KR20230127342A

KR20230127342A - 비스페놀 af형 디글리시딜에테르 및 그 제조 방법과,경화성 조성물, 경화물, 전기·전자 부품, 절연 재료, 전기·전자 회로용 적층판, 그리고 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체

Info

Publication number: KR20230127342A
Application number: KR1020237026672A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 와타나베; 마사나리 니시무라; 노리유키 기다
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-08-31
Also published as: WO2022149468A1; CN116745274A; JPWO2022149468A1; TW202235474A

Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 30질량％ 미만인 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기. n은 0 이상의 정수)

Description

비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 그 제조 방법과, 경화성 조성물, 경화물, 전기·전자 부품, 절연 재료, 전기·전자 회로용 적층판, 그리고 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체

본 발명은, 결정화 속도가 빠르고, 생산성이 우수하며, 또한 결정성 고형으로 취급성이 우수하고, 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수한 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 그 제조 방법과, 경화성 조성물, 경화물, 전기·전자 부품, 절연 재료, 전기·전자 회로용 적층판, 그리고 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 접착성, 내수성, 기계적 강도 및 전기적 특성이 우수하다는 관점에서, 접착제, 도료, 토목건축용 재료, 전기·전자 부품의 절연 재료 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 전기·전자 분야에서는, 절연 주형, 적층 재료, 밀봉 재료 등에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 근년, 전기·전자 기기에 사용되는 다층 회로 기판은, 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 진행되고 있으며, 더한층의 다층화, 고밀도화, 박형화, 경량화와 신뢰성 및 성형 가공성의 향상 등이 요구되고 있다.

근년의 전기·전자 회로용 적층판 등의 전기·전자 부품의 재료가 되는 에폭시 수지로서, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(비스페놀 AF형 디글리시딜에테르)가 검토되고 있다.

특허문헌 1에는, 내습성, 내열성 및 내광성의 밸런스가 우수한 무색 투명의 발광 소자 밀봉재용 에폭시 수지 조성물로서, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 포함하는, 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 상온에서 고체 또는 반고체이며, 무색 투명하며 수증기 투과성이 낮고, 접착 강도, 내흡습성, 내열 열화성, 내자외선 열화성이 우수한 비스페놀 AF형 에폭시 수지가 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 적층판 용도로서 사용할 때에 중요한 유전 특성이 특히 우수하고, 흡수율이 낮으며, 또한 내열성(고 Tg)도 우수한 적층판용 에폭시 수지 조성물로서 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-246819호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2013-155336호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2013-155337호 공보

근년의 전기·전자 회로용 적층판 등의 전기·전자 부품의 재료가 되는 에폭시 수지의 요구 특성으로서, 저점도(저용융 점도)의 중요성이 높아지고 있다. 그 이유로서, 종래의 다층 회로 기판에 비해, 박형화에 수반되는 치수 안정성의 향상과, 정보 통신에 있어서의 정보량, 통신 속도의 증대에 수반하는 통신 신호의 에너지 손실의 억제를 위해서, 배합되는 실리카 등의 미립자 필러의 함유량이 증가되고 있음을 들 수 있다. 즉, 통신 신호의 에너지 손실의 억제 등을 위해서, 필러를 고충전하면 에폭시 수지 조성물의 유동성이 손상되기 때문에, 이 유동성의 저하를 개량시키기 위해서, 에폭시 수지는 저점도인 것이 요망된다.

비스페놀 AF형 에폭시 수지는, 유전 특성이 우수하다는 관점에서, 전기·전자 회로용 적층판 용도에 다용되지만, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 액상품에서는 점조여서 취급하기 어렵고, 또한 고형품은 용융 시의 점도가 높았다.

비스페놀 A형 디글리시딜에테르는 원래 결정성이 나쁘고, 후술하는 참고예 1에 나타낸 바와 같이 저점도를 실현할 수 없다.

본 발명자의 검토에 의해, 그 이유로서, 이하가 판명되었다.

비스페놀 A형 디글리시딜에테르는, 비스페놀 A의 구조의 반복 단위가 1개인 것(n=0체)은 결정성이 있다. 그러나, 이 구조의 반복 단위가 2개 이상인 것(n≥1체)은 수지상이어서, 그 성상은 실온에서는 점조한 액체가 되기 때문이다.

본 발명자들은, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 더한층의 저점도(저용융 점도)화와, 취급성의 향상(결정화 속도의 향상)을 도모하기 위해 구성 성분의 함유율에 주목하였다. 그 결과, 구성 성분의 함유 비율이 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 점도에 영향을 미칠뿐만 아니라, 얻어진 고형 상의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 블로킹에도 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는, 결정화 속도가 빠르고 생산성이 우수하며, 또한 결정성 고형으로 취급성이 우수하고, 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수한 비스페놀 AF형 글리시딜에테르 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 n≥1체의 존재 비율, 바람직하게는 n=0체와 n≥1체의 구성 성분의 비율을 특정한 범위로 제어함으로써, 얻어지는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르가 내블로킹성이 우수한 것, 나아가 종래의 비스페놀 AF형 에폭시 수지보다도 저점도화할 수 있음을 알아내었다.

본 발명의 요지는 이하에 있다.

[1] 하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 30질량％ 미만인 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이다.)

[2] 상기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n=0의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 70질량％ 이상인, [1]에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

[3] 융점이 50 내지 73℃인, [1] 또는 [2]에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

[4] 융해 엔탈피가 20 내지 70J/g인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물.

[6] 상기 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 100질량부에 대하여 상기 경화제를 0.1 내지 100질량부 포함하는, [5]에 기재된 경화성 조성물.

[7] 상기 경화제가 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이미다졸류 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [5] 또는 [6]에 기재된 경화성 조성물.

[8] [5] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.

[9] [5] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 전기·전자 부품.

[10] [8]에 기재된 경화물을 포함하는 절연 재료.

[11] [10]에 기재된 절연 재료를 포함하는 전기·전자 회로용 적층판.

[12] 비스페놀 AF와 에피할로히드린을 알칼리의 존재하에 반응시켜 반응액으로부터 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻은 후, 과냉각으로 용융 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 결정화시키는 결정화 공정을 갖는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[13] 상기 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르이며, 하기 식 (1)에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 30질량％ 미만인, [12]에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[14] 상기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n=0의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 70질량％ 이상인, [13]에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[15] 상기 결정화 공정에 있어서, 결정핵을 혼합하고, 0 내지 50℃의 온도에서 결정화시키는, [12] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[16] 상기 결정핵의 양이, 상기 용융 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 대하여 0.01 내지 5질량％인, [15]에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[17] 상기 결정화 공정에 있어서, 상기 용융 상태의 비스페놀 AF형 글리시딜에테르에 외력을 가해서 결정화시키는, [12] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

[18] CuKα선에서 측정되는 X선 회절 패턴에 의해 산출되는 결정자 사이즈가 10Å 이상 100000Å 이하인, 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.

