WO2012053661A1 - 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

Abstract

下記一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含有する２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）と１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００以上８０，０００以下である高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）であって、低線膨張性、自己成膜性、ハンドリング性を満足できるエポキシ樹脂を提供する。（ｎは繰り返し単位を表し、ｎは０以上の整数である。）

Description

高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物

　本発明は電子材料分野に用いられる高分子量エポキシ樹脂及び、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、エポキシ樹脂組成物、硬化物に関する。

　エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。特に近年は電子材料分野において非常に注目されている材料のひとつであり、一般的な技術については非特許文献１などにまとめられている。電子機器に用いられる部材の物性要求は非常に高度なものとなっており、特に複数の部材が集積する積層板では特に線膨張率の小さな材料が求められている。
　電子機器に用いられる部材等においては、高温での実装をおこなった後に冷却すると、基板と素子の線膨張率の差により「そり」が発生することが知られている。また、電子機器の使用時においても発熱と冷却のサイクルを繰り返すうちに銅配線と積層板との線膨張率差が応力となり、いずれ銅配線を断線することが知られている。これまでにも電子材料用途において低線膨張材料について検討され、特許文献１には、多環芳香族を骨格に含有したエポキシ樹脂が開示されている。
　しかしながら、多環芳香族を含有する化合物は剛直な主鎖を有するため、ガラス転移温度が高いという特徴を有するが、硬く脆いという側面がある。特許文献２ではナフタレン骨格を含有するフェノキシ樹脂を用い、さらに、骨格内の２級水酸基をアシル化することにより、耐折り曲げ性を付与することが可能になり、誘電特性について改善できたとの記載があるが、ガラス転移温度が低下するため更なる耐熱性の向上が求められている。
　また、特許文献３記載の、２価のエポキシ樹脂をナフタレンジオールと反応せしめて得るナフタレン骨格含有の高分子量エポキシ樹脂は、従来得られなかったフィルム形成能を有する化合物を得ることができるとの記載があるが、フィルム形成能を付与するためにはゲル濾過クロマトグラフィーによる評価において２００，０００を越える高い分子量を有する化合物を得る必要があり、ゲル化に近い条件となるため安定して製造するのは難しく、また高分子量エポキシ樹脂ワニスの粘度が高くなるためハンドリング性が悪くなり、ハンドリング性改善のために多くの溶剤を使用することは経済的ではなく、環境負荷を軽減する面からも好ましくない。さらには粘度が高い場合、フィラー等を配合することによりさらに溶液粘度あるいは溶融粘度が高くなるため、フィラー等の配合の自由度がそこなわれるという点からも好ましくない。

特開平０６−２３４８３２号公報 特開２００７−２７７３３３号公報 特公平７−５９６２０号公報

エレクトロニクス実装学会編　プリント回路技術便覧　第３版（２００６年）

　上記に示すとおり、線膨張率の低い樹脂としてナフタレンをはじめとする多環芳香族を骨格内に含有する樹脂が提供されてきた。しかしながら剛直な主鎖を有する化合物は硬く、脆いという側面を有するものであった。近年、電子部品の傾向として、平坦性、加工性の面からフィルム状の原材料を用いて電子部品を得る工法が増えてきている。すなわち、原材料にも自己成膜性を有することが求められるが、これまで低線膨張性、自己成膜性、ハンドリング性を満足できる材料は得られていなかった。

　上記の課題を解決するために、本発明者らは高分子量エポキシ樹脂骨格中に多環芳香族を導入することについて鋭意検討した結果、１分子中に２つのエポキシ基を有しナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂を５０重量％以上含有する２官能性エポキシ樹脂類と１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物を反応して得られる高分子量エポキシ樹脂は、ハンドリング性が良好な３０，０００~８０，０００程度の重量平均分子量であるにもかかわらず、フィルム化した際には極めて高い自己製膜性を有し、引っ張りの力に対して破断せずに伸びる長さが長くなる上、低線膨張性を有するものとなることを見いだしたものである。
　すなわち、本発明は、
（１）　下記一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含有する２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）と１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００００以上８００００以下である高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）。

