JPWO2018052079A1 - 芳香族ポリエーテル微粒子、樹脂硬化物の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年9月16日に、日本に出願された特願2016−181324号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂組成物が用いられる。中でも炭素繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。
[1]芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み、粒子径が50μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して50体積%以上であり、かつフェノール性水酸基を80μmol/g以上含有する芳香族ポリエーテル微粒子。
[2]最大粒子径が2mmであり、粒子径が160μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して95体積%以上である[1]に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
[3]安息角が30°以上である[1]または[2]に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
[4]還元粘度が0.36dL/g以下である前記芳香族ポリエーテルを含む[1]〜[3]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
[5]有機溶媒を前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して5000ppm以下含む[1]〜[4]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
[6]灰分量が前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して0.5質量%以下である[1]〜[5]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
[7][1]〜[6]のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む樹脂硬化物の製造方法。
[8][1]〜[6]のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
前記炭素繊維に含浸させた前記溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法。
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、フェノール性水酸基を80μmol/g以上含有し、粒子径が50.0μm以下である粒子の割合が芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して50体積%以上である。
本発明の一態様の芳香族ポリエーテル微粒子は、熱可塑性の芳香族ポリエーテルを形成材料とする。すなわち、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、熱可塑性の芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含む。「芳香族ポリエーテル微粒子が芳香族ポリエーテルを形成材料とする」とは、芳香族ポリエーテル微粒子が前記芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して95質量%以上含むことを意味する。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルを芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して98質量%以上含むことが好ましく、99質量%以上含むことがより好ましい。
1つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテル以外の成分を5質量%以下含む。「芳香族ポリエーテル以外の成分」としては、芳香族ポリエーテルの重合反応で使用するモノマー、酸触媒、または有機溶媒や、重合反応で生じる灰分などが挙げられる。
式(E)中、YおよびZは、好ましくはスルホニル基である。YおよびZがスルホニル基である芳香族ポリエーテルを特に「PES」と称することがある。
ジハロゲノ化合物(A)は、前記一般式(A)で表される。
式(A)中、XおよびX’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子であることが好ましい。
XおよびX’で表されるハロゲン原子は、それぞれYが結合している炭素原子の位置番号を1位としたときに、2位、3位および4位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、XおよびX’で表されるハロゲン原子が結合できる炭素原子には、R3またはR4が結合している炭素原子は含まない。
Yは、前述したように−SO2−または−CO−を表し、好ましくは−SO2−である。
すなわち、ジハロゲノ化合物(A)は、ビス(4−クロロフェニル)スルホンであることが好ましい。ビス(4−クロロフェニル)スルホンは、水素原子に代わってR3およびR4で表される上記基のいずれか一方または両方が結合していてもよい。
R3およびR4における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R3およびR4における前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
n3およびn4が、0以外である場合、対応するR3またはR4の結合位置は特に限定されない。n3およびn4が、0以外である場合、R3またはR4で表される上記基は、それぞれYが結合している炭素原子の位置番号を1位としたときに、2位、3位、4位、5位および6位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、3位または5位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、R3およびR4で表される上記基が結合できる炭素原子には、XまたはX’が結合している炭素原子は含まない。
n3またはn4が2〜4の整数である場合、複数個のR3またはR4は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、n3が2〜4の整数である場合、n3個のR3は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよい。また、n3が3または4である場合には、一部のみ同一であってもよい。n4個のR4もR3の場合と同様である。
n3およびn4は、それぞれ独立に、0〜3の整数あることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0または1であることが特に好ましい。
二価フェノール(B)は、前記一般式(B)で表される。
