TW202235474A - 雙酚af型二環氧丙基醚及其製造方法、硬化性組成物、硬化物、電氣電子零件、絕緣材料、電氣電子電路用積層板暨雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體 - Google Patents

Abstract

本發明係一種雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，於下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n≧1之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例未滿30質量%。

(式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)

Description

雙酚AF型二環氧丙基醚及其製造方法、硬化性組成物、硬化物、電氣電子零件、絕緣材料、電氣電子電路用積層板暨雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體

本發明係關於一種雙酚AF型二環氧丙基醚及其製造方法、硬化性組成物、硬化物、電氣電子零件、絕緣材料、電氣電子電路用積層板暨雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，上述雙酚AF型二環氧丙基醚之結晶化速度較快，生產性優異，又，為結晶性固形而操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異。

環氧樹脂由於接著性、耐水性、機械強度及電特性優異，因此被用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣電子零件之絕緣材料等各種領域。尤其是於電氣電子領域中廣泛用於絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等。近年來，對於電氣電子機器中所使用之多層電路基板，隨著機器逐漸小型化、輕量化及高功能化，被要求進一步實現多層化、高密度化、薄型化、及輕量化，並提昇可靠性及成形加工性等。

近年來作為電氣電子電路用積層板等電氣電子零件材料之環氧樹脂，已對雙酚AF型環氧樹脂(雙酚AF型二環氧丙基醚)進行研究。

專利文獻1中已記載一種包含雙酚AF型二環氧丙基醚之環氧樹脂組成物作為耐濕性、耐熱性及耐光性平衡優異之無色透明的發光元件密封材料用環氧樹脂組成物。

專利文獻2中揭示有一種雙酚AF型環氧樹脂，其於常溫下為固體或半固體，無色透明，水蒸氣透過性較低，且接著強度、耐吸濕性、耐熱劣化性、及耐紫外線劣化性優異。

專利文獻3中揭示有一種包含雙酚AF型二環氧丙基醚之環氧樹脂組成物，其作為積層板用環氧樹脂組成物，該積層板用環氧樹脂組成物於用作積層板用途時較為重要之介電特性尤其優異，吸水率較低，又，耐熱性(高Tg)亦優異。

[專利文獻1]日本專利特開2007-246819號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-155336號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-155337號公報

近年來電氣電子電路用積層板等電氣電子零件之材料的環氧樹脂之要求特性，對低黏度(低熔融黏度)之重要性被提高。其原因可例舉：相較於習知之多層電路基板而言，為了提昇伴隨薄型化之尺寸穩定性，並抑制隨著資訊通信中資訊量及通信速度之提昇所帶來通信信號之能量損失，所調配之二氧化矽等微粒子填料之含量被增加。即，若為了抑制通信信號之能量損失等而高度填充填料，則環氧樹脂組成物之流動性受損，因此，為了改善該流動性之下降，較理想者為環氧樹脂係低黏度。

雙酚AF型環氧樹脂由於介電特性優異，因此常用於電氣電子電路用積層板用途，然而，專利文獻1～3中記載之雙酚AF型二環氧丙基醚於液態物時較為黏稠而難以操作，又，於固形物時，熔融時之黏度則較高。

雙酚A型二環氧丙基醚原本結晶性較差，如下述參考例1所示，無法實現低黏度。 根據本發明人等之研究，得知其原因如下。 雙酚A型二環氧丙基醚之雙酚A構造之重複單位為1個者(n＝0體)時具有結晶性。然而，因為該構造之重複單位為2個以上者(n≧1體)時為樹脂狀，因此，其性狀於室溫下為黏稠之液體。

本發明人等著眼於構成成分之含有率，企圖進一步降低雙酚AF型二環氧丙基醚之黏度(低熔融黏度)、並提昇操作性(結晶化速度之提昇)。結果獲知，構成成分之含有比率不僅會影響雙酚AF型二環氧丙基醚之黏度，亦會影響所獲得之固形狀之雙酚AF型二環氧丙基醚之黏連。

本發明之課題在於提供一種結晶化速度較快，生產性優異，又，為結晶性固形，操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異之雙酚AF型環氧丙基醚及其製造方法。 (解決問題之技術手段)

本發明人等發現，藉由將雙酚AF型二環氧丙基醚之n≧1體之存在比例、較佳為n＝0體與n≧1體之構成成分之比例控制在特定之範圍內，所獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚具有優異之耐黏連性，進而可較習知之雙酚AF型環氧樹脂更低黏度化。

本發明之主旨如下。

[1]一種雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，於下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n≧1之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例未滿30質量%。

[化1]

(式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)

[2]如[1]所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，於上述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n＝0之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例為70質量%以上。

[3]如[1]或[2]所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚，其熔點為50～73℃。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚，其熔融焓為20～70 J/g。

[5]一種硬化性組成物，其包含如[1]至[4]中任一項所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚及硬化劑。

[6]如[5]所記載之硬化性組成物，其中，相對於上述雙酚AF型二環氧丙基醚100質量份，包含0.1～100質量份上述硬化劑。

[7]如[5]或[6]所記載之硬化性組成物，其中，上述硬化劑為自酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑所構成之群組選擇之至少1種。

[8]一種硬化物，其係使[5]至[7]中任一項所記載之硬化性組成物硬化而成。

[9]一種電氣電子零件，其係使用[5]至[7]中任一項所記載之硬化性組成物而成。

[10]一種絕緣材料，其包含[8]所記載之硬化物。

[11]一種電氣電子電路用積層板，其包含[10]所記載之絕緣材料。

[12]一種雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其具有結晶化步驟，該結晶化步驟係於鹼之存在下使雙酚AF與表鹵醇進行反應，自反應液獲得過冷液態之雙酚AF型二環氧丙基醚，然後使過冷之熔融狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚結晶化。

[13]如[12]所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，上述雙酚AF型二環氧丙基醚為下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚，下述式(1)中，n≧1記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例未滿30質量%。

[化2]

(式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)

[14]如[13]所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n＝0之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例為70質量%以上。

[15]如[12]至[14]中任一項所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述結晶化步驟中，混合結晶核，於0～50℃之溫度下進行結晶化。

[16]如[15]所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，相對於上述熔融狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚，上述結晶核之量為0.01～5質量%。

[17]如[12]至[16]中任一項所記載之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述結晶化步驟中，對上述熔融狀態之雙酚AF型環氧丙基醚施加外力而使其結晶化。

[18]一種雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其中，根據藉由CuKα射線所測得之X射線繞射圖樣算出之微晶尺寸為10 Å以上且100000 Å以下。

[19]如[18]所記載之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其結晶度為1%以上且100%以下。

[20]如[18]或[19]所記載之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其於藉由CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣中，在7.9、16.3、18.5、22.3及26.0 deg之繞射角(2θ)具有繞射波峰。 (對照先前技術之功效)

