CN116745274A - 双酚af型二缩水甘油醚及其制造方法和固化性组合物、固化物、电气电子部件、绝缘材料、电气电子电路用层叠板以及双酚型二缩水甘油醚多晶体 - Google Patents

双酚af型二缩水甘油醚及其制造方法和固化性组合物、固化物、电气电子部件、绝缘材料、电气电子电路用层叠板以及双酚型二缩水甘油醚多晶体 Download PDF

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Abstract

一种由下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚，其中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例小于30质量％。(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基。n为0以上的整数)。

Description

双酚AF型二缩水甘油醚及其制造方法和固化性组合物、固化 物、电气电子部件、绝缘材料、电气电子电路用层叠板以及双 酚型二缩水甘油醚多晶体
技术领域
本发明涉及一种双酚AF型二缩水甘油醚及其制造方法和固化性组合物、固化物、电气电子部件、绝缘材料、电气电子电路用层叠板以及双酚型二缩水甘油醚的多晶体，该双酚AF型二缩水甘油醚的结晶速度快、生产率优异，此外为结晶性固态而操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。
背景技术
环氧树脂的粘接性、耐水性、机械强度和电气特性优异，因此在粘接剂、涂料、土木建筑用材料、电气电子部件的绝缘材料等各种领域中使用。特别是，在电气电子领域中在绝缘注塑、层叠材料、密封材料等中得到广泛应用。近年来，在电气电子机器中使用的多层电路基板向机器的小型化、轻量化和高功能化发展，要求进一步提高多层化、高密度化、薄型化、轻量化和可靠性及成型加工性等。
作为近年来成为电气电子电路用层叠板等电气电子部件材料的环氧树脂，研究了双酚AF型环氧树脂(双酚AF型二缩水甘油醚)。
专利文献1中，作为耐湿性、耐热性和耐光性平衡优异的无色透明发光元件密封材用环氧树脂组合物，记载了一种含有双酚AF型二缩水甘油醚的环氧树脂组合物。
专利文献2中，公开了一种双酚AF型环氧树脂，其在常温下为固体或半固体，无色透明且水蒸汽透过性低、粘接强度、耐吸湿性、耐热劣化性、耐紫外线劣化性优异。
专利文献3中，作为层叠板用途而使用时重要的介电特性特别优异，吸水率低并且耐热性(高Tg)也优异的层叠板用环氧树脂组合物，公开了一种含有双酚AF型二缩水甘油醚的环氧树脂组合物。
专利文献1：日本特开2007-246819号公报
专利文献2：日本特开2013-155336号公报
专利文献3：日本特开2013-155337号公报
作为近年来成为电气电子电路用层叠板等电气电子部件材料的环氧树脂的要求特性，低粘度(低熔融粘度)的重要性日益提高。作为其理由，可举出：与现有的多层电路基板相比，为了提高伴随薄型化的尺寸稳定性和抑制信息通信中的信息量、通信速度提升而带来的通信信号的能量损失，因此配入的二氧化硅等微粒填料的含量增加。即，当为了抑制通信信号的能量损失等而高填充填料时，会损害环氧树脂组合物的流动性，因此为了改良该流动性的降低，期望环氧树脂为低粘度。
双酚AF型环氧树脂的介电特性优异，因此而多用于电气电子电路用层叠板用途中，但专利文献1～3中记载的双酚AF型二缩水甘油醚在为液状物时粘稠难以操作，此外其固形物在熔融时的粘度较高。
双酚A型二缩水甘油醚原本的结晶性差，如后述的参考例1所示无法实现低粘度。
根据本发明人的研究，作为其理由，判明如下。
双酚A型二缩水甘油醚中，双酚A的结构重复单元为1个时(n＝0体)具有结晶性。但是，该结构重复单元为2个以上时(n≥1体)为树脂状，因此其性状变为室温下为粘稠的液体。
为了实现双酚AF型二缩水甘油醚的进一步低粘度化(低熔融粘度)和操作性的提高(提高结晶速度)，本发明人着眼于构成成分的含有率。其结果可知，构成成分的含有比率不仅影响到双酚AF型二缩水甘油醚的粘度，而且也影响所得到的固体形状的双酚AF型二缩水甘油醚的粘连。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供一种双酚AF型缩水甘油醚及其制造方法，该双酚AF型缩水甘油醚的结晶速度快且生产率优异，此外为结晶性固态而操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。
解决问题的技术方案
本发明人发现通过将双酚AF型二缩水甘油醚的n≥1体的存在比例、优选n＝0体和n≥1体的构成成分的比例控制在特定的范围内，由此得到的双酚AF型二缩水甘油醚的抗粘连性优异，进一步能够实现相比于现有的双酚AF型环氧树脂的低粘度化。
本发明的要点如下所示。
[1]一种双酚AF型二缩水甘油醚，其是由下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚，其中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例小于30质量％。
[化1]
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基。n为0以上的整数。)
[2]根据[1]所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其中，在所述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚中，n＝0的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例为70质量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其熔点为50～73℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其熔化焓为20～70J/g。
[5]一种固化性组合物，其含有[1]～[4]中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚和固化剂。
[6]根据[5]所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份所述双酚AF型二缩水甘油醚，含有0.1～100质量份的所述固化剂。
[7]根据[5]或[6]所述的固化性组合物，其中，所述固化剂为选自酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂中的至少一种。
[8]一种固化物，其是由[5]～[7]中任一项所述的固化性组合物固化而成。
[9]一种电气电子部件，其是使用[5]～[7]中任一项所述的固化性组合物而形成。
[10]一种绝缘材料，其含有[8]所述的固化物。
[11]一种电气电子电路用层叠板，其含有[10]所述的绝缘材料。
[12]一种双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其具有结晶工序，该工序中在碱的存在下使双酚AF与表卤代醇反应，从反应液得到过冷液状的双酚AF型二缩水甘油醚后，使过冷熔融状态的双酚AF型二缩水甘油醚结晶。
[13]根据[12]所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，所述双酚AF型二缩水甘油醚是下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚，在下述式(1)中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例小于30质量％。
