TWI400278B - 聚合物微粒子之製法 - Google Patents

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Description

聚合物微粒子之製法
本發明係關於聚合物微粒子之製造方法，更詳而言之，係有關可簡便地製作粒徑分布小之聚合物微粒子的方法及由該等所得的聚合物微粒子。
聚合物微粒子係指由聚合物所構成的微粒子，一般為直徑數十nm至數百μm大小等多方面涉及的微粒子。聚合物微粒子不同於薄膜、纖維、射出成形品、擠壓成形品等的聚合物成形品，就比表面積大這一點或利用微粒子之構造，而可使用於各種材料之改質、改良。主要用途可例舉化粧品之改質劑、調色劑用添加劑、塗料等的流變學改質劑、醫療用診斷檢查劑、汽車材料、建築材料等成形品的添加劑等。尤其近年來，靈活利用聚合物微粒子之微粒子構造已逐漸用來作為快速原型設計(rapid prototyping)，快速製造(rapid manufacturing)之原料，其為與雷射加工技術組合而為製作量身訂製成形品的方法。
進而近年來吾人一直在尋求耐熱性、耐溶劑性高、粒徑分布更均一的聚合物微粒子。
以往在聚合物微粒子之一般製造方法方面，可大致區別為：以乳化聚合為始的增長製程(build-up processs)，或機械粉碎、熔融捏合法、溶解析出法，乳液-析出等的由上而下(top-down)製程。
代表性的增長(build-up)製程方面，可例舉乳化聚合等的乙烯系聚合物之自由基聚合法。此等自由基聚合法，自很久以來被廣泛活用作為膠體粒子之製造法，其可製造數十nm至數μm的粒子。以自由基聚合法所製造的微粒子，自古在ABS樹脂用之改質劑、液晶用顯示器用間隔物材料、乳液塗料等用途上被廣為研究，而獲得聚合物微粒子之手段為一般的方法。
但是，該等技術所硏究的聚合物，僅限於以丙烯酸、苯乙烯等為原料的乙烯系聚合物，其有耐熱性在150℃左右為其限制等的問題(專利文獻1、2、3)。該等乙烯系聚合物微粒子之粒徑分布，雖可得至次微米尺寸之比較均一者，然而若欲製造500nm以上粒子時，粒徑分布有變大的傾向，為了使粒徑分布變小，則必須以特殊的方法控制粒徑。關於此種特殊的粒徑控制技術方面，可例舉利用到溶解度的分散聚合法、對引發劑具有特徵的微單體法等(非專利文獻1、專利文獻4)。但是，該等方法與上述相同亦有限定於上述乙烯系聚合物的問題，若要適用於廣泛的聚合物則有困難。
在代表性的由上而下(top-down)製程方面可簡便使用的方法有機械粉碎法。此為將聚合物顆粒等以液態氮等凍結，再予以機械粉碎的方法。
但是，由於該方法必須使聚合物凍結，耗費許多能量成本，又所得之粉碎物一般呈現不定形形狀，進而以現在的技術水準其平均粒徑下限至1μm為止，若要微粉碎至該值以下則非常困難。
在獲得球狀聚合物微粒子的方法方面，目前已開發出熔融捏合法(專利文獻5)、或溶解析出法(專利文獻6)、乳液法等。
專利文獻5所記載之熔融捏合法，係使用擠壓成形機，將聚合物與非相溶的介質成分於高溫下進行熔融捏合，使其形成海島構造，溶解其中海的成分(sea component)，並取出內部粒子的製造方法。熔融捏合法因以高溫為必要；因所得微粒子之粒徑分布大；又因係在高黏度條件下進行捏合，故有平均粒徑難以微小化等的問題。
專利文獻6所記載之溶解析出法，係在溶劑存在下，將聚合物高溫化，成為聚合物溶液，藉由冷卻的方式獲得微粒子的方法。
由於該方法的生產量受限於相對於溶劑之聚合物的溶解度以下，故常有生產性不良的問題。
又自古以來，已知有一種乳液法，其將聚合物或熱硬化性聚合物之前驅物溶解於有機溶劑中、或是將聚合物熔融化之後，以其溶液或熔融物與水等使其形成乳液，其後獲得保有原來形狀的聚合物粒子。在乳液法方面，已知有專利文獻7等，將聚胺甲酸酯樹脂溶解於有機溶劑中，並於水中製作乳液的方法；或專利文獻8等，將聚丙烯酸甲酯溶解於二氯甲烷中，於水中製作乳液的方法。又，在由熱硬化性聚合物之前驅物製造聚合物微粒子的方法方面，已知有在分散介質中使聚合物前驅物呈乳化狀態，其後進行硬化反應的乳化固化法(專利文獻9、10)。
但是，乳液法具有依乳液徑成為同樣粒徑的特徵，該乳液的粒徑係依攪拌動力與黏度、界面張力而定，一般而言，其粒徑分布大多會變大(非專利文獻2)。
又，芳香族聚醚碸粒子(以下簡稱為PES粒子)的製造方法方面，已知有機械粉碎法、化學粒子化法等。
機械粉碎法方面，已揭示有使用粉碎機將芳香族聚醚碸(以下略稱為PES)粉碎至數十μm尺寸粒子的方法(專利文獻1)。但是，粒徑小至50μm以下時，則粉碎所需要時間、成本等大幅增加，有生產性降低的問題。又，粒徑分布亦會變廣而難以控制。
化學的粒子化法方面，已揭示有將PES溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，將添加有乙醇的溶液添加於溶解有辛苯氧基聚乙氧乙醇的純水中，獲得粒徑1μm以下水性分散液的方法(專利文獻2)。但是，關於粒徑分布則無明確記載，且亦有使用之溶劑的種類多、步驟繁雜等的問題。又雖亦揭示有液中乾燥法的粒子化法，但在實施例中，並無明確記載具體的方法，難以判斷其可實現性(專利文獻3)。一般而言由液中乾燥法的步驟煩雜、去除溶劑的成本太高，故有生產性惡化的問題。
專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-254727號公報
專利文獻2：日本特公平4-71081號公報
專利文獻3：日本特開平7-133328號公報
專利文獻4：日本特開2004-149569號公報
專利文獻5：日本特開2005-162840號公報
專利文獻6：日本特開2005-054153號公報
專利文獻7：日本特開昭63-75038號公報
專利文獻8：日本特開平3-168217號公報
專利文獻9：日本特開平1-158042號公報
專利文獻10：日本特開平6-287271號公報
專利文獻11：日本特開2007-231234號公報
專利文獻12：日本特開2000-80329號公報
專利文獻13：日本特開平4-325590號公報
非專利文獻
非專利文獻1：應用聚合物科學月刊71卷2271-2290(1999年)(Journal of Applied Polymer Science、vol.71、2271-2290(1990))
非專利文獻2：乳化分散製程之功能及應用技術(Science-forum公司，1995發行)
相較於以往的方法，本發明的課題係提供簡便且具有均一粒徑分布的聚合物微粒子之製造法，進而，本發明的課題係提供一種聚合物微粒子，其含有至今製造有困難之耐熱性高的聚合物，可簡便獲得各種聚合物之微粒子的製造法及由該等所獲得的聚合物微粒子。
為達成上述課題，經本發明人等戮力硏討，結果完成下述發明。
亦即，本發明中第一發明為：
「(1)一種聚合物微粒子之製造方法，其在將聚合物A、聚合物B及有機溶劑予以溶解混合時，使相分離成為：以聚合物A為主成分之溶液相，與以聚合物B為主成分之溶液相的兩相之系統，使之形成乳液後，再藉由使之接觸聚合物A之弱溶劑，以析出聚合物A，
(2)一種聚合物微粒子之製造方法，其係將選自乙烯系聚合物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、及環氧樹脂中至少一種以上的聚合物A與聚合物B與有機溶劑予以溶解混合時，使相分離成為：以聚合物A為主成分之溶液相，與以聚合物B為主成分之溶液相的兩相之系統，在使之形成乳液後，藉由使之接觸聚合物A之弱溶劑，以析出聚合物A」。第二發明為：
「(3)一種芳香族聚醚碸粒子之製造方法，其係將具有一般式(a-1)及/或一般式(a-2)所示構造的芳香族聚醚碸在數量平均分子量為1000以上的界面活性劑之共存下，使芳香族聚醚碸粒子析出，
(式中，R表示可各自相同或相異，選自碳數1～6烷基及碳數6～8芳基之任一種；m表示0～3之整數；Y表示選自直接鍵結、氧、硫、SO2 、CO、C(CH3 )2 、CH(CH3 )、及CH2 之任一種)」。
由第一發明與第二發明所衍生出來的發明為：
「(4)一種聚合物微粒子，其特徵為：粒徑分布指數2以下，且平均粒徑0.5μm以上，且為非晶形性聚合物。
(5)一種聚合物微粒子，其特徵為：粒徑分布指數2以下，且由選自聚醚碸、聚碳酸酯、非晶形非全芳香族聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、環氧樹脂中之至少一種所構成。
(6)一種聚合物微粒子，其特徵為：以粒徑分布指數2以下，且平均粒徑大於10μm，且聚合物微粒子內部包含子粒子。
(7)一種聚合物微粒子，其特徵為：粒徑分布指數2以下，且其平均粒徑20μm以上，進而聚合物為乙烯系聚合物。
(8)一種芳香族聚醚碸粒子，其特徵為：數量平均粒徑0.1～50μm，粒徑分布指數1.0～1.5」。
藉由本發明聚合物微粒子的製造方法，包含以往的方法所無法製造之高耐熱的聚合物，可適合於各種聚合物，又相對於以往的方法必須有特殊的裝置，本方法可以簡便的方法獲得粒徑分布小的微粒子。又，藉由本發明之製造方法可獲得以前的方法所無法製造領域之尺寸，且粒徑分布小的微粒子。
關於本發明詳細說明如下：
首先說明第一發明。
本發明係一種聚合物微粒子之製造方法，其在將聚合物A、聚合物B及有機溶劑予以溶解混合時，對於相分離成為：以聚合物A為主成分之溶液相(以下稱為聚合物A溶液相)，與以聚合物B為主成分之溶液相(以下稱為聚合物B溶液相)的兩相之系統，使之形成乳液後，藉由使之接觸聚合物A之弱溶劑，以析出聚合物A。
上述中，「將聚合物A與聚合物B與有機溶劑予以溶解混合，相分離成為：以聚合物A為主成分之溶液相，與以聚合物B為主成分之溶液相的兩相之系統」係指，在混合了聚合物A、聚合物B與有機溶劑時，分離成為以含有聚合物A為主之溶液相，與以含有聚合物B為主之溶液相的兩相系統之意。
藉由使用此種相分離的系統，在相分離的條件下進行混合、乳化，可形成乳液。
此外，上述中，有關聚合物是否溶解，係以實施本發明的溫度，亦即將聚合物A與聚合物B予以溶解混合，並在進行兩相分離之際的溫度中，對於有機溶劑是否溶解超過1質量%來判定。
該乳液的聚合物A溶液相呈分散相、而聚合物B溶液相呈連續相，然後藉由對該乳液接觸聚合物A的弱溶劑，以使自乳液中聚合物A溶液相析出聚合物A，可獲得構成聚合物A的聚合物微粒子。
本發明的製造方法中，係使用聚合物A、聚合物B、溶解該等的有機溶劑及聚合物A的弱溶劑，只要能獲得本發明之聚合物微粒子，該組合並無特別限制，本發明中，聚合物A係指高分子聚合物，較佳為非自然的合成聚合物，進而更佳為非水溶性聚合物，其可例舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂。
熱塑性樹脂方面，具體言之，可例舉乙烯系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚伸芳醚、聚伸芳基硫化物、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛、聚矽氧及該等共聚物等。
乙烯系聚合物係指將乙烯系單體單獨聚合或共聚合所得者。在此種乙烯系聚合物方面，可在橡膠質聚合物之存在下，將乙烯系單體(可選自苯乙烯等芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、其他乙烯系單體等)或將其混合物予以接枝共聚所成的含橡膠接枝共聚物，或者如該等與乙烯系聚合物之組成物般的，含有橡膠質聚合物的乙烯系聚合物。
該等乙烯系聚合物可具體例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈苯乙烯-丁二烯)樹脂(ABS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環狀聚烯烴等。
本發明的方法若使用乙烯系聚合物時，可獲得至今獲得粒徑分布小的粒子有困難的領域之尺寸，亦即平均粒徑10μm以上，更佳的態樣為20μm以上的尺寸，且粒徑分布小的粒子。又，此時之上限方面通常為1000μm以下。
特別是在含上述橡膠質聚合物的乙烯系聚合物中，一旦使用本發明的方法，在乙烯系聚合物之基質中分散接枝共聚物(子粒子)，可獲得以往的方法所無法獲得之具子粒子分散構造的粒子，且粒徑分布小的聚合物微粒子，故為特佳。此種具體例可例舉在聚(丙烯腈-苯乙烯)樹脂的基質中分散了含橡膠接枝共聚物的聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)樹脂(ABS樹脂)。
聚酯方面，可例舉多價羧酸或其酯形成性衍生物與多價醇、或以其酯形成性衍生物為構造單元的聚合物、以羥羧酸或內酯為構造單元的聚合物、及該等共聚物。
