WO2022149468A1 - ビスフェノールａｆ型ジグリシジルエーテル及びその製造方法と、硬化性組成物、硬化物、電気・電子部品、絶縁材料、電気・電子回路用積層板、並びにビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が３０質量％未満であるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基。ｎは０以上の整数。）

Description

ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及びその製造方法と、硬化性組成物、硬化物、電気・電子部品、絶縁材料、電気・電子回路用積層板、並びにビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体

　本発明は、結晶化速度が速く、生産性に優れ、また、結晶性固形で取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及びその製造方法と、硬化性組成物、硬化物、電気・電子部品、絶縁材料、電気・電子回路用積層板、並びにビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体に関する。

　エポキシ樹脂は、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。

　近年の電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル）が検討されている。

　特許文献１には、耐湿性、耐熱性及び耐光性のバランスに優れた無色透明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物として、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを含む、エポキシ樹脂組成物が記載されている。

　特許文献２には、常温で固体又は半固体であり、無色透明で、水蒸気透過性が低く、接着強度、耐吸湿性、耐熱劣化性、耐紫外線劣化性に優れたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が開示されている。

　特許文献３には、積層板用途として使用する際に重要となる誘電特性が特に優れ、吸水率が低く、また耐熱性（高Ｔｇ）にも優れた積層板用エポキシ樹脂組成物として、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開２００７－２４６８１９号公報 特開２０１３－１５５３３６号公報 特開２０１３－１５５３３７号公報

　近年の電気・電子回路用積層板等の電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂の要求特性として、低粘度（低溶融粘度）の重要性が高まっている。その理由として、従来の多層回路基板に比べ、薄型化に伴う寸法安定性の向上と、情報通信における情報量、通信速度の増大に伴う通信信号のエネルギー損失の抑制のため、配合されるシリカ等の微粒子フィラーの含有量が増加していることが挙げられる。即ち、通信信号のエネルギー損失の抑制等のために、フィラーを高充填するとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれるため、この流動性の低下を改良するために、エポキシ樹脂は低粘度であることが望まれる。

　ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂は、誘電特性が優れていることから、電気・電子回路用積層板用途に多用されるが、特許文献１～３に記載されているビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、液状品では粘調で取り扱いにくく、また、固形品は溶融時の粘度が高かった。

　ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、元来結晶性が悪く、後掲の参考例１に示すように低粘度を実現できない。
　本発明者の検討により、この理由として、以下が判明した。
　ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡの構造の繰り返し単位が１つのもの（ｎ＝０体）は、結晶性がある。しかし、この構造の繰り返し単位が２つ以上のもの（ｎ≧１体）は、樹脂状であるため、その性状は室温では粘調な液体となることによる。

　本発明者らは、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの更なる低粘度（低溶融粘度）化と、取り扱い性の向上(結晶化速度の向上)を図るべく、構成成分の含有率に注目した。その結果、構成成分の含有比率がビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの粘度に影響するだけでなく、得られた固形状のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのブロッキングにも影響することがわかった。

　本発明の課題は、結晶化速度が速く生産性に優れ、また、結晶性固形で取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れたビスフェノールＡＦ型グリシジルエーテルおよびその製造方法を提供することにある。

　本発明者は、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのｎ≧１体の存在割合、好ましくはｎ＝０体とｎ≧１体の構成成分の割合を特定の範囲に制御することで、得られるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルが、耐ブロッキング性に優れること、さらに、従来のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂よりも低粘度化できることを見出した。

　本発明の要旨は以下にある。

［１］　下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が３０質量％未満であるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基を表す。ｎは０以上の整数である。）

［２］　前記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ＝０のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が７０質量％以上である、［１］に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。

［３］　融点が５０～７３℃である、［１］又は［２］に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。

［４］　融解エンタルピーが２０～７０Ｊ／ｇである、［１］～［３］のいずれかに記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。

［５］　［１］～［４］のいずれかに記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及び硬化剤を含む硬化性組成物。

［６］　前記ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの１００質量部に対して、前記硬化剤を０．１～１００質量部含む、［５］に記載の硬化性組成物。

［７］　前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。

［８］　［５］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

［９］　［５］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる電気・電子部品。

［１０］　［８］に記載の硬化物を含む絶縁材料。

［１１］　［１０］に記載の絶縁材料を含む電気・電子回路用積層板。

［１２］　ビスフェノールＡＦとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に反応させ、反応液から過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得た後、過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを結晶化させる結晶化工程を有するビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

［１３］　前記ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルが、下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであり、下記式（１）において、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が３０質量％未満である、［１２］に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基を表す。ｎは０以上の整数である。）

［１４］　前記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ＝０のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が７０質量％以上である、［１３］に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

