JP2021098836A - フェノキシ樹脂およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によれば、
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂が提供される。
本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、前記熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂シートが提供される。
下記一般式(a):
で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b):
で表される2官能フェノール化合物(b)と、を反応させる、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂の製造方法が提供される。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む。当該フェノキシ樹脂(A)は2つのベンゼン環の間にエステル結合を備える新規な構造(メソゲン構造)を備えており、熱伝導性に優れる。
*は結合手を示す。
nは平均値で1以上50以下の数であり、好ましくは2以上30以下の数である。
Mwを上記範囲とすることで、フェノキシ樹脂の熱伝導性および流動性をより向上させることができる。
フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分散度(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出する。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL GMH、G2000H、SuperHM−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
本実施形態の一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂(A)は、以下の反応式に示すように、一般式(a)で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b)で表される2官能フェノール化合物(b)とを反応させることで合成することができる。
上記の反応は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に、反応触媒を用いて行うことができる。
反応溶媒を用いることで初期の粘度を低減させることができ、モノマーの反応性が向上する。
以上の合成方法により本実施形態の一般式(1)のフェノキシ樹脂(A)を得ることができる。
本明細書中、フェノキシ樹脂(A)は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含み、溶剤は含まないものと定義することができる。
イオン性不純物濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、フェノキシ樹脂(A)を容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度125℃で20時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによってフェノキシ樹脂(A)等を除去して検液を作製する。次いで、検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中のイオン性不純物含有量を測定する。前記検液の作製に用いたフェノキシ樹脂(A)に対する、イオン性不純物含有量をイオン性不純物濃度とした。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、絶縁性の観点から、加水分解性クロルを含むイオン性不純物を上記の量で含むことができる。
加水分解性クロル濃度は、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノキシ樹脂(A)と、アセトン・メタノール混合溶液と、CH3ONaのメタノール溶液とを混合し、指示薬としてBTB溶液を加え、次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さらに上記指示薬を加える。この溶液について、自動滴定装置(銀電極使用)を用いた硝酸銀水溶液による電位差滴定を行い、加水分解性クロル量を求める。フェノキシ樹脂(A)に対する、加水分解性クロル量を加水分解性クロル濃度とした。
低分子量成分は、フェノキシ樹脂(A)に含まれるモノマー成分(C)(2官能エポキシ化合物(a)、2官能フェノール化合物(b))を少なくとも1種と、モノマー成分(C)を含まないMwが1k以下の低分子量成分(B)とを含んでもよい。低分子量成分(B)はモノマー成分(C)の1種または2種以上の重合物で構成されてもよい。
さらに、フェノキシ樹脂(A)の融点や溶融粘度は、フェノキシ樹脂(A)の分子量および低分子量成分の量により調整することができる。
本実施形態の樹脂材料は、フェノキシ樹脂(A)またはフェノキシ樹脂組成物を含む。各種の用途や他の配合成分を踏まえ、その含有量を適切に調整できる。例えば、放熱絶縁材料に用いる熱硬化性樹脂組成物中の上記フェノキシ樹脂(A)の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分(100質量%)に対して、例えば、1質量%〜70質量%、好ましくは2質量%〜50質量%、より好ましくは3質量%〜45質量%である。
また、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分(100質量%)を指し、水や溶媒等の溶剤を除いた残部を指す。
上記熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂(A)以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、20W/m・K以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
本実施形態の熱伝導性樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、例えば、LED、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
本実施形態の一例として、金属ベース基板100について図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す断面図である。
また、金属層103の厚みの上限は、例えば、10.0mm以下であり、好ましくは5mm以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
金属基板101の厚さの上限は、例えば、20.0mm以下であり、好ましくは5.0mm以下である。この数値以下の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
実施例で用いた原料は以下の通り。
(エポキシ化合物)
・エポキシ化合物a:下記化学式で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(2官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、YX4000)
・フェノール化合物a:下記化学式で表されるエステル基含有ビスフェノール(2官能フェノール化合物、メソゲン構造あり、上野製薬社製、HQHBA)
(実施例1)
エポキシ化合物a 59重量部、フェノール化合物a 35重量部、トリフェニルホスフィン(TPP)0.05重量部、及び溶剤(シクロヘキサノン)6重量部を反応器に投下し、100℃〜110℃で1時間溶融混合した。そして、混合液を150℃に昇温し、当該温度で減圧下にて溶剤を除去しながら反応させ、GPCで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させ、下記化学式で表されるフェノキシ樹脂1を得た。反応は16時間行った。反応後、シクロヘキサノンを樹脂に対して100重量部添加して樹脂を溶解し室温まで冷却した。冷却後、メタノールを用いた再沈殿法により精製してフェノキシ樹脂1(化学式中の繰り返し単位数nの平均値は15)を113重量部得た。
エポキシ樹脂aをエポキシ樹脂bに変更した以外は、実施例1と同様な合成方法により、下記一般式で表されるフェノキシ樹脂2(化学式中の繰り返し単位数nの平均値は19)を112重量部得た。
フェノキシ樹脂として、下記の化学式で表されるビスフェノールA型フェノキシ樹脂(メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、YP−55)を使用した。
(分子量、分散度、およびピーク面積)
GPCの測定条件は、以下の通りである。
・東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
・カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL GMH、G2000H、SuperHM−M
・検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
・測定温度:40℃
・溶媒:THF
・試料濃度:2.0mg/ミリリットル
(溶融粘度)
東亜工業株式会社製コーンプレート粘度計CV−1Sを用いて、約0.1gの粉砕したフェノキシ樹脂を量り取り、あらかじめ所定の温度(150℃、165℃、180℃)で予熱されたステージ上に乗せ、コーン回転数が94rpm〜750rpmのときのトルク値を測定した。測定されたトルク値を用いて、フェノキシ樹脂の溶融粘度(mPa・s)を算出した。
・樹脂成形体の作製
フェノキシ樹脂100重量部に触媒(2−メチルイミダゾール)2重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を180℃、30min行い、直径10mm×厚み1mmの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて180℃、180minの硬化を行い、樹脂成形体(熱伝導率測定用サンプル)を得た。
・樹脂成形体の密度
密度測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体から、縦2cm×横2cm×厚み2mmに切り出したものを用いた。密度(SP)の単位をg/cm3とする。
得られた上記の樹脂成形体について、DSC法により比熱(Cp)を測定した。
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径10mm×厚み1mmに加工したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD−1RTVを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、密度(SP)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率[W/m・K]=α[m2/s]×Cp[J/kg・K]×Sp[g/cm3]
Claims (14)
- 重量平均分子量が2,000以上30,000以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- エポキシ当量が300g/eq以上6,000g/eq以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- さらに重量平均分子量Mwが1,000以下の低分子量成分を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記フェノキシ樹脂の分子量分布において、前記低分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積100%に対して、10%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。 - イオン性不純物の濃度が1,500ppm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 前記イオン性不純物が加水分解性クロルを含む、請求項7に記載のフェノキシ樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のフェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂組成物。
- 請求項10に記載の熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導性樹脂シート。
- 下記一般式(a):
で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b):
で表される2官能フェノール化合物(b)と、を反応させる、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂の製造方法。
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