聚酯的具體例方面，可例舉聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸環己烷二亞甲酯、聚對酞酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚異酞酸乙二酯/對酞酸酯、聚異酞酸丙二酯/對酞酸酯、聚異酞酸丁二酯/對酞酸酯、聚對酞酸乙二酯/萘二酸酯、聚對酞酸丙二酯/萘二酸酯、聚對酞酸丁二酯/萘二酸酯、聚對酞酸丁一酯/癸烷二羧酸酯、聚對酞酸乙二酯/對酞酸環己烷二亞甲酯、聚對酞酸乙二酯/聚乙二醇、聚對酞酸丙二酯/聚乙二醇、聚對酞酸丁二酯/聚乙二醇、聚對酞酸乙二酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸丙二酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸丁二酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸乙二酯/異酞酸酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸丙二酯/異酞酸酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸丁二酯/異酞酸酯/聚伸丁二醇、聚對酞酸乙二酯/琥珀酸酯、聚對酞酸丙二酯/琥珀酸酯、聚對酞酸丁二酯/琥珀酸酯、聚對酞酸乙二酯/己二酸酯、聚對酞酸丙二酯/己二酸丙烯酯、聚對酞酸丁二酯/己二酸酯、聚對酞酸乙二酯/癸二酸酯、聚對酞酸丙二酯/癸二酸酯、聚對酞酸丁二酯/癸二酸酯、聚對酞酸乙二酯/異酞酸乙二酯/己二酸酯、聚對酞酸丙二酯/異酞酸酯/己二酸酯、聚對酞酸丁二酯/異酞酸酯/琥珀酸酯、聚對酞酸丁二酯/異酞酸酯/己二酸酯、聚對酞酸丁二酯/異酞酸酯/癸二酸酯、雙酚A/對酞甲酸、雙酚A/異酞酸、雙酚A/對酞甲酸/異酞酸等。
其中之例，在本發明所使用的聚酯若使用非晶形聚芳酯化物時，就對有機溶劑之溶解性的觀點而言，因容易選擇有機溶劑，可獲得易製造且耐熱性優異的微粒子。此種非晶形聚芳酯化物方面，以使用雙酚A/對酞甲酸、雙酚A/異酞酸、雙酚A/對酞甲酸/異酞酸等為佳。
聚醯胺方面，可例舉三員環以上之內醯胺、可聚合的胺羧酸、二元酸與二胺或其鹽、或藉由該等混合物的縮聚所得的聚醯胺。
此種聚醯胺的例子方面，可例舉聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚五亞甲基己二醯胺(耐綸56)、聚六亞甲基泌酯醯胺(sebacamide)(耐綸610)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚六亞甲基對酞甲醯胺(耐綸6T)，非晶形性之聚醯胺方面，可例舉3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己甲烷與異酞酸與12-胺十二烷酸之共聚物(可例示「Grilamid(註冊商標)」TR55，Emzabelke公司製)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己甲烷與十二酸之共聚物(可例示「Grilamid(註冊商標)」TR90，Emzabelke公司製)、3，3'-二甲基-4，4'-二胺基二環己基甲烷與異酞酸與12-胺基十二烷酸之共聚物與3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷與十二酸之共聚物之混合物(可例示「Grilamid(註冊商標)」TR70LX，Emzabelke公司製)、4,4'-二胺基二環己基甲烷與十二酸之共聚物(可例示「TROGAMID(註冊商標)」CX7323，Degussa公司製)等。
上述中就對聚醯胺之溶劑較易溶解的觀點而言，特別以非晶形性聚醯胺為佳，其中以非全芳香族聚醯胺為佳，具體言之，可例舉脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、脂環式聚醯胺。對於該等聚醯胺若使用本發明的方法，由於可獲得以往的方法所難以獲得之粒徑分布小的聚合物微粒子，故極具效用。
聚伸芳醚係指芳基以醚鍵連接的聚合物，可例舉具有一般式(1)所代表構造者。
此時，芳香環上可具有亦可不具有取代基R，該取代基數m為1以上4以下。取代基方面，較佳可例舉甲基、乙基、丙基等碳數1至6之飽和烴基、乙烯基、烯丙基等不飽和烴基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵基、胺基、羥基、硫醇基、羧基、羧脂肪族烴酯基等。
聚伸芳醚之具體例方面，可例舉聚(2,6-二甲基伸苯醚)。
聚伸芳基硫化物係指芳基在硫化物鍵所連結的聚合物，可例舉具有一般式(2)所代表構造者。
此時，芳香環上可具有亦可不具有取代基R，為該取代基數之m為1以上4以下。取代基方面，可例舉甲基、乙基、丙基等飽和烴基、乙烯基、烯丙基等不飽和烴基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵基、胺基、羥基、硫醇基、羧基、羧脂肪族烴酯基等。又，亦可以甲伸苯基單元、鄰伸苯基單元或該等共聚物來取代上述一般式(2)之對伸苯硫化物單元。
聚伸芳基硫化物的具體例方面，可例舉聚伸苯硫化物。
聚醚碸係指具有一般式(a-1)及/或一般式(a-2)所示之構造。
(式中R表示可為相同或相異，選自碳數1～6之烷基及碳數6～8之芳基的任一種，m表示0～3之整數。Y表示選自直接鍵結、氧、硫、SO2 、CO、C(CH3 )2 、CH(CH3 )、及CH2 的任一種)
此時，本發明中的聚醚碸之分子末端中，羥苯基末端基組成(莫耳%)宜為不足50莫耳%的PES。此外，在此，羥苯基末端基組成係指在重氫(deuterium)化DMSO溶劑中，使用400MHz1 H-NMR，以累計次數100次，自鄰接於7.7ppm經氯取代的芳香族碳的質子(1Hc1 )；與鄰接於被6.6～6.9ppm羥基所取代的芳香族碳的質子(1HOH )之面積比，根據下述式計算出。
[羥苯基末端基組成(莫耳%)]=[1 HOH 峰值面積]/([1 HOH 峰值面積]+[1 HCI 峰值面積]×100
[氯苯基末端基組成(莫耳%)]=[1 HCI 峰值面積]/(1 HOH 峰值面積]+[1 HCI 峰值面積]×100
羥苯基末端基組成(莫耳%)之更佳範圍為未達40莫耳%，最佳為未達30莫耳%。
聚醚碸之分子量，較佳為在聚醚碸之DMF(N,N-二甲基甲醯胺)中，在25℃，1克/dl下，使用奧士華毛細管黏度計(Ostwald viscometer)測定之還原黏度(JIS K7367-1(2002)中記載之方法)為0.10～1.00範圍者。
此種聚醚碸方面，通常可藉由周知的方法而製造。又藉由周知的方法所製造的聚醚碸，可例舉使用BASF公司製"ULTRASON E"系列、住友化學公司製"Sumikaexcel"系列等。
聚碸方面，較佳可例舉具有一般式(3)所代表構造者。
(式中R表示碳數1～6烷基或碳數6～8芳基，m表示0～4之整數。)
聚碳酸酯係指具有碳酸酯基的聚合物，較佳可例舉具有一般式(6)所代表構造者。
(式中R表示碳數1～6烷基或碳數6～8芳基，m表示0～4之整數。)
具體例方面，可例舉不具Rm之取代基、雙酚A以碳酸酯鍵所縮聚的聚合物。又，亦可為聚碳酸酯與該聚酯共聚者。
聚醯胺醯亞胺係指具有醯亞胺基鍵與醯胺鍵的聚合物，可例舉具有一般式(7)所代表構造者。
(式中，R1 及R2 表示芳香族、脂肪族之烴，內部亦可具有具醚鍵、硫醚鍵、羰基、鹵素鍵、醯胺鍵的構造團。)
聚醯亞胺係指具有醯亞胺基鍵的聚合物，可例舉具有一般式(8)所表示構造者為代表。
(式中，R1 及R2 表示芳香族、脂肪族之烴，內部亦可具有具醚鍵、硫醚鍵、羰基、鹵鍵、醯胺鍵的構造團。)
特別是在本系統中，以熱塑性聚醯亞胺為佳，具體言之，可例舉1,2,4,5-苯四羧酸酐與4,4'-雙(3-胺基苯基氧)聯苯之縮聚物或3,3',4,4'-聯苯基四羧酸酐與1,3-雙(4-胺苯基氧)苯之縮聚物。
聚醚醯亞胺係指分子內具有醚鍵與醯亞胺基鍵的聚合物，可具體例示藉由4,4'-[異亞丙基雙(對伸苯基氧)]二酞酸二酐與甲伸酞胺之縮合所得的聚合物等。
本發明中聚合物A方面，亦可使用熱硬化性樹脂，具體言之，可例舉環氧樹脂、苯并(benzoxazine)樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及脲樹脂等。
該等中，就耐熱性、接著性高而言，較佳為使用環氧樹脂。環氧樹脂方面，例如可使用由分子內具有羥基之化合物與環氧氯丙烷所得的環氧丙醚型環氧樹脂、由分子內具有胺基之化合物與環氧氯丙烷所得的環氧丙胺型環氧樹脂、由分子內具有羧基之化合物與環氧氯丙烷所得的環氧丙酯型環氧樹脂、由將分子內具有雙鍵之化合物氧化所得的脂環式環氧樹脂、或將選自該等之二種以上型態之基混雜於分子內的環氧樹脂等。
又，可使用與環氧樹脂組合的硬化劑。與環氧樹脂組合可使用的硬化劑方面，可例舉芳香族胺、脂肪族胺、聚醯胺基胺、羧酸酐及路易士酸錯合物、酸系硬化觸媒、鹼系硬化觸媒等。
本發明之聚合物A中較佳的樹脂方面，可例舉聚苯乙烯、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)(ABS)樹脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯醯胺等乙烯系聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、環氧樹脂等，更佳為聚醚碸、聚碳酸酯、非晶形非全芳香族聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、環氧樹脂。更佳可例舉聚醚碸、聚碳酸酯、非晶形非全芳香族聚醯胺樹脂、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、環氧樹脂。
上述聚合物A可使用一種以上。
該等較佳的樹脂，因熱及/或機械性質優異，使用該等所得的微粒子粒徑分布亦小，例如可為粒徑分布指數3以下，進而2以下的微粒子，就可適用於以往微粒子所不能的用途，故極佳。
聚合物A的分子量較佳為重量平均分子量1,000～100,000,000，更佳為1,000～10,000,000，進而更佳為5,000～1,000,000，特佳為10,000～500,000之範圍，最佳的範圍為10,000～100,000的範圍。
在此所謂重量平均分子量係指以使用二甲基甲醯胺作為溶劑之凝膠滲透層析術(GPC)進行測定，以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
在以二甲基甲醯胺無法測定時，使用四氫呋喃，又無法測定時，係使用六氟異丙醇，在以六氟異丙醇亦無法測定時，則使用2-氯萘進行測定。
本發明中，於聚合物A方面，就本發明與弱溶劑接觸之際必須析出微粒子的重點而言，較佳為不溶於弱溶劑中者，更佳為不溶於後述之弱溶劑的聚合物，特宜為非水溶性聚合物。
在此，非水溶性聚合物方面，係表示對水的溶解度為1質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.1質量%以下的聚合物。
進而，在本發明中之聚合物A就對有機溶劑的易溶解性，以非晶形性聚合物為佳。因此，上述聚合物A的例示中，最好是使用適用於非晶形性聚合物的聚合物。
非晶形性聚合物係指在聚合物內部結晶相與非晶形相中，結晶部分之比率少或是沒有者，該等可藉由差式掃瞄熱量測定法(DSC法)來判別。亦即，在DSC測定中，不觀測熔化熱量，或熔化熱量之值為10J/克以下，較佳為5J/克以下，更佳為2J/克以下，進而更佳為1J/克以下的聚合物。此時，DSC測定係表示自30℃以20℃/分之升溫速度一次升溫至超過該聚合物熔點30℃的溫度為止之溫度範圍後，於保持1分鐘後，以20℃/分降溫至0℃為止，保持1分鐘後，再度以20℃/分升溫時所測定的熔化熱量。於第二次升溫時觀測到結晶化發熱之情形，則將自熔化熱量減去結晶化熱量者定義為在此所謂的熔化熱量。
聚合物B方面，可例舉熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂，較佳為溶解本發明所使用之聚合物A的有機溶劑及溶解於聚合物A的弱溶劑者，其中之例就工業上具優異處理性的觀點，更佳為溶解於上述有機溶劑、且溶解於醇系溶劑或水者，特佳為進而溶解於有機溶劑、且溶解於甲醇、乙醇或水中者。