[化2]
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基。n为0以上的整数。)
[14]根据[13]所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其中，在所述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚中，n＝0的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例为70质量％以上。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，在所述结晶工序中，混合晶核并在0～50℃的温度下使其结晶。
[16]根据[15]所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其中，相对于所述熔融状态的双酚AF型二缩水甘油醚，所述晶核的量为0.01～5质量％。
[17]根据[12]～[16]中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，在所述结晶工序中，对所述熔融状态的双酚AF型缩水甘油醚施加外力使其结晶。
[18]一种双酚型二缩水甘油醚多晶体，其根据由CuKα射线测定的X射线衍射花样计算出的微晶尺寸为以上且/>以下。
[19]根据[18]所述的双酚型二缩水甘油醚多晶体，其结晶度为1％以上且100％以下。
[20]根据[18]或[19]所述的双酚型二缩水甘油醚多晶体，其在由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样中，在7.9、16.3、18.5、22.3和26.0deg的衍射角(2θ)处具有衍射峰。
发明效果
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的结晶速度快且生产率优异，此外为结晶性固态而操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。
在本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的制造时，无需进行用于提高n＝0体纯度的高级蒸馏纯化操作或重结晶操作，能够以对工业有利的方法在良好的操作性下制造双酚AF型二缩水甘油醚。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中，通过将n≥1体的存在比例、优选n＝0体和n≥1体的比例控制在本发明的规定范围内，由此可以加快结晶速度、控制为适当的速度，能够期待实现双酚AF型二缩水甘油醚的生产效率的进一步提升。
附图说明
图1是实施例1中得到的双酚AF型二缩水甘油醚多晶体的X射线衍射图。
图2是比较例1中得到的无定形态(非晶态)的双酚AF型二缩水甘油醚的X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。以下记载的说明是本发明实施方式的一例，只要不超过其主旨，本发明不限定于以下记载内容。
在本说明书中使用“～”的表述时，作为包括其前后的数值或物理性质值的表述使用。
〔双酚AF型二缩水甘油醚〕
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚是下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚(双酚AF型环氧树脂)，其特征在于，在下述式(1)中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚(以下，有时简称为“n≥1体”)的存在比例小于30质量％。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚优选n＝0的双酚AF型二缩水甘油醚(以下，有时简称为“n＝0体”)的存在比例为70质量％以上。
本发明中，通过将n≥1体的存在比例、优选n＝0体和n≥1体的存在比例控制在特定的范围内，从而能够取得生产率、操作性、低粘度、抗粘连性的物理性质平衡。
[化3]
(式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基。n为0以上的整数。)
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚具有结晶性，优选通过结晶而成为多晶体。本发明的多晶体是指作为内部构成，双酚AF型二缩水甘油醚的低分子成分(例如，n＝0体)的取向和位置分别形成长程有序的微晶，存在该微晶集合而成的状态。
在存在双酚AF型二缩水甘油醚的高分子成分(例如，n≥1体)的情况下，通过将其存在比例控制在一定的范围内，由此它们的一部分或全部与该低分子成分相溶，成为在能保持长程有序的状态下而包含于微晶内的状态。
作为多晶体，只要存在微晶集合而成的状态即可，也可以是未包含在微晶内的双酚AF型二缩水甘油醚的低分子成分或双酚AF型二缩水甘油醚的高分子成分在结晶时以无定形态的固体或半固体的方式被包含在微晶之间的相分离结构。
现有的固形双酚AF型二缩水甘油醚(例如，专利文献3中记载的固体双酚AF型二缩水甘油醚)为无定形态的固体，构成的分子不具有秩序结构，只是分子运动被冻结。无定形态的固体不具有熔点，虽然在玻璃化转变点以上的温度下粘度下降但也有分子量相对较大的情况，随着升温的粘度下降较小的情况多，而且在高温下在固体表面发现发粘，因此抗粘连性显著变差。
由于如上所述结构的特征，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚如后所述具有熔点，构成成分的分子量也小。因此，当通过加热等使本发明的双酚AF型二缩水甘油醚升温时发生熔融，粘度在该熔融后立即被抑制得较小。此外，在常温下，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的表面为干燥的状态，因此抗粘连性优异。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中，从提高结晶性、此外将粘度保持较低的角度出发，n＝0体的存在比例优选为70质量％以上，更优选为73质量％以上，进一步优选为76质量％以上、特别优选为80质量％以上。另一方面，如果n＝0体为100质量％，则结晶速度变快，但会导致以工业规模制造双酚AF型二缩水甘油醚时的蒸馏等纯化工序的负荷变高。因此，从减轻这样的负荷、提高生产率的角度出发，n＝0体的存在比例优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，特别优选为95质量％以下。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中，n≥1体小于30质量％，但其中，n＝1体的存在比例优选小于30质量％。此外，从提高结晶性组合物的晶格无序、获得适度的直至完全结晶的时间、提高生产率的角度出发，n≥1体、其中n＝1体的存在比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。此外，为了将粘度抑制在适当的范围内，n≥1体、其中n＝1体的存在比例优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚可以通过后述的方法控制而实现使n≥1体、优选n＝0体和n≥1体、更优选n＝1体的存在比例为上述的范围。