（ｎは繰り返し単位を表し、ｎは０以上の整数である。）
（２）　ゲルパーミエーションクロマトグラムによるｎ＝１成分より高分子量側のオリゴマー成分含有量が１面積％以上５面積％以下である一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする前記（１）記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）。
（３）上記（１）または（２）に記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）から成形されたフィルム。
（４）　上記（１）または（２）に記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分として含有してなる硬化性樹脂組成物（Ｄ）。
（５）　上記（４）記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）を支持フィルム上に塗工、必要に応じて乾燥して得られる硬化性接着フィルム（Ｅ）。
（６）　上記（４）記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）を金属箔に塗工、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔（Ｆ）。
（７）　上記（４）記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）をガラスクロスに含浸、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ（Ｇ）。
（８）　上記（４）記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）、または（４）記載の硬化性接着フィルム（Ｅ）、または（５）記載の樹脂付き金属箔（Ｆ）、または（６）記載のプリプレグ（Ｇ）を硬化してなる硬化物（Ｈ）
である。

　本発明で得られる高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を用いることにより、ハンドリング性、低線膨張性、フィルム形成性、伸びなどを高い次元で両立した高分子量エポキシ樹脂フィルムおよび該高分子量エポキシ樹脂硬化物を得ることができ、電気絶縁材料としてプリプレグ、電気絶縁フィルム、樹脂付き金属箔、プリント配線板、接着フィルムを提供することができる。

合成例１で用いた１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラムを図１に示す。本発明のオリゴマー成分とは、図１の（Ｓ）成分（ｎ＝１の成分）より左側（高分子量側）にあるピーク（Ｔ）、ピーク（Ｕ）、およびピーク（Ｖ）を指し、オリゴマー成分含有量はピーク（Ｔ）、ピーク（Ｕ）およびピーク（Ｖ）の面積の和を総ピーク面積で除したものを面積％で表記するものとし、図１の場合オリゴマー成分含有量は３．２３面積％である。