若具體例示聚合物B，可例舉聚(乙烯醇)(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯吡咯啶酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(羥乙烯脂肪酸酯)、聚(羥乙烯月桂脂肪酸酯)、聚(羥乙二醇單脂肪酸酯)、聚(羥乙烯烷苯醚)、聚(羥烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、氯化聚乙烯吡咯啶鎓、聚(苯乙烯-順丁烯二酸)共聚物、胺基聚(丙烯醯胺)、聚(對乙烯酚)、聚烯丙胺、聚乙烯醚、聚乙烯醇縮甲醛、聚(丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯醯胺)、聚(羥乙烯胺)、聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(乙烯吡啶)、聚胺基碸，聚乙烯亞胺等合成樹脂：麥芽糖(maltose)、纖維二糖(cellobiose)、乳糖、蔗糖等二糖類；纖維素、幾丁聚糖、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥纖維素、羧甲乙纖維素、羧甲纖維素、羧甲纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物、溶膠澱粉(amylose)及其衍生物、澱粉及其衍生物、糊精(dextrin)、環糊精、褐藻酸鈉及其衍生物等多糖類或其衍生物；明膠、酪蛋白(casein)、膠原、白蛋白、絲心蛋白(fibroin)、角蛋白(Keratin)、纖維蛋白、海藻膠(carrageenan)、軟骨素(chondroitin)硫酸、阿拉伯橡膠、瓊脂(agar)、蛋白質等，較佳為聚(乙烯醇)(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(羥乙烯烷苯醚)、聚(羥烷醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙羥基纖維素、羧甲乙纖維素、羧甲纖維素、羧甲纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物；聚乙烯吡咯啶酮，更佳為聚(乙烯醇)(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧甲纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、羧甲乙纖維素、羧甲纖維素、羧甲纖維素鈉、纖維素酯等纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮，特佳為聚(乙烯醇)(可為完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧甲纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙羥基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮。
聚合物B的分子量，較佳為重量平均分子量1,000～100,000,000，更佳為1,000～10,000,000，進而更佳為5,000～1,000,000，特佳為10,000～500,000之範圍，最佳範圍為10,000～100,000之範圍。
在此所謂重量平均分子量係指以使用水作為溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)進行測定，以聚乙二醇換算的重量平均分子量。
以水無法測定時，則使用二甲基甲醯胺，而還是無法測定時，則使用四氫呋喃，再無法測定時，則使用六氟異丙醇。
使聚合物A與聚合物B溶解的有機溶劑方面，其為能夠溶解所使用的聚合物A、聚合物B的有機溶劑，可因應各聚合物之種類而選擇。
具體例方面，可例舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷，正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、環己烷、環戊烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等的酯系溶劑；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟異丙醇等的鹵素化烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲丁酮等的酮系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)、碳酸丙烯酯、三甲基磷酸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸(sulfolane)等的非質子性極性溶劑；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等的羧酸溶劑；苯甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、二甘醇二甲醚(Diglyme)、二甲氧乙烷等的醚系溶劑；1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氫硫酸鹽、1-乙基-3-咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽等的離子性液體或該等之混合物。較佳為芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、非質子性極性溶劑、羧酸溶劑，進而更佳者方面，為水溶性溶劑的醇系溶劑、非質子性極性溶劑、羧酸溶劑，極佳為非質子性極性溶劑、羧酸溶劑，就容易取得、且可溶解廣泛範圍之聚合物這方面而言，且就對聚合物A之適用範圍廣、且可與適合使用作為弱溶劑之溶劑可均一混合，而該弱溶劑為水或醇系溶劑等後述之弱溶劑之觀點而言，最佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、甲酸、乙酸。
該等有機溶劑可使用複數種類，亦可混合使用，但就可獲得粒徑較小且粒徑分布小的粒子這一點而言，可避免使用完畢的溶劑於回收再利用時分離步驟的麻煩，減少製造上製程負荷，就此觀點而言以單一有機溶劑為佳，進而以溶解聚合物A、及聚合物B兩者的單一有機溶劑為佳。本發明中聚合物A之弱溶劑係指不使聚合物A溶解的溶劑。不使被溶劑溶解係指對聚合物A之弱溶劑的溶解度為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以下。
本發明的製造方法中，雖使用聚合物A的弱溶劑，但相關的弱溶劑方面，較佳為聚合物A之弱溶劑且為溶解聚合物B的溶劑。藉此，可有效率地析出聚合物A所構成的聚合物微粒子。又，較佳為使聚合物A及聚合物B溶解的溶劑與聚合物A之弱溶劑均一混合的溶劑。
本發明之弱溶劑方面，依照適合使用之聚合物A、B兩者的種類而有各種的變化，使用之聚合物A的種類可具體例示選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、環己烷、環戊烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶劑；氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、六氟異丙醇等鹵化烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲丁酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶劑；二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲乙醯胺、三甲磷酸、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸等非質子性極性溶劑；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶劑；苯甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；水中至少一種的溶劑等。
就使聚合物A有效率地粒子化的觀點而言，較佳為芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、水，最佳為醇系溶劑、水，特佳為水。
本發明中，藉由適當選擇聚合物A、聚合物B、溶解該等的有機溶劑及聚合物A之弱溶劑之組合，而可有效率地使聚合物A析出，獲得聚合物微粒子。
此時，使聚合物A、B、溶解該等的有機溶劑進行混合溶解而成的液體，必須使兩相互相分離成：以聚合物A為主成分的溶液相，與以聚合物B為主成分的溶液相。
此時，以聚合物A為主成分的溶液相之有機溶劑，與以聚合物B為主成分的有機溶劑可為相同或相異，但宜為實質上相同的溶劑。
產生兩相分離狀態的條件，因聚合物A、B種類、聚合物A、B的分子量、有機溶劑的種類、聚合物A、B的濃度，所欲實施之發明的溫度、壓力而異。
為了獲得易呈相分離狀態的條件，較佳為聚合物A與聚合物B之溶解度參數(以下亦稱為SP值)相差很大者。
此時，SP值的差方面，較佳為1(J/cm3 )1/2 以上，更佳為2(J/cm3 )1/2 以上，進而更佳為3(J/cm3 )1/2 以上，特佳為5(J/cm3 )1/2 以上，極佳為8(J/cm3 )1/2 以上。SP值若在此範圍，則較容易形成相分離。
聚合物A與聚合物B兩者若為溶解於有機溶劑中時，並無特別限制，SP值之差的上限較佳為20(J/cm3 )1/2 以下，更佳為15(J/cm3 )1/2 以下，進而更佳為10(J/cm3 )1/2 以下。
在此所謂SP值係根據Fedor的推算法計算，其係以凝聚能量密度與莫耳分子容量為基礎所計算者(以下亦稱為計算法)(「SP值基礎‧應用與計算方法」山本秀樹著，資訊機構公司，2005年3月31日發行)。
根據本方法在無法計算時，根據溶解度參數相對於已知之溶劑是否溶解的判定，則以實驗法計算SP值(以下亦稱為實驗法)使該等作代用(「聚合物手冊第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)」J.Brand著，Wiley公司，1998年發行)。
又，關於含橡膠質聚合物的乙烯系聚合物等，係以上述方法取得基質樹脂的SP值，對其作使用。
若要選擇呈相分離狀態的條件，可藉由對使聚合物A、聚合物B及溶解該等的有機溶劑三成分之比率變化之狀態來觀察，可作成簡單的預備實驗，以三成分相圖來判別。
相圖之作成係將聚合物A、B及溶劑以任意之比率混合溶解，於進行靜置之際，界面是否產生與否之判定至少實施3點以上，較佳為5點以上，更佳為10點以上，嚴格區別分離成兩相的區域及呈一相的區域，就能夠識別呈相分離狀態的條件。
此時，若要判定是否為相分離狀態，則可將聚合物A、B以欲實施本發明的溫度、壓力，調整任意之聚合物A、B及溶劑之比後，將聚合物A、B完全溶解，在使之溶解後，進行充分的攪拌，放置3天，確認是否有肉眼可見的相分離。
但是，在變成充分穩定的乳液時，即使放置3天亦無肉眼可見的相分離。此時，使用光學顯微鏡‧相位差顯微鏡等，以是否有微觀的相分離來判別相分離
第1圖係聚合物A之為非晶聚醯胺的3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己甲烷、異酞酸與12-胺基十二烷酸的共聚物(“Grilamid(註冊商標)”TR55)；為聚合物B之聚乙烯醇；為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮所致之三成分相圖之例，黑點表示無相分離的點，白圈表示經相分離的點。由該黑點與白圈可容易推定呈一相的區域與相分離成兩相的區域。由該三成分圖，以相分離成兩相之區域的成分比率來實施本發明。
相分離係在有機溶劑中分離成：以聚合物A為主的聚合物A溶液相；與以聚合物B為主的聚合物B溶液相所形成。此時，聚合物A溶液相係以聚合物A為主所分配的相，聚合物B溶液相為以聚合物B為主所分配的相。此時，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相具有依照聚合物A、B之種類與使用量的體積比。