[19] 결정화도가 1％ 이상 100％ 이하인, [18]에 기재된 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.

[20] CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 7.9, 16.3, 18.5, 22.3 및 26.0deg의 회절각(2θ)에 회절 피크를 갖는, [18] 또는 [19]에 기재된 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 결정화 속도가 빠르고 생산성이 우수하며, 또한 결정성 고형으로 취급성이 우수하고, 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 시에는, n=0체의 순도를 높이기 위한 고도의 증류 정제 작업 또는 재결정 작업을 행할 필요가 없고, 공업적으로도 유리한 방법으로 양호한 작업성 하에 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 제조할 수 있다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에서는, n≥1체의 존재 비율, 바람직하게는 n=0체와 n≥1체의 비율을, 본 발명의 규정 범위 내에서 제어함으로써 결정화 속도를 빠르게 하거나, 적절한 속도로 제어하는 것도 가능하고, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 더한층의 생산 효율의 상승을 도모하는 것이 기대된다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 다결정체의 X선 회절도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 비정질상의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 X선 회절도이다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 기재 내용으로 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「내지」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.

〔비스페놀 AF형 디글리시딜에테르〕

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르(비스페놀 AF형 에폭시 수지)이며, 하기 식 (1)에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르(이하, 「n≥1체」라고 약기하는 경우가 있음)의 존재 비율이 30질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 바람직하게는 n=0의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르(이하, 「n=0체」라고 약기하는 경우가 있음)의 존재 비율이 70질량％ 이상이다.

본 발명에서는, n≥1체의 존재 비율, 바람직하게는 n=0체와 n≥1체의 존재 비율을 특정 범위로 제어함으로써, 생산성, 취급성, 저점도, 내블로킹성의 물성 밸런스를 취할 수 있다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 결정성을 갖는 것이며, 결정화 시킴으로써 다결정체로 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다결정체란, 내부 구성으로서, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 저분자 성분(예를 들어, n=0체)이, 배향과 위치에 각각 장거리 질서를 갖는 미결정을 형성하고, 그 미결정이 집합한 상태가 존재하는 것이다.

비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 고분자 성분(예를 들어, n≥1체)이 존재하는 경우, 그 존재 비율을 일정한 범위로 제어함으로써, 그것들의 일부 또는 전부는, 이 저분자 성분과 상용하여 장거리 질서를 유지한 채 미결정 내에 포함된 상태로 된다.

다결정체로서는 미결정이 집합한 상태가 존재하면 되며, 미결정 내에 포함되지 않은 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 저분자 성분 또는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 고분자 성분이, 결정화 시에 미결정의 사이에 비정질상의 고체 또는 반고체로서 포함된 상분리 구조를 취하고 있어도 된다.

종래의 고형 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르(예를 들어, 특허문헌 3에 기재되어 있는 고체의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르)는, 비정질상의 고체로 되어 있고, 구성하는 분자가 질서 구조를 갖지 않고, 분자 운동이 단순히 동결되어 있을 뿐이다. 비정질상의 고체는 융점을 갖지 않고, 유리 전이점 이상의 온도에서는 점도가 떨어지지만, 비교적 분자량이 큰 경우도 있고, 승온에 수반하여 점도가 낮아지는 쪽이 작은 경우가 많다. 또한, 고온에서는 고체 표면에는 끈적거림이 보이기 때문에, 내블로킹성이 현저하게 악화된다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 상기와 같은 구조의 특징으로부터, 후술하는 바와 같이, 융점을 갖고, 구성 성분의 분자량도 작다. 이 때문에, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 가열 등에 의해 승온했을 때에 융해하면, 그 융해의 직후부터 점도는 작게 억제된다. 또한, 상온에 있어서는, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 표면은 건조시킨 상태이기 때문에, 내블로킹성이 우수하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n=0체의 존재 비율은, 결정성을 향상시키고, 또한 점도를 낮게 유지한다는 관점에서, 70질량％ 이상이 바람직하고, 73질량％ 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 76질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 한편으로, n=0체가 100질량％이면, 결정화 속도는 빨라지지만, 공업적 규모로 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 제조할 때의 증류 등의 정제 공정의 부하가 높아져버린다. 이 때문에, 이와 같은 부하를 경감하고, 생산성을 향상시킨다는 관점에서, n=0체의 존재 비율은 99질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이하이며, 특히 바람직하게 95질량％ 이하이다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n≥1체는 30질량％ 미만이지만, 그 중에서도, n=1체의 존재 비율은, 30질량％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 결정성 조성물의 결정 격자의 디스오더를 높이고 완전 결정화까지의 시간을 적당히 취하여 생산성을 향상시킨다는 관점에서, n≥1체, 그 중에서 n=1체의 존재 비율은 2질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이상이다. 또한, 점도를 적절한 범위로 억제하기 위해서, n≥1체, 그 중에서 n=1체의 존재 비율은 25질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 18질량％ 이하이다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는 n≥1체, 바람직하게는 n=0체와 n≥1체, 보다 바람직하게는 n=1체의 존재 비율을 상술한 범위가 되도록, 후술하는 방법에 의해 제어함으로써 실현할 수 있다.

비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서의 n=0체, n≥1체, 구체적으로는 n=1체나 n=2 이상의 성분의 존재 비율은, 후술하는 실시예의 항에 나타내는 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석으로 구할 수 있다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융점은 50 내지 73℃인 것이 바람직하다. 내블로킹성을 양호하게 유지하고, 결정성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융점은 52℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 54℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 56℃ 이상이다. 결정성을 적당히 흩뜨리고 생산성을 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융점은 72℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 69℃ 이하이다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용하여 측정한 것을 가리킨다.

구체적으로는, DSC에 있어서, 30℃에서 150℃까지 10℃/min의 속도로 승온했을 때의 측정 차트에서 융점의 흡열 피크에 있어서의 DDSC(DSC 차트의 미분값을 취한 차트)의 극댓값에 있어서의 접선과, 흡열 피크 전의 차트의 평행선과의 교점에 해당하는 온도를 융점이라고 정의한다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융해 엔탈피는, 내블로킹성을 양호하게 유지하고, 결정성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 20J/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23J/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 25J/g 이상이며, 특히 바람직하게는 30J/g 이상이며, 가장 바람직하게는 40J/g 이상이다. 결정성을 적당히 흩뜨리고, 생산성을 향상시킨다는 관점에서, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융해 엔탈피는 70J/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 67J/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 65J/g 이하이다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융해 엔탈피는, DSC를 사용하여 측정한 것을 가리킨다.