　本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）は、ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物と反応して得られる共縮合物を必須成分として使用する方法がある他は、１分子中に２つのエポキシ基を有する化合物と１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを重合触媒存在下で重合するなどの公知慣用の製造方法により得ることができる。本発明において特に重要となるものは、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を用いて得られた高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）は、驚くべきことに高分子量エポキシ樹脂フィルム、および硬化フィルムにおいて自己成膜性が著しく高く、破断伸度を大きくすることができることである。更には、本発明の高分子量エポキシ樹脂フィルムで特徴的なのは、フィルム化の際に溶剤に溶解しない成分が生成することである。原料となるエポキシ樹脂類（Ａ）中に、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のオリゴマー成分の特定量を含む場合、得られた高分子エポキシ樹脂（Ｃ）は加熱により極めて緩やかな網目構造をとりやすくなり、自己成膜性に優れるものとなることが推測できるが、オリゴマー成分が多くなりすぎると溶剤溶解性が悪化し、ハンドリングできなくなる問題がある。
　本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含有する２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）と１分子中に２つのフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とを触媒存在下で反応して得ることができる。２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）としては、エポキシ樹脂（ａ）を１００重量％で用いることができるが、その他の２官能性エポキシ樹脂を５０重量％以下で含有することができる。その他の２官能性エポキシ樹脂が、２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）中で５０重量％以上を占める場合は、本発明の効果を損ない易くなる。本発明の効果を損なわない範囲で用いることができるエポキシ樹脂類（Ａ）としては、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５，ＹＤ−０１１，ＹＤ−８２５ＧＳなど）、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０，ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−８７０ＧＳなど）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００など）、リン含有エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＦＸ−３０５など）、などの公知慣用の２官能性エポキシ樹脂が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
　本発明において重要となる一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のオリゴマー成分含有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定する。すなわち総ピーク面積に対して、ｎ＝１成分であるピーク（Ｓ）より高分子量側の成分の合計面積をオリゴマー成分含有量として面積％で表す。
　本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなど、ひとつのナフタレン環にふたつの水酸基を持つ化合物をエピハロヒドリンにてエポキシ樹脂としたものであるが、このエポキシ樹脂に含まれる上記オリゴマー成分含有量が１．０面積％以上５．０面積％以下であり、好ましくは１．５面積％以上４．０面積％以下である。オリゴマー成分含有量が１．０面積％以下の場合フィルム成膜性に劣り、オリゴマー成分含有量が５面積％を超えると架橋密度が高くなりすぎるため脆いフィルムとなり易く、極端な場合は高分子量エポキシ樹脂合成中に溶剤に不溶な成分が生成することがあるため好ましくない。
　上記エピハロヒドリンについて、技術的には何を使っても特に問題はないが、このうちエピクロルヒドリンがもっとも安価かつ汎用的で、工業的に広く利用されている。また、用いるアルカリについても特に指定はないが、水酸化ナトリウム水溶液が工業的に広く利用されている。
　本発明で用いるフェノール化合物（Ｂ）は、１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ−Ｄ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン（ビスフェノールフルオレノン）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６’−ジヒドロキシナフタレンおよびその位置異性体、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製リン含有化合物）などが挙げられ、目的に応じてこれらを単独で用いても、複数を組み合わせて使用しても良い。
　本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）は、製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良い。その溶媒としてはポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類等が挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、固形分濃度が３５％~９５％となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
　本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を製造する際の反応触媒については特に指定するものはないが、アルカリ金属水酸化物、４級アンモニウム塩類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、イミダゾール類が好適である。触媒はエポキシ樹脂類（Ａ）１００重量部に対して０．０１~５．０重量部が必要に応じ用いられる。また、反応温度については触媒種により好適な水準は異なるが、通常は４０℃から２００℃の範囲で反応をおこない、特にホスフィン類の場合は１４０℃から１８０℃程度で反応をおこなう。なお、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒を使用する場合はオートクレーブを使用して高圧下で反応をおこなうことで必要な反応温度を得ることができる。