双酚AF型二缩水甘油醚中的n＝0体、n≥1体、具体地n＝1体及n＝2以上成分的存在比例如后述的实施例的项目所示，可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)的分析来求出。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔点优选为50～73℃。从良好地保持抗粘连性、良好地保持结晶性的角度出发，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔点更优选为52℃以上，进一步优选为54℃以上，特别优选为56℃以上。从适度地破坏结晶性、提高生产率的角度出发，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔点更优选为72℃以下，进一步优选为70℃以下，特别优选为69℃以下。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔点是指使用差示扫描量热测定(DSC)测定的熔点。
具体地，在DSC中，在以10℃/min的速度从30℃升温至150℃时的测定谱图中，将熔点的吸热峰处的DDSC(DSC谱图取微分值而成的谱图)的极大值处的切线与吸热峰前的谱图平行线的交点对应的温度定义为熔点。
从良好地保持抗粘连性、良好地保持结晶性的角度出发，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔化焓优选为20J/g以上，更优选为23J/g以上，进一步优选为25J/g以上，特别优选为30J/g以上，最优选为40J/g以上。从适度地破坏结晶性、提高生产率的角度出发，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔化焓优选为70J/g以下，更优选为67J/g以下，进一步优选为65J/g以下。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的熔化焓是指使用DSC测定的熔化焓。
具体地，在DSC中，在以10℃/min的速度从30℃升温至150℃时的测定谱图中，能够由熔点的吸热峰的面积求出熔化焓。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中，上述式(1)中的取代基R1～R8各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基。
作为卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基。它们也可以具有取代基。
碳原子数5～14的芳基是包含具有杂环结构的杂芳基的广义芳基。作为碳原子数5～14的芳基，可举出：苯基、联苯基、萘基、蒽基等芳基；呋喃基、苯硫基等杂芳基。它们也可以具有取代基。
作为上述式(1)的取代基R1～R8，从良好地保持结晶性、将粘度抑制在适当的范围的角度出发，优选氢原子、甲基、苯基或卤素原子，更优选氢原子或卤素原子，最优选氢原子。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中，碳原子数1～2的醇、碳原子数2～5的直链、支链或环状酮、碳原子数2～6的直链、支链或环状醚、碳原子数1～4的直链、支链或环状酰胺、二甲基亚砜、碳原子数5～20的直链、支链或环状烷烃或可具有取代基的苯化合物的存在比例优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步更优选为250ppm以下，特别优选为100ppm以下，最优选为0ppm(不含)。
这些化合物可以通过后述的利用一步法的反应工序而混入到双酚AF型二缩水甘油醚中，但当含有这些化合物时，结晶速度变慢，因此其含量优选较少，最优选不含有。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚中的这些化合物的存在比例可以通过气相色谱法求出。
〔双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法〕
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法的特征在于，在碱的存在下使双酚AF与表卤代醇反应，从反应液得到过冷液状的双酚AF型二缩水甘油醚后，使过冷熔融状态的双酚AF型二缩水甘油醚结晶，从而得到双酚AF型二缩水甘油醚。
作为原料的双酚AF，使用下述式(2)表示的双酚化合物。本发明中，将下述式(2)表示的结构定义为“双酚AF”。
[化4]
(式(2)中，R9～R16分别与式(1)中的R1～R8含义相同。)
在碱的存在下使上述式(2)表示的双酚化合物与表卤代醇反应的反应工序没有特别限定，但优选使上述式(2)表示的双酚化合物与表卤代醇通过一步法反应的反应工序。
以下，对利用该一步法的反应工序进行详细说明。
[利用一步法的反应工序]
作为利用一步法的制造方法的具体例，可举出：相对于式(2)表示的双酚化合物的羟基1摩尔，通过以通常1.00～20摩尔、优选为3.00～15.0摩尔、更优选为3.5～12.0摩尔、进一步优选为4.5～10.0摩尔的比例使用表卤代醇进行制造的方法。当使用的表卤代醇的量少时，则会生成高分子量体而导致粘度上升、结晶性恶化。当表卤代醇的量过多时，则结晶性过高以外，经济性恶化。
更具体地，将式(2)表示的双酚化合物与表氯醇等表卤代醇混合，在碱的存在下进行反应。作为碱，优选以固体或水溶液使用碱金属氢氧化物进行反应。该反应可以在常压下或减压下进行。反应温度在常压下反应时通常为20～150℃，在减压下反应时通常为30～80℃。根据需要可在保持规定的温度的同时使反应液共沸进行反应，将挥发的蒸汽冷却所得的冷凝液进行油/水分离，使除去水分后的油分返回反应体系，通过此方法在脱水的同时进行反应。为了抑制剧烈反应，向反应体系中添加碱金属氢氧化物优选用0.1～10小时每次少量地断续或连续地添加。其全部反应时间通常为1～15小时。
反应结束后，从含有目标产物即双酚AF型二缩水甘油醚的反应液中滤出不溶性的副产物盐而除去或通过水洗除去后，减压蒸馏除去未反应的表卤代醇，则可得到目标的双酚AF型二缩水甘油醚。
得到的双酚AF型二缩水甘油醚是在上述式(1)中n为0～5的各种值的混合物。以下，有时将通过该反应得到的双酚AF型二缩水甘油醚称为“双酚AF型环氧树脂组合物”。
作为该反应中的表卤代醇，优选使用表氯醇或表溴醇。作为碱金属氢氧化物，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
在该反应中，也可以使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；乙基三苯基碘化鏻等鏻盐(phosphonium salt)；三苯基膦等膦类等催化剂。
在该反应中，可以使用乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二噁烷、乙二醇等醚类；甲氧基丙醇等二醇醚类；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒等惰性有机溶媒。