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之結晶化速度較快，生產性優異，又，為結晶性固形而操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異。 於製造本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚時，無需進行用於提高n＝0體之純度之高度蒸餾精製作業或再結晶作業，其可基於工業上亦為有利之方法，於良好之作業性之前提下而製造雙酚AF型二環氧丙基醚。

於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中，藉由將n≧1體之存在比例、較佳為n＝0體與n≧1體之比例控制於本發明之規定範圍內，亦可提高結晶化速度或將結晶化速度控制於適當之速度，從而期待進一步提昇雙酚AF型二環氧丙基醚之生產效率。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。以下記載之說明為本發明之實施形態之一例，本發明只要不超出其主旨，並不被限定於以下之記載內容。 於在本說明書中使用「～」等表述之情形時，其係作為包含其前後之數值或物性值之表述來使用。

[雙酚AF型二環氧丙基醚] 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚為下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚(雙酚AF型環氧樹脂)，其特徵在於：下述式(1)中，n≧1之雙酚AF型二環氧丙基醚(以下，有時簡稱為「n≧1體」)之存在比例未滿30質量%。 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚較佳係n＝0之雙酚AF型二環氧丙基醚(以下，有時簡稱為「n＝0體」)之存在比例為70質量%以上。

於本發明中，藉由將n≧1體之存在比例、較佳為n＝0體與n≧1體之存在比例控制於特定之範圍內，能夠於生產性、操作性、低黏度、耐黏連性之間保持物性平衡。

[化3]

(式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚具有結晶性，較佳為藉由使其結晶化而成為多結晶體。本發明之所謂多結晶體，係指內部構成存在如下狀態者，即，雙酚AF型二環氧丙基醚之低分子成分(例如，n＝0體)形成配向及位置分別具有長程有序之微晶，且該微晶集合。 當雙酚AF型二環氧丙基醚之高分子成分(例如，n≧1體)存在時，可藉由將其存在比例控制於固定之範圍內，使該等之一部分或全部與該低分子成分相容，而可成為保持長程有序之狀態下包含於微晶內。 作為多結晶體，若微晶存在集合之狀態即可，亦可採用相分離構造，即，未包含於微晶內之雙酚AF型二環氧丙基醚之低分子成分或雙酚AF型二環氧丙基醚之高分子成分於結晶化時依非晶狀之固體或半固體的型態包含於微晶之間。

習知之固形之雙酚AF型二環氧丙基醚(例如專利文獻3中記載之固體之雙酚AF型二環氧丙基醚)為非晶狀之固體，其構成分子不具有有序構造，分子移動僅被凍結。非晶狀之固體不具有熔點，雖然於玻璃轉移點以上之溫度下黏度下降，但亦存在分子量相對較大之情況，多數情況下，升溫所伴隨之黏度其下降情形較小。此外，由於在高溫下固體表面出現黏膩，因此耐黏連性明顯變差。

根據如上所述之構造之特徵，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚如下所述，具有熔點且構成成分之分子量亦較小。因此，若本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚於藉由加熱等升溫時熔解，則剛熔解後黏度被抑制得較小。又，由於在常溫下時，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之表面處於乾燥之狀態，因此耐黏連性優異。

於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中，就提昇結晶性，又，將黏度保持得較低之觀點而言，n＝0體之存在比例較佳為70質量%以上，更佳為73質量%以上，進而較佳為76質量%以上，特佳為80質量%以上。另一方面，若n＝0體為100質量%，則結晶化速度變快，以工業規模製造雙酚AF型二環氧丙基醚時，蒸餾等精製步驟之負荷增加。因此，就減輕此種負荷、提昇生產性之觀點而言，n＝0體之存在比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而較佳為97質量%以下，特佳為95質量%以下。

於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n≧1體未滿30質量%，其中，n＝1體之存在比例較佳為未滿30質量%。又，就提昇結晶性組成物之晶格之無序性、依適度之時間使其完全結晶化、提昇生產性之觀點而言，n≧1體、尤其n＝1體之存在比例較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為6質量%以上。又，為了將黏度控制於適當之範圍內，n≧1體、尤其n＝1體之存在比例較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為18質量%以下。

對於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚，可藉由下述方法進行控制，以使n≧1體、較佳為n＝0體與n≧1體、更佳為n＝1體之存在比例處於上述範圍內。

關於雙酚AF型二環氧丙基醚中之n＝0體、n≧1體，具體而言n＝1體及n＝2以上之成分之存在比例，如下述實施例之項所示，可藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)進行分析而求出。

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔點較佳為50～73℃。就良好地保持耐黏連性及良好地保持結晶性之觀點而言，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔點更佳為52℃以上，進而較佳為54℃以上，特佳為56℃以上。就適度破壞結晶性、提昇生產性之觀點而言，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔點更佳為72℃以下，進而較佳為70℃以下，特佳為69℃以下。

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔點係指使用示差掃描熱測定(DSC)所測得者。 具體而言，於DSC中，在以10℃/min之速度自30℃升溫至150℃時之測定圖中，將熔點之吸熱波峰中之DDSC(取DSC圖之微分值的圖)之極大值處之切線、與吸熱波峰前之圖的平行線之交點處之溫度定義為熔點。

就良好地保持耐黏連性及良好地保持結晶性之觀點而言，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔融焓較佳為20 J/g以上，更佳為23 J/g以上，進而較佳為25 J/g以上，特佳為30 J/g以上，最佳為40 J/g以上。就適度破壞結晶性、提昇生產性之觀點而言，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔融焓較佳為70 J/g以下，更佳為67 J/g以下，進而較佳為65 J/g以下。

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之熔融焓係指使用DSC所測得者。 具體而言，於DSC中，在以10℃/min之速度自30℃升溫至150℃時之測定圖中，可根據熔點之吸熱波峰之面積求出熔融焓。

於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中，上述式(1)中之取代基R ¹～R ⁸分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基。

作為鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為碳數1～4之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基。該等亦可具有取代基。

碳數5～14之芳基為包含具有雜環構造之雜芳基的廣義芳基。作為碳數5～14之芳基，可舉例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基等芳基、或呋喃基、苯硫基等雜芳基。該等亦可具有取代基。

作為上述式(1)之取代基R ¹～R ⁸，就良好地保持結晶性，將黏度控制於適當之範圍內之觀點而言，較佳為氫原子、甲基、苯基、或鹵素原子，更佳為氫原子或鹵素原子，最佳為氫原子。

