JP2022049459A - フェノキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフェノキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物およびその用途に関する。
これまで放熱絶縁材料において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献1に記載の技術が知られている。特許文献1には、電気・電子機器等を構成する放熱・絶縁材料として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した熱硬化性樹脂組成物が記載されている(特許文献1の表1)。
特許文献2には、所定の一般式で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を含む封止用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献3には、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。当該文献には、ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤としてビス(4-ヒドロキシフェニル)テレフタレートとを含むエポキシ樹脂組成物および当該組成物の硬化物が記載されている(例えば、実施例2)。
しかしながら、特許文献1または3に記載のエポキシ樹脂において、熱伝導性の点で改善の余地があった。なお、特許文献2には熱伝導性について記載されていない。
本発明者は検討したところ、特定の構造を備える新規なフェノキシ樹脂を用いることで高熱伝導性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂が提供される。
(一般式(1)中、R1~R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはアリル基を示す。Q1~Q3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。複数存在するQ1、複数存在するQ2または複数存在するQ3は同一でも異なっていてもよい。*は結合手を示す。)
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む、フェノキシ樹脂が提供される。
本発明によれば、
前記フェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
前記フェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、
前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シートが提供される。
前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シートが提供される。
本発明によれば、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板が提供される。
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板が提供される。
本発明によれば、
金属層と、
前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板が提供される。
金属層と、
前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板が提供される。
本発明によれば、高い熱伝導性を有するフェノキシ樹脂、およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物等を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「~」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
[フェノキシ樹脂(A)]
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む。当該構造を備えることにより、フェノキシ樹脂(A)は熱伝導性に優れる。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む。当該構造を備えることにより、フェノキシ樹脂(A)は熱伝導性に優れる。
一般式(1)中、R1~R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはアリル基を示す。
R1~R4は、本発明の効果の観点から、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、またはアリル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることが特に好ましい。
Q1~Q3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のアルコキシ基を示す。複数存在するQ1、複数存在するQ2または複数存在するQ3は同一でも異なっていてもよい。
Q1~Q3は、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
*は結合手を示す。
Q1~Q3は、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
*は結合手を示す。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、当該繰り返し単位を含んでいれば特に限定されず様々な構造を採用することができるが、例えば、下記一般式(2)で表されるフェノキシ樹脂を挙げることができる。
当該構造を有するフェノキシ樹脂は、熱伝導性により優れる。
当該構造を有するフェノキシ樹脂は、熱伝導性により優れる。
一般式(2)中、R1~R4、Q1~Q3は一般式(1)と同義である。複数存在するR1~R4は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するQ1~Q3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。nは平均値で1以上50以下、好ましくは5以上20以下の数である。
フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、たとえば、2,000以上20,000以下であり、好ましくは、2,500以上15,000以下、より好ましくは、3,000~10,000である。Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。Mwを上記範囲とすることで、フェノキシ樹脂(A)の熱伝導性をより向上することができる。
本実施形態において、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて分子量分布曲線を得ることにより測定できる。フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分散度(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出する。
GPCの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