在如上所述得到的双酚AF型二缩水甘油醚的可皂化卤素量过多的情况下，进行再处理可以得到可皂化卤素量充分降低的纯化双酚AF型二缩水甘油醚。这种情况下，将通过反应得到的粗制双酚AF型二缩水甘油醚再溶解于异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二噁烷、甲氧基丙醇、二甲基亚砜等惰性有机溶媒中，以固体或水溶液加入碱金属氢氧化物，在约20～120℃的温度进行0.5～8小时再闭环反应。然后，通过水洗等方法除去过量的碱金属氢氧化物及副产物盐，进一步减压蒸馏除去有机溶媒。由此，通过一步法，可以得到经纯化的双酚AF型二缩水甘油醚。
在通过一步法制造上述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚的情况下，作为原料至少使用上述式(2)表示的双酚化合物，但也可以并用式(2)表示的双酚化合物以外的多羟基化合物(本发明中有时称为“其他多羟基化合物”)，作为上述式(1)的双酚AF型二缩水甘油醚与其他环氧树脂的混合物来制造。但从提高本发明效果的角度出发，相对于作为原料使用的全部多羟基化合物总量，上述式(2)表示的双酚化合物的比例优选为72摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。其上限为100摩尔％，最优选为100摩尔％。本发明中的“多羟基化合物”是二元以上的酚化合物和二元以上的醇的总称。
作为其他多羟基化合物，可示例有：双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、硫代二苯酚类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、二环戊二烯酚树脂、双酚A酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种多元酚类；在各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应中得到的多元酚树脂类；在二甲苯树脂与酚类的缩合反应中得到的多元酚树脂类；重质油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂等各种酚树脂类；乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等链状脂肪族二醇类；环己二醇、环癸二醇等环状脂肪族二醇类；聚乙烯醚二醇、聚氧三亚甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇等聚亚烷基醚二醇类等。作为这些之中优选的化合物，可举出：苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、在苯酚与羟基苯甲醛的缩合反应中得到的多元酚树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂；乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等链状脂肪族二醇类；环己二醇、环癸二醇等环状脂肪族二醇类；聚乙烯醚二醇、聚氧三亚甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇等聚亚烷基醚二醇类等。
[双酚AF型二缩水甘油醚的结晶工序]
在得到本发明的双酚AF型二缩水甘油醚时，使在上述反应工序中得到的双酚AF型环氧树脂组合物结晶。
本发明中，在双酚AF型环氧树脂组合物结晶时，首先，从反应液得到过冷液状的双酚AF型环氧树脂组合物后，使过冷熔融状态的双酚AF型环氧树脂组合物结晶，由此得到本发明的双酚AF型二缩水甘油醚。
“过冷液状”在本发明的情况下，是指在熔点以下仍保持液体状流动性的状态，通常在物质的相变中，即使在应变化的温度以下，其状态也不变化的状态(亚稳态)。本发明中的双酚AF型环氧树脂组合物的结晶慢，即使在从熔点以上的熔融状态降温至低于熔点时，也能够保持熔融状态，因此能够在保持液体状流动性的同时进行处理。
作为该结晶的方法，优选在上述反应工序中得到过冷液状的双酚AF型环氧树脂组合物前后，使上述式(1)中的n＝0体为70～100质量％、使n≥1体小于30质量％。作为控制该n＝0体及n≥1体的量的方法，例如可举出以下的方法。
<1>对上述反应工序中的原料的式(2)表示的双酚化合物与表卤代醇的进料摩尔比、使用的碱量进行调整的方法；
<2>从含有双酚AF型环氧树脂组合物的反应液中，通过得到过冷液状的双酚AF型环氧树脂组合物时的纯化及蒸馏，来控制其量的方法；
<3>向过冷熔融状态的双酚AF型环氧树脂组合物中加入晶核的方法；
<4>对过冷熔融状态的双酚AF型环氧树脂组合物施加外力使其结晶方法；
<5>将过冷熔融状态的双酚AF型环氧树脂组合物滴加在金属板上使其结晶的方法，该金属板控制在保持熔融状态的熔点即49℃以下、例如10～40℃。
优选这些方法单独或组合实施。
在加入晶核的方法中，相对于过冷状态的双酚AF型环氧树脂组合物，晶核的添加量优选为0.01～5质量％。从良好地保持结晶性的角度出发，晶核的添加量更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，最优选为1质量％以上。从经济性的角度出发，晶核的添加量更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
作为晶核，优选使用双酚AF型二缩水甘油醚多晶体，特别是，优选使用含有大于70质量％的n＝0体的多晶体。作为晶核的粒径，没有特别指定，但从加快结晶速度的角度出发，粒径(直径)优选为10mm以下，进一步优选为8mm以下。
作为在此使用的双酚AF型二缩水甘油醚多晶体，根据由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样计算出的微晶尺寸优选为以上且/>以下。作为微晶尺寸，更优选为以上，进一步优选为/>以上，特别优选为/>以上。另一方面，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下，特别优选为/>以下。
在由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样中，计算微晶尺寸时，优选以衍射角(2θ)在26deg处具有尖峰来计算。
用作晶核的多晶体，优选由CuKα射线测定的X射线衍射花样的2θ＝26°的尖峰的半峰宽为0.01°～1.0°，更优选为0.1°～0.7°，进一步更优选为0.2°～0.5°。
作为晶核的多晶体，优选结晶度为1％以上且100％以下，更优选为20％以上，进一步更优选为40％以上，特别优选为60％以上。
作为用于添加晶核后促进结晶的保持温度，优选为0～50℃。从提高结晶速度的角度出发，该保持温度更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。从经济性的角度出发，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。
在过冷熔融状态下施加外力使其结晶的方法中，在保持分子运动性的同时，通过外力使表现出结晶性的部位取向，使晶核成长。此时的温度只要在上述温度范围内就没有特别限定，但作为下限，优选为了施加外力而具有工业上可实用粘度的温度。作为一个大致标准，该粘度约为10,000P以下。在高于该粘度的区域中，施加外力需要大量的能量而不实用。此时的上限温度优选为比双酚AF型二缩水甘油醚的熔点低约10℃的温度。在无限接近于熔点的温度下，分子的内聚力下降，因此不易发生结晶。
此处所说的晶核成长的状态或促进结晶的状态是指树脂变为不透明且树脂没有粘合性，或者表现出充分的硬度的状态。
作为本发明中施加的外力，例如可举出：剪切力、振动、搅拌等。作为施加外力的方式，可以使用电动马达、混合器、振荡机、超声波装置、挤出机等。
