CN102099400B - 聚合物微粒的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。使用本方法可以简便地合成粒径分布窄的聚合物微粒，本方法可以有效地用于过去难以制造的耐热性高的聚合物等。

Description

聚合物微粒的制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物微粒的制造方法，更详细地说，涉及制造粒径分布窄的聚合物微粒的简便制造方法和由该方法得到的聚合物微粒。 

背景技术

聚合物微粒是由聚合物形成的微粒，一般其为直径几十纳米至几百微米的粒径分布较宽的微粒。聚合物微粒不同于膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品，聚合物微粒比表面积较大，通过利用微粒的结构可以对各种材料进行改性、改良。作为主要用途，可以列举出化妆品的改性剂、墨粉用添加剂、涂料等流变改性剂、医疗用诊断试剂、在汽车材料、建筑材料等成型品中的添加剂等。特别是近年来聚合物微粒已逐渐作为快速成型、快速制造的原料使用，所谓快速成型、快速制造是利用聚合物微粒的微粒结构，将其与激光加工技术组合来制作定购成型品的方法。 

进而近年来，作为聚合物微粒人们需要耐热性、耐溶剂性高，粒径分布更均匀的聚合物微粒。 

作为现有的聚合物微粒的一般制造方法，大体可分为以乳化聚合为代表的构建工序(building-up process)，机械粉碎、熔融混炼法、溶解析出法、乳浊液-析出等自顶向下工序(top-down process)。 

作为代表性的构建工序，可以列举出乳化聚合等乙烯基系聚合物的自由基聚合法。这种自由基聚合法很早以前就被作为胶体粒子的制造方法广为使用，可以制造几十纳米至几个微米的粒子。很早以前就研究了使用自由基聚合法制造的微粒在ABS树脂用的改性剂、液晶用显示器用衬垫粉材料、乳浊液涂料等中的用途，作为得到聚合物微粒的方法是通常的方法。 

但这些技术研究的聚合物具有以下问题：只限于以丙烯酸、苯乙烯等为原料的乙烯基系聚合物，其耐热性的极限是150℃左右(专利文献1、2、3)。虽然这些乙烯基系聚合物微粒的粒径分布在亚微米尺寸可以得到比较均匀的尺寸，但在要制造500nm以上的粒子的情况中，往往粒径分布会变宽，要使粒径分布变窄，需要使用特殊方法控制粒径。作为这种特殊的粒径控制技术，可以列举出利用溶解度进行的分散聚合法、使引发剂具有特征的大分子单体法等(非专利文献1、专利文献4)。但这些方法同前述文献同样存在仅限于乙烯基系聚合物的课题，难以在种类广泛的聚合物中应用。 

作为代表性的自顶向下工序而使用的简便方法有机械粉碎法。这是借助液氮等将聚合物颗粒等进行冻结，再机械粉碎的方法。 

但该方法需要将聚合物冻结，因此能量消耗较高，此外一般所得的粉碎物为无规形状，进而在现在技术的水平下其平均粒径下限为1μm，要细粉碎成更小颗粒是非常困难的。 

作为得到球状聚合物微粒的方法，已开发出熔融混炼法(专利文献5)、溶解析出法(专利文献6)、乳浊液法等。 

专利文献5中记载的熔融混炼法是使用挤出成型机，将聚合物和非相容的介质成分在高温下熔融混炼，形成海岛结构，然后将海成分溶解，释放出内部粒子的制造方法。熔融混炼法需要较高的温度，所得微粒的粒径分布宽，且要在高粘度条件下进行混炼，所以存在难以使平均粒径变微小的问题。 

专利文献6中记载的溶解析出法是在溶剂存在下使聚合物变为高温，制成聚合物溶液，然后冷却，从而得到微粒的方法。该方法生产量被限制在聚合物相对溶剂的溶解度以下，所以在大多情况下存在生产性不好的问题。 

此外，很早以前就知道乳浊液法，该法将聚合物或热固性聚合物的前体溶解在有机溶剂中，或使聚合物熔融，然后将该溶液或熔融物与水等形成乳浊液，然后得到直接保持有这样形状的聚合物粒子。作为乳浊液法， 已知有专利文献7等中的将聚氨酯树脂溶解在有机溶剂中，在水中制作乳浊液的方法，专利文献8等中的将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二氯甲烷中，在水中制作乳浊液的方法。此外，作为从热固性聚合物的前体制造聚合物微粒的方法，已知使聚合物前体在分散介质中变为乳化状态，然后进行固化反应的乳化固化法(专利文献9，10)。 

但乳浊液法的特征在于，乳浊液的粒径直接原样变为粒径，该乳浊液的粒径由搅拌动力、粘度、和界面张力确定，一般其粒径分布较宽是通例(非专利文献2)。 

此外，作为芳香族聚醚砜粒子(下文中简称为“PES粒子”)的制造方法，已知有机械粉碎法、化学粒子化法等。 

作为机械粉碎法，公开了使用粉碎机将芳香族聚醚砜(下文中简称为“PES”)制成几十微米尺寸粒子的方法(专利文献1)。但如果要使粒径小至50μm以下，则存在粉碎所需时间、成本等急剧增加，生产性降低的问题。此外粒径分布变宽，难以控制。 

作为化学粒子化法，公开了将PES溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再加入乙醇，将所得的溶液添加到溶解有辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的纯水中，从而得到粒径1μm以下的水性分散液的方法(专利文献2)。但并没有关于粒径分布的明确记载，还存在使用溶剂的种类多，工序复杂的问题。此外，还公开了通过在液体中干燥的方法来制粒的方法，但在实施例中，并没有关于具体方法的明确记载，难以判断实现性(专利文献3)。一般在液体中干燥的方法，工序繁琐，除去溶剂需要较高成本，所以存在生产性恶化的问题。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2007-254727号公报 

专利文献2：日本特公平4-71081号公报 

专利文献3：日本特开平7-133328号公报 

专利文献4：日本特开2004-149569号公报 

专利文献5：日本特开2005-162840号公报 

专利文献6：日本特开2005-054153号公报 

专利文献7：日本特开昭63-75038号公报 

专利文献8：日本特开平3-168217号公报 

专利文献9：日本特开平1-158042号公报 

专利文献10：日本特开平6-287271号公报 

专利文献11：日本特开2007-231234号公报 

专利文献12：日本特开2000-80329号公报 

专利文献13：日本特开平4-325590号公报 

非专利文献 

非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science第71卷，第2271-2290页(1990)) 

非专利文献2：乳化·分散プロセスの機能と応用技術(株式会社サイエンスフオ一ラム社，1995年出版) 

发明内容

本发明的课题在于，提供比现有方法简便的，制造具有均匀粒径分布的聚合物微粒的方法，进而，课题还在于提供各种聚合物、包括过去难以制造的耐热性高的聚合物微粒的制造方法和由此方法得到的聚合物微粒。 

为了实现上述课题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。 

即，本发明，作为第1发明包括以下方案： 

(1)一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出， 

(2)一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的 不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，其中聚合物A是选自乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂中的至少一种以上。 

作为第2发明包括以下方案： 

(3)一种芳香族聚醚砜粒子的制造方法，其特征在于，在数均分子量为1000以上的表面活性剂的共存下，使具有通式(a-1)和/或通式(a-2)所示结构的芳香族聚醚砜析出芳香族聚醚砜粒子， 

式中的R既可以彼此相同，也可以不同，表示选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数6～8的芳基中的任一个，m表示0～3的整数，Y表示选自单键、氧、硫、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)和CH₂中的任一个。 

由第1发明和第2发明产生了以下发明： 

(4)一种聚合物微粒，其特征在于，是粒径分布指数为2以下、且平均粒径为0.5μm以上的非晶性聚合物， 

(5)一种聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下，且是由选自聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂中的至少1种形成的， 

(6)一种聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下，且平均粒径大于10μm，且聚合物微粒的内部包含子粒子， 

(7)一种聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下，且其平均粒径为20μm以上，且聚合物是乙烯基系聚合物， 

(8)一种芳香族聚醚砜粒子，其特征在于，数均粒径为0.1～50μm，粒径分布指数为1.0～1.5。 

本发明的聚合物微粒的制造方法可以用于各种聚合物，包括用于过去难以制造的耐热性高的聚合物，可以以简便的方法得到粒径分布窄的微粒，而现有方法则需要特殊装置。此外，使用本发明的制造方法可以得到具有现有方法无法得到的粒径范围的、粒径分布窄的微粒。 

附图说明

图1是非晶聚酰胺、聚乙烯醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的3成分相图。 

图2是实施例1制造的聚醚砜微粒的扫描电镜照片。 

图3是实施例6制造的聚碳酸酯微粒的扫描电镜照片。 

图4是实施例7制造的ABS微粒的扫描电镜照片。 

图5是实施例7制造的ABS微粒的剖面的透射电镜照片。 

图6是实施例8制造的非晶聚酰胺微粒的扫描电镜照片。 

图7是实施例8的非晶聚酰胺体系的、由聚合物A和聚合物B和有机溶剂形成的体系经振动形成的乳浊液体系的光学显微镜观察照片。 

具体实施方式

下面将详细说明本发明。 

先对第1发明予以说明。 

本发明是一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(下文中有时称作“聚合物A溶液相”)和以聚合物B为主成分的溶液相(下文中有时称作“聚合物B溶液相”)两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。 