［１５］　前記結晶化工程において、結晶核を混合し、０～５０℃の温度で結晶化させる、［１２］～［１４］のいずれかに記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

［１６］　前記結晶核の量が、前記溶融状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルに対して０．０１～５質量％である、［１５］に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

［１７］　前記結晶化工程において、前記溶融状態のビスフェノールＡＦ型グリシジルエーテルに外力を加えて結晶化させる、［１２］～［１６］のいずれかに記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。

［１８］　ＣｕＫα線にて測定されるＸ線回折パターンにより算出される結晶子サイズが１０Å以上１０００００Å以下である、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。

［１９］　結晶化度が１％以上１００％以下である、［１８］に記載のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。

［２０］　ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、７．９、１６．３、１８．５、２２．３及び２６．０ｄｅｇの回折角（２θ）に回析ピークを有する、［１８］又は［１９］に記載のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、結晶化速度が速く生産性に優れ、また、結晶性固形で取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れる。
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造に際しては、ｎ＝０体の純度を上げるための高度な蒸留精製作業または再結晶作業を行う必要が無く、工業的にも有利な方法で良好な作業性のもとに、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを製造することができる。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルでは、ｎ≧１体の存在割合、好ましくはｎ＝０体とｎ≧１体の割合を、本発明の規定範囲内で制御することにより結晶化速度を速めたり、適切な速度に制御することも可能であり、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの更なる生産効率の上昇を図ることが期待される。

実施例１で得られたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの多結晶体のＸ線回析図である。 比較例１で得られたアモルファス状のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのＸ線回析図である。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の実施
の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
　本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。

〔ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル〕
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）であって、下記式（１）において、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル（以下、「ｎ≧１体」と略記することがある。）の存在割合が３０質量％未満であることを特徴とする。
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、好ましくは、ｎ＝０のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル（以下、「ｎ＝０体」と略記することがある。）の存在割合が７０質量％以上である。

　本発明では、ｎ≧１体の存在割合、好ましくはｎ＝０体とｎ≧１体の存在割合を特定の範囲に制御することによって、生産性、取り扱い性、低粘度、耐ブロッキング性の物性バランスをとることができる。

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基を表す。ｎは０以上の整数である。）

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、結晶性を有するものであり、結晶化させることで多結晶体となることが好ましい。本発明の多結晶体とは、内部構成として、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの低分子成分（例えば、ｎ＝０体）が、配向と位置にそれぞれ長距離秩序を有する微結晶を形成し、その微結晶が集合した状態が存在するものである。
　ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの高分子成分（例えば、ｎ≧１体）が存在する場合、その存在割合を一定の範囲に制御することで、それらの一部または全部は、この低分子成分と相溶し、長距離秩序を保ったまま微結晶内に包含された状態となる。
　多結晶体としては微結晶が集合した状態が存在すればよく、微結晶内に包含されなかったビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの低分子成分またはビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの高分子成分が、結晶化の際に微結晶の間にアモルファス状の固体または半固体として包含された相分離構造をとっていても良い。

　従来の固形のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル（例えば、特許文献３に記載されている固体のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル）は、アモルファス状の固体となっており、構成する分子が秩序構造を有さず、分子運動が単に凍結されているだけのものである。アモルファス状の固体は融点を有さず、ガラス転移点以上の温度では粘度が下がるものの、比較的分子量が大きいこともあり、昇温に伴う粘度の下がり方は小さい場合が多い。加えて、高温では固体表面にはべたつきが見られるため、耐ブロッキング性が著しく悪化する。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、上記のような構造の特徴から、後述するように、融点を有し、構成成分の分子量も小さい。このため、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを加熱等によって昇温した際に融解すると、その融解の直後から粘度は小さく抑えられる。また、常温においては、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの表面は乾燥した状態であるため、耐ブロッキング性に優れる。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ＝０体の存在割合は、結晶性を向上させ、また、粘度を低く保つ観点から、７０質量％以上が好ましく、７３質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７６質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。一方で、ｎ＝０体が１００質量％であれば、結晶化速度は速くなるが、工業的規模でビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを製造する際の蒸留などの精製工程の負荷が高くなってしまう。このため、このような負荷を軽減し、生産性を向上させる観点から、ｎ＝０体の存在割合は、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下であり、特に好ましく９５質量％以下である。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ≧１体は３０質量％未満であるが、中でも、ｎ＝１体の存在割合は、３０質量％未満であることが好ましい。また、結晶性組成物の結晶格子のディスオーダーを高め、完全結晶化までの時間を適度に取り、生産性を向上させる観点から、ｎ≧１体、中でもｎ＝１体の存在割合は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上である。また、粘度を適切な範囲に抑えるために、ｎ≧１体、中でもｎ＝１体の存在割合は、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以下である。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、ｎ≧１体、好ましくはｎ＝０体とｎ≧１体、より好ましくはｎ＝１体の存在割合を上述の範囲となるように、後述の方法によって制御することで実現することができる。

　ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおけるｎ＝０体、ｎ≧１体、具体的にはｎ＝１体やｎ＝２以上の成分の存在割合は、後掲の実施例の項に示すように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析で求めることができる。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融点は、５０～７３℃であることが好ましい。耐ブロッキング性を良好に保ち、結晶性を良好に保つ観点から、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融点は、５２℃以上がより好ましく、さらに好ましくは５４℃以上であり、特に好ましくは５６℃以上である。結晶性を適度に崩し、生産性を向上させる観点から、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融点は、７２℃以下がより好ましく、さらに好ましくは７０℃以下であり、特に好ましくは６９℃以下である。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定したものを指す。
　具体的には、ＤＳＣにおいて、３０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の測定チャートにおいて、融点の吸熱ピークにおけるＤＤＳＣ（ＤＳＣチャートの微分値を取ったチャート）の極大値における接線と、吸熱ピーク前のチャートの平行線との交点にあたる温度を融点と定義する。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融解エンタルピーは、耐ブロッキング性を良好に保ち、結晶性を良好に保つ観点から、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２３Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、最も好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。結晶性を適度に崩し、生産性を向上させる観点から、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融解エンタルピーは、７０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６７Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６５Ｊ／ｇ以下である。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融解エンタルピーは、ＤＳＣを用いて測定したものを指す。
　具体的には、ＤＳＣにおいて、３０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の測定チャートにおいて、融点の吸熱ピークの面積から、融解エンタルピーを求めることができる。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、前記式（１）における置換基Ｒ^１～Ｒ^８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数５～１４のアリール基である。

　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

　炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。

　炭素数５～１４のアリール基は、複素環構造を有するヘテロアリール基を包含する広義のアリール基である。炭素数５～１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基や、フラニル基、チオフェニル基などのヘテロアリール基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。

　前記式（１）の置換基Ｒ^１～Ｒ^８としては、結晶性を良好に保ち、粘度を適切な範囲に抑える観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、またはハロゲン原子が好ましく、水素原子またはハロゲン原子がより好ましく、水素原子が最も好ましい。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、炭素数１～２のアルコール、炭素数２～５の直鎖、分岐若しくは環状ケトン、炭素数２～６の直鎖、分岐若しくは環状エーテル、炭素数１～４の直鎖、分岐若しくは環状アミド、ジメチルスルホキシド、炭素数５～２０の直鎖、分岐若しくは環状アルカン又は置換基を有しても良いベンゼン化合物の存在割合が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍ(含まない)である。
　これらの化合物は後述する一段法による反応工程によりビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルに混入する可能性があるが、これらの化合物を含有すると結晶化速度が遅くなるため、その含有量は少ない方が好ましく、含まれないことが最も好ましい。
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル中のこれらの化合物の存在割合はガスクロマトグラフィ―により求めることができる。

〔ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法〕
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法は、ビスフェノールＡＦとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に反応させ、反応液から過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得た後、過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを結晶化させることにより、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得ることを特徴とする。

　原料のビスフェノールＡＦとしては、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物を用いる。本発明では、下記式（２）で表される構造を「ビスフェノールＡＦ」と定義する。

（式（２）中、Ｒ^９～Ｒ^１６は、それぞれ式（１）におけるＲ^１～Ｒ^８と同義である。）

　上記式（２）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に反応させる反応工程は特に限定されないが、上記式（２）で表されるビスフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを一段法により反応させる反応工程が好ましい。
　以下にこの一段法による反応工程について詳述する。

［一段法による反応工程］
　一段法による製造方法の具体例としては、式（２）で表されるビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを、通常１．００～２０モル、好ましくは３．００～１５．０モル、より好ましくは３．５～１２．０モル、さらに好ましくは４．５～１０．０モルの割合で用いることにより製造する方法が挙げられる。使用するエピハロヒドリンの量が少ないと、高分子量体の生成で、粘度の上昇や結晶性の悪化を招く。エピハロヒドリンの量が多すぎると、結晶性が上がりすぎるほか、経済性が悪化する。

　より具体的には、式（２）で表されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを混合し、アルカリの存在下で反応させる。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で用いて反応させることが好ましい。この反応は常圧下または減圧下で行うことができる。反応温度は、常圧下の反応の場合は通常２０～１５０℃であり、減圧下の反応の場合は通常３０～８０℃である。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。反応系へのアルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、０．１～１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に添加することが好ましい。その全反応時間は通常１～１５時間である。