GPCの測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
フェノキシ樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、例えば、2.0以上10.0以下であり、好ましくは2.5以上9.0以下であり、より好ましくは3.0以上8.0以下である。分散度を上記範囲とすることで、フェノキシ樹脂(A)の熱伝導性および流動性をより向上させることができる。
フェノキシ樹脂(A)は、重量平均分子量(Mw)が1000以下の低分子量フェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂(A)が低分子量フェノキシ樹脂を含む場合、低分子量フェノキシ樹脂は、GPC測定により得られた分子量分布全体の全面積100%に占める、重量平均分子量Mwが1,000以下に該当する成分の面積総和の割合として、例えば、5%以上60%以下、好ましくは、5%以上50%以下の量である。上記範囲の量で、低分子量フェノキシ樹脂を含むフェノキシ樹脂(A)は、流動性が改善され、取り扱い性に優れる。よって、たとえば、フェノキシ樹脂(A)をシートまたはフィルムの形態に加工する場合の加工安定性が改善される。
フェノキシ樹脂(A)のエポキシ当量は、本発明の効果の観点から、300g/eq以上6,000g/eq以下、好ましくは350g/eq以上5,000g/eq以下、より好ましくは400g/eq以上4,500g/eq以下である。
フェノキシ樹脂(A)の180℃の溶融粘度は、50mPa・s以下、好ましくは30mPa・s以下である。これにより、成形性に優れ、フェノキシ樹脂(A)をシートまたはフィルムの形態に加工する場合、加工安定性に優れる。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、上記構成を備えることにより、その硬化物の熱伝導性を向上することができる。フェノキシ樹脂(A)の硬化物の熱伝導率は、例えば、0.3W/(m・K)以上であり、好ましくは、0.35W/(m・K)以上であり、より好ましくは、0.4W/(m・K)以上である。
[フェノキシ樹脂(A)の製造方法]
本実施形態の一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂(A)は、一般式(a)で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b)で表される2官能フェノール化合物(b)とを反応させることで合成することができる。
本実施形態の一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂(A)は、一般式(a)で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b)で表される2官能フェノール化合物(b)とを反応させることで合成することができる。
一般式(a)中、R1~R4は一般式(1)と同義であり、一般式(b)、Q1~Q3は一般式(1)と同義である。
上記の反応は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に、反応触媒を用いて行うことができる。
上記の反応は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に、反応触媒を用いて行うことができる。
前記反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応溶媒を用いることで初期の粘度を低減させることができ、モノマーの反応性が向上する。
前記反応触媒としては、従来公知の重合触媒を用いることができ、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、および第四ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物が好適に使用される。
具体的には、2官能エポキシ化合物(a)と、2官能フェノール化合物(b)と、反応触媒と、必要に応じて反応溶媒とを添加し、攪拌下に溶融混合する。溶融混合する際の加熱温度は100~120℃程度、混合時間は30分間~2時間程度、反応圧力は常圧で行われる。
溶融混合後、混合溶液を昇温し、所定の反応温度において減圧または常圧下で重合反応を行う。反応温度は140~180℃程度、反応時間は2時間~15時間程度、反応圧力は1~760Torr程度で行われる。
反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂(A)は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂として得ることもできる。
上記の合成方法における、出発物質の使用量、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択して重合度を調整することにより、所望の重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂(A)を得ることができる。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含む混合物として得ることができる。フェノキシ樹脂がこれらの成分を含む場合、フェノキシ樹脂組成物と称呼することもできる。
合成後に得られる、不純物を含む粗フェノキシ樹脂(フェノキシ樹脂組成物)を精製することで、フェノキシ樹脂(A)を得ることができるが、以下のように不純物の許容値を設定することで所望のフェノキシ樹脂組成物を得ることができるとともに精製負荷を低減することができ、また、不純物を所定の量で含むことにより所定の効果を得ることもできる。
本明細書中、フェノキシ樹脂(A)は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含み、溶剤は含まないものと定義することができる。
本明細書中、フェノキシ樹脂(A)は、イオン性不純物や、低分子量成分等の不純物を含み、溶剤は含まないものと定義することができる。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、絶縁性の観点から、イオン性不純物を1,500ppm以下、好ましくは1,300ppm以下、より好ましくは1,200ppm以下の量で含むことができる。
前記イオン性不純物としては、F-、Cl-、NO2
-、Br―、NO3
―、PO4
3-、SO4
2-、(COO)2
2-、CH3COO-、HCOO-等を挙げることができる。
イオン性不純物濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、フェノキシ樹脂(A)を容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度125℃で20時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによってフェノキシ樹脂(A)等を除去して検液を作製する。次いで、検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中のイオン性不純物含有量を測定する。前記検液の作製に用いたフェノキシ樹脂(A)に対する、イオン性不純物含有量をイオン性不純物濃度とした。