在可得相分離的狀態，且工業上可實施之濃度方面，以可溶解於有機溶劑限度的範圍為前提下，對有機溶劑之聚合物A、B的濃度較佳為大於1質量%至50質量%，更佳為大於1質量%至30質量%，進而更佳為2質量%至20質量%。
本發明中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相兩相間的界面張力，由於兩相同為有機溶劑，其界面張力小，藉由其性質而可穩定地維持產生的乳液，故粒徑分布似乎變小。特別是在聚合物A相與聚合物B相之有機溶劑相同時，其效果更為顯著。
本發明中，因界面張力過小，故兩相間的界面張力並無法以在通常所使用的溶液中添加不同種溶液進行測定的懸滴法等而直接測定，但可藉由與各相之空氣的表面張力來推算，以估計界面張力。在使與各相之空氣的表面張力為r1 ，r2 時，其界面張力r12 可以r12 =r1 -r2 的絕對值推算。此時，該r12 之較佳範圍為大於0至10mN/m，更佳為大於0～5mN/m，進而更佳為大於0至3mN/m，特佳為大於0至2mN/m。
本發明中，兩相間的黏度影響到平均粒徑及粒徑分布，黏度比較小時，則粒徑分布有變小的傾向。在欲實施本發明的溫度條件下，將黏度比定義為聚合物A溶液相/聚合物溶液相B時，較佳的範圍方面，為0.1以上10以下，更佳的範圍為0.2以上5以下，進而更佳的範圍為0.3以上3以下，特佳的範圍為0.5以上1.5以下，極佳的範圍為0.8以上1.2以下。
使用如此所獲得之相分離的系來製造聚合物微粒子。在進行微粒子化時通常在反應槽內實施。適合於實施本發明的溫度，就工業上實現性的觀點而言，為-50℃～200℃之範圍，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，進而更佳為10℃～100℃，特佳為20℃～80℃，最佳為20℃～50℃之範圍。適合於實施本發明的壓力，就工業上實現性的觀點而言，為減壓狀態至100氣壓之範圍，較佳為1氣壓至5氣壓之範圍，進而更佳為1氣壓至2氣壓，特佳為大氣壓。
在此種條件下，藉由混合相分離系的狀態使其形成乳液。
亦即，藉由在以上述所得之相分離溶液中加入剪斷力使其產生乳液。
於形成乳液之際，為了使聚合物A溶液相成為粒子狀液滴，而使其形成乳液，但一般而言，於使其相分離之際，在聚合物B溶液相之體積較聚合物A溶液相的體積為大時，傾向於容易形成此種形態之乳液，特別是相對於兩相之合計體積1，聚合物A溶液相之體積比以0.4以下為佳，以0.4～0.1之間更佳。於作成上述相圖之際，藉由事先進行對各成分濃度中的體積比的同時測定，而可設定適當的範圍。
本製造法所得的微粒子係成為粒徑分布小的微粒子，此係在乳液形成之階段中，可獲得非常均一的乳液之故。此傾向在使用溶解聚合物A、B兩者之單一溶劑時最為顯著。因此，為了在使其形成乳液時獲得充分的剪斷力，則使用以往周知的攪拌方法已足夠，可以攪拌葉片的液相攪拌法、連續二軸混合機的攪拌法、均化器的混合法、超音波照射等通常周知的方法進行混合。
特別是使用攪拌葉片的攪拌時，雖然因攪拌葉片之形狀而異，但攪拌速度較佳為50rpm～1200rpm，更佳為100rpm～1000rpm，進而更佳為200rpm～800rpm，特佳為300～600rpm。
又，在攪拌葉片方面，具體言之，可例舉螺旋槳型、浸置(puddle)型、平面浸置型、渦輪型、雙圓錐型、單圓錐型、單螺帶型、雙螺帶型、螺旋型、螺旋葉片型等，而若能對系統賦予充分剪斷力時，則並不限定於該等。又，若要有效率的進行攪拌，亦可於槽內設置檔板等。
又，為了使其產生乳液，未必僅使用攪拌機，亦可使用乳化機、分散機等一般廣為所知的裝置。可具體例示均化器(IKA公司製)、Polytron(Kinematica公司製)、TK自動均混合器(auto homomixer)(特殊機化工業公司製)等的批次式乳化機、Ebaramairuda(荏原製作所公司製)、TK Filmics、TK管道均混合器(pipeline homomixer)(特殊機化工業公司製)、膠體硏磨機(神鋼Pantech公司製)、Slasher Trigonal濕式微粉碎機(三井三池化工機公司製)、超音波均化器、靜止混合器(static mixer)等。
將如此所得之乳液供給至接下來之析出微粒子的步驟。
若要獲得聚合物的微粒子，則將相對於聚合物A的弱溶劑接觸前述步驟所製造的乳液，以根據乳液徑的徑，來析出微粒子。
弱溶劑與乳液之接觸方法，可為在弱溶劑中加入乳液的方法，亦可為在乳液中加入弱溶劑的方法，但是較佳為在乳液中加入弱溶劑的方法。
此時，投入弱溶劑的方法方面，只要是可獲得以本發明製造之聚合物微粒子則並無特別限制，可為連續滴下法、分次添加法、一次添加法之任一種，在添加弱溶劑時，乳液會凝聚‧融合‧合而為一，或使粒徑分布變大，而為了不易使大於1000μm的塊狀物產生，較佳為連續滴下法、分次滴下法，而為了在工業上有效率地實施，則最佳為連續滴下法。
又，在添加弱溶劑的時間方面，為10分以上50小時以內，更佳為30分以上10小時以內，進而更佳為1小時以上5小時以內。
若以較此範圍更短的時間實施，隨著乳液的凝聚‧融合‧合一，粒徑分布會變大，或有產生塊狀物的情形。又，若以較以上長的時間實施，在考量工業上實施性之情形，則並不實際。
藉由在該時間範圍內進行，在自乳液轉換至聚合物微粒子之際，可抑制粒子間的凝聚，而能夠獲得粒徑分布小的聚合物微粒子。
添加之弱溶劑的量，亦依乳液之狀態而定，較佳為相對於乳液總重量1質量份為0.1至10質量份，更佳為0.1至5質量份，進而更佳為0.2至3質量份，特佳為0.2質量份至1質量份，最佳為0.2至0.5質量份。
弱溶劑與乳液的接觸時間，對析出微粒子有充分的時間即可，但為了產生充分的析出、且獲得有效率的生產性，則為弱溶劑添加完成後5分至50小時，更佳為5分以上10小時以內，進而更佳為10分以上5小時以內，特佳為20分以上4小時以內，極佳為30分以上3小時以內。
如此所製造之聚合物微粒子的分散液，可藉由過濾、傾析、減壓過濾、加壓過濾、離心分離、離心過濾、噴灑乾燥、酸析法、鹽析法、凍結凝固法等通常周知的方法分離出固體-液體，藉此可回收微粒子粉體。
經固體-液體分離的聚合物微粒子，可因應需要藉由以溶劑等洗淨，進行附著的或所含有的雜質等之除去，進行精製。此時，較佳的溶劑方面，為上述弱溶劑，更佳為選自水、甲醇、乙醇的一種或二種以上的混合溶劑。
將所得粒子進行乾燥，可去除殘留的溶劑。此時，乾燥的方法方面，可例舉風乾、加熱乾燥、減壓乾燥、凍結乾燥等。加熱時之溫度，以較玻璃轉移溫度低的溫度為佳，具體言之，以50-150℃為佳。
本發明的方法中，有利之處在於可活用於獲得微粒子粉體之際所進行的固體-液體分離步驟上被分離的有機溶劑及聚合物B，而可進行回收再利用。
在固體-液體分離所得的溶劑為聚合物B、有機溶劑及弱溶劑之混合物。藉由自該溶劑去除弱溶劑，而可再利用作為形成乳液用的溶劑。去除弱溶劑的方法方面，係以通常周知方法進行，具體言之，可例舉單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、萃取、膜分離等，但較佳為使用單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾的方法。
在進行單蒸餾、減壓蒸餾等蒸餾操作時，在系統中產生熱，而有促進聚合物B或是有機溶劑的熱分解，故宜為在無氧狀態下進行，更宜為在惰性氛圍下進行。具體言之，係在氮、氦、氬、二氧化碳條件下實施。
於回收再利用時，以盡可能去除弱溶劑為佳，具體言之，弱溶劑的殘存量，相對於回收再利用之有機溶劑及聚合物B的合計量為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。若超過此範圍時，因微粒子的粒徑分布變大，粒子會凝聚，故並不合適。
以回收再利用使用之溶劑中弱溶劑的量，可以一般周知的方法測定，而可使用氣體層析法、卡耳費雪法等測定。
在去除弱溶劑的操作中，實際上，因會有有機溶劑、聚合物B等之耗損，故宜為適宜重新調整至初期的組成比。
如此所得之微粒子的粒徑，可製造出通常的1000μm以下，較佳的狀態為、500μm以下，更佳的狀態為300μm以下，進而更佳的狀態為100μm以下，特佳的狀態為50μm以下者。在下限方面，可製造通常為50nm以上，較佳的狀態為100nm以上，更佳的狀態為500nm以上，進而更佳的狀態為1μm以上，特佳的狀態為10μm以上者。
又，粒徑分布係為3以下的粒徑分布指數，可製造較佳狀態為2以下，更佳狀態為1.5以下，特佳狀態為1.2以下，最佳狀態為1.1以下者。又，較佳的下限為1。
微粒子的平均粒徑，係自掃描型電子顯微鏡照片指定任意100個粒子直徑，求得其算術平均值可藉以計算出。上述照片中，於非正圓狀時，亦即為橢圓狀般時，以粒子的最大徑為其粒徑。若要正確地測定粒徑，則至少以1000倍以上，較佳為5000倍以上的倍率進行測定。
粒徑分布指數，係將以上述所得粒子直徑的值，根據下述數值變換式來決定。
PDI=D v /D n 　…(3)
此外，Ri：粒子一個個之粒徑，n：測定數100，Dn：數量平均粒徑，Dv：體積平均粒徑，PDI：粒徑分布指數。
以本方法所得的微粒子，由於係透過由聚合物A溶液相與聚合物B溶液相所成的乳液之微粒子的製造法，故特別適合用來製造目前為止難以製造、粒徑分布小、且平均粒徑0.5μm以上之由非晶形性聚合物所成的微粒子。
又，在非晶形性聚合物中之例，其中以對玻璃轉移溫度100℃以上，較佳為150℃以上，進而更佳為180℃以上者較為合適，就溶解性的觀點而言，其上限為400℃以下者較為合適。
特別是近年來在聚合物微粒子，在縮小粒徑分布的同時，被要求材質之高耐熱化的用途極多，在乙烯系聚合物可藉由使用一般所進行的交聯，或使用特殊的單體以解決相關課題，但在該等方法就熱塑性喪失、廣泛使用性缺乏等之觀點言之，新穎的聚合物微粒子則為所望，故極為適合藉由本發明來解決該等課題。
在此所謂玻璃轉移溫度，係指使用差式掃瞄熱量測定法(DSC法)，在比自30℃所預測之玻璃轉移溫度更高30℃溫度以上為止，升溫速度為20℃/分之升溫條件下，進行升溫，保持1分鐘後，以20℃/分之降溫條件一次冷卻至0℃止，保持1分鐘後，再次以20℃/分之升溫條件測定之際，所觀察到的玻璃轉移溫度(Tg)。
又，本發明可以以目前所無法獲得的如聚醚碸、聚碳酸酯、非晶形非全芳香族聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮等般之熱塑性樹脂的聚合物微粒子，獲得粒徑分布小者，故極為合適。
進而，在本發明適合用來製造粒徑分布小、平均粒徑大於10μm，且在聚合物微粒子內部含子粒子的聚合物微粒子。
因本發明之粒子的製作簡單，故含子粒子的聚合物微粒子之較佳的範圍為大於10μm，更佳為15μm以上，進而更佳為20μm以上，特佳為25μm以上。其上限為1000μm以下，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，特佳為100μm以下。
相對於聚合物微粒子，該子粒子之平均粒徑為1/3以下，進而更佳為1/4以下，更佳為1/5以下，特佳為1/8以下，極佳為1/10之以下。
若在此範圍時，在聚合物微粒子中，擷取適當大小的子粒子為適切的大小。
子粒子之平均粒徑，可於添加前，以粒度分布計或掃描型電子顯微鏡測定。若子粒子的粒徑小，無法使用該方法觀察時，可提高倍率至可觀察之程度，或是使用透過型電子顯微鏡觀察，以同樣的方法決定。
又，如欲確認在粒子內部的子粒子是否被擷取，可將聚合物微粒子以環氧樹脂等固化，作成電子顯微鏡用之超薄切片，以掃描型電子顯微鏡，而以此難以觀察時則以透過型電子顯微鏡測長度。
聚合物微粒子內子粒子的粒徑，係由觀察在該電子顯微鏡用超薄切片來測定粒徑。此時，因照片上的粒徑並非一定是子粒子之赤道面的剖面，故以照片上之最大粒徑作為其子粒子的粒徑。
以超薄切片測定子粒子的粒徑時，測定100個以上子粒子的粒子數，以其最大長度為子粒子之粒徑。
子粒子之材質方面，可例舉無機粒子、有機粒子等，特別以有機粒子為佳，其中以橡膠質聚合物等最為合適。此種聚合物所代表者，可例舉含於ABS樹脂等之橡膠質聚合物等的微粒子等。又，若要使無機粒子、其他有機粒子含於微粒子內部，則有：預先於聚合物A中混合上述粒子，其後使其溶解於有機溶劑中；或於無機粒子、有機粒子之有機溶劑分散液中，溶解聚合物A等之方法。
又，於本發明在粒徑分布小的乙烯系聚合物中，可合成10μm以上的粒子，此等粒子在如乳化聚合之增長型之聚合物微粒子的製造法等為困難的領域，而使用本技術於該等樹脂時，較佳態樣為10μm以上1000μm以下，更佳態樣為15μm以上500μm以下，進而更佳態樣為20μm以上100μm以下，特佳態樣為25μm以上80μm以下的粒子亦可容易獲得。