上面所说的“相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系”是指由聚合物A、聚合物B和有机溶剂混合后形成的、分离成主要含有聚合物A的溶液相和主要含有聚合物B的溶液相两相的体系。 

通过使用这种相分离的体系，可以在相分离的条件下混合并乳化而形 成乳浊液。 

需要说明的是，在上述中，关于聚合物溶解与否，是通过在本发明的实施温度、即聚合物A和聚合物B溶解混合后会分离成两相的温度下，相对于有机溶剂的溶解量是否大于1质量％来判断的 

该乳浊液中，聚合物A溶液相为分散相，聚合物B溶液相为连续相，并且通过使该乳浊液与聚合物A的不良溶剂接触，可以从乳浊液中的聚合物A溶液相析出聚合物A，从而得到由聚合物A构成的聚合物微粒。 

在本发明的制造方法中，只要使用聚合物A、聚合物B、可溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂，可以得到本发明的聚合物微粒即可，对其组合没有特殊限定，但在本发明中，聚合物A是指高分子聚合物，优选天然不存在的合成聚合物，更优选非水溶性聚合物，作为实例可以列举出热塑性树脂、热固性树脂。 

作为热塑性树脂，具体可以列举出，乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚甲醛、聚硅氧烷和它们的共聚物等。 

乙烯基系聚合物是指由乙烯基系单体进行均聚或共聚而得的聚合物。作为这种乙烯基系聚合物，还可以是在橡胶质聚合物的存在下乙烯基系单体(可以是选自苯乙烯等芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及其它乙烯基系单体等中的单体)或其混合物接枝共聚而成的含有橡胶的接枝共聚物，或者是橡胶质聚合物与乙烯基系聚合物形成的组合物之类的含有橡胶质聚合物的乙烯基系聚合物。 

如果具体列举出乙烯基系聚合物，则可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)树脂(ABS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环状聚烯烃等。 

当将本发明的方法用于乙烯基系聚合物时，可以以过去难以得到窄粒径分布粒子的尺寸范围即，以平均粒径为10μm以上、优选为20μm以上 的尺寸得到粒径分布窄的粒子。并且，作为此时的上限，通常为1000μm以下。 

特别是在对上述含有橡胶质聚合物的乙烯基系聚合物使用本发明的方法时，可以得到接枝共聚物(子粒子)在乙烯基系聚合物的基质中分散的、粒径分布窄的聚合物微粒，其是具有用过去的方法不能得到的粒子分散结构的粒子，所以特别优选。作为其具体例，可以列举出在聚(丙烯腈-苯乙烯)树脂的基质中分散有含有橡胶的接枝共聚物的、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)树脂(ABS树脂)。 

作为聚酯，可以列举出以多元羧酸或其酯形成性衍生物和多元醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物、以羟基羧酸或内酯作为结构单元的聚合物和它们的共聚物。 

作为聚酯的具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸/乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸/丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸/乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸/丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/丙二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/丁二醇酯/聚1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸/琥珀酸/乙二醇酯、聚对苯二甲酸/琥珀酸/丙二醇酯、聚对苯二甲酸/琥珀酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸/乙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸/丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸/乙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸/丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/ 己二酸/乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/琥珀酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸/丁二醇酯、双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸等。 

其中，在作为本发明使用的聚酯使用非晶聚芳酯的情况中，从在有机溶剂中的溶解性方面考虑，容易选择有机溶剂，所以易于制造，并且可以得到耐热性优异的微粒。作为这种非晶聚芳酯优选使用双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸等。 

作为聚酰胺，可以列举出由3元环以上的内酰胺、可聚合的氨基羧酸、二元酸和二胺或它们的盐、或它们的混合物缩聚得到的聚酰胺。 

作为这种聚酰胺的例子，可以列举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚己二酸戊二胺(尼龙56)、聚癸二酸己二胺(尼龙610)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酸己二胺(尼龙6T)，作为非晶性聚酰胺，可以列举出由3，3”-二甲基-4，4”-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二碳酸形成的共聚物(可例示“グリルアミド(注册商标)”TR55、エムザベルケ社制)、由3，3”-二甲基-4，4”-二氨基二环己基甲烷和十二碳二酸形成的共聚物(可例示“グリルアミド(注册商标)”TR90、エムザベルケ社制)、由3，3”-二甲基-4，4”-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二碳酸形成的共聚物与由3，3”-二甲基-4，4”-二氨基二环己基甲烷和十二碳二酸形成的共聚物的混合物(可例示“グリルアミド(注册商标)”TR70LX、エムザベルケ社制)、由4，4”-二氨基二环己基甲烷和十二碳二酸形成的共聚物(可例示“TROGAMID(注册商标)”CX7323、デグサ社制)等。 

在上述中，从聚酰胺在溶剂中的溶解难易方面考虑，特别优选非晶性聚酰胺，尤其优选非全芳香族聚酰胺，具体可以列举出脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、脂环式聚酰胺。在对这些聚酰胺使用本发明的方法时，可以得到现有技术难以得到的、粒径分布窄的聚合物微粒，所以是非常有效的。 

聚芳醚是芳基通过醚键连接而成的聚合物，可以列举出具有通式(1)所示结构的聚合物。 

此时芳香环上也可以有取代基R，也可以没有，其取代基个数m为1～4。作为取代基，优选列举甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素基、氨基、羟基、巯基、羧基、羧酸脂肪族烃酯基等。 

作为聚芳醚的具体例，可以列举出聚(2，6-二甲基苯醚)。 

聚芳硫醚是芳基介由硫醚键连接而成的聚合物，可以列举出具有通式(2)所示结构的聚合物。 

此时在芳香环上可以具有取代基R，也可以没有，其取代基个数m为1～4。作为取代基，可以列举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素基、氨基、羟基、巯基、羧基、羧酸脂肪族烃酯基等。此外，还可以用间苯撑单元、邻苯撑单元代替上述通式(2)的对苯撑硫醚单元，或者制成它们的共聚物。 

作为聚芳硫醚的具体例，可以列举出聚苯硫醚。 

聚醚砜具有通式(a-1)和/或通式(a-2)所示结构。 

(式中的R既可以相同，也可以不同，表示选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数6～8的芳基中的任一个，m表示0～3的整数。Y表示选自单键、氧、硫、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)和CH₂中的任一个。) 

此时，本发明中聚醚砜的分子末端优选为羟基苯基末端基组成(摩尔％)小于50摩尔％的PES。需说明的是，这里所谓的羟基苯基末端基组成是下述值：在氘代DMSO溶剂中使用400MHz¹H-NMR，经累积次数100次，根据7.7ppm处的氯取代的芳香族碳的相邻质子(1H_Cl)和6.6～6.9ppm处的羟基取代的芳香族碳的相邻质子(1H_OH)的面积比，代入下述式计算出的值。 

[羟基苯基末端基组成(摩尔％)]＝ 

[¹H_OH的峰面积]/([¹H_OH的峰面积]+[¹H_Cl的峰面积]×100 

[氯苯基末端基组成(摩尔％)]＝ 

[¹H_Cl的峰面积]/([¹H_OH的峰面积]+[¹H_Cl的峰面积]×100 

羟基苯基末端基组成(摩尔％)的更优选范围为小于40摩尔％，更优选小于30摩尔％。 

聚醚砜的分子量优选为，在聚醚砜的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中、25℃、1g/dl下使用奥斯特瓦尔德毛细管粘度计测定的比浓粘度(JISK7367-1(2002)所记载的方法)在0.10～1.00的范围时的分子量。 

作为这种聚醚砜，可以通过通常公知的方法制造。此外，作为通过公知的方法制造的聚醚砜，可以使用例如ビ一·エ一·エス·エフ社制“ULTRASON E”系列、住友化学株式会社制“スミカエクセル”系列等。 

作为聚砜，优选列举具有通式(3)所示结构的聚砜。 

(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。) 

聚碳酸酯是具有碳酸酯基的聚合物，优选列举具有通式(6)所示结构的 聚合物。 

(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。) 

作为具体例，可以列举出不具有取代基Rm的、双酚A通过碳酸酯键缩聚而成的聚合物。还可以是聚碳酸酯和上述聚酯共聚而成的聚合物。 

聚酰胺酰亚胺是具有酰亚胺键和、酰胺键的聚合物，可以列举出具有通式(7)所示结构的聚酰胺酰亚胺。 

(式中，R₁和R₂表示芳香族、脂肪族的烃基，内部也可以具有带醚键、硫醚键、羧基、卤素键、酰胺键的结构。) 

聚酰亚胺是具有酰亚胺键的聚合物，代表性的可以列举出通式(8)所示结构。 

(式中R₁和R₂表示芳香族、脂肪族的烃基，内部可以具有带醚键、硫醚键、羧基、卤素键、酰胺键的结构。) 

特别是在本体系中，优选热塑性聚酰亚胺，具体可以列举出1，2，4，5-苯四甲酸酐和4，4”-二(3-氨基苯氧基)联苯的缩聚物、3，3”，4，4”-联苯四甲酸酐和1，3-二(4-氨基苯氧基)苯的缩聚物。 

聚醚酰亚胺是分子内具有醚键和酰亚胺键的聚合物，具体举例，则可以列举出4，4”-[异亚丙基二(对亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐与间苯二胺 缩合而得的聚合物等。 