　本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は３０，０００以上８０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上６０，０００以下である。重量平均分子量が８０，０００より高いと通常用いられる溶剤組成で使用する場合は粘度が高くなりハンドリング性が悪化するなどの問題が発生しやすい。また、溶剤を追加してハンドリング性の向上を図ると輸送効率など経済的な面からも問題となる。重量平均分子量が３０，０００未満では自己造膜性に劣るものとなる。また、高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を得る際のエポキシ樹脂類（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との縮合反応におけるエポキシ基：フェノール性水酸基のモル比は通常０．９：１．１~１．１：０．９であり、好ましくは０．９５：１．０５~１．０５：０．９５である。本発明の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂類（Ａ）がフェノール化合物（Ｂ）に比べ過剰であると一般的に末端はエポキシ基となり、少ないと末端はフェノール性水酸基となる。
　本発明の硬化性樹脂組成物（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。用いるエポキシ樹脂は１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的にはＢＰＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５，ＹＤ−０１１，ＹＤ−８２５ＧＳなど）、ＢＰＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０，ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−８７０ＧＳなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＤＰＮ−６３８など）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＤＣＮ−７０１など）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００など）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＥＳＮ−１７０，ＥＳＮ−３７５，ＥＳＮ−４７５Ｖなど）、リン含有エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＦＸ−２８９Ｂ，ＦＸ−３０５など）、多官能特殊骨格エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０１など）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００）など公知慣用の化合物が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、物性をそこなわない範囲でフェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ樹脂を用いても良い。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量は、高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）９５重量部~２０重量部に対して５重量部~８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）８０重量部~４５重量部に対して２０重量部~５５重量部である。１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の配合量が５重量部~８０重量部以外では、高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）の特性が発現されにくくなる。
　本発明の硬化性樹脂組成物（Ｄ）に用いる硬化剤はアミン系硬化剤（脂肪族ポリアミン類、芳香族アミン類、ジシアンジアミドなど）、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂など）、酸無水物系硬化剤（無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、イミダゾール類（四国化成工業株式会社２ＭＺなど）など公知慣用の化合物が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。上記のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し０．４~１．３当量の硬化剤官能基を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が損なわれるという問題が生じる。また、イミダゾール類については用いるエポキシ樹脂の１００重量部に対し０．０１~５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　前記硬化性樹脂組成物（Ｄ）を硬化する際、必要に応じて硬化触媒を用いることができる。たとえば２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物が挙げられる。硬化触媒の配合量は用いるエポキシ樹脂の１００重量部に対し０．０１~５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　前記硬化性樹脂組成物（Ｄ）には粘度の調整、耐衝撃性、熱伝導性、難燃性の付与のため、フィラーを配合することができる。具体的にはシリカ、アルミナなどのフィラーのほか、ガラス繊維や炭素繊維などのファイバー状不織布、あるいは織布などを使用することができる。
　本発明の硬化性接着フィルム（Ｅ）はポリエチレンテレフタレートなどのフィルム上に薄膜を形成したものであり、ビルドアップフィルム、異方性導電フィルム、アンダーフィル用接着フィルムなどに使用できる。なお、硬化性樹脂組成物を塗工、乾燥後に必要に応じて保護フィルムをラミネートしても良い。
　本発明の樹脂付き金属箔（Ｆ）は銅箔などの金属箔上に薄膜を形成したものであり、硬化性樹脂組成物を塗工、乾燥したものであり、樹脂付き銅箔などにして使用できる。
　本発明のプリプレグ（Ｇ）はガラスクロス、ガラス不織布などに硬化性樹脂組成物を含浸し、乾燥したものであるが、ガラスに限定されるものではなく、アラミド繊維などの有機繊維やアルミナクロスなどの無機繊維を用いてもよい。
　本発明の硬化物は上記硬化性樹脂組成物（Ｄ）、硬化性接着フィルム（Ｅ）、樹脂付き金属箔（Ｆ）、プリプレグ（Ｇ）等を加工、熱硬化してなるものであり、代表的にはプリント配線板（リジッド、フレキシブル）などの電子材料用に用いることができる。いずれも非特許文献１などに記載の公知慣用の手法、工法で作製されるものである。