本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中，碳數1～2之醇、碳數2～5之直鏈、分支或環狀酮、碳數2～6之直鏈、分支或環狀醚、碳數1～4之直鏈、分支或環狀醯胺、二甲基亞碸、碳數5～20之直鏈、分支或環狀烷烴或者可具有取代基之苯化合物之存在比例較佳為1000 ppm以下，更佳為500 ppm以下，進而更佳為250 ppm以下，特佳為100 ppm以下，最佳為0 ppm(不包含)。 該等化合物有可能會因下述利用一段法進行之反應步驟而混入至雙酚AF型二環氧丙基醚中，但若含有該等化合物，則結晶化速度變慢，因此其含量以較少為佳，最佳為不包含。 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚中之該等化合物之存在比例，可藉由氣相層析法求出。

[雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法] 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法之特徵在於：於鹼之存在下使雙酚AF與表鹵醇進行反應，自反應液獲得過冷液態之雙酚AF型二環氧丙基醚，然後使過冷之熔融狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚結晶化，藉此獲得雙酚AF型二環氧丙基醚。

使用下述式(2)所表示之雙酚化合物作為原料雙酚AF。於本發明中，將下述式(2)所表示之構造定義為「雙酚AF」。

[化4]

(式(2)中，R ⁹～R ¹⁶分別與式(1)中之R ¹～R ⁸同義)

於鹼之存在下使上述式(2)所表示之雙酚化合物與表鹵醇進行反應的反應步驟並無特別限定，較佳為藉由一段法使上述式(2)所表示之雙酚化合物與表鹵醇進行反應之反應步驟。 以下，對利用該一段法進行之反應步驟進行詳細說明。

[利用一段法進行之反應步驟] 作為利用一段法進行之製造方法之具體例，可舉例如下之方法：相對於式(2)所表示之雙酚化合物之羥基1莫耳，通常以1.00～20莫耳，較佳為3.00～15.0莫耳，更佳為3.5～12.0莫耳，進而較佳為4.5～10.0莫耳之比例使用表鹵醇進行製造。若使用之表鹵醇之量較少，則因生成高分子量體，從而導致黏度上升或結晶性變差。若表鹵醇之量過多，則結晶性過度上升，此外，經濟性亦變差。

更具體而言，將式(2)所表示之雙酚化合物與表氯醇等表鹵醇混合，於鹼之存在下進行反應。作為鹼，較佳為以固體或水溶液之形式使用鹼金屬氫氧化物進行反應。該反應可於常壓下或減壓下進行。至於反應溫度，若於常壓下進行反應，則通常為20～150℃，若於減壓下進行反應，則通常為30～80℃。反應係一面進行脫水一面進行，上述脫水係藉由如下方法進行，即，視需要一面保持既定之溫度一面使反應液共沸，將揮發之蒸氣冷卻而獲得凝結液，對凝結液進行油/水分離，使去除了水分之油分返回至反應系中。為了抑制急遽之反應，較佳為歷時0.1～10小時間斷地或連續地將鹼金屬氫氧化物逐次少量地添加至反應系中。整個反應時間通常為1～15小時。

反應結束後，自包含屬於目標產物之雙酚AF型二環氧丙基醚之反應液過濾出不溶性之副產鹽而將其去除，或藉由水洗去除後，以減壓蒸餾之方式去除未反應之表鹵醇，即可獲得目標之雙酚AF型二環氧丙基醚。

所獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚為上述式(1)中之n為0～5之各種數值者之混合物。以下，有時將藉由該反應所獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚稱為「雙酚AF型環氧樹脂組成物」。

作為該反應中之表鹵醇，較佳為使用表氯醇或表溴醇。作為鹼金屬氫氧化物，較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。

於該反應中，可使用以下觸媒，如氯化四甲基銨、溴化四乙基銨等四級銨鹽；二甲苄胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-乙基-4-甲咪唑、2-苯咪唑等咪唑類；碘化乙基三苯基鏻等鏻鹽；三苯基膦等膦類等。

於該反應中，可使用以下惰性有機溶媒，如乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二

烷、乙二醇等醚類；甲氧基丙醇等二醇醚類；二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。

於以如上方式獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚之可皂化鹵素量過多之情形時，可藉由進行再處理而獲得可皂化鹵素量充分減少之精製雙酚AF型二環氧丙基醚。於此情形下，將藉由反應所獲得之粗製雙酚AF型二環氧丙基醚再溶解於異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二

烷、甲氧基丙醇、二甲亞碸等惰性有機溶媒中，以固體或水溶液之形式加入鹼金屬氫氧化物，於約20～120℃之溫度下進行再閉環反應0.5～8小時。然後，利用水洗等方法去除過量之鹼金屬氫氧化物或副產鹽，進而以減壓蒸餾之方式去除有機溶媒。藉此，可藉由1段法獲得精製之雙酚AF型二環氧丙基醚。

於藉由一段法製造上述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚之情形時，至少使用上述式(2)所表示之雙酚化合物作為原料，亦可與式(2)所表示之雙酚化合物以外之多元羥基化合物(於本發明中，有時稱為「其他多元羥基化合物」)加以併用，製成上述式(1)之雙酚AF型二環氧丙基醚與其他環氧樹脂之混合物。然而，就提昇本發明之效果之觀點而言，相對於用作原料之全部多元羥基化合物之總量，上述式(2)所表示之雙酚化合物之比例較佳為72莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。其上限為100莫耳%，最佳為100莫耳%。本發明中之所謂「多元羥基化合物」係指2元以上之酚化合物及2元以上之醇之總稱。

作為其他多元羥基化合物，可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯二酚、四甲基聯苯二酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫代聯苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多元酚類；藉由各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類之縮合反應所獲得之多酚樹脂類；藉由二甲苯樹脂與酚類之縮合反應所獲得之多酚樹脂類；重油或瀝青類與酚類及甲醛類之共縮合樹脂等各種酚系樹脂類；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸二醇等環狀脂肪族二醇類；聚伸乙醚二醇、聚氧三亞甲基醚二醇、聚伸丙醚二醇等聚伸烷基醚二醇類等。該等中，較佳者可舉例如：苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、藉由苯酚與羥基苯甲醛之縮合反應所獲得之多酚樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸二醇等環狀脂肪族二醇類；聚伸乙醚二醇、聚氧三亞甲基醚二醇、聚伸丙醚二醇等聚伸烷基醚二醇類等。

[雙酚AF型二環氧丙基醚之結晶化步驟] 於獲得本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚時，使上述反應步驟中所獲得之雙酚AF型環氧樹脂組成物結晶化。

於本發明中，當使雙酚AF型環氧樹脂組成物結晶化時，首先，自反應液獲得過冷液態之雙酚AF型環氧樹脂組成物，然後使過冷之熔融狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物結晶化，藉此獲得本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚。

於本發明中，所謂「過冷液態」係指於熔點以下維持液體狀之流動性之狀態，通常係指於物質之相變中，即使於應發生變化之溫度以下，其狀態仍未變化之狀態(介穩態)。本發明中之雙酚AF型環氧樹脂組成物之結晶化較慢，即使自熔點以上之熔融狀態降溫至未滿熔點之情形下亦能夠保持熔融狀態，因此能夠於保持液體狀之流動性之同時進行處理。