イオン性不純物濃度は、例えば、以下のように測定することができる。まず、フェノキシ樹脂(A)を容器に秤量し、超純水を加えて密栓する。次いで、恒温槽を用いて、温度125℃で20時間熱処理することによって、熱水抽出を行う。次いで、熱水抽出して得られた溶液から、遠心分離、濾過などによってフェノキシ樹脂(A)等を除去して検液を作製する。次いで、検液について、イオンクロマト分析装置を用いて、標準液を用いた検量線法により、検液中のイオン性不純物含有量を測定する。前記検液の作製に用いたフェノキシ樹脂(A)に対する、イオン性不純物含有量をイオン性不純物濃度とした。
前記イオン性不純物としては、加水分解性クロルを含むことができる。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、絶縁性の観点から、加水分解性クロルを含むイオン性不純物を上記の量で含むことができる。
加水分解性クロル濃度は、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノキシ樹脂(A)と、アセトン・メタノール混合溶液と、CH3ONaのメタノール溶液とを混合し、指示薬としてBTB溶液を加え、次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さらに上記指示薬を加える。この溶液について、自動滴定装置(銀電極使用)を用いた硝酸銀水溶液による電位差滴定を行い、加水分解性クロル量を求める。フェノキシ樹脂(A)に対する、加水分解性クロル量を加水分解性クロル濃度とした。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)は、絶縁性の観点から、加水分解性クロルを含むイオン性不純物を上記の量で含むことができる。
加水分解性クロル濃度は、例えば、以下のように測定することができる。
まず、フェノキシ樹脂(A)と、アセトン・メタノール混合溶液と、CH3ONaのメタノール溶液とを混合し、指示薬としてBTB溶液を加え、次に、この溶液が黄色になるまで硝酸を加え、さらに上記指示薬を加える。この溶液について、自動滴定装置(銀電極使用)を用いた硝酸銀水溶液による電位差滴定を行い、加水分解性クロル量を求める。フェノキシ樹脂(A)に対する、加水分解性クロル量を加水分解性クロル濃度とした。
本実施形態のフェノキシ樹脂(A)に含まれる低分子量成分は、重量平均分子量Mwが1,000以下の成分である。
低分子量成分は、フェノキシ樹脂(A)に含まれるモノマー成分(C)(2官能エポキシ化合物(a)、2官能フェノール化合物(b))を少なくとも1種と、モノマー成分(C)を含まないMwが1k以下の低分子量成分(B)とを含んでもよい。低分子量成分(B)はモノマー成分(C)の1種または2種以上の重合物で構成されてもよい。
低分子量成分は、フェノキシ樹脂(A)に含まれるモノマー成分(C)(2官能エポキシ化合物(a)、2官能フェノール化合物(b))を少なくとも1種と、モノマー成分(C)を含まないMwが1k以下の低分子量成分(B)とを含んでもよい。低分子量成分(B)はモノマー成分(C)の1種または2種以上の重合物で構成されてもよい。
フェノキシ樹脂(A)中に含まれる低分子量成分を低減することで、その熱伝導性をより高めることができ、さらに、フェノキシ樹脂(A)の流動性を改善することができる。
フェノキシ樹脂(A)中におけるMwが1k以下の低分子量成分(B+C)に対応するピーク面積は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の全面積100%に占める、重量平均分子量Mwが1,000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
このMwが1k以下の低分子量成分(B+C)には、モノマー成分(C)と、モノマー成分(C)を含まないMwが1,000以下の低分子量成分(B)とが含まれる。
全ピーク面積100%とは、フェノキシ樹脂(A)、モノマー成分(C)、モノマー成分(C)を含まないMwが1,000以下の低分子量成分(B)のピーク面積の合計値とする。
上記低分子量成分(B+C)のピーク面積は10%以下、好ましくは7%以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂(A)の熱伝導性をより向上させることができる。
また、GPC測定で得られるフェノキシ樹脂(A)の分子量分布において、全ピーク面積100%に対する、Mwが1,000以下の低分子量成分(B)のピーク面積は7%以下、好ましくは5%以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂(A)の熱伝導性をより向上させることができる。
Mwが1,000以下の低分子量成分(B)は、モノマー成分(C)を含まない。このMwが1,000以下の低分子量成分(B)のピーク面積比は、低分子量成分に含まれる低核体成分(低分子量の重合体成分)の含有量割合を表す。
また、GPC測定で得られるフェノキシ樹脂(A)の分子量分布において、全ピーク面積100%に対する、モノマー成分(C)のピーク面積は3%以下、好ましくは2%以下とすることができる。これにより、フェノキシ樹脂(A)の熱伝導性をより向上させることができる。
さらに、フェノキシ樹脂(A)の融点や溶融粘度は、フェノキシ樹脂(A)の分子量および低分子量成分の量により調整することができる。
さらに、フェノキシ樹脂(A)の融点や溶融粘度は、フェノキシ樹脂(A)の分子量および低分子量成分の量により調整することができる。
本実施形態では、たとえばフェノキシ樹脂(A)中に含まれる各成分の種類や配合量、フェノキシ樹脂(A)の調製方法等を適切に選択することにより、フェノキシ樹脂(A)中の低分子量成分(B+C)のピーク面積、低分子量成分(B)のピーク面積、フェノキシ樹脂(A)のMwおよびMw/Mnを制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、反応温度、反応時間、モノマーの除去などのフェノキシ樹脂(A)の合成条件を適切に選択すること等が、フェノキシ樹脂(A)中の低分子量成分(B+C)のピーク面積、低分子量成分(B)のピーク面積、フェノキシ樹脂(A)のMwおよびMw/Mnを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
以下、本実施形態のフェノキシ樹脂(A)を用いた樹脂材料について説明する。
本実施形態の樹脂材料は、フェノキシ樹脂(A)またはフェノキシ樹脂組成物を含む。各種の用途や他の配合成分を踏まえ、その含有量を適切に調整できる。例えば、放熱絶縁材料に用いる熱硬化性樹脂組成物中の上記フェノキシ樹脂(A)の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分(100質量%)に対して、例えば、1質量%~70質量%、好ましくは2質量%~50質量%、より好ましくは3質量%~45質量%である。
本実施形態の樹脂材料は、フェノキシ樹脂(A)またはフェノキシ樹脂組成物を含む。各種の用途や他の配合成分を踏まえ、その含有量を適切に調整できる。例えば、放熱絶縁材料に用いる熱硬化性樹脂組成物中の上記フェノキシ樹脂(A)の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分(100質量%)に対して、例えば、1質量%~70質量%、好ましくは2質量%~50質量%、より好ましくは3質量%~45質量%である。