　以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
（原料樹脂類）
　１分子中に２つのエポキシ基を有し、かつナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ化物（エポキシ当量１４３．８ｇ／ｅｑ、ｎ＝１成分含有量５．２３面積％、オリゴマー成分含有量３．２３面積％）、市販品の１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製ＺＸ−１７１１（エポキシ当量１４７．０ｇ／ｅｑ、ｎ＝１成分含有量６．６３面積％、オリゴマー成分含有量７．３２面積％））およびＺＸ−１７１１の蒸留品（エポキシ当量１３９．５ｇ／ｅｑ、ｎ＝１成分含有量０．０５面積％、オリゴマー成分含有量０．００面積％）、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ化物（エポキシ当量１４５．０ｇ／ｅｑ、ｎ＝１成分含有量６．５４面積％、オリゴマー成分含有量１．６７面積％）を用いた。１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物として、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡを用いた。その他のエポキシ樹脂として、新日鐵化学株式会社製ＹＤ−１２８（ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を用いた。また、アミン系硬化剤として日本カーバイド株式会社製ＤＹＨＡＲＤ−ＩＩＩ（ジシアンジアミド、活性水素当量２１．１ｇ／ｅｑ）を用いた。さらに、特に記載のないものについては一般に入手が可能な試薬を用いた。
（原料エポキシ分析方法）
　エポキシ樹脂の原料評価にはゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて分析した。具体的には東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０本体に、東ソー株式会社製のカラム、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用した。また、溶離液はテトラヒドロフランとし、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。カラム室の温度を４０℃にした。検出はＲＩ検出器を用いて測定をおこなった。ｎ＝１成分含有量およびオリゴマー成分含有量は以下の式で計算により求めた値で単位は面積％である。
ｎ＝１成分含有量　＝（図１におけるピーク（Ｓ）の面積）／（図１における総ピーク面積）×１００％
オリゴマー成分含有量　＝（図１におけるピーク（Ｔ）、ピーク（Ｕ）、およびピーク（Ｖ）の面積の和）／（図１における総ピーク面積）×１００％
（高分子量エポキシ樹脂分析方法）
　高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて分析した。具体的には東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０本体に、東ソー株式会社製のカラム、ＴＳＫ−ｇｅｌ　ＧＭＨ_ＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ　ＧＭＨ_ＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ_ＸＬを直列に備えたものを使用した。また、溶離液はテトラヒドロフランとし、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。カラム室の温度を４０℃にした。検出はＲＩ検出器を使用し、測定をおこなった。重量平均分子量は標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。
〔合成例１〕
　攪拌機、窒素吹きこみ口、減圧装置と冷却器と油水分離槽を備えた還流口、アルカリ金属水酸化物水溶液滴下口を備えたセパラブルフラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン３００重量部、エピクロルヒドリンを１３８７．５重量部、ハイソルブＭＤＭを２０８．１重量部仕込み、窒素パージの後６０℃まで昇温、溶解したのちに水酸化ナトリウム４８．８重量％水溶液を３１．１重量部、発熱に注意しながら仕込み、１時間反応した。その後窒素の導入を停止し、１６０Ｔｏｒｒ、６３℃の条件で、水酸化ナトリウム４８．８重量％水溶液を２９０．０重量部を８時間かけて滴下した。滴下が終了したら１５０℃まで昇温し、さらに１０Ｔｏｒｒまで減圧してエピクロルヒドリンとハイソルブＭＤＭを留去した。得られた樹脂にトルエンを加えたのち珪藻土を用いて濾過し、水酸化ナトリウム０．１重量％水溶液重量部にて洗浄後油水分離して水相を取り除いた。さらに水を加えて洗浄後、油水分離して水相を取り除いた。得られた樹脂溶液から水とトルエンを取り除き、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂ａ１を得た。得られた樹脂は褐色液状であり、そのエポキシ当量は１４３．８ｇ／ｅｑであり、ｎ＝１成分含有量は５．２３面積％、オリゴマー成分含有量は３．２３面積％であった。
〔合成例２〕
　２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた他は合成例１と同様の手順で合成をおこない、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は褐色液状であるが、結晶性を有しており、白色の固体となった。また、そのエポキシ当量は１４５．０ｇ／ｅｑであり、ｎ＝１成分含有量は６．５４面積％、オリゴマー成分含有量は１．６７面積％であった。
〔合成例３〕
　新日鐵化学株式会社製ＺＸ−１７１１を蒸留し、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルを得た。得られた樹脂は無色透明の液状であり、そのエポキシ当量は１３９．５ｇ／ｅｑであり、ｎ＝１成分含有量は０．０５面積％であり、オリゴマー成分含有量は０．００面積％であった。
〔実施例１〕
　攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹きこみ口を備えたセパラブルフラスコに、合成例１で得られた１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を６１．２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３８．８重量部、シクロヘキサノンを２５重量部仕込み、１４５℃まで昇温、溶解して１時間撹拌した。その後反応触媒としてトリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンを０．１重量部仕込み、１６５℃まで昇温した。反応の進行とともに反応溶液の粘度が上昇するが、適宜シクロヘキサノンを加えて一定のトルクとなるよう撹拌を継続した。また反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィにて随時経過を確認し、重量平均分子量が４００００前後となったところで反応を終了した。反応終了後、高分子量エポキシ樹脂／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝４０／３０／３０（重量比）となるように希釈し、高分子量エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。得られた樹脂溶液をアルミニウム箔上に塗工、熱風循環式オーブンにて空気雰囲気下１８０℃にて２時間乾燥した。さらに水酸化ナトリウムの５重量％水溶液を用いてアルミニウム箔を溶解、洗浄した上で１００℃で１０分乾燥し、厚さ７０μｍのフィルムＡ２を得た。
〔実施例２〕
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として合成例２で得られた２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を５６．７重量部、ビスフェノールＡを４３．３重量部仕込んだ他は実施例１と同様な手順で重量平均分子量が４００００前後となったところで反応を終了し高分子量エポキシ樹脂溶液Ｂ１およびフィルムＢ２を得た。
〔比較例１〕
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として合成例３で得られた１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルを６０．７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３９．３重量部仕込んだ他は実施例１と同様な手順で重量平均分子量が４００００前後となったところで反応を終了し高分子量エポキシ樹脂溶液Ｃ１およびフィルムＣ２を得た。
〔比較例２〕
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として合成例３で得られた１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルを５３．５重量部、４，４’−ジヒドロキシビスフェノールＳを４６．５重量部仕込んだ他は実施例１と同様な手順で高分子量エポキシ樹脂溶液Ｄ１およびフィルムＤ２を得た。ただし反応は重量平均分子量が１８０００程度まで上昇したところで反応の進行が著しく遅くなり、また分析用の溶剤にも溶けにくくなっていったので反応を終了した。
〔比較例３〕
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としてＺＸ−１７１１を６１．９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを３８．１重量部仕込んだ他は実施例１と同様な手順で反応をおこなった結果、反応開始より２時間で溶媒に不溶なゲルが生成したため、中断した。
〔比較例４〕
　新日鐵化学株式会社製高分子量エポキシ樹脂ＹＰ−５０Ｓ（重量平均分子量５００００）１００重量部をシクロヘキサノン７５重量部、メチルエチルケトン７５重量部からなる混合溶液に溶解し、高分子量エポキシ樹脂溶液Ｅ１を得た。また、実施例１と同様の手順でフィルムＥ２を得た。
　実施例１~２および比較例１~４を表２にまとめた。また得られたフィルムの測定は下記に示す方法によって行った。