二価フェノール(B)において、2個のヒドロキシ基(−OH)は、それぞれZが結合している炭素原子の位置番号を1位としたときに、2位、3位および4位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、2個のヒドロキシ基が結合できる炭素原子には、R1またはR2が結合している炭素原子は含まない。
式(B)中、Zは、前述したように炭素数1〜10のアルキリデン基、−SO2−または−CO−を表し、好ましくは−SO2−である。
すなわち、二価フェノール(B)は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)であることが好ましい。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)は、水素原子に代わってR1およびR2で表される上記基のいずれか一方または両方が結合していてもよい。
また、n1はR1の結合数である。また、n2はR2の結合数である。n1およびn2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。n1およびn2は、n3およびn4と同様に考えられる。
すなわち、n1およびn2が、0以外である場合、対応するR1またはR2の結合位置は特に限定されない。n1およびn2が0以外である場合、対応するR1またはR2で表される上記基は、それぞれZが結合している炭素原子の位置番号を1位としたときに、2位、3位、4位、5位および6位のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、4位以外の炭素原子に結合していることが好ましく、3位または5位の炭素原子に結合していることが好ましい。ただし、R1およびR2で表される上記基が結合できる炭素原子には、2個のヒドロキシ基が結合している炭素原子は含まない。
n1またはn2が2〜4の整数である場合、複数個のR1またはR2は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、n1が2〜4の整数である場合、n1個のR1は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよい。また、n1が3または4である場合には、一部のみ同一であってもよい。n2個のR2もR1の場合と同様である。
n1およびn2は、それぞれ独立に、0〜3の整数あることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0または1であることが特に好ましい。
本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは0.36dL/g以下であり、より好ましくは0.28dL/g以下である。また、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、好ましくは0.18dL/g以上であり、より好ましくは0.22dL/g以上である。1つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度は、0.18dL/g以上0.36dL/g以下が好ましく、0.22dL/g以上0.28dL/gがより好ましい。芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、芳香族ポリエーテルの還元粘度が0.36dL/gより高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、流動性が低くなり易い。
すなわち、芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が0.18dL/g以上であると、耐熱性や強度・剛性が向上し易い。また、芳香族ポリエーテル微粒子は、芳香族ポリエーテルの還元粘度が0.36dL/g以上であると、溶融温度や溶融粘度が高くなり過ぎず、芳香族ポリエーテルの流動性が低くなりにくい。芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの還元粘度の調整方法については後述する。
また、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは13000以下であり、より好ましくは12000以下である。芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのMnが13000以下であることで、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を溶解させる時間が短くなる。また、芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルのMnが13000以下であると、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度がより十分に低くなる傾向がある。
1つの側面として、本発明の一態様である芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルの数平均分子量(Mn)は、5000以上13000以下であることが好ましく、8000以上11000以下であることが特に好ましい。
試料:濃度が0.002g/mLである芳香族ポリエーテルのN,N−ジメチルホルムアミド溶液
試料注入量:100μL
カラム:東ソー社製「TSKgel GMHHR−H」(7.8mmφ×300mm)を2本直列に連結
カラム温度:40℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド
溶離液流量:0.8mL/分
検出器:示差屈折率計(RI)+光散乱光度計(MALS)
標準試薬:ポリスチレン
本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の形成材料である芳香族ポリエーテル中のフェノール性水酸基の含有量が80μmol/g以上400μmol/g以下であることが好ましい。また、当該芳香族ポリエーテルは、末端にフェノール性水酸基を有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る芳香族ポリエーテル微粒子の形成材料である芳香族ポリエーテルは、従来の芳香族ポリエーテルと比べて低分子量であり、従来の芳香族ポリエーテルよりも多くのフェノール性水酸基を有する。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量が80μmol/g以上であることにより、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットの製造において、液状の熱硬化性樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度を低く抑えることができる。そのため、上記溶液を取り扱いやすい。
これに対し、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量が400μmol/g以下であることにより、得られる樹脂硬化物は優れた機械特性を示す。
芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は150μmol/g以上240μmol/g以下が好ましい。
樹脂硬化物の相分離構造が小さい場合には、STEM画像を撮像する。まず、樹脂硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで厚さ80nmに薄く切り、メッシュに回収する。次に、得られた切片にカーボン蒸着後、電界放出形走査電子顕微鏡(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」)を用いて加速電圧30kV、付属のSTEM検出器にて5000倍で観察する。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、得られるSTEM画像において、芳香族ポリエーテル相はエポキシ樹脂相よりも暗いコントラストで観察される。
樹脂硬化物の相分離構造が大きい場合には、SEM画像を撮像する。まず、樹脂硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで、SEM観察用の断面を作製する。次に得られた断面にカーボン蒸着後、上記と同様、電界放出形走査電子顕微鏡を用いて加速電圧15kV、YAG型反射電子検出器にて200倍で観察する。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、得られるSEM画像において、芳香族ポリエーテル相はエポキシ樹脂相よりも明るいコントラストで観察される。
まず、所定量(単位:g)の芳香族ポリエーテル微粒子をジメチルホルムアミドに溶解させた後、p−トルエンスルホン酸を加え、芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドを中和してフェノール性水酸基とする。
次いで得られた溶液を、電位差測定装置を用いて、溶液の全量(L)に対して0.05mol/Lのカリウムメトキシドを含むトルエンおよびメタノールの混合溶液(トルエン/メタノール=80/20(v/v))を用いて未反応のp−トルエンスルホン酸を中和する。これにより、反応に用いたp−トルエンスルホン酸のモル数が判り、p−トルエンスルホン酸のモル数から芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドのモル数が判る。
さらにフェノール性水酸基を中和し、フェノール性水酸基の中和に用いたカリウムメトキシドのモル数から、フェノール性水酸基のモル数を得る。フェノール性水酸基のモル数とカリウムフェノキシドのモル数の差分から、所定量(単位:g)の芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基のモル数を得る。得られたフェノール性水酸基のモル数を芳香族ポリエーテル微粒子の前記所定量(単位:g)で除することで、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量(単位:μmol/g)を得る。
芳香族ポリエーテル微粒子の溶解時間を短縮する観点から、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子が含む粒子の最大粒子径は2mmであることが好ましい。本明細書において、粒子の最大粒子径は、上述した粒子の粒度分布曲線における最大値を採用できる。本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子が含む粒子の最大粒子径は1.5mmであることがより好ましく、1mmであることがさらに好ましい。
また、芳香族ポリエーテル微粒子の溶解時間を短縮する観点から、芳香族ポリエーテル微粒子において、粒子径が160μm以下である粒子の割合は95体積%以上100体積%以下であることが好ましい。
本明細書では、粉体計測機(ホソカワミクロン株式会社製、商品名「パウダーテスターPT−X」)を用いて得られる角度を安息角とする。具体的には、まず、粉体計測機のスタンドにサンプルロートを乗せ、さらに目開き710μmの標準篩を重ね、サンプルロートおよび標準篩をスタンドに固定する。次に、粉体計測機を振動させ、標準篩の上方から投入した芳香族ポリエーテル微粒子を、サンプルロートを通じ、直径8cmの円形テーブル上に落下させる。こうして芳香族ポリエーテル微粒子の山を形成させた後、検体(芳香族ポリエーテル微粒子の山)を正面視方向からCCDカメラで撮像し、得られた正面投影画像から検体の輪郭を抽出する。抽出した検体の輪郭から山の稜線と水平線との角度を求め、この角度を安息角とする。
例えばジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチランとも言う)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、またはジフェニルスルホンなどが挙げられる。
本明細書では、芳香族ポリエーテル微粒子の灰分量として下記方法で測定される値を採用できる。まず、芳香族ポリエーテル微粒子5gを白金るつぼに秤量し、電熱器上で加熱溶解させる。次に、加熱溶解後の芳香族ポリエーテル微粒子を、ガスバーナーで炭化するまで燃焼させた後、るつぼを800±10℃に調節された電気炉に入れ、得られた炭化物の黒い部分(炭化部分)が無くなるまで加熱し灰化させる。その後、るつぼを電気炉から取出し、得られた固形物デシケーター中で室温まで放冷させる。燃焼前後の芳香族ポリエーテル微粒子および坩堝の合計の重量変化より算出した値を芳香族ポリエーテル微粒子中の灰分量とする。
1つの側面として、本実施形態の芳香族ポリエーテル微粒子の5%重量減少温度は、498℃以上530℃以下が好ましく、499℃以上525℃以下がより好ましい。
ジハロゲノ化合物(A)と二価フェノール(B)との重合(重縮合)は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることが好ましい。また、ジハロゲノ化合物(A)と二価フェノール(B)との重合(重縮合)は、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることがより好ましい。
好ましい前記炭酸アルカリの例としては、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムなどが挙げられる。
好ましい前記重炭酸アルカリの例としては、重炭酸ナトリウム(炭酸水素ナトリウム)、または重炭酸カリウム(炭酸水素カリウム)などが挙げられる。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチランとも言う)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、またはジフェニルスルホンなどが挙げられる。
しかし、実際は、重縮合温度が高いほど、上記と同様の副反応が生じ易くなる。この副反応により、得られる芳香族ポリエーテルの重合度が低下し、末端のカリウムフェノキシドが多くなる。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所定の還元粘度、およびMnを有する芳香族ポリエーテルが得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