作为本发明中的聚合物A，还可以使用热固性树脂，具体可以列举出环氧树脂、苯并 

嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和尿素树脂等。 

其中，环氧树脂由于耐热性、接合性高而被优选使用。作为环氧树脂，可以使用例如，由分子内具有羟基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油基醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油基胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油基酯型环氧树脂、由分子内具有双键的化合物氧化得到的脂环式环氧树脂、或者在分子内混合存在选自上述环氧树脂中的2种以上类型树脂的基团的环氧树脂等。 

此外，还可以组合环氧树脂作为固化剂使用。作为与环氧树脂组合使用的固化剂，可以列举出例如，芳香族胺、脂肪族胺、聚酰胺胺、羧酸酐和路易斯酸配合物、酸系固化催化剂、碱系固化催化剂等。 

作为本发明的聚合物A优选的树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)(ABS)树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酰胺等乙烯基系聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、环氧树脂等，更优选列举出聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、环氧树脂。更优选列举出聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺树脂、聚苯醚、聚醚酰亚胺、环氧树脂。 

上述聚合物A可以使用1种以上。 

这些优选的树脂热和/或机械性质优异，使用它可以得到微粒粒径分布窄，例如粒径分布指数为3以下、进而为2以下的微粒，可以在过去的微粒无法应用的用途中使用，所以优选。 

聚合物A的分子量优选重均分子量为1,000～100,000,000，更优选1000～10,000,000，进而优选5,000～1,000,000，特别优选10,000～500,000的范围，最优选范围为10,000～100,000的范围。 

这里所说的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定，用聚苯乙烯换算出的重均分子量。 

在不能用二甲基甲酰胺测定的情况中，使用四氢呋喃测定，在仍然不能测定的情况中使用六氟异丙醇，在使用六氟异丙醇仍然不能测定的情况中使用2-氯萘进行测定。 

作为本发明中的聚合物A，由于本发明的关键在于在与不良溶剂接触后会析出微粒，所以优选聚合物A在不良溶剂中不溶，优选在后述的不良溶剂中不溶解的聚合物，特别优选非水溶性聚合物。 

其中，作为非水溶性聚合物，表示在水中的溶解度为1质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选0.1质量％以下的聚合物。 

进而，作为本发明中的聚合物A，从容易在有机溶剂中溶解方面考虑，优选非晶性聚合物。因此优选使用上述聚合物A的例示聚合物中的、相当于非晶性聚合物的聚合物。 

非晶性聚合物是指在聚合物内部的结晶相和非晶相中结晶部分的比例不存在或较少的聚合物，这可以通过差示扫描量热测定法(DSC法)来识别。即优选在DSC测定中观测不到熔解热的聚合物，或熔解热的值为10J/g以下、优选为5J/g以下、更优选2J/g以下、进而优选为1J/g以下的聚合物。此时在DSC测定中，在从30℃到比该聚合物的熔点高30℃的温度的温度范围以20℃/分钟的升温速度升温1次，然后恒温1分钟再以20℃/分钟的速度降到0℃，再恒温1分钟，然后再次以20℃/分钟的速度升温，使用此时测定的熔解热。在于第2次升温时观测到结晶化发热的情况中，将从熔解热减去结晶热所得的值定义为这里所说的熔解热。 

作为聚合物B，可以列举出热塑性树脂、热固性树脂，优选在可溶解本发明使用的聚合物A的有机溶剂中和聚合物A的不良溶剂中溶解的聚合物，其中在上述有机溶剂中溶解，并且在醇系溶剂或水中也溶解的聚合物在工业上操作性优异，所以更优选，进而特别优选在有机溶剂中溶解，并且在甲醇、乙醇或水中溶解的聚合物。 

若具体举例聚合物B，则可以列举出聚(乙烯醇)(也可以是完全皂化型 或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(也可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(乙二醇)、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂酸脂肪酸酯)、聚(乙二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基氯化吡咯烷 

聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(对乙烯基苯酚)、聚烯丙基胺、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等二糖类、纤维素、壳聚糖、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、直链淀粉和其衍生物、淀粉和其衍生物、糊精、环糊精、海藻酸钠和其衍生物等多糖类或其衍生物、明胶、酪蛋白、胶原蛋白、白蛋白、丝心蛋白、角蛋白、纤维蛋白、卡拉胶、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼脂、蛋白质等，优选为聚(乙烯醇)(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧基烷基醚)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，更优选聚(乙烯醇)(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物)、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素酯等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮，特别优选聚(乙烯醇)(还可以是完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇))、聚(乙二醇)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤 维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮。 

聚合物B的分子量，优选重均分子量为1,000～100,000,000、更优选1,000～10,000,000，进而优选5,000～1,000,000，特别优选10,000～500,000的范围，最优选范围为10,000～100,000的范围。 

这里所说的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，用水作为溶剂进行测定，用聚乙二醇换算出的重均分子量。 

在用水不能测定的情况中，使用二甲基甲酰胺进行测定，在使用二甲基甲酰胺仍不能测定的情况中使用四氢呋喃，在使用四氢呋喃仍不能测定的情况中使用六氟异丙醇。 

作为使聚合物A和聚合物B溶解的有机溶剂，是可以使聚合物A、聚合物B溶解的有机溶剂，要按照各聚合物的种类来选择。 

作为具体例，可以列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、2，6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤化烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸亚丙酯、磷酸三甲酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二 

烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、1-丁基-3-甲基咪唑 

乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 

硫酸氢盐、1-乙基-3-咪唑 

乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 

硫氰酸盐等离子性液体或它们的混合物。优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤化烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，作为更优选的溶剂，是作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，作为尤为优选的溶剂是非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，从获得的难易性以及可以溶解种类较 广的聚合物，且可以与水、醇系溶剂等后面叙述的作为不良溶剂优选使用的溶剂均相混合方面考虑，最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、甲酸、乙酸。 

这些有机溶剂既可以使用多种，也可以混合使用，但从得到粒径较小且粒径分布窄的粒子方面考虑，以及避免溶剂在使用过后循环使用时的分离工序的繁琐操作、降低制造上的工序负担方面考虑，优选单一的有机溶剂，进而优选可将聚合物A和聚合物B两者溶解的单一有机溶剂。 

本发明中聚合物A的不良溶剂是指不溶解聚合物A的溶剂。不被溶剂溶解是指聚合物A相对于不良溶剂的溶解度为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。 

本发明的制造方法中要使用聚合物A的不良溶剂，作为这种不良溶剂优选既是聚合物A的不良溶剂，也是可溶解聚合物B的溶剂。这样可以使由聚合物A构成的聚合物微粒有效析出。此外，使聚合物A和聚合物B溶解的溶剂和聚合物A的不良溶剂优选为可均相混合在一起的溶剂。 

作为本发明中的不良溶剂，可根据使用的聚合物A的种类、希望使用的聚合物A、B两者的种类来进行各种改变，若具体举例，则可以列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、十四烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、2，6-二氯甲苯、六氟异丙醇等卤化烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二 

烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、水中的至少一种溶剂等。 

从有效使聚合物A变成粒子方面考虑，不良溶剂优选为芳香族烃系溶 剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水，最优选醇系溶剂、水，特别优选水。 

本发明中，通过适当选择聚合物A、聚合物B、溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂，进行组合，可以使聚合物A高效析出，从而得到聚合物微粒。 

此时由聚合物A、聚合物B和可溶解它们的有机溶剂混合溶解后的液体需要能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相。 

此时，以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂和以聚合物B为主成分的有机溶剂可以相同，也可以不同，但优选实质相同的溶剂。 

变成两相分离状态的条件根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、发明的实施温度、压力而不同。 

为了得到容易变成相分离状态的条件，优选聚合物A和聚合物B的溶度参数(下文中有时称作“SP值”)之差较大的方案。 

此时作为SP值之差为1(J/cm³)^1/2以上，更优选2(J/cm³)^1/2以上，进而优选3(J/cm³)^1/2以上，特别优选5(J/cm³)^1/2以上，尤其优选8(J/cm³)^1/2以上。SP值在该范围时，容易相分离。 

只要聚合物A和聚合物B两者都在有机溶剂中溶解即可，没有特殊限定，作为SP值之差的上限优选20(J/cm³)^1/2以下，更优选15(J/cm³)^1/2以下，进而优选10(J/cm³)^1/2以下。 

这里所说的SP值是根据Fedor推算法计算出的值，是基于凝聚能量密度和摩尔分子体积计算出的(下文中有时称作“计算法”。)(《SP値基礎·応用と計算方法》，山本秀树著，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。 

在不能通过本方法计算的情况中，溶度参数可以通过判断在已知的溶剂中是否溶解的实验方法计算出SP值(下文中有时称作“实验方法”。)，使用它代替(《Polymer Handbook》，第四版，J.Brand著，Wiley社1998 年发行)。 

此外，对于含有橡胶质聚合物的乙烯基系聚合物等而言，通过上述方法得到基质树脂的SP值，使用该值。 

要选择变成相分离状态的条件，可以通过以简便的预备实验，改变聚合物A、聚合物B和溶解它们的有机溶剂这3成分的比率，观察期间状态从而制作3成分相图，靠它来判断 

制作相图时，将聚合物A、B和溶剂以任意比例混合溶解，然后静置，以至少3种以上比率、优选5种以上比率、更优选10种以上比率的比率判断是否生成界面，通过确定分成两相的区域和呈1相的区域，从而明了变成相分离状态的条件。 

此时，为了判断是否是相分离状态，要以本发明实施时欲使用的温度、压力将聚合物A、B调节成任意的聚合物A、B和溶剂的比率，使聚合物A、B完全溶解，溶解后充分搅拌，再放置3天，肉眼确认是否相分离。 