如此以本發明之方法所製成的微粒子，由於可獲得粒徑分布小的粒子，或在目前所無法做到之聚合物的微粒子化、特別是可適用於耐熱性優異的聚合物，故可利用於產業上之各種用途。
接著說明第二發明。
本發明之芳香族聚醚碸粒子(以下簡稱PES粒子)，係在將芳香族聚醚碸(以下簡稱PES)在數量平均分子量1000以上界面活性劑的共存下，藉由析出PES粒子而製造。
本發明所使用的PES具有一般式(a-1)及/或一般式(a-2)所示之構造。
(式中之R可為相同或相異，表示選自碳數1～6之烷基及碳數6～8之芳基的任一種，m表示0～3之整數。Y表示選自直接鍵結、氧、硫、SO2 、CO、C(CH3 )2 、CH(CH3 )及CH2 的任一種)
PES之分子量較佳為在PES之DMF中，於25℃、1克/dl下，使用奧士華毛細管黏度計所測定的還原黏度(記載於JIS K7367-1(2002)之方法)為0.10～1.00之範圍者。
此種PES可使用通常周知之方法來製造。又以周知方法所製造的PES可使用例如BASF公司製的"ULTRASON E"系列、住友化學公司製的"Sumikaexcel"系列等。
本發明所使用的界面活性劑為數量平均分子量1000以上的界面活性劑。界面活性劑之數量平均分子量之較佳的範圍為2000以上。數量平均分子量若較上述範圍小時，所得PES粒子之粒徑會變大，粒徑分布有變廣的傾向，故不佳。另外，在此所謂數量平均分子量，係指使用凝膠滲透層析術，使其與聚乙二醇的校準曲線(calibration curve)產生對比而計算。
此種界面活性劑方面，若在上述範圍內，則無特別的限定。可例舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚(苯乙烯-順丁烯二酸)共聚物、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚乙烯吡啶、氯化聚乙烯吡啶鹽、聚乙二醇、完全皂化型或部分皂化型聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、含有前述鏈段的共聚物等；陰離子、陽離子、非離子、兩性合成化合物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等；陰離子、陽離子、非離子、兩性半合成化合物、纖維素、幾丁聚糖、褐藻酸鈉、糊精、酪蛋白(casein)等；陰離子、陽離子、非離子，兩性天然化合物。該等亦可使用一種或二種以上的混合物。該等中之例特別以使用選自完全皂化型或部分皂化型聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇及聚乙烯吡咯啶酮之一種或二種以上之混合物為佳。
在界面活性劑之共存下使PES析出的方法方面，可例舉
(1)藉由使PES熔融、冷卻而析出的方法，
(2)藉由使PES溶解於溶劑中，去除溶劑而析出的方法，
(3)藉由使PES溶解於溶劑中，添加與PES非相溶之溶劑而析出的方法，
(4)使PES溶解於溶劑中，在溶解PES與PES的溶劑中添加非相溶之溶劑，使其形成乳液，去除溶解PES的溶劑，藉此而析出的方法等。此外，只要在PES析出之際與界面活性劑共存，則有關添加方法、添加順序等任一種方法均無所謂。就步驟之容易性而言，宜為使用(3)藉由使PES溶解於溶劑中，添加與PES非相溶之溶劑而析出的方法。
以下說明較佳PES粒子的製造方法。
在此說明將本發明之PES與界面活性劑於第一溶劑中混合，獲得PES之均一溶液或懸浮液的步驟。
本發明之第一溶劑宜為在25℃中PES之溶解度為100質量%者，此種溶劑方面，可例舉非質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑與相溶於非質子性極性溶劑之其他溶劑的混合溶劑。非質子性極性溶劑的具體例方面，可例舉選自N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸(DMSO)、及環丁碸之一種或二種以上的混合溶劑。
相溶於非質子性極性溶劑的其他溶劑，係指在25℃中對非質子性極性溶劑之溶解度為99質量%以上者。此種溶劑方面，若在上述範圍則無特別限定，可例舉選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘、甲酚等之芳香族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷等醚系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等之醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等之酯系溶劑等；氯仿、溴仿、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、六氟異丙醇等鹵素系溶劑；及水之一種或二種以上的混合溶劑。
界面活性劑若為數量平均分子量1000以上者則無限定，可例舉前述記載者。特佳為選自完全皂化型或部分皂化型之聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型之聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇、及聚乙烯吡咯啶酮之一種或二種以上之混合物。
相對於PES 100質量份，界面活性劑之添加量方面以1～200質量份為佳，更佳為30～200質量份。添加量若較上述範圍少時，所得的PES為粗大凝聚物而非粒子狀，粒徑分布有變廣的傾向，故不佳。若較上述範圍多時，界面活性劑將無法溶解於第一溶劑中，故不佳。
相對於第一溶劑100質量份，PES之均一溶液或懸浮液的PES含量以30質量份以下為佳，以20質量份以下更佳。PES含量若較上述範圍多時，所得的PES為粗大凝聚物而非粒子狀，故不佳。
接著說明在本發明之PES的均一溶液或懸浮液中，添加異於上述溶劑的第二溶劑，使PES粒子析出的步驟。
添加第二溶劑時，PES之均一溶液或懸浮液的溫度方面，以0～100℃為佳，10～80℃更佳。PES之均一溶液或懸浮液之溫度若較上述範圍高時，所得的PES為粗大凝聚物而非為粒子狀，故不佳。
第二溶劑方面，係使用25℃中PES之溶解度為1質量%以下的溶劑。此種溶劑方面，可例舉選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等之芳香族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、二烷等醚系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等之酯系溶劑；氯仿、溴仿、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵素系溶劑；乙腈等極性溶劑及水中之一種或二種以上的混合溶劑。其中，較佳者可例舉水、甲醇、乙醇等，該等可作為一種或二種以上的混合溶劑使用。又第二溶劑之PES的溶解度若在1質量%以下的範內時，亦可含有上述記載之第一溶劑。
相對於PES之均一溶液或懸浮液100質量份而言，第二溶劑的添加量以10質量份以上為佳，以15質量份以上更佳。
添加量若少於上述範圍時，將無法析出PES粒子。
相對於PES之均一溶液或懸浮液100質量份而言，第二溶劑之添加速度以10質量份/分以下為佳，以5質量份/分以下更佳。添加速度若較上述範圍快時，有所得的PES為粗大凝聚物而非粒子狀的傾向，故不佳。
如上述，混合PES、界面活性劑、第一溶劑，獲得PES之均一溶液或懸浮液，而第二溶劑之添加，可析出PES粒子，獲得PES粒子的分散液。
在此說明由PES粒子之分散液進行PES粒子單離的步驟。若要進行單離，可使用通常周知之固體-液體分離、洗淨、乾燥的方法。詳細說明如下：在自第一溶劑、第二溶劑、界面活性劑將PES粒子單離的方法方面，可例舉過濾、傾析、離心分離、酸析法、鹽析法、噴灑乾燥法、凍結凝固法等。
在洗淨方法方面，為了不使第一溶劑、界面活性劑殘存於PES粒子中，宜為進行充分洗淨。
洗淨溶劑方面，宜為使用第二溶劑，更宜為選自水、甲醇、及乙醇之一種或二種以上的混合溶劑。
進行固體-液體分離後之溶劑可進行回收，在PES粒子的製造步驟，或在PES粒子的洗淨步驟中予以再利用，藉以提高生產性。
PES粒子的乾燥方法方面，可例舉風乾、加熱乾燥、減壓乾燥、凍結乾燥等。加熱溫度以較玻璃轉移溫度低的溫度為佳，具體言之，以50至150℃為佳。
藉由以上方法，可獲得PES粒子。
由本發明之製造方法，可獲得數量平均粒徑0.1至50μm、粒徑分布指數1.0至1.5之範圍、具有平均粒徑分布的PES粒子。
PES粒子的數量平均粒徑之更佳的範圍為0.1～30μm。數量平均粒徑若較上述範圍小時，會有操作性降低的情形。數量平均粒徑若較上述範圍大時，粒徑分布變廣，故不佳。另外，PES粒子之數量平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡照片，觀測任意粒子100個，測定直徑，以下列式(1)計算。另外，粒子非為正圓形時，就測定其長徑。特別是藉由本發明的方法，可獲得10～50μm的數量平均粒徑者。
PES粒子的粒徑分布指數之較佳的範圍為1.0～1.3。粒徑分布指數愈接近1，則表示粒徑一致且均一的粒子。粒徑分布指數若較上述範圍大時，粒徑分布變廣，因無均一的粒徑，故不佳。均一的粒徑在適用於聚合物摻合物用添加劑、光擴散劑、液晶用間隔物、調色劑、觸媒載體等時，因可顯現超乎預期的性能故佳。另外，粒徑分布指數係根據以下式(3)，藉由相對於數量平均粒徑的體積平均粒子之比來計算。體積平均粒徑，係以掃描型電子顯微鏡照片，觀測任意粒子100個，測定直徑，根據以下式(2)計算。另外，粒子非為正圓形時，就測定其較長直徑。
PDI =Dv /Dn 　…(3)
在此，Ri：粒子一個個的粒徑，n：測定數100，Dn：數量平均粒徑，Dv：體積平均粒徑，PDI：粒徑分布。
本發明之PES粒子可使用於接著劑、塗料、印刷墨水中之分散液、光擴散劑、液晶用間隔物、消光劑、聚合物摻合物用添加劑、各種觸媒之載體、電子照片之調色劑、層析術載體、汽車零件、航空機零件、電子零件、化粧品基材及醫療用載體等。特別是因具有均一的粒徑分布，故使用於聚合物摻合物用添加劑、光擴散劑、液晶用間隔物、調色劑時，可發揮預期以上的效果。
實施例
根據實施例詳細說明本發明如下，但本發明並不限定於該等。
(1)平均粒徑及粒徑分布測定方法
各個微粒子的粒徑，係以1000倍掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製，掃描型電子顯微鏡JSM-6301NF)觀察微粒子而測長度。另外，粒子非為正圓形時，測定較長直徑作為其粒徑。
平均粒徑，係自照片進行任意100個粒子直徑之測長度，求得其算術平均值計算。
表示粒徑分布的粒徑分布指數，係將以上述所得各個粒子直徑的值，根據下述數值變換式計算。
PDI =Dv /Dn 　…(3)
另外，Ri：粒子一個個的粒子直徑，n：測定數100，Dn：數量平均粒徑，Dv：體積平均粒徑，PDI：粒徑分布指數。
(2)粒子剖面觀察
為進行粒子剖面之觀察，係使用透過型電子顯微鏡(日立製作所公司製H-7100)測定。
(3)子粒子存在的確認法
將聚合物微粒子以電子顯微鏡用環氧樹脂固化之後，切削透過型電子顯微鏡用試料，以透過型電子顯微鏡觀察分散構造，確認粒子的存在，測定任意100個子粒子的徑，以其最大值為子粒徑。
(4)界面張力的測定法
使用協和界面科學公司的自動接觸角計DM-501作為裝置，以懸滴法，就聚合物A溶液相、聚合物B溶液相，測定各相與空氣的表面張力。以所得之各相表面張力的結果為r1 、r2 ，由其差(r1 -r2 )之絕對值計算界面張力。
(5)溶劑中水分測定
在測定回收再利用溶劑中的水分時，使用卡耳費雪(karl Fischer)法(機種名：水分測定機CA-06三菱化學公司製)進行測定。
(6)粒子的定性分析
為進行環氧樹脂與聚醯胺混合粒子的定性，則使用紅外線分光光度計(日本Perkinelmer公司製System 2000)進行定性分析。
(7)還原黏度(ηsp /c)
還原黏度係以JIS K7367-1(2002)記載的方法，使用奧士華毛細管黏度計，於二甲基甲醯胺(DMF)中，在25℃、1克/dl的條件進行測定。