（破断伸度）
　高分子量エポキシ樹脂フィルムを幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切り出した。得られたフィルムを１８０℃で５分間乾燥し、試験片を得た。測定には株式会社島津製作所製オートグラフＥＺ−Ｓを用いて、測定長３０ｍｍとして試験片の高分子量フェノキシ樹脂の破断伸度と最大点応力を測定した。なお、このときの引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
（熱機械的測定）
　高分子量エポキシ樹脂フィルムの熱機械的測定の測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ７１００を用いておこなった。高分子量エポキシ樹脂フィルムを幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した。測定モードは引っ張りとし、引っ張り加重は０．１４ＭＰａ、測定長は１０ｍｍとした。測定温度範囲は室温から２４０℃とした。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。熱膨張における変曲点の外挿点をＴｇ（ＴＭＡ）とし、Ｔｇ（ＴＭＡ）よりも低温側の線膨張率（ＣＴＥ；Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）をα１とした。
（示差走査熱量測定）
　高分子量エポキシ樹脂の示差走査熱量測定の測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２００を用いておこなった。高分子量エポキシ樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングしたものを測定試料とした。測定温度範囲は室温から２４０℃とした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。測定は２サイクルおこない、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートより、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を高分子量エポキシ樹脂のＴｇ（ＤＳＣ）とした。
　表２に示すとおり、実施例１，実施例２のナフタレン骨格を含有する高分子量エポキシ樹脂は比較例４と比べてＴｇが高く、低線膨張性を有することがわかった。また、実施例１，実施例２は比較例１、比較例２と比べて破断伸度が大きい。なお、比較例１と比較例４で、破断伸度に有意差はなく、多環芳香族があれば破断伸度が高い、すなわちフィルム形成性に優れるものではないという結果を得た。
〔実施例３~実施例４及び比較例５~比較例６〕
　硬化性樹脂組成物の配合ついて下記に示す。
　まず、ジシアンジアミドは次に示す条件にて調製した硬化剤溶液として配合した。ジシアンジアミドが４重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１５重量部、２−メトキシエタノールが１５重量部からなる混合溶媒に溶解し、ジシアンジアミド溶液を得た。また、２−メトキシエタノール５０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を混合し、希釈溶液を得た。固形分換算で表３記載の条件となるように高分子量エポキシ樹脂溶液とＹＤ−１２８とジシアンジアミド溶液、および２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、さらに不揮発分が４０重量％になるように希釈溶液を加えた。
実施例３~実施例４及び比較例５~比較例６を表３にまとめた。また得られたフィルムの測定は下記に示す方法によって行った。