本明細書において、前記粉体の体積平均粒径は、乾式篩法により得ることができる。
また、化学粉砕法によっても芳香族ポリエーテル微粒子を得ることができる。具体的には、芳香族ポリエーテルを溶媒に溶解させた溶液を、芳香族ポリエーテルの貧溶媒に添加して芳香族ポリエーテル微粒子を析出させることにより目的の芳香族ポリエーテル微粒子を得ることができる。さらに、化学粉砕法による粉砕工程の後に上述した分級工程を行ってもよい。いずれの方法によっても、最終的に得られる芳香族ポリエーテルにおいて、粒子径が50.0μm以下である粒子の割合が50体積%以上になるように粉砕工程が行われる。
以下、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットとして、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルを含む樹脂硬化物を例に挙げ、樹脂硬化物の製造方法について説明する。本実施形態に係る樹脂硬化物の製造方法は、上述の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液(液状の樹脂成分)を得る工程と、得られた溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む。
本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ヘキサヒドロビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールA、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールA、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールF、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物;前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物を水添して得られる脂環型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物;グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型エポキシ化合物;p−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物; フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型エポキシ化合物;アミノフェノール、アミノアルキルフェノールなどから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物;アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型エポキシ化合物;骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。
なかでも、本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、アミノフェノール、アミノアルキルフェノールなどから誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば住友化学株式会社製のELM−100が挙げられる。
「芳香族ポリエーテル微粒子をエポキシ樹脂に溶解する」とは、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子を添加して溶解することをいう。ここで、「溶解」とは芳香族ポリエーテル微粒子を構成する芳香族ポリエーテルとエポキシ樹脂とが混ざり合い、目視で芳香族ポリエーテル微粒子とエポキシ樹脂との区別がつかなくなることを意味する。
有機金属塩としては、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)などが挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデンアダクト、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
3級アミン系化合物硬化剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリ(ジアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリ(ジアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンなどが挙げられる。
イミダゾール系化合物硬化剤としては、例えば2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジエチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
フェノール化合物としては、例えばフェノール、フェノールノボラック、ビスフェノールA、ノニルフェノールなどが挙げられる。
上記化合物以外にもエポキシ樹脂に含有してもよい硬化剤としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、3,3’−ジイソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ−t−ブチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジイソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
1つの側面として、エポキシ樹脂は、4−4’−ジメチレンアニリンを含有する。
500mLのセパラブルフラスコに、芳香族ポリエーテル微粒子を15g、エポキシ樹脂を100g秤量し、これをマントルヒーターにて120℃で加熱攪拌する。
そのうえ、本発明の一態様に係る樹脂硬化物の製造方法は、原料として上述の芳香族ポリエーテル微粒子を用いるので、エポキシ樹脂に芳香族ポリエーテル微粒子が溶解した溶液の粘度を低く抑えることができる。
さらに、エポキシ樹脂および芳香族ポリエーテルが共連続相を有する樹脂硬化物を形成する温度を低く抑えることができる。以上のことから、本発明の一態様の樹脂硬化物の製造方法は、生産性に優れている。
以下、熱硬化性樹脂および芳香族ポリエーテルを含むコンポジットとして、エポキシ樹脂、芳香族ポリエーテルおよび炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料を例に挙げ、炭素繊維強化複合材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る炭素繊維強化複合材料(CFRP)の製造方法は、上述の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させた溶液を得る工程と、溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、炭素繊維に含浸させた溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む。