구체적으로는, DSC에 있어서, 30℃에서 150℃까지 10℃/min의 속도로 승온했을 때의 측정 차트에서 융점의 흡열 피크의 면적으로부터 융해 엔탈피를 구할 수 있다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 치환기 R¹ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기이다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.

탄소수 5 내지 14의 아릴기는, 복소환 구조를 갖는 헤테로 아릴기를 포함하는 광의의 아릴기이다. 탄소수 5 내지 14의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기나, 푸라닐기, 티오페닐기 등의 헤테로 아릴기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (1)의 치환기 R¹ 내지 R⁸로서는, 결정성을 양호하게 유지하고, 점도를 적절한 범위로 억제한다는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 탄소수 1 내지 2의 알코올, 탄소수 2 내지 5의 직쇄, 분지 혹은 환상 케톤, 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지 혹은 환상 에테르, 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지 혹은 환상 아미드, 디메틸술폭시드, 탄소수 5 내지 20의 직쇄, 분지 혹은 환상 알칸 또는 치환기를 가져도 되는 벤젠 화합물의 존재 비율이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 500ppm 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 250ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 0ppm(포함하지 않음)이다.

이들 화합물은 후술하는 1단법에 의한 반응 공정에 의해 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 혼입될 가능성이 있지만, 이들 화합물을 함유하면 결정화 속도가 느려지기 때문에, 그 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 중의 이들 화합물의 존재 비율은 가스크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.

〔비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법〕

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법은, 비스페놀 AF와 에피할로히드린을 알칼리의 존재하에 반응시켜 반응액으로부터 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻은 후, 과냉각으로 용융 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 결정화시킴으로써, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻는 것을 특징으로 한다.

원료의 비스페놀 AF로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물을 사용한다. 본 발명에서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 「비스페놀 AF」라고 정의한다.

(식 (2) 중, R⁹ 내지 R¹⁶은, 각각 식 (1)에 있어서의 R¹ 내지 R⁸과 동일한 의미이다.)

상기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물과 에피할로히드린을 알칼리의 존재하에 반응시키는 반응 공정은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물과, 에피할로히드린을 1단법에 의해 반응시키는 반응 공정이 바람직하다.

이하에 이 1단법에 의한 반응 공정에 대하여 상세히 설명한다.

[1단법에 의한 반응 공정]

1단법에 의한 제조 방법의 구체예로서는, 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물의 수산기 1몰에 대하여 에피할로히드린을, 통상 1.00 내지 20몰, 바람직하게는 3.00 내지 15.0몰, 보다 바람직하게는 3.5 내지 12.0몰, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10.0몰의 비율로 사용함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 에피할로히드린의 양이 적으면, 고분자량체의 생성으로, 점도의 상승이나 결정성의 악화를 초래한다. 에피할로히드린의 양이 너무 많으면, 결정성이 지나치게 올라가는 것 외에, 경제성이 악화된다.

보다 구체적으로는, 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 혼합하여 알칼리의 존재하에서 반응시킨다. 알칼리로서는, 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응은 상압하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 상압하의 반응의 경우에는 통상 20 내지 150℃이고, 감압하의 반응의 경우에는 통상 30 내지 80℃이다. 반응은 필요에 따라서 소정의 온도를 유지하면서 반응액을 공비시켜 휘발하는 증기를 냉각시켜 얻어진 응축액을 오일/물 분리하고, 수분을 제외한 유분을 반응계로 되돌리는 방법에 의해 탈수하면서 행해진다. 반응계에 대한 알칼리 금속 수산화물의 첨가는, 급격한 반응을 억제하기 위해서 0.1 내지 10시간에 걸쳐 소량씩 단속적 혹은 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그 전체 반응 시간은 통상 1 내지 15시간이다.

반응 종료 후, 목적 생성물인 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 포함하는 반응액으로부터, 불용성의 부생염을 여과 분별하여 제외하거나, 수세에 의해 제거한 후, 미반응의 에피할로히드린을 감압 증류 제거하여 제외하면, 목적의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르가 얻어진다.

얻어진 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 상기 식 (1)에 있어서, n이 0 내지 5의 다양한 값인 것의 혼합물이다. 이하, 이 반응에 의해 얻어진 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 「비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물」이라 칭하는 경우가 있다.

이 반응에서의 에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응에 있어서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 등의 포스포늄염; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등의 촉매를 사용해도 된다.

이 반응에 있어서는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 에틸렌글리콜 등의 에테르류; 메톡시프로판올 등의 글리콜에테르류; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 불활성의 유기 용매를 사용해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 가비누화할로겐량이 너무 많은 경우에는, 재처리하여 충분히 가비누화할로겐량이 저하된 정제 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 반응에 의해 얻어진 조제 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 메톡시프로판올, 디메틸술폭시드 등의 불활성의 유기 용매에 재용해하고, 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 첨가하여 약 20 내지 120℃의 온도에서 0.5 내지 8시간 재폐환 반응을 행한다. 그 후, 수세 등의 방법으로 과잉의 알칼리 금속 수산화물이나 부생염을 제거하고, 나아가 유기 용매를 감압 증류 제거하여 제외한다. 이에 의해, 1단법에 의해 정제된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻을 수 있다.

1단법에 의해 상기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 제조하는 경우, 원료로서 적어도 상기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물을 사용하지만, 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물 이외의 다가 히드록시 화합물(본 발명에 있어서 「그 밖의 다가 히드록시 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 병용하고, 상기 식 (1)의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르와 그 밖의 에폭시 수지의 혼합물로서 제조해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 높인다는 관점에서 상기 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물의 비율은, 원료로서 사용하는 전체의 다가 히드록시 화합물의 전량에 대하여 바람직하게는 72몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상이다. 그 상한은 100몰％이며, 가장 바람직하게는 100몰％이다. 본 발명에 있어서의 「다가 히드록시 화합물」이란 2가 이상의 페놀 화합물 및 2가 이상의 알코올의 총칭이다.