但在变成充分稳定的乳浊液的情况中，有时即使放置3天也不能肉眼观察到相分离。这种情况下可以通过使用光学显微镜·相差显微镜等来观察微观上是否相分离，从而来判断相分离。 

图1是由作为聚合物A的、作为非晶聚酰胺的由3，3”-二甲基-4，4”-二氨基二环己基甲烷和间苯二甲酸和12-氨基十二碳酸形成的共聚物(“グリルアミド(注册商标)”TR55)、作为聚合物B的聚乙烯醇、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮得到的3成分相图的例子，黑圆点表示没有出现相分离的点，白圆点表示出现相分离的点。根据该黑圆点和白圆点，可容易地推断出呈1相的区域和相分离成两相的区域。根据该3成分图，以可相分离成两相的成分比率范围实施本发明。 

相分离是通过在有机溶剂中分离成以聚合物A为主的聚合物A溶液相和以聚合物B为主的聚合物B溶液相，从而形成的。此时聚合物A溶液相是主要分配有聚合物A的相，聚合物B溶液相是主要分配有聚合物B的相。此时聚合物A溶液相和聚合物B溶液相具有与聚合物A、B的种类和使用量相应的体积比。 

作为可以得到相分离状态、并且工业可实施的浓度，聚合物A、B相对有机溶剂的浓度是以在可在有机溶剂中溶解的范围为前提的，但优选为大于1质量％小于等于50质量％，更优选大于1质量％小于等于30质量％，进而优选2质量％～20质量％。 

本发明中、聚合物A溶液相和聚合物B溶液相两相间的界面张力，由于两相都是有机溶剂，所以该界面张力小，基于该性质可以稳定维持生成的乳浊液，所以会使粒径分布变窄。特别是在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，该效果明显。 

本发明中两相间的界面张力，由于界面张力过小，所以通过在通常使用的溶液中加入不同种类的溶液进行测定的悬滴法等方法不能直接测定，但可以通过各相与空气的界面张力来推算，由此估算出界面张力。在将各相与空气的界面张力记作r₁、r₂时，它们的界面张力r₁₂可以通过r₁₂＝r₁-r₂的绝对值来推算。此时该r₁₂的优选范围为大于0、小于等于10mN/m，更优选大于0、小于等于5mN/m，更优选大于0、小于等于3mN/m，特别优选大于0、小于等于2mN/m。 

本发明中两相间的粘度会影响平均粒径和粒径分布，粘度比较小的，往往粒径分布较窄。在将欲实施本发明的温度条件下的聚合物A溶液相/聚合物溶液相B定义为粘度比时，作为优选范围为0.1～10，作为更优选范围为0.2～5，作为进而优选范围为0.3～3，作为特别优选范围为0.5～1.5，作为尤其优选范围为0.8～1.2。 

使用这样得到的相分离体系来制造聚合物微粒。在进行微粒化时，通过使用通常的反应槽来实施。适宜实施本发明的温度，从工业的实现性方面考虑，为-50℃～200℃的范围，优选为-20℃～150℃，更优选0℃～120℃，进而优选10℃～100℃，特别优选20℃～80℃，最优选20℃～50℃的范围。适宜实施本发明的压力，从工业实现性方面考虑，为减压状态～100大气压的范围，优选为1～5大气压的范围，更优选1～2大气压，特别优选大气压。 

在这种条件下混合相分离状态，从而形成乳浊液。 

即，对上述得到的相分离溶液赋予剪切力，从而生成乳浊液。 

在形成乳浊液时，以聚合物A溶液相成为粒状液滴的方式形成乳浊液，但一般在相分离时往往聚合物B溶液相的体积大于聚合物A溶液相的体积的情况容易形成这种形态的乳浊液，特别是聚合物A溶液相的体积比相对于两相的合计体积1优选为0.4以下，更优选在0.4～0.1之间。可以通过在制作上述相图时，预先同时测定各成分在不同浓度下的体积比，由此确定合适的范围。 

本制造法得到的微粒是粒径分布窄的微粒，这是由于在乳浊液形成阶段得到了非常均匀的乳浊液的缘故。该趋势在使用可溶解聚合物A、B两者的单一溶剂时较显著。为此，要获得充分的剪切力以形成乳浊液，使用现在公知的方法进行搅拌即足够，可以使用通过搅拌叶片进行搅拌的液相搅拌法、通过连续2螺杆混合机进行搅拌的搅拌法、通过均质机进行搅拌的混合法、通过超声波照射进行搅拌等通常公知的方法来混合。 

特别是在通过搅拌叶片进行搅拌的情况中，搅拌速度虽然根据搅拌叶片的形状的不同而不同，但优选50～1200rpm，更优选100～1000rpm，进而优选200～800rpm，特别优选300～600rpm。 

此外，作为搅拌叶片，具体可以列举出，螺旋桨型、划桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺杆型、螺带型等，只要可以赋予体系以充分的剪切力即可，对它们没有特殊限定。此外，为了有效进行搅拌，还可以在槽内设置挡板等。 

此外，要形成乳浊液，不仅可以使用搅拌机，还可以使用乳化机、分散机等一般广为人知的装置。若具体举例则可以列举出，均质机(IKA社制)、polytron匀浆机(キネマテイカ社制)、TK自动均质机(特殊机化工业社制)等间歇式乳化机、Ebara Milder混合机(荏原制作所社制)、T.K.Filmics乳化机、T.K.Pipeline Homomixer管道混合机(特殊机化工业社制)、胶体磨(神鋼パンテツク社制)、Slusher铲泥机、三角湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、超声波均质机、静态混合器等。 

将如此得到的乳浊液供给后序的析出微粒的工序。 

为了得到聚合物A的微粒，使聚合物A的不良溶剂与上述工序制造出 的乳浊液接触，从而以乳浊液液滴径对应的直径析出微粒。 

不良溶剂和乳浊液接触的方法既可以是在不良溶剂中加入乳浊液的方法，也可以是在乳浊液中加入不良溶剂的方法，但优选在乳浊液中加入不良溶剂的方法。 

此时作为加入不良溶剂的方法，只要可以得到本发明要制造的聚合物微粒即可，没有特殊限定，可以是连续滴加法、分批添加法、一次性添加法中的任一种方法，为了在添加不良溶剂时，不出现由于乳浊液凝聚、融合、合并而使粒径分布变大或生成大于1000μm的块状物的情况，优选连续滴加法、分批滴加法，为了工业有效实施，最优选连续滴加法。 

此外，作为不良溶剂的加入时间，为10分钟以上50小时以内，更优选30分钟以上10小时以内，更优选1分钟以上5小时以内。 

如果在比上述范围更短的时间内实施，则有时会出现乳浊液的凝聚、融合、合并，随之使得粒径分布变宽或产生块状物。此外，如果在比上述范围更长的时间内实施，在考虑工业实施时，是不现实的。 

通过在该时间范围内进行，在由乳浊液变为聚合物微粒时，可以抑制粒子间的凝聚，得到粒径分布窄的聚合物微粒。 

加入的不良溶剂的量也会根据乳浊液的状态的不同而不同，但优选相对于乳浊液总重量1质量份为0.1～10质量份，更优选0.1～5质量份，进而优选0.2～3质量份，特别优选0.2质量份～1质量份，最优选0.2～0.5质量份。 

不良溶剂和乳浊液的接触时间，只要是足以使微粒析出的充分时间即可，为了引起充分析出，且得到高效的生产性，为在不良溶剂添加结束后5分钟～50小时，更优选5分钟～10小时，更优选10分钟～5小时，特别优选20分钟～4小时，尤其优选为30分钟～3小时。 

这样制作出的聚合物微粒分散液，可以通过过滤、倾析、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥、酸析法、盐析法、冻结凝固法等通常公知的方法进行固液分离，从而回收微粒粉末。 

固液分离得到的聚合物微粒，根据需要用溶剂等洗净，以除去附着或含有的杂质等，从而进行纯化。此时，作为优选溶剂为上述不良溶剂，更 优选为选自水、甲醇、乙醇中的1种或2种以上的混合溶剂。 

所得的粒子可以通过干燥来除去残留溶剂。作为此时的干燥的方法，可以列举出风干、加热干燥、减压干燥、冻结干燥等。加热情况的温度优选低于玻璃化转变温度，具体优选为50-150℃。 

本发明的方法具有以下优点：可以将在为了得到微粒粉末而进行的固液分离工序中分离得到的有机溶剂和聚合物B进行灵活利用，循环使用。 

固液分离中得到的溶剂是聚合物B、有机溶剂和不良溶剂的混合物。从该溶剂中除去不良溶剂，就可以作为乳浊液形成用的溶剂再次使用。作为除去不良溶剂的方法，用通常公知的方法进行，具体可以列举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、萃取、膜分离等，但优选简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。 

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，体系受热，可能会促进聚合物B、有机溶剂的热分解，所以优选在尽量没有氧气的状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体地说，在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。 

循环使用时，优选尽量除去不良溶剂，具体地说，不良溶剂的残存量相对于循环使用的有机溶剂和聚合物B的合计量为10质量％以下、优选5质量％以下、更优选3质量％以下、特别优选1质量％以下。在超出该范围的情况中，微粒的粒径分布会变宽，或者粒子凝聚，所以不优选。 

