JP3451116B2 - 高分子重合体微粒子、高分子重合体分散液及びそれらの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチックフィルムの
滑り性向上剤、クロマトグラフィー用担体、液晶表示パ
ネルスペーサー、顕微鏡検査用標準資料、臨床検査薬な
どとして有用な、高度に架橋された耐溶剤性、耐熱性に
優れ、しかも粒子分布が狭い高分子重合体微粒子、その
微粒子を水性媒体に分散してなる高分子重合体分散液、
及びそれらの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関連する従来の技術を述べるに
先立ち、本発明の技術的な背景について説明する。

【０００３】ポリエステルフィルムなどのプラスチック
フィルムあるいはそれを基材とする磁気テープなどにお
いては、その巻取りなど取扱い上のトラブルを防止する
ため、その表面に微小な凹凸を付与してすべり性をよく
することが行われている。この凹凸の形成は、通常、炭
酸カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機フィ
ラーをポリエステルなどのプラスチックに内添すること
によっている。これらの無機フィラーは、耐熱性に優れ
ているので、たとえば、３００〜３５０℃程度の高温と
なるポリエステルの合成工程中にも添加できる点では有
利である。しかし、他方これら無機フィラーは、ポリエ
ステルなどのプラスチックとは比重差が大きいことから
均一分散性に難があり、しかもプラスチックとの親和性
が悪いためにフィルムやテープの加工あるいは取扱い中
にその表面から脱落することがある。そして、脱落した
微粒子はフィルム、磁気テープあるいはそれと接する機
器の部品などを損傷するおそれがある。

【０００４】こうしたことから、プラスチックとの親和
性に優れ、またプラスチックとの比重差も小さい有機系
のフィラーを利用することが考えられる。しかし、この
有機フィラーには前記のように３００〜３５０℃の耐熱
性が要求される他、粒子径が均一であること、耐溶剤
性、さらには透明性に優れていることも要求される。

【０００５】ところで、ビニル系重合体は従来より乳化
重合、懸濁重合により製造されており、特にシード重合
法を用いた乳化重合では粒子径が極めて均一なエマルジ
ョンを造ることができる。シード重合はエマルジョン重
合法、分散重合法などの他の方法により得られた粒子を
シード粒子とし、シード粒子を溶剤及び重合性モノマー
にて膨潤させ、膨潤したシード粒子内にて重合すること
によりシード粒子を大きく成長させる方法である。シー
ド重合法によれば適当なるシード粒子を選択することに
より、シャープな粒子分布を持った粒子を得ることがで
き、また粒径はシード粒子と重合性単量体との膨潤率に
て制御可能である。

【０００６】しかし、これらの乳化重合に用いられる重
合性モノマーの分子量はいずれも２５０未満であり、得
られた重合体も耐熱性あるいは耐溶剤性には劣るもので
ある。一方、耐熱性の点から分子量２５０以上１０００
０以下の多官能ビニルオリゴマーの使用が好ましいが、
これらのオリゴマーにおいては、その化合物のミセル内
への物質移動が円滑に行われず、簡単に水相部と油相部
に分離してしまい安定した乳化重合液は得られない。

【０００７】また懸濁重合においては、重合により均一
な粒径分布を持った微細な重合体微粒子を得ることは技
術的に難しい。この理由は造粒中に粒子の合一が生じる
ためである。

【０００８】このため懸濁重合においては、粒子の合一
を防止し、重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用
する。懸濁安定剤としては、一般に、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム等の難溶性無機化合物塩類、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子が用いられ
る。

【０００９】実際にこれら懸濁安定剤を使用した場合に
おいても、懸濁重合により得られる粒子の粒径範囲はお
およそ数十μｍ以上であり、また粒径分布もブロードな
ものとなるため、重合後に分級等の操作が必要となり、
有効な方法とは言えない。

【００１０】そこで、より強力なせん断力を有する各種
の乳化機を用いて乳化し、粒径分布の非常にシャープな
乳化液を得ることが検討されてきた。

【００１１】そのひとつとして例えば、ホモミキサーに
よる乳化がある。しかしこの方法では均一で安定な乳化
液を作るだけの充分な剪断力が得られず、分離しやすい
等の欠点が生じる。そのために、ホモミキサーよりさら
に強力な機械的乳化力を持つ機種、例えばコロイドミ
ル、各種ホモジナイザー等を用いての乳化が検討されて
きた。