作为将双酚AF型环氧树脂组合物滴加在金属板使其结晶的方法中使用的金属板，可举出：不锈钢(SUS)板、铁板、铝板等，但从防锈、防止制造时异物混入方面考虑，优选不锈钢(SUS)板。
[双酚型二缩水甘油醚多晶体]
本发明的双酚型二缩水甘油醚多晶体根据由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样计算出的微晶尺寸为以上且/>以下。
作为双酚型二缩水甘油醚，没有特别限定，但可举出：双酚A型二缩水甘油醚、双酚AD型二缩水甘油醚、双酚AF型二缩水甘油醚、双酚AP型二缩水甘油醚、双酚B型二缩水甘油醚、双酚BP型二缩水甘油醚、双酚E型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、双酚G型二缩水甘油醚、双酚M型二缩水甘油醚、双酚S型二缩水甘油醚、双酚P型二缩水甘油醚、双酚PH型二缩水甘油醚、双酚TMC型二缩水甘油醚、双酚Z型二缩水甘油醚等。
本发明的双酚型二缩水甘油醚多晶体的双酚型二缩水甘油醚特别优选为双酚AF型二缩水甘油醚，其中优选为本发明的双酚AF型二缩水甘油醚。
作为微晶尺寸，优选为以上，更优选为/>以上，特别优选为/>以上。另一方面，微晶尺寸优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
在由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样中，计算微晶尺寸时，优选以衍射角(2θ)在26deg处具有尖峰来计算。
本发明的双酚型二缩水甘油醚多晶体优选由CuKα射线测定的X射线衍射花样的2θ＝26.0deg的尖峰的半峰宽为0.01°～1.0°，更优选为0.1°～0.7°，进一步优选为0.2°～0.5°。
本发明的双酚型二缩水甘油醚多晶体优选结晶度为1％以上且100％以下，更优选为20％以上，进一步更优选为40％以上，特别优选为60％以上。
本发明的双酚型二缩水甘油醚多晶体在由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样中，优选在7.9、16.3、18.5、22.3和26.0deg的衍射角(2θ)处具有衍射峰。
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物至少含有前述的本发明的双酚AF型二缩水甘油醚和固化剂。此外，本发明的固化性组合物中根据需要，可以适当配入本发明的双酚AF型二缩水甘油醚以外的其他环氧树脂、无机填料、偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂。
本发明的固化性组合物通过配入本发明的双酚AF型二缩水甘油醚而实现低粘度化，因此能够实现增加填料的添加量及提高在玻璃布中的含浸性，有利于电子部件的微细布线化、多层化、高密度化。
[固化剂]
本发明中固化剂表示有助于环氧树脂的环氧基之间的交联反应和/或链增长反应的物质。本发明中，通常即使被称为“固化促进剂”，只要是有助于环氧树脂的环氧基之间的交联反应和/或链增长反应的物质，也视为固化剂。
相对于本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的固形物成分100质量份，本发明的固化性组合物中的固化剂的含量优选以固形物成分计为0.1～100质量份，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
本发明的固化性组合物在含有后述的其他环氧树脂时，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚与其他环氧树脂的固形物成分的质量比优选为99/1～1/99。
在这种情况下，相对于本发明的双酚AF型二缩水甘油醚与其他环氧树脂的固形物成分的合计100质量份，本发明的固化性组合物中的固化剂的含量优选以固形物成分计为0.1～100质量份，更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
本发明中，“固形物成分”是指除溶媒以外的成分，不仅包含固体的环氧树脂，还包含半固体及粘稠的液状物成分。“全部环氧树脂成分”是指本发明的双酚AF型二缩水甘油醚与后述的其他环氧树脂的合计。
作为本发明的固化性组合物中使用的固化剂，没有特别限制，一般已知为环氧树脂固化剂均可以使用。从提高耐热性的角度出发，作为优选的固化剂，可举出：酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂等。以下，举出酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类、活性酯系固化剂及其他可使用的固化剂的例子。
<酚系固化剂>
从提高所得到的固化性组合物的操作性和固化后的耐热性的角度出发，优选使用酚系固化剂作为固化剂。
作为酚系固化剂的具体例，可示例有：双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。
以上所举出的酚系固化剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
使用酚系固化剂作为固化剂时，优选以固化剂中的官能团相对于固化性组合物中的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比为0.8～1.5范围的方式来使用。当在该范围内，则未反应的环氧基及固化剂的官能团不易残留，因此优选。
<酰胺系固化剂>
从提高所得到的固化性组合物的耐热性的角度出发，优选使用酰胺系固化剂作为固化剂。
作为酰胺系固化剂，可举出：二氰二胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
以上所举出的酰胺系固化剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
酰胺系固化剂优选相对于作为固化性组合物中的固形物成分的全部环氧树脂成分与酰胺系固化剂的合计以0.1～20质量％的范围来使用。
<咪唑类>
从使固化反应充分进行、提高耐热性的角度出发，优选使用咪唑类(咪唑系固化剂)作为固化剂。
作为咪唑类，可示例有：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，以及环氧树脂与上述咪唑类的加成物等。
由于咪唑类具有催化能力，因此通常也可归类为后述的固化促进剂，但本发明中将其归类为固化剂。
以上所举出的咪唑类可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
咪唑类优选相对于作为固化性组合物中的固形物成分的全部环氧树脂成分与咪唑类的合计以0.1～20质量％的范围来使用。
<活性酯系固化剂>
从使得到的固化物表现出低吸水性、低介电特性的角度出发，优选使用活性酯系固化剂作为固化剂。
作为活性酯系固化剂，优选酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物，其中，更优选使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而成的酚酯类。作为羧酸化合物，具体地，可举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为具有酚性羟基的芳香族化合物，可举出：邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。作为类似的固化剂，也可以使用聚芳酯。