循环使用的溶剂中的不良溶剂的量可以通过通常公知的方法来测定，可以使用气相色谱法、卡尔费休法来测定。 

在除去不良溶剂的操作过程中，实际中有机溶剂、聚合物B等有时会有损失，优选适当地调整恢复初期的组成比。 

以这种方法得到的微粒的粒径通常为1000μm以下，在优选方案中可以制造出500μm以下的微粒，在更优选方案中制造出300μm以下的微粒，在更进而优选的方案中制造出100μm以下的微粒，在特别优选的方案中制造出50μm以下的微粒。作为下限，通常可以制造出50nm以上的微粒，在优选方案中可以制造出100nm以上的微粒，在更优选方法中制造出 500nm以上的微粒，在更进而优选方法中制造出1μm以上的微粒，在特别优选方法中制造出10μm以上的微粒。 

此外，粒径分布，可以制造出粒径分布指数为3以下的微粒，在优选方案中可以制造出2以下的微粒，在更优选方法中制造出1.5以下的微粒，在特别优选的方法中制造出1.2以下的微粒，在最优选方法中制造出1.1以下的微粒。此外，优选下限为1。 

微粒的平均粒径是从扫描电镜照片中确认任意100个粒子的直径，计算出它们的算术平均值，从而求出。上述照片中，在不是圆状的情况中，即是椭圆状的情况中，将粒子的最大直径作为其粒径。为了准确测量粒径，要以至少1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率测定。 

粒径分布指数是通过将上述得到的粒子直径值代入下述数值转换式，从而确定的。 

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n...\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3...\left(2\right)$

PDI＝Dv/Dn             …(3) 

需说明的是，Ri是粒子各自粒径，n是测定个数100，Dn是数均粒径，Dv是体积平均粒径，PDI是粒径分布指数。 

本方法得到的微粒的制造方法是经由由聚合物A溶液相和聚合物B溶液相形成的乳浊液制造出微粒，因此特别适于制造过去难以制造的、粒径分布窄且平均粒径为0.5μm以上的由非晶性聚合物形成的微粒。 

此外，在非晶性聚合物中，优选玻璃化转变温度为100℃以上，优选为150℃以上，更优选180℃以上的非晶性聚合物，其上限，从溶解性方面考虑，优选400℃以下的非晶性聚合物。 

特别是，近年来在大量用途中要求聚合物微粒粒径分布窄，而且材质高耐热化，对于乙烯基系聚合物而言，一般通过交联或使用特殊单体来解决该课题，但这些方法会使热塑性消失，通用性不足，从该观点出发而希望开发出新的聚合物微粒，通过本发明可以解决这些课题，所以优选。 

这里所说的玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热测定法(DSC法)，从30℃以20℃/分钟的升温条件升温至比预测的玻璃化转变温度高30℃的温度以上，再保温1分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷至0℃，再保温1分钟，然后再次以20℃/分钟的升温条件进行测定，此时观察到的玻璃化转变温度(Tg)。 

此外，使用本发明的方法，适于得到过去无法得到的粒径分布窄的聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮等热塑性树脂的聚合物微粒。 

进而，使用本发明的方法，适于制造粒径分布窄、平均粒径大于10μm，且聚合物微粒的内部含有子粒子的聚合物微粒。 

从本发明的粒子制作难易性方面考虑，含有子粒子的聚合物微粒的优选范围为大于10μm，更优选15μm以上，更进而优选20μm以上，特别优选25μm以上。上限为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选300μm以下，特别优选100μm以下。 

该子粒子相对于聚合物微粒的平均粒径为1/3以下，更优选1/4以下，更进而优选1/5以下，特别优选1/8以下，尤其优选为1/10的以下。 

在该范围内时，是使子粒子进入到聚合物微粒中的合适大小。 

子粒子的平均粒径可以在添加前使用粒度分布计或扫描电镜测定。在子粒子的粒径较小而不能用该方法观察的情况中，可以提高倍率至可观察的程度，使用透射电镜以同样方法确定。 

此外，粒子的内部是否包裹有子粒子的确认，是通过将聚合物微粒用环氧树脂等固定，制作电子显微镜用的超薄切片，使用扫描电镜确定的，在用此方法难以观察的情况中使用透射电镜确定。 

聚合物微粒内的子粒子的粒径是通过观察上述电子显微镜用超薄切片 而测定的粒径。此时，由于照片上的粒径不一定是子粒子赤道面上的剖面，所以将照片上的最大粒径作为该子粒子的粒径。 

在用超薄切片测定子粒子粒径的情况中，测定粒子个数100个以上的子粒子，将它们的最大长度作为子粒子的粒径。 

作为子粒子的材质，可以列举出无机粒子、有机粒子等，但特别优选有机粒子，其中尤其优选橡胶质聚合物等。作为它们的代表例，可以列举出在ABS树脂等中包含的橡胶质聚合物等微粒等。此外，为了使微粒内部含有无机粒子、其它有机粒子，可以列举出将聚合物A预先与上述粒子混合，然后溶解在有机溶剂中的方法，或者在无机粒子、有机粒子的有机溶剂分散液中溶解聚合物A的方法等。 

此外，对于粒径分布窄的乙烯基系聚合物，通过本发明可以合成10μm以上的粒子，这是难以通过乳化聚合那样的构建(building-up)型聚合物微粒制造法等实现的领域，在将本技术用于这些树脂中的情况中，容易得到优选形态为10～1000μm，更优选形态为15～500μm，进而优选形态为20～100μm，特别优选形态为25～80μm的粒子。 

这样使用本发明的方法制作出的微粒是粒径分布窄的粒子，本发明的方法可以得到过去未能实现的微粒化聚合物，特别适合于耐热性优异的聚合物，所以可以在产业上、各种用途中使用。 

需说明的是，根据情况有时以上的第1发明可以排除在PCT申请WO2009/022591号小册子的比较例6、比较例7和比较例9、以及PCT申请WO2009/022591号小册子的实施例55～59中记载的、“作为聚合物A是羟基苯基末端的官能基量为60％以上的芳香族聚醚砜和氯苯基末端为100％的芳香族聚醚砜，且作为聚合物B是聚乙烯醇，作为有机溶剂是二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮”的方案。下面将说明第2发明。 

本发明的芳香族聚醚砜粒子(下文中简称为“PES粒子”)是使芳香族聚醚砜(下文中简称为“PES”)与数均分子量为1000以上的表面活性剂一起存在，使PES粒子析出，从而制造的 

本发明中使用的PES具有通式(a-1)和/或通式(a-2)所示结构。 

(式中的R既可以相同，也可以不同，表示选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数6～8的芳基中的任一个，m表示0～3的整数。Y表示选自单键、氧、硫、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)和CH₂中的任一个) 

PES的分子量，优选PES在DMF中在25℃、1g/dl下使用奥斯特瓦尔德毛细管粘度计测定的比浓粘度(JIS K7367-1(2002)中记载的方法)在0.10～1.00的范围时的分子量。 

作为这种PES，可以通过通常公知的方法制造。此外，作为通过公知的方法制造出的PES，可以使用例如ビ一·エ一·エス·エフ社制“ULTRASON E”系列、住友化学株式会社制“スミカエクセル”系列等。 

本发明中使用的表面活性剂是数均分子量为1000以上的表面活性剂。表面活性剂的数均分子量的更优选范围为2000以上。当数均分子量小于上述范围时，往往所得的PES粒子的粒径变大，或者粒径分布变宽，所以不优选。此外，这里所说的数均分子量是使用凝胶渗透色谱，与聚乙二醇的校正曲线进行比对而得到的。 

作为这种表面活性剂，只要在上述范围就没有特殊限定。可以列举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚(苯乙烯-马来酸)共聚物、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基氯化吡啶 

聚乙二醇、完全皂化型或部分皂化型聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型聚(乙烯醇-乙烯)共聚物；含有上述链段的共聚物等阴离子、阳离子、非离子、两性的合成化合物；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等阴离子、阳 离子、非离子、两性的半合成化合物；纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、糊精、酪蛋白等阴离子、阳离子、非离子、两性的天然化合物。它们可以使用1种或2种以上的混合物。其中特别优选使用选自完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的1种或2种以上的混合物。 

作为使PES在表面活性剂的共存下析出的方法，可以列举出例如， 

(1)使PES熔融，再冷却从而析出的方法； 

(2)使PES在溶剂中溶解，再除去溶剂，从而析出的方法； 

(3)使PES在溶剂中溶解，再加入与PES非相容的溶剂，从而使之析出的方法； 

(4)使PES在溶剂中溶解，再向PES和溶解PES的溶剂中加入非相容的溶剂，从而形成乳浊液，再除去溶解PES的溶剂，从而使之析出的方法；等。 

需说明的是，表面活性剂只要在PES析出之际共存即可，没有特殊限定，关于添加方法、添加步骤等使用任意方法均可。从工序的难易性方面考虑，优选使用(3)使PES在溶剂中溶解，再加入与PES非相容的溶剂，从而使之析出的方法。 

下面说明优选的PES粒子制造方法。 

下面说明将本发明的PES和表面活性剂在第1溶剂中混合，从而得到PES的均相溶液或悬浊液的工序。 

本发明的第1溶剂优选在25℃下PES的溶解度为100质量％，作为这种溶剂，可以列举出非质子性极性溶剂、或由非质子性极性溶剂与同非质子性极性溶剂相容的其它溶剂形成的混合溶剂。作为非质子性极性溶剂的具体例，可以列举出选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜(DMSO)和环丁砜中的1种或2种以上的混合溶剂。 