그 밖의 다가 히드록시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 티오디페놀류, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 테르펜페놀 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 페놀노볼락 수지 등의 다양한 다가 페놀류; 다양한 페놀류와 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류; 크실렌 수지와 페놀류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류; 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지 등의 각종 페놀 수지류; 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 쇄상 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로데칸디올 등의 환상 지방족 디올류; 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리옥시트리메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류 등이 예시된다. 이들 중에서 바람직한 것으로서는 페놀노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 페놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지; 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 쇄상 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로데칸디올 등의 환상 지방족 디올류; 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리옥시트리메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류 등을 들 수 있다.

[비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 결정화 공정]

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻는 데 있어서, 상술한 반응 공정에서 얻어진 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 결정화시킨다.

본 발명에서는, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물의 결정화에 있어서, 우선, 반응액으로부터 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 얻은 후, 과냉각으로 용융 상태인 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 결정화시킴으로써, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻는다.

「과냉각 액상」이란, 본 발명의 경우, 융점 이하에서 액체상의 유동성을 유지하고 있는 상태이며, 일반적으로, 물질의 상변화에 있어서 변화해야 할 온도 이하에서도 그 상태가 변화하지 않은 상태(준안정 상태)를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물은 결정화가 느리고, 융점 이상의 용융 상태로부터 융점 미만으로 강온시킨 경우에서도 용융 상태를 유지할 수 있기 때문에, 액체상의 유동성을 유지하면서, 취급하는 것이 가능하다.

그 결정화의 방법으로서는, 상술한 반응 공정에서 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 얻기 전후에서, 상기 식 (1)에 있어서의 n=0체를 70 내지 100질량％, n≥1체를 30질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 n=0체나 n≥1체의 양을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.

<1> 상술한 반응 공정에서의 원료의 식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물과 에피할로히드린의 투입의 몰비나, 사용하는 알칼리의 양을 조정하는 방법

<2> 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반응액으로부터, 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 얻을 때의 정제나 증류에 의해 그 양을 제어하는 방법

<3> 과냉각으로 용융 상태인 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물에 결정핵을 첨가하는 방법

<4> 과냉각으로 용융 상태인 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물에 외력을 가해서 결정화시키는 방법

<5> 과냉각으로 용융되어 있는 상태의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을, 용융 상태를 유지한 채의 융점인 49℃ 이하, 예를 들어 10 내지 40℃로 제어된 금속판 위에 적하하여 결정화시키는 방법

이들 방법을 단독 혹은 조합해서 실시하는 것이 바람직하다.

결정핵을 첨가하는 방법에 있어서, 결정핵의 첨가량은, 과냉각 상태의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다. 결정핵의 첨가량은, 결정성을 양호하게 유지한다는 관점에서 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 특히 바람직하며, 1질량％ 이상이 가장 바람직하다. 경제성의 관점에서, 결정핵의 첨가량은 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

결정핵으로서는, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 다결정체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 n=0체를 70질량％보다 많이 포함하는 다결정체를 사용하는 것이 바람직하다. 결정핵의 입경으로서는 특별히 지정되지는 않지만, 결정화 속도를 빠르게 한다는 관점에서, 입경(직경) 10㎜ 이하가 바람직하고, 8㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

여기에서 사용되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 다결정체로서는, CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 의해 산출되는 결정자 사이즈가 10Å 이상 100000Å 이하인 것이 바람직하다. 결정자 사이즈로서, 보다 바람직하게는 50Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 100Å 이상이며, 특히 바람직하게는 150Å 이상이다. 한편, 50000Å 이하가 보다 바람직하고, 10000Å 이하가 더욱 바람직하며, 5000Å 이하가 특히 바람직하다.

CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 결정자 사이즈를 산출하는 경우, 회절각(2θ)이 26deg에 피크를 갖는 것으로 산출하는 것이 바람직하다.

결정핵으로서 사용되는 다결정체는, CuKα선에서 측정되는 X선 회절 패턴의 2θ=26°의 피크의 반값폭이 0.01° 내지 1.0°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1° 내지 0.7°이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.2° 내지 0.5°이다.

결정핵으로서의 다결정체는, 결정화도가 1％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 특히 바람직하게는 60％ 이상이다.

결정핵을 첨가 후, 결정화를 촉진하기 위한 유지 온도로서는 0 내지 50℃가 바람직하다. 결정화 속도를 높인다는 관점에서, 이 유지 온도는 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 경제성의 관점에서, 45℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이다.

과냉각으로 용융되어 있는 상태에서 외력을 가해서 결정화시키는 방법에서는, 분자의 운동성을 유지하면서, 외력에 의해 결정성을 발현시키는 부위를 배향시켜서 결정핵을 성장시킨다. 이때의 온도는 상기한 온도 범위이면 특별히 한정되지는 않지만, 하한으로서는 외력을 가하는 데 공업적으로 실용 가능한 점도를 갖는 온도가 바람직하다. 그 점도란 하나의 기준으로서는 약 10,000P 이하이다. 이보다 점도가 높은 영역에서는 외력을 가하는 데 많은 에너지를 필요로 하여 실용적이지 못하다. 이때의 상한 온도는 바람직하게는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 융점보다 약 10℃ 낮은 온도이다. 융점에 한없이 가까운 온도에서는 분자의 응집력이 저하되기 때문에 결정화가 일어나기 어렵다.

여기에서 말하는 결정핵이 성장한 상태, 혹은 결정화가 촉진된 상태란 수지가 불투명해지고, 또한 수지에 점착성이 없어지는 것, 혹은 충분한 경도를 발현하는 상태를 말한다.

본 발명에 있어서 가하는 외력으로서는, 예를 들어 전단력, 진동, 교반 등을 들 수 있다. 외력을 가하는 수단으로서는, 전동 모터, 믹서, 진탕기, 초음파 장치, 압출기 등을 사용할 수 있다.

비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 금속판에 적하하여 결정화시키는 방법에서 사용하는 금속판으로서는, SUS판, 철판, 알루미늄판 등을 들 수 있지만, 녹 방지, 제조 시의 이물 혼입 방지의 점에서 SUS판이 바람직하다.

[비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체]

본 발명의 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체는, CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 의해 산출되는 결정자 사이즈가 10Å 이상 100000Å 이하이다.

비스페놀형 디글리시딜에테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AP형 디글리시딜에테르, 비스페놀 B형 디글리시딜에테르, 비스페놀 BP형 디글리시딜에테르, 비스페놀 E형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 G형 디글리시딜에테르, 비스페놀 M형 디글리시딜에테르, 비스페놀 S형 디글리시딜에테르, 비스페놀 P형 디글리시딜에테르, 비스페놀 PH형 디글리시딜에테르, 비스페놀 TMC형 디글리시딜에테르, 비스페놀 Z형 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체의 비스페놀형 디글리시딜에테르는, 특히 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르인 것이 바람직하고, 그 중에서도 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르인 것이 바람직하다.