作為其結晶化之方法，較佳為在上述反應步驟中獲得過冷液態之雙酚AF型環氧樹脂組成物前後，使上述式(1)中之n＝0體為70～100質量%，使n≧1體未滿30質量%。作為控制該n＝0體及n≧1體之量之方法，可舉例如以下方法。 ＜1＞對上述反應步驟中之原料之式(2)所表示之雙酚化合物及表鹵醇之添加的莫耳比、所使用之鹼之量進行調整之方法 ＜2＞自包含雙酚AF型環氧樹脂組成物之反應液獲得過冷液態之雙酚AF型環氧樹脂組成物時，藉由精製或蒸餾控制其量之方法 ＜3＞向過冷之熔融狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物中添加結晶核之方法 ＜4＞向過冷之熔融狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物施加外力而使其結晶化之方法 ＜5＞將過冷之熔融狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物滴加至金屬板上並使其結晶化之方法，上述金屬板被控制於保持熔融狀態之熔點的49℃以下，例如10～40℃ 較佳為將該等方法單獨實施或以組合之方式實施。

於添加結晶核之方法中，結晶核之添加量係相對於過冷狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物，較佳為0.01～5質量%。就良好保持結晶性之觀點而言，結晶核之添加量更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上，特佳為0.5質量%以上，最佳為1質量%以上。就經濟性之觀點而言，結晶核之添加量更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。

作為結晶核，較佳為使用雙酚AF型二環氧丙基醚之多結晶體，尤其較佳為使用包含超過70質量%之n＝0體之多結晶體。作為結晶核之粒徑，並未特別被指定，就提高結晶化速度之觀點而言，粒徑(直徑)較佳為10 mm以下，進而較佳為8 mm以下。

作為此處使用之雙酚AF型二環氧丙基醚之多結晶體，較佳為藉由利用CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣而算出之微晶尺寸為10 Å以上且100000 Å以下。作為微晶尺寸，更佳為50 Å以上，進而較佳為100 Å以上，特佳為150 Å以上。另一方面，更佳為50000 Å以下，進而較佳為10000 Å以下，特佳為5000 Å以下。 當在利用CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣中計算微晶尺寸之情形時，較佳係以繞射角(2θ)於26 deg具有波峰者來算出。

被用作結晶核之多結晶體之利用CuKα射線所測得之X射線繞射圖樣的2θ＝26°的波峰之半高寬較佳為0.01°～1.0°，更佳為0.1°～0.7°，進而更佳為0.2°～0.5°。

作為結晶核之多結晶體之結晶度較佳為1%以上且100%以下，更佳為20%以上，進而更佳為40%以上，特佳為60%以上。

用於在添加結晶核後、促進結晶化之保持溫度，較佳為0～50℃。就提高結晶化速度之觀點而言，該保持溫度更佳為5℃以上，進而較佳為10℃以上。就經濟性之觀點而言，更佳為45℃以下，進而較佳為40℃以下。

在過冷之熔融狀態下施加外力而使其結晶化之方法中，係一面保持分子之移動性，一面藉由外力使表現出結晶性之部位配向，使結晶核生長。此時之溫度並未特別被限定，只要處於上述溫度範圍內即可，作為下限，較佳為具有工業上可實用之用於施加外力之黏度的溫度。其黏度之一個標準為約10,000 P以下。於黏度高於10,000 P之區域，需要較多之能量來施加外力，而不實用。此時之上限溫度較佳為較雙酚AF型二環氧丙基醚之熔點低約10℃之溫度。於無限接近熔點之溫度下，分子之凝集力下降，因此不易發生結晶化。

此處，所謂結晶核生長之狀態、或結晶化被促進之狀態，係指樹脂變為不透明且樹脂之黏著性消失，或表現出足夠之硬度之狀態。

於本發明中，作為施加之外力，可舉例如剪切力、振動、攪拌等。作為施加外力之手段，可使用電動馬達、攪拌器、振盪機、超音波裝置、擠出機等。

作為將雙酚AF型環氧樹脂組成物滴加至金屬板並使其結晶化之方法中所使用之金屬板，可舉例如不鏽鋼(SUS，Steel Use Stainless)板、鐵板、鋁板等，但就防銹、於製造時防止異物混入之方面而言，較佳為SUS板。

[雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體] 本發明之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體藉由利用CuKα射線所測得的粉末X射線繞射圖樣而算出之微晶尺寸為10 Å以上且100000 Å以下。

作為雙酚型二環氧丙基醚，並未特別被限定，可舉例如：雙酚A型二環氧丙基醚、雙酚AD型二環氧丙基醚、雙酚AF型二環氧丙基醚、雙酚AP型二環氧丙基醚、雙酚B型二環氧丙基醚、雙酚BP型二環氧丙基醚、雙酚E型二環氧丙基醚、雙酚F型二環氧丙基醚、雙酚G型二環氧丙基醚、雙酚M型二環氧丙基醚、雙酚S型二環氧丙基醚、雙酚P型二環氧丙基醚、雙酚PH型二環氧丙基醚、雙酚TMC型二環氧丙基醚、雙酚Z型二環氧丙基醚等。

本發明之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體之雙酚型二環氧丙基醚特佳為雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，較佳為本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚。

微晶尺寸較佳為50 Å以上，更佳為100 Å以上，特佳為150 Å以上。另一方面，微晶尺寸較佳為50000 Å以下，更佳為10000 Å以下，進而較佳為5000 Å以下。 當利用CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣中計算微晶尺寸之情形時，較佳係以繞射角(2θ)於26 deg具有波峰者進行計算。

本發明之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體利用CuKα射線所測得的X射線繞射圖樣之2θ＝26.0 deg之峰之半高寬較佳為0.01°～1.0°，更佳為0.1°～0.7°，進而較佳為0.2°～0.5°。

本發明之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體之結晶度較佳為1%以上且100%以下，更佳為20%以上，進而更佳為40%以上，特佳為60%以上。

本發明之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體較佳為於藉由CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣中，在7.9、16.3、18.5、22.3及26.0 deg之繞射角(2θ)具有繞射波峰。

[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物至少包含上述本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚及硬化劑。又，於本發明之硬化性組成物中，可視需要適當調配除本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚以外之其他環氧樹脂、無機填料、偶合劑、抗氧化劑等各種添加劑。 本發明之硬化性組成物藉由調配本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚可達到低黏度化，因此其可增加填料之添加量、提昇在玻璃布中之含浸性，對於電子零件之微細佈線化、多層化、及高密度化較為有利。

[硬化劑] 於本發明中，所謂硬化劑係表示有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質。於本發明中，通常，即使為被稱為「硬化促進劑」者，若其為有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質，則亦視為硬化劑。