作为活性酯系固化剂的市售品，可举出：HPC-8000-65T(含二环戊二烯结构的活性酯固化剂)、HPC-8150-60T(主骨架中含萘结构的活性酯固化剂)(均为DIC公司制造)；W-575、V-575(均为尤尼吉可(UNITIKA)公司制造，具有双酚骨架的聚芳酯)。
以上所举出的活性酯系固化剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
活性酯系固化剂优选以固化剂中的活性酯基相对于固化性组合物中的全部环氧树脂中的环氧基的当量比为0.2～2.0范围的方式来使用。
<其他固化剂>
作为可在本发明的固化性组合物中使用的上述以外的其他固化剂，例如可举出：胺系固化剂(但不包括叔胺)、酸酐系固化剂、叔胺、有机膦类、鏻盐、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺配合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺等。
以上所举出的其他固化剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
[其他环氧树脂]
本发明的固化性组合物可以含有其他环氧树脂。通过使用其他环氧树脂，可以弥补不足的物理性质，提高各种物理性质。
作为其他环氧树脂，优选分子内具有2个以上的环氧基，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等各种环氧树脂。这些可以仅使用一种，也可以作为两种以上混合体来使用。
本发明的固化性组合物中，在使用本发明的双酚AF型二缩水甘油醚和其他环氧树脂时，作为固形物成分的全部环氧树脂成分100质量％中，其他环氧树脂的配入量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过使其他环氧树脂的比例为上述下限值以上，能够充分获得通过配入其他环氧树脂而得到的物理性质提高效果。通过使其他环氧树脂的比例为上述上限值以下，从充分发挥本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的效果并获得抗粘连性、低粘度等物理性质改善效果的角度出发为优选。
[溶剂]
在形成涂膜时的操作时，为了适度调整固化性组合物的粘度，本发明的固化性组合物中可以配入溶剂进行稀释。
本发明的固化性组合物中，溶剂用于确保固化性组合物成型中的操作性、作业性，其使用量没有特别限制。
本发明中的“溶剂”术语和前述的“溶媒”术语根据其使用形态进行区别使用，但可以分别独立地使用同种类的形态，也可以使用不同的形态。
作为本发明的固化性组合物中可含有的溶剂，例如可举出：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；己烷、环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。
以上所举出的溶剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率混合使用两种以上。
[其他成分]
本发明的固化性组合物中，出于进一步提高其功能性的目的，也可以含有以上所举出的成分以外的成分(本发明中有时称为“其他成分”)。
作为其他成分，可举出：除环氧树脂之外的热固化性树脂及光固化性树脂、固化促进剂(但不包括“固化剂”中所含的物质)、防紫外线剂、抗氧化剂、偶联剂、增塑剂、助熔剂(flux)、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕捉剂、无机填料、有机填料等。
〔固化物〕
由本发明的固化性组合物固化而成的固化物，即通过固化剂将本发明的双酚AF型二缩水甘油醚固化而成的固化物，可以通过固化性组合物的低粘度化而增加填料的添加量及提高在玻璃布中的含浸性，因此提供有利于电子部件的微细布线化、多层化、高密度化的固化物。
此处所说的“固化”是指通过热和/或光等有意使固化性组合物固化。其固化的程度根据所望的物理性质、用途进行控制。固化反应的进行程度可以是完全固化也可以是半固化的状态，没有特别限制，但作为环氧基与固化剂的固化反应的反应率，通常为5～95％。
在使本发明的固化性组合物固化而制成固化物时的固化性组合物的固化方法虽然因固化性组合物中的配入成分及配入量而不同，但通常可举出在80～280℃进行60～360分钟的加热条件。该加热优选在80～160℃进行10～90分钟的一次加热与在120～200℃进行60～150分钟的二次加热的两阶段处理。在玻璃化转变温度(Tg)大于二次加热的温度的混合体系中，优选进一步在150～280℃进行60～120分钟的三次加热。从降低固化不良及溶剂残留的角度出发，优选进行这样的二次加热、三次加热。
在制作树脂半固化物时，优选通过加热等进行固化性组合物的固化反应至能保持形状的程度。在固化性组合物含有溶剂的情况下，通常通过加热、减压、风干等方法除去大部分的溶剂，但也可以在树脂半固化物中残留5质量％以下的溶剂。
〔用途〕
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚的生产率、操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。本发明的双酚AF型二缩水甘油醚能够降低固化性组合物的粘度，因此能够实现增加填料的添加量及提高在玻璃布中的含浸性。
因此，本发明的双酚AF型二缩水甘油醚可以适用于粘接剂、涂料、土木建筑用材料、电气电子部件的绝缘材料等各种领域，特别是作为电气电子领域中的绝缘注塑、层叠材料、密封材料等有用。
作为本发明的双酚AF型二缩水甘油醚和含有其的固化性组合物的用途一例，可举出：多层印制电路基板、电容器等电气电子电路用层叠板等电气电子部件、膜状粘接剂、液状粘接剂等粘接剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-LSI用芯片间填充物、绝缘片等绝缘材料、预浸料、散热基板等，但并不受上述这些任何限定。
〔电气电子部件〕
本发明的固化性组合物可以如上所述地适宜用于电气电子电路用层叠板等电气电子部件的用途。
本发明中“电气电子电路用层叠板”是将含本发明的固化性组合物的绝缘层与导电性金属层层叠而成，只要是将含本发明的固化性组合物的绝缘层与导电性金属层层叠而成，则即使不是电气电子电路，也可以用作例如包含电容器的概念。
电气电子电路用层叠板中可以形成由两种以上的固化性组合物构成的绝缘层，只要在至少的一层中使用本发明的固化性组合物即可。此外，也可以形成两种以上的导电性金属层。
电气电子电路用层叠板中的由本发明的固化性组合物构成的绝缘层的厚度通常为10～200μm左右。导电性金属层的厚度通常为0.2～70μm左右。
[导电性金属]
作为电气电子电路用层叠板中的导电性金属，可举出：铜、铝等金属及含这些金属的合金。在本发明中电气电子电路用层叠板的导电性金属层中，可以使用这些金属的金属箔，或者通过镀覆或溅镀而形成的金属层。
[电气电子电路用层叠板的制造方法]
作为本发明中的电气电子电路用层叠板的制造方法，例如可举出以下的方法。
(1)在使用玻璃纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素、纳米纤维纤维素等无机和/或有机的纤维材料的无纺布或布等中含浸本发明的固化性组合物而制成预浸料，通过导电性金属箔和/或镀覆而设有导电性金属层后，使用光致抗蚀剂等形成电路。将这样的层层叠至所需数量而制成层叠板。