此外，還原黏度(ηsp /c)，係根據下述記載計算，使用將5次測定值予以平均化的值。
ηsp /c=(t-t0 )/t0 /c
t：在聚合物溶液之黏度計中量規標線間的通過時間(秒)
t0 ：純溶劑之黏度計之量規標線間的通過時間(秒)
c：聚合物溶液的濃度(g/dl)。
(8)界面活性劑之數量平均分子量的測定
界面活性劑之數量平均分子量，係使用凝膠滲透層析術法，使其與聚乙二醇的校準曲線產生對比而計算出來的分子量。
裝置：島津製作所公司製LC-10A系列
柱：昭和電工公司製GF-7MHQ
移動相：水
流速：1.0毫升/分
檢測：差式折射計。
實施例1<聚醚碸微粒子之製造方法>
在100毫升的4口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司製「Gohsenol(註冊商標)」GL-05，重量平均分子量10,600、SP值32.8(J/cm3 )1/2 )，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度滴下。在添加了約12克離子交換水的時間點，系統變化成白色，在加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得的懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出物進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.0g。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體，微粒子形狀(第2圖)為正球形，為平均粒徑18.7μm、粒徑分布指數1.07的聚醚碸微粒子。此外，不觀測本實施例所使用之聚醚碸的熔化熱量，而以實驗法求得該聚合物的SP值則為25.8(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統係以體積比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(體積比))進行兩相分離，本系統界面張力的推算值為2mN/m以下。相對於為弱溶劑之水的聚醚碸溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例2<聚醚碸微粒子之製造方法2>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮46.5克、聚合物B的聚乙烯醇1.0克(日本合成化學工業公司製，「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm之速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分速度滴下。在添加約12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。當加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得的懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.1克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體時，微粒子形狀為正球形，且為平均粒徑36.0μm、粒徑分布指數1.25的聚醚碸微粒子。
又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統進行兩相分離，本系統界面張力的推算值為2mN/m以下。
實施例3<聚醚碸微粒子之製造方法3>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的二甲基亞碸45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司製「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分速度滴下。在添加約12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。當加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出物進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.2克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，微粒子形狀為正球形，且為平均粒徑18.4μm、粒徑分布指數1.08的聚醚碸微粒子。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知本系統進行兩相分離，本系統界面張力的推算值為2mN/m以下。
實施例4<聚醚碸微粒子之製造方法4>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司製「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克甲醇，經由送液泵，以0.41克/分速度滴下。在添加約10克甲醇的時間點上，系統變化成白色。於加完全部重量之甲醇後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得2.2克白色固體。以掃瞄型電子顯微鏡觀察所得粉體時，微粒子形狀為正球形，為平均粒徑22.9μm、粒徑分布指數1.09的聚醚碸微粒子。
實施例5<聚醚碸微粒子之製造方法5>
在1000毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸25克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮450克、聚合物B的聚乙烯醇25克(日本合成化學工業公司製「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之500克離子交換水，經由送液泵，以4.1克/分速度滴下。在添加約130克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。當加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水900克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得22.1克的白色固體。在此將濾液供予實施例15。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，微粒子形狀為正球形，為平均粒徑19.7μm、粒徑分布指數1.06的聚醚碸微粒子。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統進行兩相分離。
實施例6<聚碳酸酯微粒子之製造方法>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚碳酸酯2.5克(重量平均分子量45,000三菱工學技術塑膠公司製「Iupilon(註冊商標)」E2000)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司製「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分之速度滴下。在添加約12克離子交換水的時間點，系統變化成白色。當加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得的懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得2.15克的白色固體。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，為表面具凸凹形狀的微粒子(第3圖)，為平均粒徑9.6μm、粒徑分布指數1.12的聚碳酸酯微粒子。此外，不觀測本實施例所使用之聚碳酸酯的熔化熱量，該聚合物之SP值為23.0(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統中聚合物A相與聚合物B相進行兩相分離。相對於為弱溶劑的水之聚碳酸酯的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例7〈ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂微粒子之製造方法>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的ABS樹脂(重量平均分子量110,000東麗公司製「Toyolac(註冊商標)」T100，以聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物作為基質，使平均粒徑300nm之含橡膠接枝共聚物分散者)2.5克、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統的溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分之速度滴下。在添加約12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得的懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得1.85克的白色固體。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，形狀為正球形(第4圖)，為平均粒徑28.6μm、粒徑分布指數1.19的ABS微粒子。作成電子顯微鏡用超薄切片以觀察該粒子的剖面，在以透過型電子顯微鏡觀察時，則如第5圖所示，粒子內部具有子粒子的構造，由本照片可知，子粒子粒徑為0.92μm，子粒子粒徑/聚合物微粒子粒徑比為0.033。此外，不觀測本實施例所使用ABS的熔化熱量，根據計算法作為聚(丙烯腈-苯乙烯)，該聚合物之的SP值為24.3(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知本系統進行兩相分離。相對於為弱溶劑的水之ABS的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例8<聚醯胺粒子之製造方法1>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的非晶形聚醯胺(重量平均分子量18,000 Emzabelke公司製「Grilamid(註冊商標)」TR55)2.5克、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇25克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統的溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。當加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.25克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，如第6圖所示為正球形的微粒子，且為平均粒徑24.3μm、粒徑分布指數1.13的非晶形聚醯胺之微粒子。此外，不觀測本實施例所使用非晶形聚醯胺的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為23.3(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知本系統以體積比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(體積比))進行兩相分離，本系統界面張力的推算值為2mN/m以下。使該以其他途徑製成的兩相分離系統簡易地振動，所形成乳液的光學顯微鏡照片如第7圖所示。