결정자 사이즈로서, 바람직하게는 50Å 이상이고, 보다 바람직하게는 100Å 이상이며, 특히 바람직하게는 150Å 이상이다. 한편으로, 결정자 사이즈는 50000Å 이하가 바람직하고, 10000Å 이하가 보다 바람직하며, 5000Å 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체는, CuKα선에서 측정되는 X선 회절 패턴의 2θ=26.0deg의 피크의 반값폭이 0.01° 내지 1.0°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1° 내지 0.7°이며, 더욱 바람직하게는 0.2° 내지 0.5°이다.

본 발명의 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체는, 결정화도가 1％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 특히 바람직하게는 60％ 이상이다.

본 발명의 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체는, CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 7.9, 16.3, 18.5, 22.3 및 26.0deg의 회절각(2θ)에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.

〔경화성 조성물〕

본 발명의 경화성 조성물은, 적어도 전술한 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 경화제를 포함한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 이외의 다른 에폭시 수지, 무기 필러, 커플링제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 배합에 의해 저점도화가 도모되기 때문에, 필러의 첨가량의 증가나 유리 클로스에 대한 함침성의 향상을 도모할 수 있어 전자 부품의 미세 배선화, 다층화, 고밀도화에 유리하다.

[경화제]

본 발명에 있어서 경화제란, 에폭시 수지의 에폭시기 간의 가교 반응 및/또는 쇄 길이 연장 반응에 기여하는 물질을 나타낸다. 본 발명에서는 통상, 「경화 촉진제」라고 불리는 것이어도 에폭시 수지의 에폭시기 간의 가교 반응 및/또는 쇄 길이 연장 반응에 기여하는 물질이면, 경화제로 간주하기로 한다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 경화제 함유량은, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 고형분으로 0.1 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 90질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 80질량부 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물이, 후술하는 다른 에폭시 수지를 포함하는 경우, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르와 다른 에폭시 수지의 고형분의 질량비는 바람직하게는 99/1 내지 1/99이다.

이 경우에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물 중의 경화제 함유량은, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르와 다른 에폭시 수지의 고형분 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 고형분으로 0.1 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80질량부 이하이다.

본 발명에 있어서, 「고형분」이란 용매를 제외한 성분을 의미하고, 고체의 에폭시 수지뿐만 아니라, 반고형이나 점조한 액상물인 것도 포함하는 것으로 한다. 「전체 에폭시 수지 성분」이란, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르와 후술하는 다른 에폭시 수지의 합계를 의미한다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 경화제로서는, 특별히 제한은 없으며 일반적으로 에폭시 수지 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 내열성을 높인다는 관점에서 바람직한 것으로서 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이미다졸류 및 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이하, 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이미다졸류, 활성 에스테르계 경화제 및 그 밖의 사용 가능한 경화제의 예를 든다.

<페놀계 경화제>

경화제로서 페놀계 경화제를 사용하는 것이, 얻어지는 경화성 조성물의 취급성과, 경화 후의 내열성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

페놀계 경화제의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페놀노볼락, 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸 노볼락, m-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, 크실레놀 노볼락, 폴리-p-히드록시스티렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀, 피로갈롤, t-부틸피로갈롤, 알릴화피로갈롤, 폴리알릴화피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌, 상기 디히드록시나프탈렌의 알릴화물 또는 폴리알릴화물, 알릴화비스페놀 A, 알릴화비스페놀 F, 알릴화페놀노볼락, 알릴화피로갈롤 등이 예시된다.

이상에서 예를 든 페놀계 경화제는 1종만으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

경화제로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 경화성 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 관능기의 당량비로 0.8 내지 1.5의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 미반응의 에폭시기나 경화제의 관능기가 잔류하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

<아미드계 경화제>

경화제로서 아미드계 경화제를 사용하는 것은, 얻어지는 경화성 조성물의 내열성 향상의 관점에서 바람직하다.

아미드계 경화제로서는 디시안디아미드 및 그의 유도체, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

이상으로 예를 든 아미드계 경화제는 1종만으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

아미드계 경화제는, 경화성 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 수지 성분과 아미드계 경화제의 합계에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

<이미다졸류>

경화제로서 이미다졸류(이미다졸계 경화제)를 사용하는 것은, 경화 반응을 충분히 진행시켜 내열성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

이미다졸류로서는, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴- (1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가체, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가체, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 및 에폭시 수지와 상기 이미다졸류의 부가체 등이 예시된다.

이미다졸류는 촉매능을 갖기 때문에, 일반적으로는 후술하는 경화 촉진제로도 분류될 수 있지만, 본 발명에서는 경화제로서 분류하기로 한다.

이상으로 예를 든 이미다졸류는 1종만으로도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

이미다졸류는, 경화성 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 수지 성분과 이미다졸류의 합계에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

<활성 에스테르계 경화제>

경화제로서 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 것은, 얻어지는 경화물의 저흡수성, 저유전 특성을 발현시킨다는 관점에서 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 페놀에스테르류가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로서는, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 유사한 경화제로서, 폴리아릴레이트를 사용할 수도 있다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, HPC-8000-65T(디시클로펜타디엔 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제), HPC-8150-60T(나프탈렌 구조를 주골격에 포함하는 활성 에스테르 경화제)(각, DIC(주) 제조)나, W-575, V-575(각, 유니티카(주) 제조, 비스페놀 골격을 갖는 폴리아릴레이트)를 들 수 있다.

이상으로 예를 든 활성 에스테르계 경화제는 1종만이어도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

활성 에스테르계 경화제는, 경화성 조성물 중의 전체 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 활성 에스테르기의 당량비로 0.2 내지 2.0의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

<그 밖의 경화제>

본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 상기 이외의 그 밖의 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제(단, 제3급 아민을 제외함), 산 무수물계 경화제, 제3급 아민, 유기 포스핀류, 포스포늄염, 테트라페닐 보론염, 유기산 디히드라지드, 할로겐화 붕소 아민 착체, 폴리 머캅탄계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제, 카르보디이미드 등을 들 수 있다.

이상에서 예를 든 그 밖의 경화제는, 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

[다른 에폭시 수지]

본 발명의 경화성 조성물은, 다른 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 에폭시 수지를 사용함으로써 부족한 물성을 보완하거나, 다양한 물성을 향상시킬 수 있다.