　反応終了後、目的生成物であるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを含む反応液から、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルが得られる。

　得られたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、前記式（１）において、ｎが０～５の様々な値であるものの混合物である。以下、この反応により得られたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを「ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物」と称す場合がある。

　この反応におけるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。

　この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などの触媒を用いてもよい。

　この反応においては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。

　上記のようにして得られたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得ることができる。この場合には、反応により得られた粗製ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約２０～１２０℃の温度で０．５～８時間再閉環反応を行う。その後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除く。これにより、１段法により、精製されたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得ることができる。

　一段法により前記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを製造する場合、原料として少なくとも前記式（２）で表されるビスフェノール化合物を用いるが、式（２）で表されるビスフェノール化合物以外の多価ヒドロキシ化合物（本発明において「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称することがある。）を併用し、前記式（１）のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルとその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点から前記式（２）で表されるビスフェノール化合物の割合は、原料として用いる全体の多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは７２モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。その上限は１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

　その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類；種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。

［ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの結晶化工程］
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得るにあたり、上述の反応工程で得られたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を結晶化させる。

　本発明においては、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物の結晶化に当たり、まず、反応液から過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を得た後、過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を結晶化させることにより、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得る。

　「過冷却で液状」とは、本発明の場合、融点以下で、液体状の流動性を維持している状態であり、一般に、物質の相変化において、変化するべき温度以下でもその状態が変化しないでいる状態(準安定状態)を指す。本発明におけるビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物は結晶化が遅く、融点以上の溶融状態から融点未満に降温させた場合でも溶融状態を保つことができるため、液体状の流動性を保ちつつ、取り扱うことが可能である。

　その結晶化の方法としては、上述の反応工程で過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を得る前後で、前記式（１）におけるｎ＝０体を７０～１００質量％、ｎ≧１体を３０質量％未満とすることが好ましい。このｎ＝０体やｎ≧１体の量を制御する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
＜１＞上述の反応工程における原料の式（２）で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンの仕込みのモル比や、使用するアルカリの量を調整する方法
＜２＞ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を含む反応液から、過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を得る際の精製や蒸留によって、その量を制御する方法
＜３＞過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物に結晶核を加える方法
＜４＞過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物に外力を加えて結晶化させる方法
＜５＞過冷却で溶融している状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を、溶融状態を保ったままの融点である４９℃以下、例えば１０～４０℃に制御された金属板上に滴下して結晶化させる方法
　これらの方法を単独若しくは組み合わせて実施することが好ましい。

　結晶核を加える方法において、結晶核の添加量は、過冷却状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物に対して０．０１～５質量％とすることが好ましい。結晶核の添加量は、結晶性を良好に保つ観点から０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。経済性の観点から、結晶核の添加量は３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。

　結晶核としては、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの多結晶体を用いることが好ましく、特に、ｎ＝０体を７０質量％より多く含む多結晶体を用いることが好まししい。結晶核の粒径としては特に指定されないが、結晶化速度を速める観点から、粒径（直径）１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がさらに好ましい。

　ここで用いられるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの多結晶体としては、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにより算出される結晶子サイズが１０Å以上１０００００Å以下であることが好ましい。結晶子サイズとして、より好ましくは５０Å以上であり、さらに好ましくは１００Å以上であり、特に好ましくは１５０Å以上である。一方、５００００Å以下がより好ましく、１００００Å以下がさらに好ましく、５０００Å以下が特に好ましい。
　ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、結晶子サイズを算出する場合、回析角（２θ）が２６ｄｅｇにピークを有するもので算出することが好ましい。

　結晶核として用いられる多結晶体は、ＣｕＫα線にて測定されるＸ線回折パターンの２θ＝２６°のピークの半価幅が０．０１°～１．０°であることが好ましく、より好ましくは０．１°～０．７°であり、更により好ましくは０．２°～０．５°である。

　結晶核としての多結晶体は、結晶化度が１％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更により好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。

　結晶核を添加後、結晶化を促進するための保持温度としては、０～５０℃が好ましい。結晶化速度を高める観点から、この保持温度は５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。経済性の観点から、４５℃以下がより好ましく、さらに好ましくは４０℃以下である。

　過冷却で溶融している状態で外力を加えて結晶化させる方法では、分子の運動性を保ちつつ、外力によって結晶性を発現させる部位を配向させ、結晶核を成長せしめる。この時の温度は前記の温度範囲であれば特に限定されないが、下限としては外力を加えるのに工業的に実用可能な粘度を有する温度が好ましい。その粘度とは一つの目安としては約１０，０００Ｐ以下である。これより粘度が高い領域では、外力を加えるのに多大なエネルギーを必要とし実用的でない。この時の上限温度は好ましくはビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの融点より約１０℃低い温度である。融点に限りなく近い温度では、分子の凝集力が低下するために結晶化が起こりにくい。