同非质子性极性溶剂相容的其它溶剂是指在25℃下在非质子性极性溶剂中的溶解度为99质量％以上的溶剂。作为这种溶剂，只要溶解度在上 述范围即可，没有特殊限定，可以列举出例如选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘、甲酚等芳香族烃系溶剂，乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二 

烷等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂等，氯仿、溴仿、1，2-二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、六氟异丙醇等卤系溶剂和水中的1种或2种以上的混合溶剂。 

表面活性剂只要数均分子量为1000以上即可，没有特殊限定，可以列举出前述记载的表面活性剂。特别优选选自完全皂化型或部分皂化型的聚乙烯醇、完全皂化型或部分皂化型的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的1种或2种以上的混合物。 

作为表面活性剂的添加量，相对于PES 100质量份，优选1～200质量份，更优选30～200质量份。当添加量少于上述范围时，往往PES不是粒状，得到粗大凝聚物，粒径分布宽，所以不优选。在多于上述范围时，表面活性剂变得不溶于第1溶剂，所以不优选。 

PES的均相溶液或悬浊液的PES含量，相对于第1溶剂100质量份优选为30质量份以下，更优选20质量份以下。当PES含量多于上述范围时，PES不是粒状，得到粗大凝聚物，所以不优选。 

对向本发明的PES的均相溶液或悬浊液中加入与上述溶剂不同的第2溶剂使PES粒子析出的工序进行说明。 

作为添加第2溶剂时的PES的均相溶液或悬浊液的温度，优选0～100℃，更优选10～80℃。当PES的均相溶液或悬浊液的温度高于上述范围时，PES不是粒状，得到粗大凝聚物，所以不优选。 

作为第2溶剂，使用在25℃下PES溶解度为1质量％以下的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出例如选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等芳香族烃系溶剂，乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二 

烷 等醚系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等酯系溶剂，氯仿、溴仿、1，2-二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等卤素系溶剂、乙腈等极性溶剂和水中的1种或2种以上的混合溶剂。其中，作为优选的溶剂，可以列举出水、甲醇、乙醇等，它们可以使用1种或2种以上的混合溶剂。此外，第2溶剂只要使PES的溶解度为1质量％以下的范围即可，还可以含有上述第1溶剂。 

第2溶剂的添加量相对于PES的均相溶液或悬浊液100质量份优选为10质量份以上，更优选15质量份以上。当添加量少于上述范围时，PES粒子不析出。 

第2溶剂的添加速度为，相对于PES的均相溶液或悬浊液100质量份优选为10质量份/分钟以下，更优选5质量份/分钟以下。当添加速度比上述范围快时，往往PES不是粒状，得到粗大凝聚物，所以不优选。 

如上所述，可以通过将PES、表面活性剂、第1溶剂混合，得到PES的均相溶液或悬浊液，再加入第2溶剂使PES粒子析出，从而得到PES粒子的分散液。 

对从PES粒子的分散液中分离PES粒子的工序进行说明。要进行分离，可以使用通常公知的固液分离、洗净、干燥的方法。下面将详细进行说明。 

作为将PES粒子从第1溶剂、第2溶剂、表面活性剂中分离出的方法，可以列举出例如过滤、倾析、离心分离、酸析法、盐析法、喷雾干燥法、冻结凝固法等。 

作为洗净方法，优选以不使第1溶剂、表面活性剂在PES粒子中残留的方法进行充分洗净。 

作为洗净溶剂，优选使用第2溶剂，更优选使用选自水、甲醇和乙醇中的1种或2种以上的混合溶剂。 

固液分离后剩下的溶剂，要进行回收，可以在PES粒子的制造工序、或PES粒子的洗净工序中再次使用，由此可以提高生产性。 

作为PES粒子的干燥方法，可以列举出例如风干、加热干燥、减压干燥、冻结干燥等。加热时的温度优选低于玻璃化转变温度，具体优选50～150℃。 

通过以上方法可以得到PES粒子。 

使用本发明的制造方法可以得到数均粒径为0.1～50μm、粒径分布指数在1.0～1.5的范围的、具有均匀粒径分布的PES粒子。 

PES粒子的数均粒径的更优选范围为0.1～30μm。当数均粒径小于上述范围时，有时操作性降低。当数均粒径大于上述范围时，粒径分布变宽，所以不优选。此外，PES粒子的数均粒径是观察扫描电镜照片中100个任意粒子，并测定直径，代入下式(1)从而计算出的。此外，在粒子不是圆形的情况下，测定长径作为直径。特别是，使用本发明的方法可以得到数均粒径10～50μm的粒子。 

PES粒子的粒径分布指数的更优选范围为1.0～1.3。粒径分布指数越接近1，表示是粒径越均匀的粒子。当粒径分布指数大于上述范围时，粒径分布变宽，不具有均匀的粒径，所以不优选。均匀粒径的情况下在用作聚合物合金用添加剂、光扩散剂、液晶用衬垫粉、墨粉、催化剂载体等时有时会发挥预料不到的好性能，所以优选。需说明的是，粒径分布指数是依照下式(3)，通过计算体积平均粒径相对于数均粒径的比例而计算出的。体积平均粒径是观察扫描电镜照片中100个任意粒子，测定直径并代入下式(2)而计算出的。需说明的是，在粒子不是圆形的情况中，测定长径作为直径。 

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n...\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3...\left(2\right)$

PDI＝Dv/Dn         …(3) 

这里，Ri是粒子各自粒径，n是测定个数100，Dn是数均粒径，Dv是体积平均粒径，PDI是粒径分布。 

本发明的PES粒子可以在接合剂、涂料、印刷油墨中的分散液、光扩散剂、液晶用衬垫粉、去光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、电子照片的墨粉、色谱载体、汽车部件、飞机部件、电子部件、化妆品的基材和医疗用载体等中使用。特别是由于具有均匀的粒径分布，所以在聚合物合金用添加剂、光扩散剂、液晶用衬垫粉、墨粉中使用的情况中，可以发挥预料不到的好效果。 

实施例 

下面基于实施例来详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。 

(1)平均粒径和粒径分布测定方法 

各微粒的粒径是使用扫描电镜(日本电子株式会社制扫描电镜JSM-6301NF)将微粒放大1000倍进行观察，从而测得的长度。此外，在粒子不是圆形的情况中，测定其长径作为其粒径。 

平均粒径是通过测定照片中任意100个粒子直径，并计算它们的算术平均值，从而计算出的。 

显示粒径分布的粒径分布指数是将上述所得的各粒子直径的值代入下述数值转换式而计算出的。 

$\mathrm{Dn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ri}/n...\left(1\right)$

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Ri}}^3...\left(2\right)$

PDI＝Dv/Dn                    …(3) 

需说明的是，Ri是粒子各粒子直径，n是测定个数100，Dn是数均粒径，Dv是体积平均粒径，PDI是粒径分布指数。 

(2)粒子剖面观察 

为了观察粒子剖面，使用透射电镜(日立制作所株式会社制H-7100)进行测定。 

(3)子粒子的存在的确认法 

将聚合物微粒用电子显微镜用环氧树脂固定，然后切削透射电镜用试样，使用透射电镜观察分散结构，确认粒子的存在，测定任意100个的子粒子的直径，将最大值作为子粒径。 

(4)界面张力的测定法 

作为装置使用协和界面科学株式会社自动接触角计DM-501，通过悬滴法对聚合物A溶液相、聚合物B溶液相测定它们各相与空气的界面张力。将得到的各相的界面张力的结果记作r₁、r₂，根据它们的差值(r₁-r₂)的绝对值算出界面张力。 

(5)溶剂中的水分测定 

在测定循环使用的溶剂中的水分时，使用卡尔费休法(机器名：水分测定机CA-06三菱化学社制)进行测定。 

(6)粒子的定性分析 

为了定性环氧树脂和聚酰胺的混合粒子，使用红外光谱仪(パ一キンエルマ一ジヤパン株式会社制System2000)进行定性。 

(7)比浓粘度(η_sp/c) 

比浓粘度是根据JIS K7367-1(2002)中记载的方法使用奥斯特瓦尔德毛细管粘度计，在二甲基甲酰胺(DMF)中、25℃、1g/dl的条件下测定的。 

此外，比浓粘度(η_sp/c)是通过下述式计算出的，使用5次测定值的平均值。 

ηsp/c＝(t-t₀)/t₀/c 

t：聚合物溶液通过粘度计中标线间的时间(秒) 

t₀：纯溶剂通过粘度计的标线间的时间(秒) 

c：聚合物溶液的浓度(g/dl)。 

(8)表面活性剂的数均分子量的测定 

表面活性剂的数均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法，与采用聚乙二醇得到的校正曲线进行比对，从而计算出的分子量。 

装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列 

柱子：昭和电工株式会社制GF-7MHQ 

移动相：水 

流速：1.0ml/分钟 

检测：差示折射率计。 

实施例1<聚醚砜微粒的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05、重均分子量10,600、SP值32.8(J/cm³)^1/2)2.5g，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.0g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆 球状的微粒形状(图2)，是平均粒径18.7μm、粒径分布指数1.07的聚醚砜微粒。需说明的是，未观察到本实施例中使用的聚醚砜的熔解热，通过实验法求出该聚合物的SP值，结果为25.8(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果知道，在本体系中，在体积比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))处发生两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚醚砜相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例2<聚醚砜微粒的制造方法2> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮46.5g、作为聚合物B的聚乙烯醇1.0g(日本合成化学工业株式会社制、“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.1g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状的微粒形状的、平均粒径36.0μm、粒径分布指数1.25的聚醚砜微粒。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中发生了两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。 