かかるCFRPを用い、例えば、170〜200℃に加熱して硬化させることにより、任意形状、任意形態のCFRPを容易に製造することができる。
芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み;
粒子径が50μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して50体積%以上95体積%以下であり、65体積%以上90体積%以下であることが好ましく、70体積%以上85体積%以下であることがより好ましく、かつ;
フェノール性水酸基を80μmol/g以上400μmol/g以下含有し、100μmol/g以上380μmol/g以下含有することが好ましく、120μmol/g以上360μmol/g以下含有することがより好ましく、140μmol/g以上340μmol/g以下含有することがさらに好ましい。
芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み;
粒子径が50μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して50体積%以上95体積%以下であり、73体積%であってもよく、かつ;
フェノール性水酸基を80μmol/g以上400μmol/g以下含有し、160μmol/g含有してもよい。
なお、本実施例において、芳香族ポリエーテル微粒子の物性は下記方法により行った。
マルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、乾式法にて芳香族ポリエーテル微粒子の粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線を用いて、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対する粒子径が50μm以下である粒子の割合(単位:体積%)を算出した。
本明細書において、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量(単位:μmol/g)は、芳香族ポリエーテル微粒子1g当たりのフェノール性水酸基の含有量(単位:μmol)を意味する。芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量を、次のようにして求めた。
まず、所定量(単位:g)の芳香族ポリエーテル微粒子をジメチルホルムアミドに溶解させた後、p−トルエンスルホン酸を加え、芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドを中和してフェノール性水酸基とした。
次いで得られた溶液を、電位差測定装置を用いて、溶液の全量(L)に対して0.05mol/Lのカリウムメトキシドを含むトルエンおよびメタノールの混合溶液(トルエン/メタノール=80/20(v/v))を用いて未反応のp−トルエンスルホン酸を中和した。これにより、反応に用いたp−トルエンスルホン酸のモル数が判り、p−トルエンスルホン酸のモル数から芳香族ポリエーテル微粒子中のカリウムフェノキシドのモル数が判った。
さらにフェノール性水酸基を中和し、フェノール性水酸基の中和に用いたカリウムメトキシドのモル数から、フェノール性水酸基のモル数を得た。フェノール性水酸基のモル数とカリウムフェノキシドのモル数の差分から、所定量(単位:g)の芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基のモル数を得た。得られたフェノール性水酸基のモル数を芳香族ポリエーテル微粒子の前記所定量(単位:g)で除することで、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基の含有量(単位:μmol/g)を得た。
[実施例1]
撹拌機、窒素導入管、温度計、および先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(300.3g)、ビス(4−クロロフェニル)スルホン(330.8g)、および重合溶媒としてジフェニルスルホン(560.3g)を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら180℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム(159.7g)を添加した後、290℃まで徐々に昇温し、290℃でさらに3時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトンおよびメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで150℃で加熱乾燥させ、芳香族ポリエーテルスルホン粗粉末を得た。更に衝撃式粉砕機により粉砕、分級することで、実施例1のPES微粒子を得た。
実施例1の芳香族ポリエーテルスルホン微粒子において、粒子径が50μm以下である粒子の割合は、芳香族ポリエーテル微粒子の全体積に対して73体積%であった。また、芳香族ポリエーテル微粒子中のフェノール性水酸基を160μmol/gであった。
住友化学株式会社製スミカエクセルPES 5003Pを使用した。
比較例1のPES微粒子において、粒子径が50μm以下である粒子の割合は、PES微粒子の全体積に対して2体積%未満であった。また、PES微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、55μmol/gであった。
比較例1で用いた住友化学株式会社製スミカエクセルPES 5003Pを衝撃式粉砕機により粉砕、分級することで、比較例2のPES微粒子を得た。比較例1のPES微粒子において、粒子径が50μm以下である粒子の割合は、PESの全体積に対して61体積%であった。また、PES微粒子中のフェノール性水酸基の含有量は、55μmol/g
であった。
[液状のエポキシ樹脂への溶解時間の測定(評価1)]
500mLのセパラブルフラスコに、実施例1または比較例1のPES微粒子を15g、エポキシ樹脂(住友化学株式会社製、「ELM−100」)を100g秤量した。これをマントルヒーターにて120℃で加熱攪拌し、PES微粒子がエポキシ樹脂に溶解するか否かを目視で確認し、溶解する場合には溶解までの時間を計測した。結果を表1に示す。
評価1で得られた、PES微粒子がエポキシ樹脂に溶解した液状の樹脂成分について、B型粘度計(東機産業株式会社の「TVL−20型」)を用いて、スピンドルNo.3のローターを使用し、回転数10rpm、測定温度70℃の条件で粘度測定した。結果を表1に示す。
200mLトールビーカーに、エポキシ樹脂(東京化成工業株式会社製のビスフェノールA型ジグリシジルエーテル)50g、および実施例1または比較例2で得られたPES微粒子11.3gを加え、室温で10分間撹拌した。これを、オイルバスの温度で120℃の条件で4時間加熱撹拌し、PES微粒子をエポキシ樹脂に溶解させた。その後、この溶液を加熱撹拌しながら、溶液に硬化剤として4,4’−ジメチレンアニリン(13.3g)を添加し、オイルバスの温度で80℃の条件で10分間加熱撹拌した。得られた溶液を金型に入れ、オーブンを用いて表2に示す硬化条件で加熱硬化させた。得られた硬化物の相分離構造を以下の手順にて分析を行った。