至於本發明之硬化性組成物中之硬化劑之含量，相對於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之固形份100質量份，以固形份計較佳為0.1～100質量份，更佳為90質量份以下，進而較佳為80質量份以下。

於本發明之硬化性組成物包含下述其他環氧樹脂之情形時，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚與其他環氧樹脂之固形份之質量比較佳為99/1～1/99。 於此情形下，本發明之硬化性組成物中之硬化劑之含量，相對於本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚與其他環氧樹脂之固形份之合計100質量份，以固形份計較佳為0.1～100質量份，更佳為90質量份以下，進而較佳為80質量份以下。

於本發明中，所謂「固形份」係指除溶媒以外之成分，不僅包含固體之環氧樹脂，亦包含半固形者及黏稠之液態物。所謂「全部環氧樹脂成分」係指本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚與下述其他環氧樹脂之合計。

本發明之硬化性組成物中使用之硬化劑並未特別被限制，一般已知為環氧樹脂硬化劑者均可使用。就提昇耐熱性之觀點而言，較佳者可舉例如酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑等。以下，例舉酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類、活性酯系硬化劑及其他可使用之硬化劑之例。

＜酚系硬化劑＞ 就提昇所獲得之硬化性組成物之操作性及硬化後之耐熱性的觀點而言，較佳為使用酚系硬化劑作為硬化劑。

作為酚系硬化劑之具體例，例示有：雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-

-10-磷雜菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯基酮、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化鄰苯三酚等。

以上所例舉之酚系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

當使用酚系硬化劑作為硬化劑之情形時，較佳為以硬化性組成物中之硬化劑中之官能基相對於全部環氧樹脂成分中之環氧基的當量比處於0.8～1.5之範圍內之方式使用。若處於該範圍內，則未反應之環氧基或硬化劑之官能基不易殘留，因此較佳。

＜醯胺系硬化劑＞ 就提昇所獲得之硬化性組成物之耐熱性之觀點而言，較佳為使用醯胺系硬化劑作為硬化劑。

作為醯胺系硬化劑，可舉例如雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。

以上所列舉之醯胺系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

至於醯胺系硬化劑，較佳為相對於硬化性組成物中作為固形份之全部環氧樹脂成分與醯胺系硬化劑的合計，依0.1～20質量%之範圍使用。

＜咪唑類＞ 就使硬化反應充分進行、提昇耐熱性之觀點而言，較佳為使用咪唑類(咪唑系硬化劑)作為硬化劑。

作為咪唑類，可例示：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三

、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三

、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三

異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。 咪唑類由於具有觸媒能力，因此一般亦可歸類為下述硬化促進劑，但於本發明中，將其歸類為硬化劑。

以上所列舉之咪唑類可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

至於咪唑類，較佳為相對於硬化性組成物中之作為固形份之全部環氧樹脂成分與咪唑類的合計，依0.1～20質量%之範圍使用。

＜活性酯系硬化劑＞ 就表現出所獲得之硬化物之低吸水性、低介電特性之觀點而言，較佳為使用活性酯系硬化劑作為硬化劑。

作為活性酯系硬化劑，較佳為酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上之反應活性較高之酯基之化合物，其中，更佳為使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應而成之酚酯類。作為羧酸化合物，具體可舉例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、均苯四甲酸等。作為具有酚性羥基之芳香族化合物，可舉例如：兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。作為類似之硬化劑，亦可使用聚芳酯。

作為活性酯系硬化劑之市售產品，可舉例如：HPC-8000-65T(包含二環戊二烯構造之活性酯硬化劑)、HPC-8150-60T(主骨架中包含萘構造之活性酯硬化劑)(各自均為DIC(股)製造)或W-575、V-575(各自均為Unitika(股)製造，具有雙酚骨架之聚芳酯)。

以上所例舉之活性酯系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

至於活性酯系硬化劑，較佳為以硬化性組成物中之硬化劑中之活性酯基相對於全部環氧樹脂中之環氧基的當量比處於0.2～2.0的範圍內之方式使用。

＜其他硬化劑＞ 可使用於本發明之硬化性組成物除上述以外之其他硬化劑，可舉例如：胺系硬化劑(但三級胺除外)、酸酐系硬化劑、三級胺、有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑、碳二醯亞胺等。

以上所列舉之其他硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

[其他環氧樹脂] 本發明之硬化性組成物可包含其他環氧樹脂。藉由使用其他環氧樹脂，可彌補不足之物性，或提昇各種物性。

作為其他環氧樹脂，較佳為於分子內具有2個以上之環氧基者，例如可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等各種環氧樹脂。該等可僅使用1種，亦可作為2種以上之混合體使用。

於本發明之硬化性組成物中，於使用本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚及其他環氧樹脂之情形時，於作為固形份之全部環氧樹脂成分100質量%中，其他環氧樹脂之調配量較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。藉由使其他環氧樹脂之比例為上述下限值以上，可充分獲得調配其他環氧樹脂所帶來之物性提昇效果。藉由使其他環氧樹脂之比例為上述上限值以下，將充分發揮本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之效果，就獲得耐黏連性、低黏度等物性改善效果之觀點而言較佳。

[溶劑] 於塗膜形成過程進行操作時本發明之硬化性組成物中調配溶劑並進行稀釋，以對硬化性組成物之黏度進行適度調整。 於本發明之硬化性組成物中，溶劑係用於確保硬化性組成物之成形過程中之操作性及作業性，其使用量並無特別限制。 於本發明中，「溶劑」一詞與上述「溶媒」一詞係根據其使用形態而區別使用，但亦可分別獨立地使用同種者或使用不同者。

作為本發明之硬化性組成物可包含之溶劑，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；乙二醇單甲醚等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲醇、乙醇等醇類；己烷、環己烷等烷烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類等。 以上所列舉之溶劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率將2種以上加以混合使用。

[其他成分] 本發明之硬化性組成物中亦可包含除以上所列舉者以外之成分(於本發明中，有時稱為「其他成分」)以進一步提昇其功能性。

作為其他成分，可舉例如：除環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂、硬化促進劑(但「硬化劑」中所包含者除外)、紫外線抑制劑、抗氧化劑、偶合劑、可塑劑、助焊劑、難燃劑、著色劑、分散劑、乳化劑、低彈性化劑、稀釋劑、消泡劑、離子捕捉劑、無機填料、有機填料等。

[硬化物] 使本發明之硬化性組成物硬化所成之硬化物，即，藉由硬化劑使本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚硬化而成之硬化物，係藉由硬化性組成物之低黏度化而可增加填料之添加量、提昇在玻璃布中之含浸性，因此可提供對於電子零件之微細佈線化、多層化、及高密度化較為有利之硬化物。 此處，所謂「硬化」係指藉由熱及/或光等有意地使硬化性組成物硬化。至於其硬化之程度，係根據所需之物性、用途進行控制即可。硬化反應之進行程度並無特別限制，可為完全硬化，亦可為半硬化之狀態，環氧基與硬化劑之硬化反應之反應率通常為5～95%。