　ここでいう結晶核が成長した状態、あるいは結晶化が促進された状態とは樹脂が不透明になり、かつ、樹脂に粘着性がなくなること、あるいは十分な硬度を発現する状態をいう。

　本発明において加える外力としては、例えば、剪断力、振動、攪拌等が挙げられる。外力を加える手段としては、電動モーター、ミキサー、振盪機、超音波装置、押し出し機等を用いることができる。

　ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を金属板に滴下して結晶化させる方法で用いる金属板としては、ＳＵＳ板、鉄板、アルミ板等が挙げられるが、錆防止、製造時の異物混入防止の点からＳＵＳ板が好ましい。

［ビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体］
　本発明のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体は、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにより算出される結晶子サイズが１０Å以上１０００００Å以下である。

　ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールG型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣ型ジグリシジルエーテルビスフェノールＺ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　本発明のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体のビスフェノール型ジグリシジルエーテルは、特に、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであることが好ましく、中でも本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであることが好ましい。

　結晶子サイズとして、好ましくは５０Å以上であり、より好ましくは１００Å以上であり、特に好ましくは１５０Å以上である。一方で、結晶子サイズは５００００Å以下が好ましく、１００００Å以下がより好ましく、５０００Å以下がさらに好ましい。
　ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、結晶子サイズを算出する場合、回析角（２θ）が２６ｄｅｇにピークを有するもので算出することが好ましい。

　本発明のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体は、ＣｕＫα線にて測定されるＸ線回折パターンの２θ＝２６．０ｄｅｇのピークの半価幅が０．０１°～１．０°であることが好ましく、より好ましくは０．１°～０．７°であり、さらに好ましくは０．２°～０．５°である。

　本発明のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体は、結晶化度が１％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、更により好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。

　本発明のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体は、ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、７．９、１６．３、１８．５、２２．３及び２６．０ｄｅｇの回折角（２θ）に回析ピークを有することが好ましい。

〔硬化性組成物〕
　本発明の硬化性組成物は、少なくとも前述した本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及び硬化剤とを含む。また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル以外の他のエポキシ樹脂、無機フィラー、カップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの配合によって低粘度化が図れるため、フィラーの添加量の増加やガラスクロスへの含浸性の向上を図ることができ、電子部品の微細配線化、多層化、高密度化に有利である。

［硬化剤］
　本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質を示す。本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／または鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

　本発明の硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの固形分１００質量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００質量部であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下である。

　本発明の硬化性組成物が、後述する他のエポキシ樹脂を含む場合、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂との固形分の質量比は好ましくは９９／１～１／９９である。
　この場合において、本発明の硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは固形分で０．１～１００質量部であり、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。

　本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルと後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。

　本発明の硬化性組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤等が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類、活性エステル系硬化剤及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。

＜フェノール系硬化剤＞
　硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られる硬化性組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。

　フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物またはポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。

　以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

　硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いる場合、硬化性組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜アミド系硬化剤＞
　硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることは、得られる硬化性組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。

　アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

　以上に挙げたアミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

　アミド系硬化剤は、硬化性組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

＜イミダゾール類＞
　硬化剤としてイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）を用いることは、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。

　イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
　イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。

　以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

　イミダゾール類は、硬化性組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

＜活性エステル系硬化剤＞
　硬化剤として活性エステル系硬化剤を用いることは、得られる硬化物の低吸水性、低誘電特性を発現させる観点から好ましい。

　活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。類似の硬化剤として、ポリアリレートを用いることもできる。

　活性エステル系硬化剤の市販品としては、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ジシクロペンタジエン構造を含む活性エステル硬化剤）、ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ（ナフタレン構造を主骨格に含む活性エステル硬化剤）（各、ＤＩＣ（株）製）や、Ｗ－５７５、Ｖ－５７５（各、ユニチカ（株）製、ビスフェノール骨格を有するポリアリレート）が挙げられる。

　以上に挙げた活性エステル系硬化剤は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

　活性エステル系硬化剤は、硬化性組成物中の全エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基の当量比で０．２～２．０の範囲となるように用いることが好ましい。

＜その他の硬化剤＞
　本発明の硬化性組成物に用いることのできる上記以外のその他の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、カルボジイミド等が挙げられる。

　以上で挙げたその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

［他のエポキシ樹脂］
　本発明の硬化性組成物は、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。

　他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。

　本発明の硬化性組成物において、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００質量％中、他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの効果が十分に発揮され、耐ブロッキング性、低粘度等の物性改善効果を得る観点から好ましい。