比較例2の分析方法:相分離構造サイズが大きいことから以下の手順でSEM観察を行った。まず、得られた硬化物を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで切り、SEM観察用の断面を作製した。次に得られた断面にカーボン蒸着後、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡S−4800を用いて加速電圧15kV、YAG型反射電子検出器にて200倍で観察した。本観察法の場合、芳香族ポリエーテル相は、エポキシ樹脂相よりも明るいコントラストで観察される。
結果を表2および図1〜3に示す。
一方、共連続相は、二つの、いびつな形状の連続した相が観察される。
一般に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなるコンポジットは、共連続相をとることによってより優れた機械物性を示すことが知られている。
図2は、比較例2の125℃×2時間の条件下での相分離構造のSEM写真である。当該写真から、比較例2の125℃×2時間の条件下で硬化させた樹脂硬化物は海島相を形成していることを確認することができる。図3は、比較例2の150℃×2時間の条件下での相分離構造のSEM写真である。当該写真から、比較例2の150℃×2時間の条件下で硬化させた樹脂硬化物は共連続相を形成していることを確認することができる。
Claims (8)
- 芳香族ポリエーテルを含有する複数の粒子を含み、粒子径が50μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して50体積%以上であり、かつフェノール性水酸基を80μmol/g以上含有する芳香族ポリエーテル微粒子。
- 最大粒子径が2mmであり、粒子径が160μm以下である前記粒子の含有率が全体積に対して95体積%以上である請求項1に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
- 安息角が30°以上である請求項1または2に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
- 還元粘度が0.36dL/g以下である前記芳香族ポリエーテルを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
- 有機溶媒を前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して5000ppm以下含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
- 灰分量が前記芳香族ポリエーテル微粒子の全質量に対して0.5質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を硬化させ、樹脂硬化物を得る工程と、を含む樹脂硬化物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ポリエーテル微粒子を、エポキシ樹脂に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液を炭素繊維に含浸させる工程と、
前記炭素繊維に含浸させた前記溶液を硬化させ、炭素繊維強化複合材料を得る工程と、を含む炭素繊維強化複合材料の製造方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004099824A (ja) * | 2002-09-12 | 2004-04-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 低分子量ポリフェニレンエーテルパウダー |
US20110311816A1 (en) * | 2007-08-10 | 2011-12-22 | Toray Industries, Inc. | Aromatic polyethersulfone having hydroxyphenyl end groups and method for producing the same |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES474384A1 (es) * | 1977-11-28 | 1979-04-16 | Mohn Ohg Reinhard | Procedimiento y dispositivo para producir un mazo atado de pliegos de papel. |
JPH07330891A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 導電性ポリマーの製造方法 |
JP4362878B2 (ja) * | 1998-09-25 | 2009-11-11 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂 |
JP5017886B2 (ja) | 2006-03-03 | 2012-09-05 | 横浜ゴム株式会社 | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
TWI400278B (zh) * | 2008-05-21 | 2013-07-01 | Toray Industries | 聚合物微粒子之製法 |
JP5703645B2 (ja) | 2009-09-29 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン樹脂及びその膜 |
TW201315761A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-04-16 | Sumitomo Chemical Co | 發泡成形體之製造方法、樹脂材料、發泡體、斷熱構件及流體保持構件 |
JP2013206786A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 絶縁被覆体 |
CN105164192B (zh) * | 2012-09-26 | 2018-11-09 | 帝人株式会社 | 预浸料及其制造方法 |
JP2016181324A (ja) | 2013-08-14 | 2016-10-13 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用セパレータ |
ES2930530T3 (es) * | 2016-02-05 | 2022-12-16 | Sumitomo Chemical Co | Polisulfona aromática, preimpregnado y método para la producción de preimpregnado |
JP6884536B2 (ja) | 2016-02-05 | 2021-06-09 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン、プリプレグ及びプリプレグの製造方法 |
-
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