ここで「フィラー」とは、後述の熱伝導性フィラー、無機フィラーまたは有機フィラー等の通常のフィラーを含む。すなわち、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物は、フィラー以外の樹脂成分で構成されるものであって、樹脂成分として、例えば、熱硬化性樹脂、およびフェノキシ樹脂を含む。
また、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分(100質量%)を指し、水や溶媒等の溶剤を除いた残部を指す。
また、熱硬化性樹脂組成物中における不揮発分(100質量%)を指し、水や溶媒等の溶剤を除いた残部を指す。
(熱硬化性樹脂)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂(A)を含み、さらにフェノキシ樹脂(A)以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1分子内に反応性官能基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂(A)を含み、さらにフェノキシ樹脂(A)以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1分子内に反応性官能基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(硬化剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでもよい。
上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
上記硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(硬化促進剤)
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、3級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。
(熱伝導性フィラー)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでもよい。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、20W/m・K以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでもよい。
上記熱伝導性フィラーは、たとえば、20W/m・K以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも1種以上を含むことができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
(シランカップリング剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス(ワニス状の熱硬化性樹脂組成物)を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびN-メチルピロリドン等が挙げられる。
(熱伝導性樹脂シート)
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる。
そして、本実施形態の熱伝導性樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(樹脂シート)と、を備えるものである。
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる。
そして、本実施形態の熱伝導性樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層(樹脂シート)と、を備えるものである。
上記熱伝導性樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜(樹脂層)に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して10重量%以下とすることができる。たとえば80℃~200℃、1分間~30分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および/または銅系合金、アルミおよび/またはアルミ系合金、鉄および/または鉄系合金、銀および/または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
(樹脂基板)
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、例えば、LED、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、例えば、LED、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
(金属ベース基板(回路基板))
本実施形態の金属ベース基板(回路基板)は、金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に積層された前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、を備える。
本実施形態の一例として、金属ベース基板100について図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の金属ベース基板(回路基板)は、金属層と、前記金属層の少なくとも一方の面に積層された前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、を備える。
本実施形態の一例として、金属ベース基板100について図1に基づいて説明する。
図1は、金属ベース基板100の構成の一例を示す断面図である。
上記金属ベース基板100は、図1に示すように、金属基板101と、金属基板101上に設けられた絶縁層102と、絶縁層102上に設けられた金属層103と、を備えることができる。この絶縁層102は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層103の回路加工の前では、Bステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
金属層103は絶縁層102上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層103を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層103は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層103の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層103は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
金属層103の厚みの下限は、例えば、0.01mm以上であり、好ましくは0.035mm以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
また、金属層103の厚みの上限は、例えば、10.0mm以下であり、好ましくは5mm以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