［溶剤］
　本発明の硬化性組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、硬化性組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。
　本発明の硬化性組成物において、溶剤は、硬化性組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
　本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。

　本発明の硬化性組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。
　以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

［その他の成分］
　本発明の硬化性組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。

　その他の成分としては、エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

〔硬化物〕
　本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物、即ち、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを硬化剤により硬化してなる硬化物は、硬化性組成物の低粘度化によってフィラーの添加量の増加やガラスクロスへの含浸性の向上が可能であるため、電子部品の微細配線化、多層化、高密度化に有利な硬化物を与える。
　ここでいう「硬化」とは熱及び／または光等により硬化性組成物を意図的に硬化させることを意味するものである。その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。硬化反応の進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５～９５％である。

　本発明の硬化性組成物を硬化させて硬化物とする際の硬化性組成物の硬化方法は、硬化性組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０～２８０℃で６０～３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０～１６０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理を行うことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においてはさらに１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このように二次加熱、三次加熱を行うことは硬化不良や溶剤の残留を低減する観点から好ましい。

　樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度に硬化性組成物の硬化反応を進行させることが好ましい。硬化性組成物が溶剤を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。

〔用途〕
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、生産性、取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れる。本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、硬化性組成物の粘度を低下させることができることから、フィラーの添加量の増加やガラスクロスへの含浸性の向上を図ることができる。
　このため、本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。

　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及びそれを含む硬化性組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板といった電気・電子部品、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート等の絶縁材料、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

〔電気・電子部品〕
　本発明の硬化性組成物は前述したように電気・電子回路用積層板といった電気・電子部品の用途に好適に用いることができる。
　本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明の硬化性組成物を含む絶縁層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明の硬化性組成物を含む絶縁層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。
　電気・電子回路用積層板中には２種以上の硬化性組成物からなる絶縁層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明の硬化性組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。

　電気・電子回路用積層板における本発明の硬化性組成物からなる絶縁層の厚みは通常１０～２００μｍ程度である。導電性金属層の厚みは通常０．２～７０μｍ程度である。

［導電性金属］
　電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。

［電気・電子回路用積層板の製造方法］
　本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）　ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／または有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明の硬化性組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／またはメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成する。こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２）　上記（１）のプリプレグを芯材とし、その上（片面または両面）に、本発明の硬化性組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。この硬化性組成物からなる層は有機及び／または無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３）　芯材を用いず、本発明の硬化性組成物からなる層と導電性金属層のみを

　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものである。好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔物性・特性の評価方法〕
　以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の（１）～（７）に記載の方法で行った。

（１）ビスフェノールＡＦ型グリシジルエーテル中の構成比率の分析
　東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ装置」を使用し、東ソー（株）製の「ＴＳＫＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」を用いて分離を行った。分析チャートから前記式（１）におけるｎ＝０体、ｎ＝１体、ｎ＝２体（ｎ＝２のもの）の含有比率を求めた。
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　検出：ＲＩ
　温度：４０℃
　試料濃度：０．１～０．２質量％
　インジェクション量：１０μｌ

（２）融点
　ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、０から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して融点を測定した。測定チャートにおいて、融点の吸熱ピークにおけるＤＤＳＣ（ＤＳＣチャートの微分値を取ったチャート）の極大値における接線と、吸熱ピーク前のチャートの平行線との交点にあたる温度を融点とした。

（３）融解エンタルピー
　ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、０から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際のＤＳＣチャートの吸熱ピークの面積から融解エンタルピーを算出した。

（４）結晶化速度
　溶融状態のビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物の試料が結晶化するまでの時間を測定した。１５分間攪拌後も結晶化しなかった試料については、攪拌を停止し、２５℃で静置して、結晶化するまでの時間を確認した。結晶化の判定は、試料全体が均一に白色の乾燥状態となり、竹棒に液状の試料が付着しなくなった段階をもって行った。冷却以降の操作は、２５℃の恒温室にて実施した。結晶性の判定は基準以下の通りとした。
　Ａ：攪拌時間１５分未満で結晶化できた。
　Ｂ：攪拌時間１５分と静置時間２４時間以内で結晶化できた。
　Ｃ：攪拌時間１５分を超え、且つ静置時間２４時間を超え、結晶化までに時間がかかった。

（５）粘度
　東海八神（株）製コーンプレート粘度計（ＩＣＩ粘度計）を用い、１００℃に調整した粘度計の熱板の上で試料を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで粘度を測定した。粘度１．５Ｐ以下を合格とした。

