還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．０６〜０．１６ｄｌ／ｇのものである。本発明の方法で得られた低分子量ポリフェニレンエーテルは平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは平均粒子径が１０．０μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは平均粒子径が１０．０μｍ以上１００μｍ以下であり、１０００μｍ以上の粒子を実質的に含まない低分子量ポリフェニレンエーテルである。
この低分子量ポリフェニレンエーテルは粒子径が非常に小さいために、その後の使用に於いて、各種溶剤への驚くべき溶解性や、各種変性反応試薬との反応性に優れるという特徴がある。また本発明の低分子量ポリフェニレンエーテルは極めて色調に優れ、好ましくない酸化体を殆ど含まないために様々な用途に対して提供することもできる。
【００５４】
一般にポリフェニレンエーテルは高い耐熱性、難燃性、電気特性に優れるが、本発明によるポリフェニレンエーテルは非常に小さい粒子であるので、他の物質と極めて混ざりやすく、他の物質に耐熱性、難燃性を付与するための耐熱、難燃助剤的な添加剤としても有用である。特に熱可塑性エラストマーとの混合のためには極めて有用である。また低誘電率や低誘電損失等を要求される電子材料用途として極めて有用である。このような電子材料用途に使用する場合本発明の低分子量ポリフェニレンエーテルは非常に小さい粒子であるので、その後の変性等に使用する時の溶剤への溶解性が極めて速いことが特徴的であり、電子材料の生産に係る生産性を向上させる効果が高い。
【００５５】
更に本発明によるポリフェニレンエーテルは小さい粒子であってかつ色調に優れることにより、種々の熱可塑性樹脂組成物や熱硬化性樹脂等に適用することも有用である。当然のことながら通常の高分子量のポリフェニレンエーテルを用いた変性ポリフェニレンエーテル樹脂に本発明の低分子量ポリフェニレンエーテルを適用し、その流動特性の改善にも寄与することができる。
熱可塑性樹脂としては例えば、ポリスチレン系樹脂（ゴム補強ポリスチレンやＡＳ，ＡＢＳ樹脂等も含む）、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、液晶樹脂、熱可塑性エラストマー等との組成物であり、熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン、架橋アリール、ビスマレイミド、フェノール性樹脂等との組成物が挙げられるがこの例に限定されない。
【００５６】
また本発明によって得られたポリフェニレンエーテルを用いた組成物を製造させる際に他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物などが挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの添加剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明のポリフェニレンエーテルを含有する組成物を構成する各成分を混合する方法はいかなる方法でも良いが、例えば、溶液ブレンドと脱気方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等使用することができる。本発明のポリフェニレンエーテルは非常に小さい粒子であるのでこのような装置に係る負荷（エネルギー）を軽減させることができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
なお、測定は以下の方法に従って行った。
（１）ηｓｐ／ｃの測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００５８】
（２）ポリフェニレンエーテル粒子径の測定方法
各々の例で得られたポリフェニレンエーテルを、目開き１０００μｍの篩いに掛け、篩いに残ったポリフェニレンエーテル量を重量測定する。次いで篩を通過したポリフェニレンエーテルを、レーザー粒度分析計　ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いメタノールに分散させて粒子径測定を行う。篩に残ったポリフェニレンエーテルが、篩に掛けたポリフェニレンエーテル全量の５０ｗｔ％を越える場合には、粒径：＞１０００μｍとした。
（３）ポリフェニレンエーテル収率の測定方法。
仕込みのフェノール性化合物重量に対して、得られた乾燥ポリフェニレンエーテルの重量の割合を１００分率で表した。
【００５９】
【実施例１】
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、０．２５１２ｇの塩化第二銅２水和物、１．１０６２ｇの３５％塩酸、３．６１７９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．５９３７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２１１．６３ｇのｎ−ブタノール及び４９３．８０ｇのメタノール、１８０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。使用した溶媒の組成重量比はｎ−ブタノール：メタノール＝３０：７０である。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。重合液は次第にスラリーの様態を呈した。重合中、反応器に付着は観測されなかった。
【００６０】
酸素を導入し始めてから１２０分後、酸素含有ガスの通気をやめ、この重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。終了後、濾過してメタノールで繰り返し洗浄し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次いで１００℃で真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。収率は９８％、ηｓｐ／ｃは０．０８２ｄｌ／ｇ、平均粒子径は３４μｍ、１０００μｍ以上の粒子は存在しなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例２】
使用したフェノール性化合物を２，６−ジメチルフェノールに対して６モル％の２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む２，６−ジメチルフェノールを用いた以外は実施例１の方法で行った。重合中、反応器に付着は観測されなかった。収率は９８％、ηｓｐ／ｃは０．０８５ｄｌ／ｇ、平均粒子径は４２μｍ、１０００μｍ以上の粒子は存在しなかった。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比をｎ−ブタノール：メタノール＝５０：５０とした以外は実施例２の方法で行った。重合中、反応器に付着は観測されなかった。収率は９７％、ηｓｐ／ｃは０．１０１ｄｌ／ｇ、平均粒子径は＊４４μｍ、１０００μｍ以上の粒子は存在しなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比をｎ−ブタノール：メタノール＝７５：２５とした以外は実施例２の方法で行った。重合中、反応器に付着は観測されなかった。収率は９７％、ηｓｐ／ｃは０．１１５ｄｌ／ｇ、平均粒子径は５６μｍ、１０００μｍ以上の粒子は存在しなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比をｎ−ブタノール：エチレングリコール＝７５：２５とした以外は実施例２の方法で行った。重合中、反応器に付着は観測されなかった。収率は９８％、ηｓｐ／ｃは０．１０ｄｌ／ｇ、平均粒子径は４１μｍ、１０００μｍ以上の粒子は存在しなかった。
【００６５】
【比較例１】
米国特許６２１１３２７号明細書実施例記載の方法に従って行った。即ち、臭化銅とジ−ｎ−ブチルアミンを触媒とし、トルエン溶媒中、４０℃から４５℃の温度範囲で、酸素供給下攪拌しながら２，６−ジメチルフェノールを重合し、次いで酸素の供給を止め、窒素シール下ニトリロトリ酢酸の水溶液を攪拌しながら加えて水相に銅触媒を抽出しつつ温度を５５℃にしこの状態で７０分保った。次いで得られた混合物をシャープレス型の液液遠心分離器でポリフェニレンエーテルが溶解したトルエン溶液相と銅が溶解した水相に分けた。得られたポリフェニレンエーテルの溶液を固形分が６５％になるまでトルエンを留去させて濃縮し、更に脱気押出機を用いて脱気押出を行い、ペレット状の低分子量ポリフェニレンエーテルを得た。ηｓｐ／ｃは０．１１ｄｌ／ｇ、平均粒子径は１０００μｍ以上、１０００μｍ以上の粒子９７ｗｔ％が存在した。結果を表１に示す。
【００６６】
【参考例】
実施例１から５及び比較例１で得られたポリフェニレンエーテルを用いてメチルエチルケトンに対する溶解速度を見た。試験方法は次の様に実施した。まず、１００ｇのメチルエチルケトンを丸底フラスコに入れ、２０℃でマグネチックスターラーを用いて緩く攪拌を行う。ここへ、各例のポリフェニレンエーテルを２０ｇ一気に添加する。混合物は初め濁るがやがて清澄になる。一気に添加してから、清澄になる時間（溶解時間）を測定する。また、溶解時のフラスコ内部の様子を観測した。結果を表１に示す。
実施例の溶解速度は、共に約１分でありフラスコ内壁への付着は観測されなかった。比較例１の溶解速度は３０分、比較例１のポリフェニレンエーテルではフラスコ内壁にペレットの固まりが出来て付着し、それがなかなか溶けなかった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子量ポリフェニレンエーテルの粒径を制御することにより、試薬溶剤等への溶解性に優れ、様々な変性や反応に有利なポリフェニレンエーテルを提供することができる。