相對於為弱溶劑的水之非晶形聚醯胺的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例9<聚伸苯醚粒子之製造方法>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚(2,6-二甲基伸苯醚)2.5克(重量平均分子量55,000)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水經由送液泵，以0.41克/分之速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的水後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.25克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，為平均粒徑8.6μm、粒徑分布指數1.11的聚(2,6-二甲基伸苯醚)微粒子。此外，不觀測本實施例所使用聚伸苯醚的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為20.7(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相進行兩相分離。相對於為弱溶劑的水之聚伸苯醚的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例10<聚醚醯亞胺粒子之製造方法>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚醯亞胺2.5克(重量平均分子量55,000 GE塑膠公司製Ultem 1010)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的水後，攪拌30分鐘。進而總括添加50克的水，使用離心分離機，以重力加速度之20000倍，對所得之懸浮液進行離心分離20分鐘，去除上面澄清的部分。過濾所得的固形成分，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.1克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，為正球形，且為平均粒徑0.7μm、粒徑分布指數1.13的聚醚醯亞胺微粒子。此外，未觀測本實施例所使用之聚醚醯亞胺的熔化熱量，根據實驗法，該聚合物的SP值為24.0(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相進行兩相分離。相對於為弱溶劑之水的聚醚醯亞胺之溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例11<聚丙烯腈粒子之製造方法>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚丙烯腈2.5克(重量平均分子量610,000，Aldrich公司製)、有機溶劑的二甲基亞碸45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水經由送液泵，以0.41克/分速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的離子交換水後，攪拌30分鐘，過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.0克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體時，為正球形、且為平均粒徑16.8μm、粒徑分布指數1.15的聚丙烯腈微粒子。此外，不觀測本實施例所使用之聚丙烯腈的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為29.5(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知在本系統中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相進行兩相分離。相對於為弱溶劑的水之聚丙烯腈的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例12<聚醯胺微粒子之製造方法2>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的非晶形聚醯胺(重量平均分子量12,300，Emzabelke公司製「Grilamid(註冊商標)」TR90)2.1克、有機溶劑的甲酸(和光純藥工業公司製)25.8克、聚合物B的聚乙烯醇2.1克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GM-14重量平均分子量22,000、SP值32.8(J/cm3 )1/2 )，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統的溫度回至室溫後，一面以900rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之60克離子交換水，經由送液泵，以0.05克/分的速度開始滴下。一面慢慢地提高滴下速度一面滴下，以90分時間滴下全部的量。當加入10克離子交換水時，系統變化成白色。於滴下一半量離子交換水的時間點上，使系統溫度升溫至60℃為止，接著加入剩餘的離子交換水，當經全部重量滴下後，繼續攪拌30分鐘。將回至室溫的懸浮液予以過濾，以離子交換水50克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.0克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，為平均粒徑9.2μm、粒徑分布指數1.46的非晶形聚醯胺微粒子。此外，不觀測本實施例所使用之非晶形聚醯胺的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為21.2(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知以體積比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(體積比))進行兩相分離。相對於為弱溶劑的水之該非晶形聚醯胺的溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例13<聚醯胺微粒子之製造方法3>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醯胺(重量平均分子量17,000，Degussa公司製「TROGAMID(註冊商標)」CX7323)1.2克、有機溶劑的甲酸27.6克、聚合物B的聚乙烯醇1.2克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GM-14、SP值32.8(J/cm3 )1/2 )，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統的溫度回至室溫後，一面繼續充分攪拌的狀態，一面以900rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之60克離子交換水，經由送液泵，以0.05克/分的速度開始滴下。慢慢地提高滴下速度同時進行滴下，以90分的時間滴下全部重量。在加入10克離子交換水時，系統變化成白色。於滴下一半量之離子交換水的時間點上，使系統的溫度升溫至60℃為止，繼續加入剩餘的離子交換水，當滴下全部重量後，繼續攪拌30分鐘。將回至室溫的懸浮液予以過濾，以離子交換水50克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體1.1克，以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體時，為平均粒徑13.4μm、粒徑分布指數1.1的聚醯胺微粒子。此外，本實施例所使用聚醯胺的熔化熱量為9.4J/克，根據計算法，該聚合物的SP值為23.3(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知本系統以體積比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(體積比))進行兩相分離。相對於為弱溶劑之水的該聚醯胺之溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例14<由聚醯胺與環氧樹脂之混合所構成微粒子之製造方法4>
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醯胺(重量平均分子量17,000，Degussa公司製「TROGAMID(註冊商標)」CX7323)1.2克、雙酚A型環氧樹脂("jER"(註冊商標)828、日本Epoxyr Resin公司製)0.078克、硬化劑的聚醯胺("Tomaid"(註冊商標)#296(富士化成工業公司製))0.026克、有機溶劑的甲酸27.6克、聚合物B的聚乙烯醇1.2克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GM-14，SP值32.8(J/cm3 )1/2 )，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面繼續充分攪拌的狀態，一面以900rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑的60克離子交換水經由送液泵，以0.05克/分的速度開始滴下。慢慢地提高滴下速度同時進行滴下，以90分的時間滴下全部重量。在加入10克離子交換水時，系統變化成白色。在滴下一半量之離子交換水的時間點上，使系統溫度升溫至60℃為止，接著加入剩餘的水，當經全部重量滴下後，繼續攪拌30分鐘。將回至室溫的懸浮液予以過濾，以離子交換水50克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體1.1克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體時，為平均粒徑26.0μm、粒徑分布指數1.1的聚醯胺微粒子。將本粒子以紅外分光光度計進行本粒子的定性分析時，觀測到環氧樹脂的特性吸收峰值828cm-1 。此外，本實施例所使用聚醯胺的熔化熱量為9.4J/克，根據計算法，該聚合物的SP值為23.3(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察時，可知本系統以體積比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(體積比))進行兩相分離。相對於為弱溶劑之水，該聚醯胺、雙酚A型環氧樹脂的溶解度(室溫)均為0.1質量%以下。
實施例15(使用回收再利用溶劑的聚合物微粒子之製造方法)
將實施例5所得濾液在氮氛圍，以80℃、20kPa的減壓條件，進行餾除系統中所含的水。以水分測定機(三菱化學公司製水分測定機CA-06)進行水的餾除，使系統內的水分成為1質量%以下。此時的水分量為0.85質量%。將殘留液中為聚合物B之聚乙烯醇以凝膠滲透層析術進行定量，則聚乙烯醇的濃度為5.6質量%。將剩餘殘留液中的47.1克(含N-甲基-2-吡咯啶酮44.6克、聚乙烯醇2.5克)加入100毫升的燒瓶內，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、N-甲基-2-吡咯啶酮0.4克，加熱至80℃，進行攪拌至聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度滴下。在添加約12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。過濾所得懸浮液，以離子交換水100克洗淨，將已濾出者進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.2克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得粉體，則微粒子形狀為正球形。且為平均粒徑17.7μm、粒徑分布指數1.08的聚醚碸微粒子，獲得大致與實施例1具有大致同等的平均粒徑、粒徑分布及收率。