（硬化フィルムの作成）
　得られた硬化性樹脂組成物溶液をアルミニウム箔に塗布後硬化し、厚さが７０μｍの硬化フィルムを作成した。これを１５０℃で１時間乾燥した後、１８０℃で２時間、０．１ｋＰａの条件で硬化をおこない、アルミニウム箔付き硬化フィルムを得た。
（熱機械的測定）
　硬化フィルムの熱機械的測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡＳＳ７１００を用いておこなった。アルミニウム箔付き硬化フィルムを４ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切りだし、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液にてアルミニウム箔を溶解してフィルムを得た。さらにこれを２００℃のオーブンで５分間加熱し、試験片を得た。測定温度範囲は室温から２４０℃とした。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。引っ張り加重は０．１４ＭＰａとした。得られたＴＭＡ曲線の傾きが変わる外挿点を硬化フィルムのＴｇ（ＴＭＡ）とした。
（示差走査熱量測定）
　硬化フィルムの示差走査熱量測定におけるＴｇは、樹脂厚２５μｍのアルミニウム箔付き硬化フィルム用いた他は、高分子量エポキシ樹脂における示差操作熱量測定と同じ方法にて測定をおこない、硬化フィルムのＴｇ（ＤＳＣ）とした。
（動的粘弾性測定）
　動的粘弾性測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＭＡ１２０を用いておこなった。樹脂厚７５μｍのアルミニウム箔付き硬化フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切りだし、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液にてアルミニウム箔を溶解してフィルムを得た。さらにこれを２００℃のオーブンで５分間加熱し、試験片を得た。測定温度範囲は室温から２８０℃とした。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。測定モードはずりモードとし、また、測定周波数は１０Ｈｚで固定しておこなった。測定により得られた貯蔵弾性率（Ｅ′）曲線より、貯蔵弾性率が低下し始める外挿点の温度をＤＭＡＥ′による硬化フィルムのＴｇとした。また、貯蔵弾性率（（Ｅ′）と損失弾性率（Ｅ″）の比（Ｅ″／Ｅ′）の最大値の温度をＤＭＡｔａｎδによる硬化フィルムのＴｇとした。
（銅箔引きはがし強さ試験）
　銅箔引きはがし強さ試験の試験片作製方法を以下に示す。まずサンドブラストした鉄板をメチルエチルケトンにて脱脂処理をし、乾燥後の樹脂厚が１２μｍとなるように、得られた硬化性樹脂組成物を塗布した。同様に、三井金属鉱業株式会社製銅箔３ＥＣ−ＩＩＩ（３５μｍ）もメチルエチルケトンでの脱脂処理をおこなったのち、銅箔マット面に乾燥後の樹脂厚が１２μｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布した。これを１５０℃のオーブンで５分間加熱乾燥し、樹脂面同士を張り合わせた。同様の方法で、サンドブラストした鉄板と銅箔シャイニー面のそれぞれをメチルエチルケトンにて脱脂処理した後に乾燥後の樹脂厚が１２μｍとなるように硬化性樹脂組成物を塗布し、１５０℃のオーブンで５分間加熱乾燥して樹脂面同士を張り合わせた。これを真空状態で１７０℃、２ＭＰａの条件で加熱圧着して硬化物を得た。この硬化物の銅箔を、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に記載されている銅箔引きはがし強さ試験片と同様の形状に切り出し、試験片を得た。これを株式会社島津製作所製オートグラフＥＺ−Ｓにて銅箔マット面およびシャイニー面それぞれの引きはがし強さを測定した。
（硬化フィルムの破断伸度）
　硬化フィルムの引っ張り強さと破断伸度はアルミニウム箔付き硬化フィルムを５重量％の水酸化ナトリウム水溶液にてアルミニウム箔を溶解したのち洗浄して乾燥したものを用いた他は、高分子量エポキシ樹脂フィルムと同様の方法で破断伸度と破断点の応力を測定した。
　表３は高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）以外のエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を共通としており、高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）成分の影響を比較しやすくしたものである。本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を用いて得られる硬化物は低線膨張性に優れ、硬化物に伸び性を付与できる結果となった。詳細については以下に記載する。
（表３・硬化フィルムのガラス転移温度について）
　ガラス転移温度は骨格に依存するものであり、骨格が同一である実施例３と比較例４は同等な値を得た。実施例４と比較例５を比較した場合、多環芳香族を含有する実施例４は２０℃程度高い値を示した。
（表３・低線膨張性について）
　線膨張率については高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）の線膨張率の結果を反映した結果となり、多環芳香族を含有するものは小さな値となり、多環芳香族を含有しないものは大きな値であるという結果を得た。
（表３・破断伸度と最大点応力について）
　実施例３と比較例４は骨格が同一であり、ガラス転移温度や線膨張率において同一の物性を示すことがわかったが、破断伸度においては実施例３で４０％、比較例４で１３％と大きく異なる値を示した。この原因についても明らかではないが、実施例１で得られた樹脂には原料にオリゴマー成分が含まれるのに対して、比較例１で得られた樹脂にはオリゴマー成分が含まれないことから、この違いにより差異が生まれたのではないかと推測できる。