Claims (11)

1. ３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃度のクロロホルム溶液で測定された還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．０４〜０．２０ｄｌ／ｇの低分子量ポリフェニレンエーテルであり、その粒子の平均粒子径が５．０μｍ以上５００μｍ以下である低分子量ポリフェニレンエーテル。
2. 平均粒子径が１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１に記載の低分子量ポリフェニレンエーテル。
3. 平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の低分子量ポリフェニレンエーテル。
4. １０００μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項１から３のいずれかに記載の低分子量ポリフェニレンエーテル。
5. フェノール性化合物を触媒と酸素の存在下で重合する方法であって、重合溶媒が２種以上のアルコールからなり、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含まない混合溶媒を重合溶媒とし、かつ、触媒の構成成分が銅化合物、ハロゲン化合物および一般式（１）で表されるジアミン化合物からなる触媒を用いることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で、全てが同時に水素ではない。Ｒ_５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）
6. 該フェノール性化合物が、一般式（２）で表される一価フェノール化合物である請求項５記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は各々独立の置換基を表し、Ｒ_６はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ_７，Ｒ_８はＲ_６について定義されたものと同一の基に加え更に水素，ハロゲンであっても良い）
7. 該フェノール性化合物が、一般式（３）で表される二価フェノール化合物を含有する請求項５または６記載の方法。
   

   

   （式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、Ｒ_１０，Ｘの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す）
8. 触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含む請求項５から７のいずれかに記載の方法。
9. 重合溶媒が、メタノールまたはエチレングリコールと炭素数が２個以上のアルコールの混合溶媒を用いる請求項５から８に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。
10. 重合溶媒が、メタノールまたはエチレングリコールと炭素数が６個以上のアルコールの混合溶媒を用いる請求項９に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。
11. 請求項９または１０の方法を用いて得られた請求項１から３のいずれかに記載の低分子量ポリフェニレンエーテル。