다른 에폭시 수지로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 바람직하며, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의, 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들은 1종만으로도 2종 이상의 혼합체로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르와 다른 에폭시 수지를 사용하는 경우, 고형분으로서의 전체 에폭시 수지 성분 100질량％ 중, 다른 에폭시 수지의 배합량은, 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 95질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이하이다. 다른 에폭시 수지의 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 다른 에폭시 수지를 배합함에 따른 물성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 다른 에폭시 수지의 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 효과가 충분히 발휘되어, 내블로킹성, 저점도 등의 물성 개선 효과를 얻는다는 관점에서 바람직하다.

[용제]

본 발명의 경화성 조성물에는, 도막 형성 시의 취급 시에, 경화성 조성물의 점도를 적절하게 조정하기 위해서 용제를 배합하고, 희석해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에서 용제는, 경화성 조성물의 성형에 있어서의 취급성, 작업성을 확보하기 위해서 사용되고, 그 사용량에는 특별히 제한이 없다.

본 발명에서는 「용제」라는 단어와 전술한 「용매」라는 단어를 그 사용 형태에 따라 구별하여 사용하지만, 각각 독립적으로 동종의 것을 사용해도 다른 것을 사용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물을 포함할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류 등을 들 수 있다.

이상으로 예를 든 용제는, 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 경화성 조성물에는, 그 기능성의 더한층의 향상을 목적으로 하여, 이상에서 예를 든 것 이외의 성분(본 발명에 있어서 「그 밖의 성분」이라 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.

그 밖의 성분으로서는, 에폭시 수지를 제외한 열경화성 수지나 광경화성 수지, 경화 촉진제(단, 「경화제」에 포함되는 것을 제외함), 자외선 방지제, 산화 방지제, 커플링제, 가소제, 플럭스, 난연제, 착색제, 분산제, 유화제, 저탄성화제, 희석제, 소포제, 이온 트랩제, 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.

〔경화물〕

본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 즉, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 경화제에 의해 경화하여 이루어지는 경화물은, 경화성 조성물의 저점도화에 의해 필러의 첨가량의 증가나 유리 클로스에 대한 함침성의 향상이 가능하기 때문에, 전자 부품의 미세 배선화, 다층화, 고밀도화에 유리한 경화물을 부여한다.

여기에서 말하는 「경화」란 열 및/또는 광 등에 의해 경화성 조성물을 의도적으로 경화시키는 것을 의미하는 것이다. 그 경화의 정도는 원하는 물성, 용도에 의해 제어하면 된다. 경화 반응의 진행 정도는 완전 경화여도, 반경화의 상태여도 되며, 특별히 제한되지는 않지만, 에폭시기와 경화제의 경화 반응의 반응률로서 통상 5 내지 95％이다.

본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 할 때의 경화성 조성물의 경화 방법은, 경화성 조성물 중의 배합 성분이나 배합량에 따라서도 다르지만, 통상 80 내지 280℃에서 60 내지 360분의 가열 조건을 들 수 있다. 이 가열은 80 내지 160℃에서 10 내지 90분의 1차 가열과, 120 내지 200℃에서 60 내지 150분의 2차 가열의 2단 처리를 행하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 2차 가열의 온도를 초과하는 배합계에 있어서는 추가로 150 내지 280℃에서 60 내지 120분의 3차 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 2차 가열, 3차 가열을 행하는 것은 경화 불량이나 용제의 잔류를 저감시킨다는 관점에서 바람직하다.

수지 반경화물을 제작할 때에는, 가열 등에 의해 형상이 유지될 수 있을 정도로 경화성 조성물의 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이 용제를 포함하고 있는 경우에는, 통상, 가열, 감압, 풍건 등의 방법으로 대부분의 용제를 제거하지만, 수지 반경화물 중에 5질량％ 이하의 용제를 잔류시켜도 된다.

〔용도〕

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 생산성, 취급성이 우수하고 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수하다. 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다는 점에서, 필러의 첨가량의 증가나 유리 클로스에 대한 함침성의 향상을 도모할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는, 접착제, 도료, 토목건축용 재료, 전기·전자 부품의 절연 재료 등, 다양한 분야에 적용 가능하며, 특히 전기·전자 분야에 있어서의 절연 주형, 적층 재료, 밀봉 재료 등으로서 유용하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 그것을 포함하는 경화성 조성물의 용도의 일례로서는, 다층 프린트 배선 기판, 캐패시터 등의 전기·전자 회로용 적층판 등과 같은 전기·전자 부품, 필름상 접착제, 액상 접착제 등의 접착제, 반도체 밀봉 재료, 언더필 재료, 3D-LSI용 인터 칩 필, 절연 시트 등의 절연 재료, 프리프레그, 방열 기판 등을 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되지는 않는다.

〔전기·전자 부품〕

본 발명의 경화성 조성물은 전술한 바와 같이 전기·전자 회로용 적층판 등과 같은 전기·전자 부품의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 「전기·전자 회로용 적층판」이란, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 절연층과 도전성 금속층을 적층한 것이며, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 절연층과 도전성 금속층을 적층한 것이면, 전기·전자 회로가 아니어도, 예를 들어 캐패시터도 포함하는 개념으로서 사용된다.

전기·전자 회로용 적층판 중에는 2종 이상의 경화성 조성물로 이루어지는 절연층이 형성되어 있어도 되며, 적어도 하나의 층에 있어서 본 발명의 경화성 조성물이 사용되고 있으면 된다. 또한, 2종 이상의 도전성 금속층이 형성되어 있어도 된다.

전기·전자 회로용 적층판에 있어서의 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 절연층의 두께는 통상 10 내지 200㎛ 정도이다. 도전성 금속층의 두께는 통상 0.2 내지 70㎛ 정도이다.

[도전성 금속]

전기·전자 회로용 적층판에 있어서의 도전성 금속으로서는, 구리, 알루미늄 등의 금속이나, 이들 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 전기·전자 회로용 적층판의 도전성 금속층에 있어서는, 이들 금속의 금속박, 혹은 도금이나 스퍼터링으로 형성된 금속층을 사용할 수 있다.

[전기·전자 회로용 적층판의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 전기·전자 회로용 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 셀룰로오스, 나노파이버 셀룰로오스 등의 무기 및/또는 유기의 섬유 재료를 사용한 부직포나 크로스 등에, 본 발명의 경화성 조성물을 함침시켜 프리프레그로 하고, 도전성 금속박 및/또는 도금에 의해 도전성 금속층을 마련한 후, 포토레지스트 등을 사용하여 회로를 형성한다. 이러한 층을 필요 수 겹쳐서 적층판으로 한다.