藉由使本發明之硬化性組成物硬化而製成硬化物時之硬化性組成物之硬化方法，係根據硬化性組成物中之調配成分或調配量而異，通常可列舉下述加熱條件，即於80～280℃下加熱60～360分鐘。該加熱較佳為進行二段處理，即於80～160℃下加熱10～90分鐘之一次加熱、及於120～200℃下加熱60～150分鐘之二次加熱。較佳係於玻璃轉移溫度(Tg)超過二次加熱之溫度之調配系統中，進而進行於150～280℃下加熱60～120分鐘的三次加熱。如此，就減少硬化不良或溶劑之殘留之觀點而言，較佳為進行二次加熱及三次加熱。

於製作樹脂半硬化物時，較佳為藉由加熱等使硬化性組成物之硬化反應進行至能夠保持形狀之程度。於硬化性組成物包含溶劑之情形時，通常藉由加熱、減壓、風乾等方法將大部分溶劑去除，但亦可於樹脂半硬化物中殘留5質量%以下之溶劑。

[用途] 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚之生產性、操作性優異，且為低黏度、耐黏連性優異。本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚由於能夠降低硬化性組成物之黏度，因此可增加填料之添加量、提昇在玻璃布中之含浸性。 因此，本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚可應用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣電子零件之絕緣材料等各種領域，尤其可用作為電氣電子領域中之絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等。

作為本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚及包含其之硬化性組成物之用途之一例，可舉例如：多層印刷佈線基板、電容器等電氣電子電路用積層板等電氣電子零件、薄膜狀接著劑、液態接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、三維大規模積體電路(3D-LSI，Three-Dimensional Large-Scale Integration)用晶片間填充物、絕緣片等絕緣材料、預浸體、散熱基板等，但本發明並不受該等任何限定。

[電氣電子零件] 本發明之硬化性組成物係如上所述般可適宜用於電氣電子電路用積層板等電氣電子零件之用途。 於本發明中，所謂「電氣電子電路用積層板」係指將包含本發明之硬化性組成物之絕緣層與導電金屬層積層所成者，其概念係，只要為將包含本發明之硬化性組成物之絕緣層與導電金屬層積層所成的話，則即使並非為電氣電子電路者、例如電容器亦包含在內。 於電氣電子電路用積層板中可形成有包含2種以上之硬化性組成物之絕緣層，於至少1層中使用本發明之硬化性組成物即可。又，亦可形成有2種以上之導電金屬層。

電氣電子電路用積層板中包含本發明之硬化性組成物之絕緣層的厚度通常為10～200 μm左右。導電金屬層之厚度通常為0.2～70 μm左右。

[導電性金屬] 作為電氣電子電路用積層板中之導電性金屬，可舉例如銅、鋁等金屬或包含該等金屬之合金。於本發明中，在電氣電子電路用積層板之導電金屬層中，可使用該等金屬之金屬箔或藉由鍍覆或濺鍍而形成之金屬層。

[電氣電子電路用積層板之製造方法] 作為本發明中之電氣電子電路用積層板之製造方法，可舉例如下之方法。 (1)使本發明之硬化性組成物含浸於已使用玻璃纖維、聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維、纖維素、奈米纖維纖維素等無機及/或有機纖維材料之不織布或布等中而製成預浸體，藉由導電金屬箔及/或鍍覆而設置導電金屬層後，使用光阻等形成電路。將此種層堆疊所需數量而製成積層板。 (2)將上述(1)之預浸體作為芯材，於其上(單面或雙面)積層包含本發明之硬化性組成物之層與導電金屬層(增層法)。包含該硬化性組成物之層亦可包含有機及/或無機填料。 (3)不使用芯材而僅將包含本發明之硬化性組成物之層與導電金屬層。 [實施例]

以下，根據實施例更具體地說明本發明。本發明並不受以下實施例之任何限定。 以下實施例中之各種製造條件或評估結果之值具有本發明之實施形態中之上限或下限之較佳值之含義。較佳之範圍可為上述上限或下限之值與下述實施例的值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。

[物性、特性之評估方法] 於以下之實施例及比較例中，物性、特性之評估係根據以下之(1)～(7)中記載之方法進行。

(1)雙酚AF型環氧丙基醚中之構成比率之分析 使用東曹(股)製造之「HLC-8320GPC裝置」，並使用東曹(股)製造之「TSKGEL SuperHM-H＋H5000＋H4000＋H3000＋H2000」進行分離。根據分析圖求出上述式(1)中之n＝0體、n＝1體、及n＝2體(n＝2者)之含有比率。 溶析液：四氫呋喃 流速：0.5 ml/min 檢測：RI (折射率，Refractive Index) 溫度：40℃ 試樣濃度：0.1～0.2質量% 注入量：10 μl

(2)熔點 使用SII Nano Technology(股)製造之「DSC7020」，以10℃/min之速度自0升溫至150℃並測定熔點。於測定圖中，將熔點之吸熱波峰中之DDSC(取DSC圖之微分值的圖)之極大值處之切線、與吸熱波峰前之圖的平行線之交點處之溫度作為熔點。

(3)熔融焓 使用SII Nano Technology(股)製造之「DSC7020」，根據以10℃/min自0升溫至150℃時之DSC圖之吸熱波峰之面積算出熔融焓。

(4)結晶化速度 對熔融狀態之雙酚AF型環氧樹脂組成物之試樣進行結晶化為止之時間進行測定。對於攪拌15分鐘後仍未結晶化之試樣係停止攪拌，於25℃下靜置，確認結晶化為止之時間。結晶化之判定係根據於整個試樣均勻地呈白色之乾燥狀態，竹簽上不再附著液態之試樣之階段進行。冷卻以後之操作係於25℃之恆溫室中實施。結晶性之判定之基準如下。 A：攪拌時間未滿15分鐘即可完成結晶化。 B：於攪拌時間15分鐘及靜置時間24小時以內能夠完成結晶化。 C：攪拌時間超過15分鐘，且靜置時間超過24小時，完成結晶化需耗費時間。

(5)黏度 使用東海八神(股)製造之錐板黏度計(ICI黏度計)，於調整至100℃之黏度計之熱板上使試樣熔融，以旋轉速度750 rpm對黏度進行測定。黏度1.5 P以下視為合格。

(6)耐黏連性 將試樣0.5 g用刮勺磨成1 mm見方左右之粒徑後，加熱至40℃，保持24小時。確認加熱後之樣品形狀，以如下基準對耐黏連性進行判定。 A：加熱前後試樣形狀未發生變化。 B：雖然加熱後發生粒子黏膩，但未觀察到其附著於容器等，或粒子形狀無變化。 C：加熱後發生粒子黏膩，觀察到粒子彼此結合或附著於容器等。