实施例3<聚醚砜微粒的制造方法3> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的二甲亚砜45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换 水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.2g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状的微粒形状的、平均粒径18.4μm、粒径分布指数1.08的聚醚砜微粒。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中发生了两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。 

实施例4<聚醚砜微粒的制造方法4> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g甲醇。在加入约10g甲醇之后，体系变白。在加入所有甲醇之后搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到2.2g白色固体。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状的微粒形状的、平均粒径22.9μm、粒径分布指数1.09的聚醚砜微粒。 

实施例5<聚醚砜微粒的制造方法5> 

在1000ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜25g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮450g、作为聚合物B的聚乙烯醇25g(日本合成化学工业株式会社制“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以4.1g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的500g离子交换水。在加入约130g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水900g洗净， 过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到22.1g白色固体。将该滤液用于实施例15。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状的微粒形状的、平均粒径19.7μm、粒径分布指数1.06的聚醚砜微粒。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中发生了两相分离。 

实施例6<聚碳酸酯微粒的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚碳酸酯2.5g(重均分子量45,000三菱エンジニアリングプラスチツク株式会社制“ユ一ピロン(注册商标)”E2000)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社制“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到2.15g白色固体。用扫描电镜观察所得粉末，为表面有凸凹形状的微粒(图3)，是平均粒径9.6μm、粒径分布指数1.12的聚碳酸酯微粒。需说明的是，并没有观测到本实施例使用的聚碳酸酯的熔解热，该聚合物的SP值为23.0(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中聚合物A相和聚合物B相发生了两相分离。聚碳酸酯相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例7<ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂微粒的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的ABS树脂(重均分子量110,000東レ株式会社制“トヨラツク(注册商标)”T100，以聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物作为基质，分散有平均粒径300nm的含有橡胶的接枝共聚物)2.5g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加 热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g下洗净，并过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到1.85g白色固体。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状(图4)的形状的、平均粒径28.6μm、粒径分布指数1.19的ABS微粒。制作用于进行该粒子的剖面观察的电子显微镜用超薄切片，用透射电镜进行观察，结果如图5所示，是粒子内部具有子粒子的结构，根据本照片测定的子粒子的粒径为0.92μm、子粒子的粒径/聚合物微粒的粒径比为0.033。需说明的是，没有观察到本实施例使用的ABS的熔解热，该聚合物的SP值，作为聚(丙烯腈-苯乙烯)，通过计算法计算为24.3(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中发生了两相分离。ABS相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例8<聚酰胺粒子的制造方法1> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的非晶聚酰胺(重均分子量18,000エムザベルケ社制“グリルアミド(注册商标)”TR55)2.5g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇25g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。加入12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.25g。对所得的粉末进行扫描电镜观察，结果如图6所示，为圆球状的微粒，是平均粒径24.3μm、粒径分布指数1.13的非晶聚酰胺的微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的非晶聚酰胺的熔解热，该聚合物的SP值通过计算法计算为23.3(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中， 并静置观察，结果可知，在本体系中在体积比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))处发生了两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。通过对该另行制作的两相分离体系进行简易振动而形成的乳浊液的光学显微镜照片如图7所示。非晶聚酰胺相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例9<聚苯醚粒子的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚(2，6-二甲基苯醚)2.5g(重均分子量55,000)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。加入12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.25g。用扫描电镜观察所得粉末，为平均粒径8.6μm、粒径分布指数1.11的聚(2，6-二甲基苯醚)微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的聚苯醚的熔解热，该聚合物的SP值通过计算法计算为20.7(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相发生了两相分离。聚苯醚相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例10<聚醚酰亚胺粒子的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚酰亚胺2.5g(重均分子量55,000，ジ一イ一プラスチツク社制ウルテム1010)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束 后再搅拌30分钟。进而一次性添加50g水，使用离心分离机将所得的悬浊液以重力加速度的20000倍离心分离20分钟，去掉上清液。将所得固体成分过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.1g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状，平均粒径0.7μm、粒径分布指数1.13的聚醚酰亚胺微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的聚醚酰亚胺的熔解热，通过实验法测定的该聚合物的SP值为24.0(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相发生了两相分离。聚醚酰亚胺相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例11<聚丙烯腈粒子的制造方法> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚丙烯腈2.5g(重均分子量610,000、アルドリツチ社制)、作为有机溶剂的二甲亚砜45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴作为不良溶剂的50g离子交换水加。加入12g离子交换水之后，体系变白。所有量的离子交换水加入结束之后，搅拌30分钟，将所得的悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.0g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状，平均粒径16.8μm、粒径分布指数1.15的聚丙烯腈微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的聚丙烯腈的熔解热，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为29.5(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相发生了两相分离。聚丙烯腈相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例12<聚酰胺微粒的制造方法2> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的非晶聚酰胺(重均分子量 12,300、エムザベルケ社制“グリルアミド(注册商标)”TR90)2.1g、作为有机溶剂的甲酸(和光纯药工业株式会社制)25.8g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.1g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GM-14重均分子量22,000、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在900rpm下搅拌，同时经由输液泵以0.05g/分钟的速度开始滴加作为不良溶剂的60g离子交换水。慢慢提高滴加速度进行滴加，经过90分钟滴加完所有量。在加入10g离子交换水后体系变白。在滴加完一半量的离子交换水之后，提高温度至60℃，接着加入剩余量的离子交换水，在滴加完所有量之后，继续搅拌30分钟。将恢复到室温的悬浊液进行过滤，用离子交换水50g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.0g。用扫描电镜观察所得的粉末，结果是平均粒径9.2μm、粒径分布指数1.46的非晶聚酰胺微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的非晶聚酰胺的熔解热，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为21.2(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在体积比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))处发生了两相分离。该非晶聚酰胺相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例13<聚酰胺微粒的制造方法3> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000、デグザ社制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)1.2g、作为有机溶剂的甲酸27.6g、作为聚合物B的聚乙烯醇1.2g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GM-14、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在充分搅拌的状态下继续搅拌，在900rpm下搅拌的同时经由输液泵以0.05g/分钟的速度开始滴加作为不良溶剂的60g离子交换水。慢慢提高滴加速度进行滴加，经过90分钟滴加完所有量。在加入10g离子交换水后体系变白。在滴加完一半量的离子交换水之后，提高体系温度至60℃，接着加入剩余量的离子交换水，在滴加完所有量之后，继续搅拌30分钟。将恢复到室温的悬浊液进 行过滤，用离子交换水50g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体1.1g。用扫描电镜观察所得的粉末，结果为平均粒径13.4μm、粒径分布指数1.1的聚酰胺微粒。需说明的是，本实施例使用的聚酰胺的熔解热为9.4J/g，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为23.3(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中在体积比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))处发生了两相分离。该聚酰胺相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例14<由聚酰胺和环氧树脂混合形成的微粒的制造方法4> 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000、デグザ社制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)1.2g、双酚A型环氧树脂(“jER”(注册商标)828、ジヤパンエポキシレジン(株)制)0.078g、作为固化剂的聚酰胺胺(“ト一マイド”(注册商标)#296(富士化成工业(株)制))0.026g、作为有机溶剂的甲酸27.6g、作为聚合物B的聚乙烯醇1.2g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GM-14、SP值32.8(J/cm³)^1/2)，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在充分搅拌的状态下继续搅拌，在以900rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.05g/分钟的速度开始滴加作为不良溶剂的60g离子交换水。慢慢提高滴加速度进行滴加，经过90分钟滴加完所有量。在加入10g离子交换水后体系变白。在滴加完一半量的离子交换水之后，提高体系温度至60℃，接着加入余量的水，在滴加完所有量之后，继续搅拌30分钟。将恢复到室温的悬浊液进行过滤，用离子交换水50g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体1.1g。用扫描电镜观察所得的粉末，结果为平均粒径26.0μm、粒径分布指数1.1的聚酰胺微粒。使用红外光谱仪对本粒子进行定性，结果观察到了环氧树脂的特征吸收峰828cm^-1峰。需说明的是，本实施例使用的聚酰胺的熔解热为9.4J/g，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为23.3(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中在 体积比1/9以下(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))处发生了两相分离。该聚酰胺、双酚A型环氧树脂相对于不良溶剂水的溶解度(室温)均为0.1质量％以下。 

实施例15(通过循环使用的溶剂来制造聚合物微粒的制造方法) 

将实施例5所得的滤液在氮气气氛下在80℃、20kPa的减压条件下，蒸馏除去体系中含有的水。蒸馏除去水以使水分测定机(三菱化学株式会社制水分测定机CA-06)测定的体系内的水分为1质量％以下。此时的水分量为0.85质量％。使用凝胶渗透色谱定量残液中的作为聚合物B的聚乙烯醇，结果聚乙烯醇的浓度为5.6质量％。将剩下的残液中的47.1g(其中含有N-甲基-2-吡咯烷酮44.6g、聚乙烯醇2.5g。)加入到100ml的烧瓶，再加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、N-甲基-2-吡咯烷酮0.4g，加热到80℃，并搅拌直至聚合物溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约12g离子交换水之后，体系变白。将所得悬浊液过滤，用离子交换水100g洗净，过滤，对滤得物在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.2g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状的微粒形状。得到了平均粒径17.7μm、粒径分布指数1.08的聚醚砜微粒，其具有与实施例1基本相同的平均粒径、粒径分布和收率。 