(2) 상기 (1)의 프리프레그를 심재로 하고, 그 위(편면 또는 양면)에, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 층과 도전성 금속층을 적층한다(빌드업법). 이 경화성 조성물로 이루어지는 층은 유기 및/또는 무기의 필러를 포함하고 있어도 된다.

(3) 심재를 사용하지 않고, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 층과 도전성 금속층만을

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이다. 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.

〔물성·특성의 평가 방법〕

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 물성, 특성의 평가는 이하의 (1) 내지 (7)에 기재된 방법으로 행하였다.

(1) 비스페놀 AF형 글리시딜에테르 중의 구성 비율의 분석

도소(주) 제조 「HLC-8320GPC 장치」를 사용하고, 도소(주) 제조의 「TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000」을 사용하여 분리를 행하였다. 분석 차트로부터 상기 식 (1)에 있어서의 n=0체, n=1체, n=2체(n=2의 것)의 함유 비율을 구하였다.

용리액: 테트라히드로푸란

유속: 0.5ml/min

검출: RI

온도: 40℃

시료 농도: 0.1 내지 0.2질량％

인젝션량: 10μl

(2) 융점

SII 나노테크놀로지(주) 제조 「DSC7020」을 사용하여, 0에서 150℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여 융점을 측정하였다. 측정 차트에서, 융점의 흡열 피크에 있어서의 DDSC(DSC 차트의 미분값을 취한 차트)의 극댓값에 있어서의 접선과, 흡열 피크 전의 차트의 평행선의 교점에 해당하는 온도를 융점으로 하였다.

(3) 융해 엔탈피

SII 나노테크놀로지(주) 제조 「DSC7020」을 사용하여, 0에서 150℃까지 10℃/min로 승온했을 때의 DSC 차트의 흡열 피크의 면적으로부터 융해 엔탈피를 산출하였다.

(4) 결정화 속도

용융 상태의 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물의 시료가 결정화할 때까지의시간을 측정하였다. 15분간 교반 후에도 결정화하지 않은 시료에 대해서는, 교반을 정지하고, 25℃에서 정치하여, 결정화할 때까지의 시간을 확인하였다. 결정화의 판정은, 시료 전체가 균일하게 백색의 건조 상태로 되고, 대나무 막대에 액상의 시료가 부착되지 않게 된 단계로써 행하였다. 냉각 이후의 조작은, 25℃의 항온실에서 실시하였다. 결정성의 판정은 기준을 이하와 같이 하였다.

A: 교반 시간 15분 미만으로 결정화할 수 있었다.

B: 교반 시간 15분과 정치 시간 24시간 이내에서 결정화할 수 있었다.

C: 교반 시간 15분을 초과하고, 또한 정치 시간 24시간을 초과하여 결정화까지 시간이 걸렸다.

(5) 점도

도카이 야가미(주) 제조 콘플레이트 점도계(ICI 점도계)를 사용하여, 100℃로 조정한 점도계의 열판 위에서 시료를 용융시켜 회전 속도 750rpm으로 점도를 측정하였다. 점도 1.5P 이하를 합격으로 하였다.

(6) 내블로킹성

시료 0.5g을 스패출러로 으깨어 한 변이 1㎜인 정사각형 정도의 입경으로 한 후, 40℃까지 가열하고, 24시간 유지하였다. 가열 후의 샘플 형상을 확인하고, 이하와 같은 기준으로 내블로킹성을 판정하였다.

A: 가열 전후에서 시료 형상에 변화가 보이지 않는다.

B: 가열 후에 입자의 끈적거림이 보이지만, 용기 등에 대한 부착이나 입자 형상의 변화는 보이지 않는다.

C: 가열 후에 입자의 끈적거림이 보이고, 입자끼리의 결합이나 용기 등에 대한 부착이 보인다.

(7) 분말 X선 회절(XRD)

분말 시료의 XRD 측정은, PANalytical사 제조 X'Pert Pro MPD를 사용하여, CuKα선의 집중법 광학계에서 행하였다.

결정자 사이즈는, 장치 유래의 피크의 확산를 보정한 반값폭 β를 사용하여, 하기 식 1(Scherrer의 식)로부터 산출하였다.

(식 1)에 있어서, 각 기호는 이하와 같다.

D: 결정자 사이즈(Å)

K: 쉐러 상수 K=0.9

λ: X선의 파장 λ=1.54059 (Å)

β: 반값폭(rad)

θ: 브래그각(rad)

결정자 사이즈의 계산에 사용하는 CuKα선 유래의 X선 회절 피크는 2θ=26.0deg를 사용하였다.

여기서, β는, 실제로 측정한 반값폭 β₀, 장치 유래의 반값폭 β_i를 사용하여 하기 식 2로부터 산출하였다. β_i는 Si 분말(NIST640c)의 회절 패턴으로부터 산출한 반값폭을 사용하였다.

결정화도는, XRD 프로파일의 2θ=5° 내지 50°에서의 결정 부분의 면적(Q_C)과 비정질 부분의 면적(Q_A)을 프로파일 피팅에 의해 구하고, 하기 식 3을 사용하여 산출하였다.

〔원료 등〕

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료와 그 합성 방법은 이하와 같다.

[합성예 1: 비스페놀 AF형 글리시딜에테르의 합성]

2L 용기의 플라스크 내에 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 200g, 에피클로로히드린 661g 및 이소프로필알코올 258g, 순수 275g을 투입하고, 40℃의 온도에서 교반하면서 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 48.5질량％의 수산화나트륨 용액 114g을 온도 40 내지 65℃의 범위에서, 1.5시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 65℃에서 30분간 유지하여 에폭시화의 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 미반응의 에피클로로히드린 및 이소프로필알코올을 145℃까지 승온하면서 감압하에서 증류 제거하였다.

이어서, 메틸이소부틸케톤 400g을 계 내에 첨가하여 용해한 후, 65℃로 승온하고, 48.5질량％의 수산화나트륨 용액 6g을 첨가하여 1시간 반응시켰다. 반응 후 용액을 순수로 4회 세정하고, 메틸이소부틸케톤을 온도 100 내지 150℃에서 감압하에서 증류 제거하고, 실온에서 과냉각 액체 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 포함하는 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물 266g을 얻었다. 얻어진 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물의 구성 비율(질량％)은, GPC 분석으로부터 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 n=0체가 91.1질량％, n=1체가 6.2질량％, n=2체가 2.7질량％였다.

비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 n=0 내지 2체의 각각의 화학 구조는 하기 식 (3) 내지 (5)와 같았다.