(7)粉末X射線繞射(XRD) 粉末試樣之XRD測定係使用PANalytical公司製造之X'Pert Pro MPD，藉由CuKα射線之集中法光學系統進行。 微晶尺寸係使用修正了來自裝置之峰之擴寬的半高寬β，根據下述式1(謝樂公式)而算出。 D＝Kλ/βcosθ        (式1) (式1)中，各符號如下。 D：微晶尺寸(Å) K：謝樂常數 K＝0.9 λ：X射線之波長 λ＝1.54059(Å) β：半高寬(rad) θ：布拉格角(rad)

微晶尺寸之計算所使用之來自CuKα射線之X射線繞射波峰係使用2θ＝26.0 deg。 此處，β係使用實際測得之半高寬β ₀及來自裝置之半高寬β _i並根據下述式2算出。β _i係使用根據Si粉末(NIST640c)之繞射圖而算出之半高寬。 β ²＝β ₀ ²-β _i ²(式2)

結晶度係藉由輪廓擬合求出XRD輪廓之2θ＝5°～50°中的結晶部分之面積(Q _C)與非晶部分之面積(Q _A)，並使用下述式3而算出。 結晶度(%)＝Q _C/(Q _C＋Q _A)          (式3)

[原料等] 以下之實施例及比較例中所使用之原料及其合成方法如下。

[合成例1：雙酚AF型環氧丙基醚之合成] 對容量為2 L之燒瓶中添加2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷200 g、表氯醇661 g及異丙醇258 g、純水275 g，於40℃之溫度下一面攪拌一面製成均勻之溶液。繼而，於溫度40～65℃之範圍內歷時1.5小時滴加48.5質量%之氫氧化鈉溶液114 g，進而，於65℃下保持30分鐘，完成環氧化之反應。反應結束後，將未反應之表氯醇及異丙醇一面升溫至145℃一面於減壓下蒸餾去除。

繼而，將甲基異丁基酮400 g添加至系統內，使其溶解後，升溫至65℃，添加48.5質量%之氫氧化鈉溶液6 g，反應1小時。反應結束後，用純水將溶液清洗4次，於溫度100～150℃及減壓之條件下蒸餾去除甲基異丁基酮，獲得包含於室溫下為過冷液體狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚之雙酚AF型環氧樹脂組成物266 g。至於所獲得之雙酚AF型環氧樹脂組成物之構成比率(質量%)，根據GPC分析可知雙酚AF型二環氧丙基醚之n＝0體為91.1質量%，n＝1體為6.2質量%，n＝2體為2.7質量%。 雙酚AF型二環氧丙基醚之n＝0～2體各自之化學構造如下述式(3)～(5)所示。

[化5]

[實施例1] 取合成例1中所獲得之雙酚AF型環氧樹脂組成物5 g置於玻璃瓶中，加熱至120℃，使其呈均勻之熔融狀態。對熔融之雙酚AF型環氧樹脂組成物進行冷卻直至表面溫度成為40℃，然後添加結晶核(其為另外以與下述實施例8相同之方法製造之具有上述式(3)之化學構造之雙酚AF型二環氧丙基醚，直徑為8 mm以下)0.05 g(相對於熔融之雙酚AF型環氧樹脂組成物，為1質量%)，使用直徑為2 mm之竹簽以1轉/s之速度進行攪拌而獲得多結晶體。 對此時之結晶化速度進行評估，並且對所獲得之多結晶體之熔點、熔融焓、黏度、及耐黏連性、繞射波峰2θ、半高寬、微晶尺寸進行評估，將結果示於表1。又，將所獲得之多結晶體之粉末X射線繞射圖示於圖1。

[實施例2～9、比較例1] 使用矽膠管柱層析法自合成例1中所獲得之雙酚AF型環氧樹脂組成物分離出雙酚AF型二環氧丙基醚之n＝0體、n＝1體、及n＝2體，而製備各自之成分之構成比率(質量%)如表1所示之構成比率(質量%)的雙酚AF型環氧樹脂組成物。再者，分離性係藉由GPC來確認。

取構成比率經調整之雙酚AF型環氧樹脂組成物5 g分別置於玻璃瓶中，加熱至120℃，使其呈均勻之熔融狀態。對熔融之雙酚AF型環氧樹脂組成物進行冷卻直至表面溫度成為40℃，然後添加結晶核(其為另外以與下述實施例8相同之方法製造之具有上述式(3)之化學構造之雙酚AF型二環氧丙基醚，直徑為8 mm以下)0.05 g(相對於熔融之雙酚AF型環氧樹脂組成物，為1質量%)，使用直徑為2 mm之竹簽以1轉/s之速度進行攪拌，視需要，進而於25℃下靜置而獲得多結晶體。

比較例1係維持液態熔融狀態(非晶質)而非多結晶體。將比較例1中所獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚之X射線繞射圖示於圖2。

對此時之結晶化速度進行評估，並且對所獲得之多結晶體或液態熔融體之熔點、熔融焓、黏度、耐黏連性、繞射波峰2θ、半高寬、及微晶尺寸進行評估，將結果示於表1。

[表1]

		實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	比較例1
雙酚A型環氧樹脂 組成物各成分之 構成比率(質量%)	n＝0體	91.1	98.0	95.0	90.0	85.0	80.0	75.0	95.6	100.0	70.0
n＝1體	6.2	2.0	5.0	10.0	15.0	20.0	25.0	4.4	-	30.0
n＝2體	2.7	-	-	-	-	-	-	-	-	-
結晶化速度評估	攪拌時間 (分鐘'秒)	6'26	3'24	5'17	13'10	＞15'00	＞15'00	＞15'00	3'49	2'10	＞15'00
25℃下之靜 置時間(小時)	-	-	-	-	2	14	20	-	-	72
判定	A	A	A	A	B	B	B	A	A	C
熔點(℃)	64	72	70	68	65	64	51	68	74	49
熔融焓(J/g)	61	70	60	52	51	47	27	60	75	19
黏度(P)	0.80	0.69	0.70	0.79	0.97	1.19	1.47	0.70	0.68	1.74
耐黏連性判定	A	A	A	A	A	A	B	A	A	C
結晶度	%	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	85.00	80.00	100.00	100.00	非晶質
繞射波峰2θ	°	7.921±0.1	7.908±0.1	7.915±0.1	7.921±0.1	7.914±0.1	7.905±0.1	7.908±0.1	7.931±0.1	7.913±0.1
16.286±0.1	16.274±0.1	16.285±0.1	16.297±0.1	16.279±0.1	16.282±0.1	16.281±0.1	16.29±0.1	16.303±0.1
18.547±0.1	18.543±0.1	18.55±0.1	18.553±0.1	18.545±0.1	18.531±0.1	18.522±0.1	18.56±0.1	18.572±0.1
22.34±0.1	22.318±0.1	22.336±0.1	22.348±0.1	22.334±0.1	22.342±0.1	22.345±0.1	22.345±0.1	22.341±0.1
26.047±0.1	26.016±0.1	26.044±0.1	26.067±0.1	26.049±0.1	26.059±0.1	26.056±0.1	26.041±0.1	26.058±0.1
7.9 deg下之半高寬	°	0.168	0.184	0.196	0.167	0.172	0.185	0.176	0.169	0.191
16.3 deg下之半高寬	0.227	0.202	0.219	0.229	0.248	0.274	0.285	0.213	0.178
18.5 deg下之半高寬	0.198	0.205	0.209	0.198	0.204	0.218	0.220	0.191	0.175
22.3 deg下之半高寬	0.202	0.212	0.216	0.199	0.214	0.218	0.222	0.214	0.182
26.0 deg下之半高寬	0.305	0.265	0.282	0.304	0.362	0.393	0.382	0.264	0.241
2θ＝26.0°之微晶尺寸	Å	277	323	302	279	231	212	215	324	359