实施例16(聚酰胺酰亚胺微粒的制造方法) 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚酰胺酰亚胺2.5g(重均分子量66,000東レ制TI 5013E-P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。加入12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟。再一次性加入离子交换水50g，使用离心分离机将所得的悬浊液以重力加速度的 20000倍离心分离20分钟，去掉上清液。将所得固体成分过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.2g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状，是平均粒径0.5μm、粒径分布指数1.16的聚酰胺酰亚胺微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的聚酰胺酰亚胺的熔解热，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为31.0(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相发生了两相分离。聚酰胺酰亚胺相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

实施例17(聚芳酯微粒的制造方法) 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚芳酯2.5g(重均分子量24,000ユニチカ制ユ一ポリマ一U-100)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮45g、作为聚合物B的聚乙烯醇2.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。将体系温度恢复到室温，然后在以450rpm的速度搅拌的情况下，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。加入12g离子交换水之后，体系变白。在所有水都加入结束后再搅拌30分钟。再一次性加入离子交换水50g，使用离心分离机将所得的悬浊液以重力加速度的20000倍离心分离20分钟，去掉上清液。将所得固体成分过滤，用离子交换水100g洗净，并在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体2.1g。用扫描电镜观察所得粉末，为圆球状，是平均粒径0.6μm、粒径分布指数1.13的聚芳酯微粒。需说明的是，没有观察到本实施例使用的聚芳酯的熔解热，通过计算法计算出的该聚合物的SP值为30.5(J/cm³)^1/2。此外，另行将聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，并静置观察，结果可知，在本体系中，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相发生了两相分离。聚芳酯相对于不良溶剂水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。 

比较例1(不发生相分离状态下的粒子合成1) 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量 67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮47.5g，不加入聚合物B，搅拌4小时。此时体系为均相状态。相对于该体系，经由输液泵以1g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水，结果生成粗大凝聚物，所以马上就停止了搅拌。没有得到粒状物。 

比较例2(不发生相分离状态下的粒子合成2) 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮47g、作为聚合物B的聚乙烯醇0.5g(日本合成化学工业株式会社“ゴ一セノ一ル(注册商标)”GL-05)，加热到80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。此时体系为均相状态。相对于该体系，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约2g离子交换水后体系变白，变成聚合物的块状物。将所得固体洗净，在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体。用扫描电镜观察所得固体，结果100μm以下的粒子状物为块状物。 

需说明的是，使本有机溶剂和聚合物A、聚合物B溶解，静置3天后，本体系未发生两相分离。 

比较例3(不发生相分离状态下的粒子合成3) 

在100ml的4口烧瓶中加入作为聚合物A的聚醚砜2.5g(重均分子量67,000住友化学株式会社制“スミカエクセル(注册商标)”5003P)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮47g、作为聚合物B的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(重均分子量11200、数均分子量8000)2.5g，加热至80℃并搅拌直至所有聚合物都溶解。此时体系为均相状态。相对于该体系，经由输液泵以0.41g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的50g离子交换水。在加入约2g离子交换水后，体系变白，形成聚合物的块状物。将所得固体洗净，在80℃下进行10小时真空干燥，从而得到白色固体。用扫描电镜观察所得粉末，没有100μm以下的粒子状物，或者说是几乎没有。 

需说明的是，此外，使聚合物A和聚合物B溶解在本有机溶剂中，静 置3天后，本体系没有发生两相分离。 

比较例4 

使用特开2000-80329号公报的方法制造聚醚砜的粒子。加入芳香族聚醚砜(PES)2.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮38.0g使芳香族聚醚砜溶解。加入乙醇10.0g，搅拌直至变为均相溶液(溶液A)。向带有搅拌机的烧瓶中加入10质量％的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(重均分子量1200、数均分子量800)2.5g、纯水37.5g，搅拌直至变为均相(溶液B)。将溶液A在搅拌下添加到被搅拌的溶液B中，得到PES粒子的浆液。将所得浆液过滤，将滤得物用100g水洗3次，然后在温度80℃下真空干燥，从而得到PES粒子1.0g。数均粒径为0.3μm、体积平均粒径为38.0μm、粒径分布指数为128。 

产业可利用性 

如上所述，由本发明的方法制作的微粒是粒径分布窄的粒子，本发明的方法可用于以往不能得到的微粒化聚合物、特别是耐热性优异的聚合物，所以，具体地说可以用作即刻成型(flash-moldable)用材料、快速成型快速制造用材料、塑料溶胶用糊状树脂、粉末粘结材料、粉末流动性改进材料、接合剂、涂料、各种印刷用油墨中的分散液、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增稠剂、过滤剂和过滤助剂、凝胶化剂、凝聚剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜·片材的光滑性提高剂、防粘连剂、光泽调节剂、去光精整剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、韧性提高材料、聚合物合金用添加剂等各种改性剂、液晶显示装置用衬垫粉、色谱用填充材料料·载体、化妆品粉底用基材·添加剂、微胶囊用助剂、药物传输系统·诊断试剂等医疗用材料、香料·农药的保持剂、化学反应用催化剂和其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材料、测定·分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉末涂料用材料、电子照片显影用墨粉。此外，在本发明各工序过程中或过程前后，还可以添加酸性染料、碱性染料、荧光染料、荧光增白剂等各种染料，从而制成着色的树脂微粒、固化树脂球状微粒，该着色的微粒可以作为涂料、油墨、塑料着色用颜料使用。此外，通过作为 本发明第2发明的芳香族聚醚砜粒子的制造方法，还可以简便地制造芳香族聚醚砜粒子，进而还可以得到具有均匀粒径分布的芳香族聚醚砜粒子。本发明所得的芳香族聚醚砜粒子可以用作接合剂、涂料、印刷油墨中的分散液、光扩散剂、液晶用衬垫粉、去光剂、聚合物合金用添加剂、各种催化剂的载体、电子照片的墨粉、色谱载体、汽车部件、航空机部件、电子部件、化妆品的基材和医疗用载体等。特别是由于粒径分布均匀，所以在作为聚合物合金用添加剂、光扩散剂、液晶用衬垫粉、墨粉使用时，可以发挥出预料不到的效果。 

Claims (22)

1.一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出，

其中，相分离成两相后的各相的溶剂实质相同，

所述聚合物B可溶解在所述聚合物A的不良溶剂中。

2.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A是选自乙烯基系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、具有通式(a-1)和/或通式(a-2)所示结构的芳香族聚醚砜中的至少一种以上的聚合物，聚合物B是选自聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮类中的至少1种以上，

式中的R彼此相同或不同，表示选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数6～8的芳基中的任一个，m表示0～3的整数，Y表示选自单键、氧、硫、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)和CH₂中的任一个。

3.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A是合成聚合物。

4.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A是非水溶性聚合物。

5.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，与不良溶剂接触的方法是将不良溶剂添加到乳浊液中。

6.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物微粒的粒径分布指数为2以下。

7.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂是水溶性溶剂。

8.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A与聚合物B的溶度参数之差为1(J/cm³)^1/2以上。

9.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物微粒的粒径为500微米以下。

10.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯、环丁砜、甲酸、乙酸中的1种以上。

11.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A的不良溶剂是选自醇系溶剂和水中的1种以上。

12.如权利要求1所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，在聚合物A析出后进行固液分离，从已除去聚合物A微粒的、含有聚合物B成分的溶液中除去不良溶剂，向所得溶液中再次加入聚合物A，从而形成相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的体系，将有机溶剂和聚合物B再利用。

13.由权利要求1所述的制造方法获得的聚合物微粒，其特征在于，是粒径分布指数为2以下、且平均粒径为10μm以上的非晶性聚合物。

14.如权利要求13所述的聚合物微粒，其特征在于，玻璃化转变温度为150～400℃。

15.如权利要求13或14所述的聚合物微粒，其特征在于，聚合物是非乙烯基系的聚合物。

16.如权利要求13所述的聚合物微粒，其特征在于，是由选自聚醚砜、聚碳酸酯、非晶非全芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂中的至少1种形成的。

17.如权利要求13所述的聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下，平均粒径大于10μm，且聚合物微粒的内部包含子粒子。

18.如权利要求17所述的聚合物微粒，其特征在于，子粒子的粒径为聚合物微粒的粒径的1/3以下。

19.如权利要求17或18所述的聚合物微粒，其特征在于，聚合物由ABS构成。

20.由权利要求1所述的制造方法获得的聚合物微粒，其特征在于，粒径分布指数为2以下，平均粒径为20μm以上，且聚合物是乙烯基系聚合物。

21.一种聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使相分离成以聚醚砜为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相两相的、由聚醚砜、聚合物B和有机溶剂溶解混合而成的体系形成乳浊液，然后与聚醚砜的不良溶剂接触，从而使聚醚砜析出，所述聚合物B是选自聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙烯)共聚物、聚乙二醇、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮类中的至少1种以上，

所述聚合物B可溶解在所述聚醚砜的不良溶剂中。

22.如权利要求21所述的聚合物微粒的制造方法，聚醚砜是具有通式(a-1)和/或通式(a-2)所示结构的芳香族聚醚砜，聚合物B是数均分子量1000以上的表面活性剂，

式中的R彼此相同或不同，表示选自碳原子数1～6的烷基和碳原子数6～8的芳基中的任一个，m表示0～3的整数，Y表示选自单键、氧、硫、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)和CH₂中的任一个。

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