また、金属層103の厚みの上限は、例えば、10.0mm以下であり、好ましくは5mm以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
金属基板101は、金属ベース基板100に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板101は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板101の放熱性を良好なものとすることができる。
金属基板101の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板101の厚さの上限は、例えば、20.0mm以下であり、好ましくは5.0mm以下である。この数値以下の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
金属基板101の厚さの上限は、例えば、20.0mm以下であり、好ましくは5.0mm以下である。この数値以下の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板101の厚さの下限は、例えば、0.01mm以上であり、好ましくは0.6mm以上である。この数値以上の金属基板101を用いることで、金属ベース基板100全体としての放熱性を向上させることができる。
本実施形態において、金属ベース基板100は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、LEDやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
金属ベース基板100は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層103を有することができる。この金属ベース基板100において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で用いた原料は以下の通りである。
(エポキシ化合物)
・下記式(3)で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(製品名:YX4000、2官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル(株)社製)
・下記式(3)で表されるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(製品名:YX4000、2官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル(株)社製)
(フェノール化合物)
・以下の合成法で得られた下式(4)で表される1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate)
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた500mLの4口フラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸20g(0.145mol)、ヒドロキノン7.7g(0.07mol)、トルエンスルホン酸ナトリウム0.25g(0.014mol)およびトルエン300gを加えて、窒素気流下、90℃に昇温し10時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、10hPaに減圧した後、そのまま徐々に70℃に昇温し、トルエンを留去した。
・以下の合成法で得られた下式(4)で表される1,4-phenylene bis(4-hydroxybenzoate)
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた500mLの4口フラスコに、4-ヒドロキシ安息香酸20g(0.145mol)、ヒドロキノン7.7g(0.07mol)、トルエンスルホン酸ナトリウム0.25g(0.014mol)およびトルエン300gを加えて、窒素気流下、90℃に昇温し10時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、10hPaに減圧した後、そのまま徐々に70℃に昇温し、トルエンを留去した。
<フェノキシ樹脂(A)の合成>
(実施例1)
上記式(3)で表されるエポキシ化合物62重量部、上記式(4)で表されるフェノール化合物31重量部、トリフェニルホスフィン(TPP)0.05重量部、及び溶剤(シクロヘキサノン)7重量部を反応器に投下し、100℃~110℃で1時間溶融混合した。そして、混合液を170℃に昇温し、当該温度で減圧下にて溶剤を除去しながら反応させ、GPCで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させ、下記化学式で表されるフェノキシ樹脂を得た。反応は12時間行った。反応後、シクロヘキサノンを樹脂に対して100重量部添加して樹脂を溶解し室温まで冷却した。冷却後、メタノールを用いた再沈殿法により精製して、以下の式(5)で表されるフェノキシ樹脂(化学式中の繰り返し単位数nの平均値は11)を100重量部得た。なお、GPCチャートで低分子量成分のピークが減少し、高分子量成分のピークが増加することから、目的のポリマーが生成していると推察された。
(実施例1)
上記式(3)で表されるエポキシ化合物62重量部、上記式(4)で表されるフェノール化合物31重量部、トリフェニルホスフィン(TPP)0.05重量部、及び溶剤(シクロヘキサノン)7重量部を反応器に投下し、100℃~110℃で1時間溶融混合した。そして、混合液を170℃に昇温し、当該温度で減圧下にて溶剤を除去しながら反応させ、GPCで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させ、下記化学式で表されるフェノキシ樹脂を得た。反応は12時間行った。反応後、シクロヘキサノンを樹脂に対して100重量部添加して樹脂を溶解し室温まで冷却した。冷却後、メタノールを用いた再沈殿法により精製して、以下の式(5)で表されるフェノキシ樹脂(化学式中の繰り返し単位数nの平均値は11)を100重量部得た。なお、GPCチャートで低分子量成分のピークが減少し、高分子量成分のピークが増加することから、目的のポリマーが生成していると推察された。
(比較例1)
フェノキシ樹脂として、直鎖型フェノキシ樹脂:下記の式(6)で表されるビスフェノールA型フェノキシ樹脂(メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、YP-55)を使用した。
フェノキシ樹脂として、直鎖型フェノキシ樹脂:下記の式(6)で表されるビスフェノールA型フェノキシ樹脂(メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製、YP-55)を使用した。
実施例および比較例のフェノキシ樹脂の物性値を以下の方法で測定した。
(分子量、分散度、およびピーク面積)
GPCの測定条件は、以下の通りである。
・東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
・カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
・検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
・測定温度:40℃
・溶媒:THF
・試料濃度:2.0mg/ミリリットル