由表1可知，n≧1體未滿30質量%之本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚為多結晶體，結晶化速度較快，生產性優異，又，為結晶性固形而操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異。又，可知由於實施例1～9之雙酚AF型二環氧丙基醚之多結晶體之結晶度較高，2θ＝26°下之半高寬未滿1.0，因此為結晶性固形而操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異。

[參考例1] 使用以下所示之雙酚A型環氧樹脂組成物，如下所示，嘗試結晶化。

＜雙酚A型環氧樹脂組成物＞ 一種雙酚A型環氧樹脂組成物，其含有具有下述式(6)～(8)所示之化學構造者，其中式(6)(n＝0體)為90質量%，式(7)(n＝1體)為9質量%，下述式(8)(n＝2體)為1質量%。

[化6]

取上述雙酚A型環氧樹脂組成物5 g置於玻璃瓶中，加熱至120℃，使其呈均勻之熔融狀態。對熔融之環氧樹脂組成物(B)進行冷卻直至表面溫度成為40℃，然後添加結晶核(具有上述式(6)之化學構造之雙酚A型環氧樹脂之n＝0體)0.05 g(相對於熔融之雙酚A型環氧樹脂組成物，為1質量%)，使用直徑為2 mm之竹簽以1轉/s之速度進行攪拌，但攪拌15分鐘後，即使於25℃下靜置1週以上亦未結晶化。

雖然以上已使用特定之樣態對本發明進行詳細之說明，但對於業者而言，其顯然可於不脫離本發明之意圖及範圍之情況下進行各種變更。 本申請案係基於2021年1月7日提出申請之日本專利申請2021-001585，其全部內容被援引至本文中。 (產業上之可利用性)

根據本發明，可提供一種雙酚AF型二環氧丙基醚，其為結晶性固形而生產性及操作性優異，且為低黏度，耐黏連性優異。 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚、硬化性組成物及其硬化物可應用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電氣電子零件之絕緣材料等各種領域，尤其是作為電氣電子領域中之絕緣澆鑄、積層材料、密封材料等有用。 本發明之雙酚AF型二環氧丙基醚、硬化性組成物及其硬化物之用途之一例，可例舉多層印刷佈線基板、電容器等電氣電子電路用積層板、薄膜狀接著劑、液態接著劑等接著劑、半導體密封材料、底部填充材料、3D-LSI用晶片間填充物、絕緣片等絕緣材料、預浸體、散熱基板等，但本發明並不受該等所限定。

圖1係實施例1中所獲得之雙酚AF型二環氧丙基醚之多結晶體之X射線繞射圖。 圖2係比較例1中所獲得之非晶狀之雙酚AF型二環氧丙基醚之X射線繞射圖。

Claims (20)

1. 一種雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，於下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n≧1之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例未滿30質量%， [化1]

   

   (式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)。
2. 如請求項1之雙酚AF型二環氧丙基醚，其中，於上述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n＝0之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例為70質量%以上。
3. 如請求項1或2之雙酚AF型二環氧丙基醚，其熔點為50～73℃。
4. 如請求項1至3中任一項之雙酚AF型二環氧丙基醚，其熔融焓為20～70 J/g。
5. 一種硬化性組成物，其包含請求項1至4中任一項之雙酚AF型二環氧丙基醚及硬化劑。
6. 如請求項5之硬化性組成物，其中，相對於上述雙酚AF型二環氧丙基醚100質量份，包含0.1～100質量份上述硬化劑。
7. 如請求項5或6之硬化性組成物，其中，上述硬化劑為自酚系硬化劑、醯胺系硬化劑、咪唑類及活性酯系硬化劑所構成之群組選擇之至少1種。
8. 一種硬化物，其係使請求項5至7中任一項之硬化性組成物硬化所成。
9. 一種電氣電子零件，其係使用請求項5至7中任一項之硬化性組成物所成。
10. 一種絕緣材料，其包含請求項8之硬化物。
11. 一種電氣電子電路用積層板，其包含請求項10之絕緣材料。
12. 一種雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其具有結晶化步驟，該結晶化步驟係於鹼之存在下使雙酚AF與表鹵醇進行反應，自反應液獲得過冷液態之雙酚AF型二環氧丙基醚，然後使過冷熔融狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚結晶化。
13. 如請求項12之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，上述雙酚AF型二環氧丙基醚為下述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚，下述式(1)中，n≧1之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例未滿30質量%， [化2]

    

    (式(1)中，R ¹～R ⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～4之烷基或碳數5～14之芳基，n為0以上之整數)。
14. 如請求項13之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述式(1)所表示之雙酚AF型二環氧丙基醚中，n＝0之雙酚AF型二環氧丙基醚之存在比例為70質量%以上。
15. 如請求項12至14中任一項之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述結晶化步驟中，混合結晶核，於0～50℃之溫度下進行結晶化。
16. 如請求項15之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，相對於上述熔融狀態之雙酚AF型二環氧丙基醚，上述結晶核之量為0.01～5質量%。
17. 如請求項12至16中任一項之雙酚AF型二環氧丙基醚之製造方法，其中，於上述結晶化步驟中，對上述熔融狀態之雙酚AF型環氧丙基醚施加外力而使其結晶化。
18. 一種雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其中，根據藉由CuKα射線所測得之X射線繞射圖樣算出之微晶尺寸為10 Å以上且100000 Å以下。
19. 如請求項18之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其結晶度為1%以上且100%以下。
20. 如請求項18或19之雙酚型二環氧丙基醚之多結晶體，其於藉由CuKα射線所測得之粉末X射線繞射圖樣中，在7.9、16.3、18.5、22.3及26.0 deg之繞射角(2θ)具有繞射波峰。

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