實施例16(聚醯胺醯亞胺微粒子之製造方法)
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醯胺醯亞胺2.5克(重量平均分子量66,000Toray製TI 5013E-P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的水後，攪拌30分鐘。進而一次添加離子交換水50克，使用離心分離機，以重力加速度之20000倍，對所得懸浮液，進行離心分離20分鐘，去除上面澄清的部分。過濾所得的固形成分，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.2克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體，則為正球形，且為平均粒徑0.5μm、粒徑分布指數1.16的聚醯胺醯亞胺微粒子。此外，不觀測本實施例所使用聚醯胺醯亞胺的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為31.0(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察，則可知在本系統中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相進行兩相分離。相對於為弱溶劑之水的聚醯胺醯亞胺之溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
實施例17(聚芳酯化物微粒子之製造方法)
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚芳酯化物2.5克(重量平均分子量24,000Unitika公司製U-聚合物U-100)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮45克、聚合物B的聚乙烯醇2.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。當系統溫度回至室溫後，一面以450rpm速度攪拌，一面將作為弱溶劑之50克離子交換水，經由送液泵，以0.41克/分的速度進行滴下。在添加12克離子交換水的時間點上，系統變化成白色。加完全部重量的水後，攪拌30分鐘。進而總括添加離子交換水50克，使用離心分離機，以重力加速度之20000倍，對所得懸浮液進行離心分離20分鐘，去除上面澄清的部分。過濾所得的固形成分，以離子交換水100克洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體2.1克。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體，則為正球形，且為平均粒徑0.6μm、粒徑分布指數1.13的聚芳酯化物微粒子。此外，不觀測本實施例所使用之聚芳酯化物的熔化熱量，根據計算法，該聚合物的SP值為30.5(J/cm3 )1/2 。又，將本有機溶劑與聚合物A、聚合物B以其他途徑溶解，靜置觀察，則可知本系統中，聚合物A溶液相與聚合物B溶液相進行兩相分離。相對於為弱溶劑之水的聚芳酯化物之溶解度(室溫)為0.1質量%以下。
比較例1(在無相分離狀態下的粒子合成1)
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮47.5克，不放入聚合物B而進行攪拌4小時。此時，系統為均一的狀態。經由送液泵，對該系統以1克/分的速度滴下作為弱溶劑之50克離子交換水，然而由於產生了粗大凝聚物，故立刻停止攪拌。無法獲得粒子狀者。
比較例2(在無相分離狀態下的粒子合成2)
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮47克、聚合物B的聚乙烯醇0.5克(日本合成化學工業公司「Gohsenol(註冊商標)」GL-05)，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。此時系統為均一的狀態。經由送液泵，對此系統以0.41克/分的速度滴下作為弱溶劑的50克離子交換水。在添加約2克離子交換水之時間點，系統變化成白色，成為聚合物的塊狀物。將所得之固體洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體。以掃描型電子顯微鏡觀察所得之固體，則100μm以下粒子形狀者為塊狀。
此外，另使本有機溶劑與聚合物A、聚合物B溶解，靜置3日，但在本系統並無進行兩相分離。
比較例3(在無相分離狀態下的粒子合成3)
在100毫升的四口燒瓶中，添加聚合物A的聚醚碸2.5克(重量平均分子量67,000住友化學公司製「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P)、有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮47克、聚合物B的辛基苯氧聚乙氧乙醇(重量平均分子量11200、數量平均分子量8000)2.5克，加熱至80℃，進行攪拌至全部聚合物溶解為止。此時系統為均一的狀態。對此系統以0.41克/分的速度滴下作為弱溶劑之50克離子交換水。在添加約2克離子交換水的時間點，系統變化成白色，成為聚合物的塊狀物。將所得之固體洗淨，進行80℃、10小時的真空乾燥，獲得白色固體。以掃描型電子顯微鏡觀察所得的粉體，則幾乎沒有100μm以下粒子形狀者。
此外，另使本有機溶劑與聚合物A、聚合物B溶解，靜置3日，但本系統並無進行兩相分離。
比較例4
以日本特開2000-80329號公報之方法，製造聚醚碸的粒子。添加芳香族聚醚碸(PES)2.0克、N-甲基-2-吡咯啶酮38.0克，使其溶解。添加乙醇10.0克，攪拌至成為均一的溶液為止(溶液A)。在附有攪拌機的燒瓶中，添加10質量%辛基苯氧聚乙氧乙醇(重量平均分子量1200、數量平均分子量800)2.5克、純水37.5克，攪拌至成為均一為止(溶液B)。一面個別攪拌一面將溶液A添加至溶液B中，獲得PES粒子之漿液溶液。將所得的漿液溶液濾出，以水100克分三次洗淨濾物。其後，在溫度80℃使其真空乾燥，獲得PES粒子1.0克。數量平均粒徑為0.3μm，體積平均粒徑為38.0μm，粒徑分布指數為128。
產業上可利用性
如此以本發明方法所製成的微粒子，因可獲得粒徑分布小的粒子、或目前所無法做到之聚合物的微粒子化、特別是適用於耐熱性優異的聚合物，故具體言之，可使用於迅速(flash)成形用材料、快速原型設計、快速製造用材料、塑膠溶膠用糊狀樹脂、粉阻斷(blocking)材料、粉體流動性改良材料、接著劑、塗料、各種印刷用墨水中的分散液、潤滑劑、橡膠配合劑、硏磨劑、增黏劑、濾劑及過濾助劑、凝膠化劑、凝聚劑、塗料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑膠薄膜‧薄片之提高潤滑性劑、抗阻斷劑、光澤調節劑、消光處理劑、光擴散劑、表面高硬度提高劑、韌性提高材料、聚合物摻合物用添加劑等各種改質劑；液晶顯示裝置用間隔物、層析術用填充材料‧載體、化粧品粉底用基材‧添加劑、微膠囊用助劑、藥物傳送系統‧診斷藥等醫療用材料；香料‧農藥之保持劑、化學反應用觸媒及其載體、氣體吸著劑、陶瓷加工用燒結材料、測定‧分析用標準粒子、食品工業領域用粒子、粉體塗料用材料、電子照片顯影用調色劑。又，在本發明中各步驟中途或者其前後，亦可藉由添加酸性染料、鹼性染料、螢光染料、螢光增白劑等各種染料以做成經著色的樹脂微粒子、硬化樹脂球形微粒子，該等經著色的微粒子亦可使用作為塗料、油墨、塑膠著色用顏料。又，藉由為本發明第二發明的芳香族聚醚碸粒子之製造方法，可簡便地製造芳香族聚醚碸粒子，進而，可獲得具有均一粒徑分布的芳香族聚醚碸粒子。由本發明所得之芳香族聚醚碸粒子可利用於接著劑、塗料、印刷墨水中的分散液、光擴散劑、液晶用間隔物、消光劑、聚合物摻合物用添加劑、各種觸媒之載體、電子照片的調色劑、層析術載體、汽車零件、航空機零件、電子零件、化粧品基材及醫療用載體等。
特別是因具有均一的粒徑分布，故使用於聚合物摻合物用添加劑、光擴散劑、液晶用間隔物，調色劑時，可發揮超乎預期的效果。
[第1圖]第1圖為非晶形聚醯胺、聚乙烯醇與N-甲基-2-吡咯啶酮之三成分相圖。
[第2圖]第2圖為實施例1所製造聚醚碸微粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
[第3圖]第3圖為實施例6所製造聚碳酸酯微粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
[第4圖]第4圖為實施例7所製造ABS微粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
[第5圖]第5圖為實施例7所製造ABS微粒子剖面之透過型電子顯微鏡照片。
[第6圖]第6圖為實施例8所製造非晶形聚醯胺微粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
[第7圖]第7圖為在實施例8之非晶形聚醯胺的系統下，將由聚合物A與聚合物B與有機溶劑所形成系統予以振動，觀察乳液所形成系統的光學顯微鏡照片。

Claims (13)

  1. 一種聚合物A的微粒子之製造方法，其在將聚合物A、不同於聚合物A的聚合物B及有機溶劑溶解混合時，係為以聚合物A為主成分之溶液相，與以聚合物B為主成分之溶液相的兩相之相分離系統，其特徵為在相分離成兩相時之各相的溶劑實質上為相同之系統中，形成聚合物A和聚合物B和有機溶劑的乳液後，藉由接觸聚合物A之弱溶劑，而析出聚合物A。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A係選自乙烯系聚合物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、非晶形(amorphous)聚芳酯化物、聚醯胺醯亞胺、及環氧樹脂中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A為合成聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A為非水溶性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中接觸弱溶劑之方法係在乳液中添加弱溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A的微粒子之粒徑分布指數為2以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法 ，其中有機溶劑為水溶性溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A與聚合物B之溶解度的參數差為1(J/cm3 )1/2 以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物B係選自聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇、纖維素、聚乙烯吡咯啶酮類中之至少一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物微粒子之粒徑為500微米以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中有機溶劑係選自N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙烯酯、環丁碸(sulfolane)、甲酸、乙酸之一種以上。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其中聚合物A之弱溶劑係選自醇系溶劑、水之一種以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之聚合物A的微粒子之製造方法，其係在析出聚合物A後，使固體-液體分離，自除去聚合物A微粒子之含有聚合物B成分的溶液除去弱溶劑，再次添加聚合物A於所得溶液，使形成以聚合物A為主成分之溶液相，與以聚合物B為主成分之溶液相的兩相之相分離系統，以再利用有機溶劑及聚合物B。
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