図１中の各符号は以下のとおりである。
（Ｏ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のｎ＝０成分であり、総ピーク面積に対する割合は８７．７４６面積％である。
（Ｐ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）に含まれる不純物成分であり、総ピーク面積に対する割合は１．５８３面積％である。
（Ｑ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）に含まれる不純物成分であり、総ピーク面積に対する割合は１．５１７面積％である。
（Ｒ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）に含まれる不純物成分であり、総ピーク面積に対する割合は０．６９２面積％である。
（Ｓ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のｎ＝１の成分であり、総ピーク面積に対する割合は５．２３３面積％である。
（Ｔ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のオリゴマー成分であり、総ピーク面積に対する割合は０．８９４面積％である。
（Ｕ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のオリゴマー成分であり、全ピーク面積に対する割合は１．４２７面積％である。
（Ｖ）は、一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）のオリゴマー成分であり、全ピーク面積に対する割合は０．９０７面積％である。

Claims (8)

1. 下記一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を５０重量％以上含有する２官能性エポキシ樹脂類（Ａ）と１分子中に２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００以上８０，０００以下である高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）。
   

   

   （ｎは繰り返し単位を表し、ｎは０以上の整数である。）
2. ゲルパーミエーションクロマトグラムによるｎ＝１成分より高分子量側のオリゴマー成分含有量が１面積％以上５面積％以下である一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）。
3. 請求項１または請求項２に記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）から成形されたフィルム。
4. 請求項１または請求項２に記載の高分子量エポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分として含有してなる硬化性樹脂組成物（Ｄ）。
5. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）を支持フィルム上に塗工、必要に応じて乾燥して得られる硬化性接着フィルム（Ｅ）。
6. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）を金属箔に塗工、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔（Ｆ）。
7. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）をガラスクロスに含浸、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ（Ｇ）。
8. 請求項４記載の硬化性樹脂組成物（Ｄ）、請求項５記載の硬化性接着フィルム（Ｅ）、請求項６記載の樹脂付き金属箔（Ｆ）、または請求項７記載のプリプレグ（Ｇ）を硬化してなる硬化物（Ｈ）。

Images