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分散度(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出した。
上記GPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、GPC測定により得られた分子量分布の全面積を100%としたとき、測定対象のフェノキシ樹脂全体に含まれるMwが1k以下の低分子量フェノキシ樹脂に対応するピークについて、そのピーク面積の面積割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
(分子量、分散度、およびピーク面積)
GPCの測定条件は、以下の通りである。
・東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
・カラム:東ソー(株)社製TSK-GEL GMH、G2000H、SuperHM-M
・検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
・測定温度:40℃
・溶媒:THF
・試料濃度:2.0mg/ミリリットル
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分散度(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いて、算出した。
上記GPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、GPC測定により得られた分子量分布の全面積を100%としたとき、測定対象のフェノキシ樹脂全体に含まれるMwが1k以下の低分子量フェノキシ樹脂に対応するピークについて、そのピーク面積の面積割合(%)を算出した。結果を表1に示す。
(熱伝導率)
・樹脂成形体の作製
実施例1または比較例1の各フェノキシ樹脂100重量部に触媒(2-メチルイミダゾール)2重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を180℃、30min行い、直径10mm×厚み1mmの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて180℃、180minの硬化を行い、樹脂成形体(熱伝導率測定用サンプル)を得た。
・樹脂成形体の作製
実施例1または比較例1の各フェノキシ樹脂100重量部に触媒(2-メチルイミダゾール)2重量部を混合した混合物を、離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を180℃、30min行い、直径10mm×厚み1mmの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて180℃、180minの硬化を行い、樹脂成形体(熱伝導率測定用サンプル)を得た。
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径10mm×厚み1mmに加工したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD-1RTVを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、密度(ρ)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を表1に示す。
熱伝導率[W/m・K]=α[m2/s]×Cp[J/kg・K]×ρ[g/cm3]
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径10mm×厚み1mmに加工したものを試験片とした。次に、ULVAC社製のXeフラッシュアナライザーTD-1RTVを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数(α)の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、25℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数(α)、比熱(Cp)、密度(ρ)の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。結果を表1に示す。
熱伝導率[W/m・K]=α[m2/s]×Cp[J/kg・K]×ρ[g/cm3]
実施例のフェノキシ樹脂は、比較例のものと比較して熱伝導性に優れる結果が示された。このような新規なフェノキシ樹脂は、樹脂材料に用いることができ、さらに、放熱絶縁基板やシートなどの放熱絶縁材料に好適に用いることができる。
100 金属ベース基板
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
101 金属基板
102 絶縁層
103 金属層
Claims (14)
- 重量平均分子量が2,000以上20,000以下である、請求項1または2に記載のフェノキシ樹脂。
- 分散度PDI(Mw/Mn)が2.0以上10.0以下である、請求項1~3のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 前記フェノキシ樹脂の硬化物の熱伝導率が0.3W/(m・K)以上である、請求項1~4のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。
- 重量平均分子量が1,000以下である一般式(1)で表される低分子量フェノキシ樹脂を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる当該フェノキシ樹脂の分子量分布において、前記低分子量フェノキシ樹脂のピーク面積が、全ピーク面積100%に対して、5%以上60%以下である、請求項1~5のいずれかに記載のフェノキシ樹脂。 - 請求項1~6のいずれかに記載のフェノキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
- 熱伝導性フィラーをさらに含む、請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 溶剤をさらに含む、請求項7または8に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項7~9のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる樹脂シート。
- 請求項7~9のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂基板。
- 金属層と、
前記金属層の少なくとも一方の面に積層された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層が、請求項7~9のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、回路基板。 - 下記一般式(a):
で表される2官能エポキシ化合物(a)と、一般式(b):
で表される2官能フェノール化合物(b)と、を反応させる、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むフェノキシ樹脂の製造方法。
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