（６）耐ブロッキング性
　試料０．５ｇをスパチュラにてすりつぶし、１ｍｍ角程度の粒径にした後、４０℃まで加熱し、２４時間保持した。加熱後のサンプル形状を確認し、以下のような基準で耐ブロッキング性を判定した。
　Ａ：加熱前後で試料形状に変化が見られない。
　Ｂ：加熱後に粒子のべたつきが見られるが、容器等への付着や粒子形状の変化は見られない。
　Ｃ：加熱後に粒子のべたつきが見られ、粒子同士の結合や容器等への付着が見られる。

（７）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　粉末試料のＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＰＤを用いて、ＣｕＫα線の集中法光学系で行った。
　結晶子サイズは、装置由来のピークの広がりを補正した半価幅βを用いて、下記式１（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）から算出した。
　Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ　　　　　　　　（式１）
　（式１）において、各記号は以下の通りである。
　Ｄ：結晶子サイズ（Å）
　Ｋ：シェラー定数　Ｋ＝０．９
　λ：Ｘ線の波長　λ＝１．５４０５９（Å）
　β：半価幅（ｒａｄ）
　θ：ブラッグ角（ｒａｄ）

　結晶子サイズの計算に用いるＣｕＫα線由来のＸ線回折ピークは２θ＝２６．０ｄｅｇを用いた。
　ここで、βは、実測の半価幅β_０、装置由来の半価幅β_iを用いて下記式２から算出した。β_iはＳｉ粉末（ＮＩＳＴ６４０ｃ）の回折パターンより算出した半価幅を用いた。
　β^２＝β_０ ^２－β_i ²　　　　　　　　（式２）

　結晶化度は、ＸＲＤプロファイルの２θ＝５゜～５０°における結晶部分の面積（Ｑ_Ｃ）と非晶部分の面積（Ｑ_Ａ）をプロファイルフィッティングにより求め、下記式３を用いて算出した。
　結晶化度（％）＝Ｑ_Ｃ／（Ｑ_Ｃ＋Ｑ_Ａ）　　　　　　　　（式３）

〔原料等〕
　以下の実施例及び比較例において用いた原料とその合成方法は以下の通りである。

［合成例１：ビスフェノールＡＦ型グリシジルエーテルの合成］
　２Ｌ容のフラスコ中に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２００ｇ、エピクロルヒドリン６６１ｇ及びイソプロピルアルコール２５８ｇ、純水２７５ｇを仕込み、４０℃の温度で攪拌しながら均一な溶液とした。次いで、４８．５質量％の水酸化ナトリウム溶液１１４ｇを温度４０～６５℃の範囲で、１．５時間かけて滴下し、さらに６５℃で３０分間保持しエポキシ化の反応を完結させた。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを１４５℃まで昇温しながら減圧下で留去した。

　次いで、メチルイソブチルケトン４００ｇを系内に加え溶解した後、６５℃に昇温し、４８．５質量％の水酸化ナトリウム溶液６ｇを添加して１時間反応させた。反応後溶液を純水にて４回洗浄し、メチルイソブチルケトンを温度１００～１５０℃にて、減圧下で留去し、室温で過冷却液体状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルからなるビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物２６６ｇを得た。得られたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物の構成比率（質量％）は、ＧＰＣ分析からビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのｎ＝０体が９１．１質量％、ｎ＝１体が６．２質量％、ｎ＝２体が２．７質量％であった。
　ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのｎ＝０～２体のそれぞれの化学構造は下記式（３）～（５）の通りであった。

［実施例１］
　合成例１で得られたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物５ｇをガラス瓶にとり、１２０℃まで加熱し、均一な溶融状態とした。溶融したビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を表面温度が４０℃になるまで冷却後、結晶核（別途後述の実施例８と同様の方法で製造された上記式（３）の化学構造のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであり、直径８ｍｍ以下のもの）を０．０５ｇ（溶融したビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物に対して、１質量％）添加し、直径２ｍｍの竹棒を用いて、１回転／ｓの速度で攪拌し、多結晶体を得た。
　このときの結晶化速度の評価を行うと共に、得られた多結晶体の融点、融解エンタルピー、粘度、及び耐ブロッキング性、回折ピーク２θ、半価幅、結晶子サイズの評価を行い、結果を表１に示した。また得られた多結晶体の粉末Ｘ線回折図を図１に示した。

［実施例２～９、比較例１］
　合成例１で得られたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのｎ＝０体、ｎ＝１体、ｎ＝２体を分離し、それぞれの成分の構成比率（質量％）を表１に示す構成比率（質量％）としたビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、分離性はＧＰＣにて確認した。