(2)将上述(1)的预浸料作为芯材，在其上(单面或两面)层叠由本发明的固化性组合物构成的层和导电性金属层(积层法)。由该固化性组合物构成的层可以含有有机和/或无机填料。
(3)不使用芯材而仅将由本发明的固化性组合物构成的层和导电性金属层层叠而成。
实施例
下面，基于实施例更具体地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
以下的实施例中的各种制造条件和评价结果的值是指具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值。优选范围可为上述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例之间的值的组合所规定的范围。
〔物理性质和特性的评价方法〕
在以下的实施例和比较例中，物理性质、特性的评价按照以下(1)～(7)中记载的方法进行。
(1)双酚AF型缩水甘油醚中的构成比率分析
使用东曹公司制造的“HLC-8320GPC装置”，并使用东曹公司制造的“TSKGELSuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000”进行分离。由分析谱图求出上述式(1)中的n＝0体、n＝1体、n＝2体(n＝2时的化合物)的含有比率。
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.5ml/min
检测：RI
温度：40℃
试样浓度：0.1～0.2质量％
上样量：10μl
(2)熔点
使用SII纳米科技公司制造的“DSC7020”，在以10℃/min的速度从0℃升温至150℃并测定熔点。测定谱图中，将熔点的吸热峰处的DDSC(DSC谱图取微分值而成的谱图)的极大值处的切线与吸热峰前的谱图平行线的交点对应的温度作为熔点。
(3)熔化焓
使用SII纳米科技公司制造的“DSC7020”，由以10℃/min从0℃升温至150℃时的DSC谱图的吸热峰的面积计算出熔化焓。
(4)结晶速度
测定熔融状态的双酚AF型环氧树脂组合物试样的结晶时间。对于在搅拌15分钟后也未结晶的试样，停止搅拌，在25℃下静置，确认直至结晶的时间。结晶的判定在以试样整体均匀地成为白色的干燥状态且竹棒上不附着液状试样的阶段进行判定。冷却之后的操作在25℃的恒温室内实施。结晶性的判定的标准如下所示。
A：在搅拌时间少于15分钟内完成结晶。
B：在搅拌时间15分钟和静置时间24小时以内完成结晶。
C：搅拌时间多于15分钟且静置时间多于24小时，到完成结晶需要较多时间。
(5)粘度
使用东海八神公司制造锥板粘度计(ICI粘度计)，在调节至100℃的粘度计热板上使试样熔融，以转速750rpm测定粘度。粘度1.5P以下为合格。
(6)抗粘连性
将试样0.5g用刮勺压碎，形成1mm见方程度的粒径后，加热至40℃，保持24小时。确认加热后的样品形状，按照以下标准判定抗粘连性。
A：加热前后试样形状未见变化。
B：加热后可见粒子的发粘，但未见附着于容器等上、粒子形状的变化。
C：加热后可见粒子的发粘，但可见粒子彼此的结合、附着于容器等上。
(7)粉末X射线衍射(XRD)
粉末试样的XRD测定使用帕纳科(PANalytical)公司制造的X’Pert Pro MPD，利用CuKα射线的集中法光学系统进行。
微晶尺寸使用对来自装置的峰宽化进行过校正的半峰宽β，并由下述式1(Scherrer公式)计算。
D＝Kλ/βcosθ (式1)
(式1)中，各符号如下所示。
D：微晶尺寸
K：Scherrer常数K＝0.9
λ：X射线的波长
β：半峰宽(rad)
θ：布拉格角(rad)
微晶尺寸计算中使用的来自CuKα射线的X射线衍射峰使用2θ＝26.0deg。
在此，β使用实测的半峰宽β0、来自装置的半峰宽βi由下述式2计算。βi使用由Si粉末(NIST640c)的衍射花样计算出的半峰宽。
β2＝β0 2-βi 2 (式2)
结晶度是通过图谱拟合求出XRD图谱的2θ＝5゜～50°处的结晶部分的面积(QC)和非晶部分的面积(QA)，并使用下述式3计算。
结晶度(％)＝QC/(QC+QA)(式3)
〔原料等〕
以下的实施例和比较例中使用的原料及其合成方法如下所示。
[合成例1：双酚AF型缩水甘油醚的合成]
向容量为2L的烧瓶中加入2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷200g、表氯醇661g和异丙醇258g、纯水275g，在40℃的温度下边搅拌边制成均匀的溶液。接着，在温度40～65℃的范围内用1.5小时滴加48.5质量％的氢氧化钠溶液114g，进一步在65℃下保持30分钟，完成环氧化反应。反应结束后，升温至145℃的同时在减压下蒸馏除去未反应的表氯醇和异丙醇。
接着，向体系内加入甲基异丁基酮400g使其溶解后，升温至65℃，添加48.5质量％的氢氧化钠溶液6g，反应1小时。将反应后溶液用纯水清洗4次，在温度100～150℃下、减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到在室温下为过冷液体状态的双酚AF型二缩水甘油醚构成的双酚AF型环氧树脂组合物266g。得到的双酚AF型环氧树脂组合物的构成比率(质量％)由GPC进行分析的结果是双酚AF型二缩水甘油醚的n＝0体为91.1质量％、n＝1体为6.2质量％、n＝2体为2.7质量％。
双酚AF型二缩水甘油醚的n＝0～2体的各化学结构如下述式(3)～(5)所示。
[化5]
n＝0体的化学结构
n＝1体的化学结构
n＝2体的化学结构
[实施例1]
将合成例1中得到的双酚AF型环氧树脂组合物5g取到玻璃瓶中，加热至120℃，成为均匀的熔融状态。将熔融的双酚AF型环氧树脂组合物冷却至表面温度为40℃后，添加晶核(是另外用与后述的实施例8同样的方法制造的上述式(3)的化学结构的双酚AF型二缩水甘油醚，直径为8mm以下)0.05g(相对于熔融的双酚AF型环氧树脂组合物为1质量％)，使用直径2mm的竹棒，以1转/秒的速度进行搅拌，得到多晶体。
对此时的结晶速度进行评价，并且对得到的多晶体的熔点、熔化焓、粘度和抗粘连性、衍射峰2θ、半峰宽、微晶尺寸进行评价，结果如表1所示。此外得到的多晶体的粉末X射线衍射图示于图1。
[实施例2～9、比较例1]
利用硅胶柱色谱法将合成例1中得到的双酚AF型环氧树脂组合物分离为双酚AF型二缩水甘油醚的n＝0体、n＝1体、n＝2体，制备各成分的构成比率(质量％)如表1所示的构成比率(质量％)的双酚AF型环氧树脂组合物。予以说明，分离性由GPC来确认。
将调整了构成比率的双酚AF型环氧树脂组合物5g分别取到玻璃瓶中，加热至120℃，成为均匀的熔融状态。将熔融的双酚AF型环氧树脂组合物冷却至表面温度为40℃后，添加晶核(是另外用与实施例8同样的方法制造的上述式(3)的化学结构的双酚AF型二缩水甘油醚，直径为8mm以下)0.05g(相对于熔融的双酚AF型环氧树脂组合物为1质量％)，使用直径2mm的竹棒，以1转/秒的速度进行搅拌，根据需要进一步在25℃下静置，得到多晶体。
比较例1不是多晶体，而是保持液状熔融状态(无定形态)。比较例1中得到的双酚AF型二缩水甘油醚的X射线衍射图示于图2。
对此时的结晶速度进行评价，并且对得到的多晶体或液状熔融体的熔点、熔化焓、粘度、抗粘连性、衍射峰2θ、半峰宽和微晶尺寸进行评价，结果如表1所示。
由表1可知，n≥1体小于30质量％的本发明的双酚AF型二缩水甘油醚为多晶体，结晶速度快且生产率优异，此外为结晶性固态而操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。此外可知，实施例1～9的双酚AF型二缩水甘油醚多晶体的结晶度高，在2θ＝26°处的半峰宽小于1.0，因此为结晶性固态而操作优异，且为低粘度、抗粘连性优异。