[실시예1]

합성예 1에서 얻어진 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물 5g을 유리병에 담아 120℃까지 가열하고, 균일한 용융 상태로 하였다. 용융한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 표면 온도가 40℃가 될 때까지 냉각 후, 결정핵(별도 후술하는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 제조된 상기 식 (3)의 화학 구조의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르이며, 직경 8㎜ 이하인 것)을 0.05g(용융한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물에 대하여 1질량％) 첨가하고, 직경 2㎜의 대나무 막대를 사용하여 1회전/s의 속도로 교반하여, 다결정체를 얻었다.

이때의 결정화 속도의 평가를 행함과 함께, 얻어진 다결정체의 융점, 융해 엔탈피, 점도, 및 내블로킹성, 회절 피크 2θ, 반값폭, 결정자 사이즈의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 얻어진 다결정체의 분말 X선 회절도를 도 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 9, 비교예 1]

합성예 1에서 얻어진 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 n=0체, n=1체, n=2체를 분리하고, 각각의 성분의 구성 비율(질량％)을 표 1에 나타내는 구성 비율(질량％)로 한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 분리성은 GPC로 확인하였다.

구성 비율을 조정한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물 5g을 각각 유리병에 담아 120℃까지 가열하고, 균일한 용융 상태로 하였다. 용융한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물을 표면 온도가 40℃가 될 때까지 냉각 후, 결정핵(별도 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 제조된 상기 식 (3)의 화학 구조의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르이며, 직경 8㎜ 이하인 것)을 0.05g(용융한 비스페놀 AF형 에폭시 수지 조성물에 대하여 1질량％) 첨가하고, 직경 2㎜ 대나무 막대를 사용하여, 1회전/s의 속도로 교반하고, 필요에 따라 추가로 25℃에서 정치하여 다결정체를 얻었다.

비교예 1은 다결정체가 아니라, 액상 용융 상태(비정질) 그대로였다. 비교예 1에서 얻어진 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 X선 회절도를 도 2에 나타내었다.

이때의 결정화 속도의 평가를 행함과 함께, 얻어진 다결정체 또는 액상 용융체의 융점, 융해 엔탈피, 점도, 내블로킹성, 회절 피크 2θ, 반값폭, 및 결정자 사이즈의 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 n≥1체가 30질량％ 미만인 본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르는 다결정체이며, 결정화 속도가 빠르고 생산성이 우수하며, 또한 결정성 고형으로 취급성이 우수하고 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 다결정체는 결정화도가 높고, 2θ=26°에서의 반값폭이 1.0 미만인 점에서, 결정성 고형으로 취급이 우수하고, 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[참고예 1]

이하에 나타내는 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이, 결정화를 시도하였다.

<비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물>

하기 식 (6) 내지 (8)에 나타내는 화학 구조의 것을, 식 (6)(n=0체)을 90질량％, 식 (7)(n=1체)을 9질량％, 하기 식 (8)(n=2체)을 1질량％ 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물 5g을 유리병에 담아 120℃까지 가열하고, 균일한 용융 상태로 하였다. 용융된 에폭시 수지 조성물 (B)를 표면 온도가 40℃가 될 때까지 냉각 후, 결정핵(상기 식 (6)의 화학 구조의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 n=0체)을 0.05g(용융한 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물에 대하여 1질량％) 첨가하고, 직경 2㎜의 대나무 막대를 사용하여 1회전/s의 속도로 교반하였지만, 15분 교반 후, 25℃에서 1주일 이상 정치해도 결정화되지 않았다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능함은 당업자에게 명확하다.

본 출원은, 2021년 1월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 2021-001585에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명에 따르면, 결정성 고형으로 생산성, 취급성이 우수하고, 또한 저점도이며, 내블로킹성이 우수한 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 제공할 수 있다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르, 경화성 조성물 및 그 경화물은, 접착제, 도료, 토목건축용 재료, 전기·전자 부품의 절연 재료 등, 다양한 분야에 적용 가능하며, 특히 전기·전자 분야에 있어서의 절연 주형, 적층 재료, 밀봉 재료 등으로서 유용하다.

본 발명의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르, 경화성 조성물 및 그 경화물의 용도의 일례로서는, 다층 프린트 배선 기판, 캐패시터 등의 전기·전자 회로용 적층판, 필름상 접착제, 액상 접착제 등의 접착제, 반도체 밀봉 재료, 언더필 재료, 3D-LSI용 인터 칩 필, 절연 시트 등의 절연 재료, 프리프레그, 방열 기판 등을 들 수 있지만, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 30질량％ 미만인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이다.)
제1항에 있어서,
상기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n=0의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 70질량％ 이상인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.
제1항 또는 제2항에 있어서,
융점이 50 내지 73℃인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
융해 엔탈피가 20 내지 70J/g인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르 및 경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
제5항에 있어서,
상기 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 100질량부에 대하여 상기 경화제를 0.1 내지 100질량부 포함하는, 경화성 조성물.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 경화제가 페놀계 경화제, 아미드계 경화제, 이미다졸류 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 경화성 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는, 전기·전자 부품.
제8항에 기재된 경화물을 포함하는, 절연 재료.
제10항에 기재된 절연 재료를 포함하는, 전기·전자 회로용 적층판.
비스페놀 AF와 에피할로히드린을 알칼리의 존재하에 반응시켜 반응액으로부터 과냉각 액상의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 얻은 후, 과냉각으로 용융 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르를 결정화시키는 결정화 공정을 갖는, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르가, 하기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르이며, 하기 식 (1)에 있어서, n≥1의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 30질량％ 미만인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.

(식 (1) 중, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 아릴기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수이다.)
제13항에 있어서,
상기 식 (1)로 표시되는 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 있어서, n=0의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 존재 비율이 70질량％ 이상인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 공정에 있어서, 결정핵을 혼합하고, 0 내지 50℃의 온도에서 결정화시키는, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 결정핵의 양이, 상기 용융 상태의 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르에 대하여 0.01 내지 5질량％인, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 공정에 있어서, 상기 용융 상태의 비스페놀 AF형 글리시딜에테르에 외력을 가하여 결정화시키는, 비스페놀 AF형 디글리시딜에테르의 제조 방법.
CuKα선에서 측정되는 X선 회절 패턴에 의해 산출되는 결정자 사이즈가 10Å 이상 100000Å 이하인, 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.
제18항에 있어서,
결정화도가 1％ 이상 100％ 이하인, 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.
제18항 또는 제19항에 있어서,
CuKα선에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 7.9, 16.3, 18.5, 22.3 및 26.0deg의 회절각(2θ)에 회절 피크를 갖는, 비스페놀형 디글리시딜에테르의 다결정체.