　構成比率を調整したビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物５ｇをそれぞれガラス瓶にとり、１２０℃まで加熱し、均一な溶融状態とした。溶融したビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物を表面温度が４０℃になるまで冷却後、結晶核（別途実施例８と同様の方法で製造された前記式（３）の化学構造のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであり、直径８ｍｍ以下のもの）を０．０５ｇ（溶融したビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂組成物に対して、１質量％）添加し、直径２ｍｍ竹棒を用いて、１回転／ｓの速度で攪拌し、必要に応じて更に２５℃で静置して多結晶体を得た。

　比較例１は多結晶体ではなく、液状溶融状態（アモルファス）のままであった。比較例１で得られたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルのＸ線回折図を図２に示した。

　このときの結晶化速度の評価を行うと共に、得られた多結晶体又は液状溶融体の融点、融解エンタルピー、粘度、耐ブロッキング性、回折ピーク２θ、半価幅、及び結晶子サイズの評価を行い、結果を表１に示した。

　表１よりｎ≧１体が３０質量％未満の本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルは、多結晶体であり、結晶化速度が速く生産性に優れ、また、結晶性固形で取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れることが分かる。また、実施例１～９のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの多結晶体は、結晶化度が高く、２θ＝２６°での半価幅が１．０未満であることから、結晶性固形で取扱いに優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れることが分かる。

［参考例１］
　以下に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物を用いて、以下の通り、結晶化を試みた。

＜ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物＞
　下記式（６）～（８）に示す化学構造のものを、式（６）（ｎ＝０体）を９０質量％、式（７）（ｎ＝１体）を９質量％、下記式（８）（ｎ＝２体）を１質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物

　上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物５ｇをガラス瓶にとり、１２０℃まで加熱し、均一な溶融状態とした。溶融したエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を表面温度が４０℃になるまで冷却後、結晶核（上記式（６）の化学構造のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のｎ＝０体）を０．０５ｇ（溶融したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物に対して、１質量％）添加し、直径２ｍｍの竹棒を用いて、１回転／ｓの速度で攪拌したが、１５分攪拌後、２５℃にて１週間以上静置しても結晶化しなかった。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２１年１月７日付で出願された日本特許出願２０２１－００１５８５に基づいており、その全体が引用により援用される。

　本発明によれば、結晶性固形で生産性、取り扱い性に優れ、且つ、低粘度で、耐ブロッキング性に優れたビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを提供することができる。
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル、硬化性組成物及びその硬化物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。
　本発明のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル、硬化性組成物及びその硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート等の絶縁材料、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

Claims (20)

1. 　下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が３０質量％未満であるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基を表す。ｎは０以上の整数である。）
2. 　前記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ＝０のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が７０質量％以上である、請求項1に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。
3. 　融点が５０～７３℃である、請求項１又は２に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。
4. 　融解エンタルピーが２０～７０Ｊ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテル及び硬化剤を含む硬化性組成物。
6. 　前記ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの１００質量部に対して、前記硬化剤を０．１～１００質量部含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 　前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及び活性エステル系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
9. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる電気・電子部品。
10. 　請求項８に記載の硬化物を含む絶縁材料。
11. 　請求項１０に記載の絶縁材料を含む電気・電子回路用積層板。
12. 　ビスフェノールＡＦとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に反応させ、反応液から過冷却で液状のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを得た後、過冷却で溶融状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルを結晶化させる結晶化工程を有するビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
13. 　前記ビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルが、下記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルであり、下記式（１）において、ｎ≧１のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が３０質量％未満である、請求項１２に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～１４のアリール基を表す。ｎは０以上の整数である。）
14. 　前記式（１）で表されるビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルにおいて、ｎ＝０のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの存在割合が７０質量％以上である、請求項1３に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
15. 　前記結晶化工程において、結晶核を混合し、０～５０℃の温度で結晶化させる、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
16. 　前記結晶核の量が、前記溶融状態のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルに対して０．０１～５質量％である、請求項１５に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
17. 　前記結晶化工程において、前記溶融状態のビスフェノールＡＦ型グリシジルエーテルに外力を加えて結晶化させる、請求項１２～１６のいずれか１項に記載のビスフェノールＡＦ型ジグリシジルエーテルの製造方法。
18. 　ＣｕＫα線にて測定されるＸ線回折パターンにより算出される結晶子サイズが１０Å以上１０００００Å以下である、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。
19. 　結晶化度が１％以上１００％以下である、請求項１８に記載のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。
20. 　ＣｕＫα線にて測定される粉末Ｘ線回折パターンにおいて、７．９、１６．３、１８．５、２２．３及び２６．０ｄｅｇの回折角（２θ）に回析ピークを有する、請求項１８又は１９に記載のビスフェノール型ジグリシジルエーテルの多結晶体。

Images