[参考例1]
使用以下所示的双酚A型环氧树脂组合物，按如下尝试进行结晶。
<双酚A型环氧树脂组合物>
下述式(6)～(8)所示的化学结构的物质中，含有式(6)(n＝0体)为90质量％、式(7)(n＝1体)为9质量％、下述式(8)(n＝2体)为1质量％的双酚A型环氧树脂组合物。
[化6]
n＝o体的化学结构
n＝1体的化学结构
n＝2体的化学结构
向玻璃瓶中取上述的双酚A型环氧树脂组合物5g，加热至120℃，成为均匀的熔融状态。将熔融的环氧树脂组合物(B)冷却至表面温度为40℃后，添加晶核(上述式(6)的化学结构的双酚A型环氧树脂的n＝0体)0.05g(相对于熔融的双酚A型环氧树脂组合物为1质量％)，使用直径2mm的竹棒，以1转/秒的速度进行搅拌，但搅拌15分钟后，在25℃静置1周以上也未结晶。
虽然使用特定的方式详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于在2021年1月7日提出申请的日本专利申请2021-001585，并在此引用其全部内容。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种双酚AF型二缩水甘油醚，其为结晶性固态而生产率、操作性优异，且为低粘度、抗粘连性优异。
本发明的双酚AF型二缩水甘油醚、固化性组合物及其固化物可以适用于粘接剂、涂料、土木建筑用材料、电气电子部件的绝缘材料等各种领域，特别是作为电气电子领域中的绝缘注塑、层叠材料、密封材料等有用。
作为本发明的双酚AF型二缩水甘油醚、固化性组合物及其固化物的用途一例，可举出：多层印制电路基板、电容器等电气电子电路用层叠板、膜状粘接剂、液状粘接剂等粘接剂、半导体密封材料、底部填充材料、3D-LSI用芯片间填充物、绝缘片等绝缘材料、预浸料、散热基板等，但并不受上述这些任何限定。

Claims (20)

1.一种双酚AF型二缩水甘油醚，其是由下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚，其中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例小于30质量％，
[化1]
式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基；n为0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其中，在所述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚中，n＝0的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例为70质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其熔点为50～73℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚，其熔化焓为20～70J/g。
5.一种固化性组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚和固化剂。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份所述双酚AF型二缩水甘油醚，含有0.1～100质量份的所述固化剂。
7.根据权利要求5或6所述的固化性组合物，其中，所述固化剂为选自酚系固化剂、酰胺系固化剂、咪唑类和活性酯系固化剂中的至少一种。
8.一种固化物，其是由权利要求5～7中任一项所述的固化性组合物固化而成。
9.一种电气电子部件，其是使用权利要求5～7中任一项所述的固化性组合物而形成。
10.一种绝缘材料，其含有权利要求8所述的固化物。
11.一种电气电子电路用层叠板，其含有权利要求10所述的绝缘材料。
12.一种双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其具有结晶工序，该工序中在碱的存在下使双酚AF与表卤代醇反应，从反应液得到过冷液状的双酚AF型二缩水甘油醚后，使过冷熔融状态的双酚AF型二缩水甘油醚结晶。
13.根据权利要求12所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，所述双酚AF型二缩水甘油醚是下述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚，在下述式(1)中，n≥1的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例小于30质量％，
[化2]
式(1)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数5～14的芳基；n为0以上的整数。
14.根据权利要求13所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其中，在所述式(1)表示的双酚AF型二缩水甘油醚中，n＝0的双酚AF型二缩水甘油醚的存在比例为70质量％以上。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，在所述结晶工序中，混合晶核并在0～50℃的温度下使其结晶。
16.根据权利要求15所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，其中，相对于所述熔融状态的双酚AF型二缩水甘油醚，所述晶核的量为0.01～5质量％。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的双酚AF型二缩水甘油醚的制造方法，在所述结晶工序中，对所述熔融状态的双酚AF型缩水甘油醚施加外力使其结晶。
18.一种双酚型二缩水甘油醚多晶体，其根据由CuKα射线测定的X射线衍射花样计算出的微晶尺寸为以上且/>以下。
19.根据权利要求18所述的双酚型二缩水甘油醚多晶体，其结晶度为1％以上且100％以下。
20.根据权利要求18或19所述的双酚型二缩水甘油醚多晶体，其在由CuKα射线测定的粉末X射线衍射花样中，在7.9、16.3、18.5、22.3和26.0deg的衍射角2θ处具有衍射峰。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07179564A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 低粘度結晶性エポキシ樹脂の製造方法
JP2004043829A (ja) * 2003-11-13 2004-02-12 Japan Epoxy Resin Kk 常温で固形のエポキシ樹脂の製造方法
JP2006052366A (ja) * 2004-08-16 2006-02-23 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 光学部品用熱硬化性樹脂組成物
JP4876653B2 (ja) * 2006-03-17 2012-02-15 三菱化学株式会社 発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP5810673B2 (ja) * 2011-06-28 2015-11-11 株式会社リコー 液体吐出ヘッド及び画像形成装置

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