【００１２】コロイドミル（マントンゴーリン社）の場
合、スリットが強力なスプリングで押さえつけられてお
り、その隙間を高圧により注入された予備乳化液が通過
することによって得られる剪断力で微粒子化する構造と
なっている。しかし予備乳化液の注入においては、脈動
を打ちながら行われるためスリット間隔が一定せず、そ
のため均一な粒径分布を持つ乳化液が得られないという
欠点が発生する。繰り返しスリットを通して乳化液を均
一にする必要があり、量産には不向きである。ホモジナ
イザーの場合、高速回転する円盤と微細なスリットから
形成されており、ある程度の微細な粒子が得られるもの
の、その円盤の回転速度とスリット間隔には限界がある
ため、安定で均一な微粒子を得るまでには至らなかっ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下に、粒径分布がシャープで、耐熱性、耐溶剤性、
透明性に優れた高分子重合体微粒子、その水性分散液、
及びそれらの製造法を提供することを目的とするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如く、本発明が解決しようとする課題に焦点を合
わせて鋭意研究を重ねた結果、特定の乳化手段を用いて
通常の乳化重合では得られない２個以上のビニル基を有
する分子量２５０以上１００００以下のオリゴマーを乳
化し、粒径分布の非常にシャープな乳化液を得ることが
でき、それを重合することにより重合体微粒子（分散
液）を製造し得ることを知見し、本発明を完成するに至
った。

【００１５】すなわち、本発明は、 （１）Ａ）一分子内に少なくとも１個のビニル基を有す
る分子量２５０未満のモノマー０〜９０部、Ｂ）一分子
内に少なくとも２個以上のビニル基を有する分子量２５
０以上１００００以下のオリゴマー１０〜１００部を重
合してなり、かつ、粒径（重量平均）０．０３〜５μｍ
で、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０５〜１．５０のシャープな粒径
分布を有することを特徴とする高分子重合体微粒子、 （２）Ｂ）一分子内に２個以上のビニル基を有する分子
量２５０以上１００００以下のオリゴマーがエポキシ樹
脂と不飽和基含有一塩基酸とのエポキシエステルである
ことを特徴とする前記（１）記載の高分子重合体微粒
子。 （３）エポキシエステルがエポキシ（メタ）アクリレー
トであることを特徴とする前記（２）記載の高分子重合
体微粒子、 （４）Ｂ）一分子内に２個以上のビニル基を有する分子
量２５０以上１００００以下のオリゴマーが、不飽和ポ
リエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の
高分子重合体微粒子、 （５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子重
合体微粒子を水性媒体に分散してなる高分子重合体分散
液、 （６）Ａ）一分子内に少なくとも１個のビニル基を有す
る分子量２５０未満のモノマー０〜９０部、Ｂ）一分子
内に少なくとも２個のビニル基を有する分子量２５０以
上１００００以下のオリゴマー１０〜１００部をＡ）＋
Ｂ）合わせて１００重量部に対し、界面活性剤０．０１
〜１０重量部と共に水３０〜１０００重量部に分散させ
た予備乳化混合液を、衝突時の圧力を５０〜１００００
ｋｇｆ／ｃｍ ^２ の高圧にて、この乳化液同士を衝突させ
ることによりおよび／あるいは固定平面盤に衝突させる
ことにより微粒子乳化し、この微粒子乳化液を重合する
ことを特徴とするＤｗ／Ｄｎ＝１．０５〜１．５０の均
一な粒径分布を有する高分子重合体分散液の製造法、 （７)Ｂ）一分子内に少なくとも２個以上のビニル基を
有する分子量２５０以上１００００以下のオリゴマー
が、エポキシ樹脂と不飽和基含有一塩基酸とのエポキシ
エステルであることを特徴とする前記（６）記載の高分
子重合体分散液の製造法、 （８）不飽和基含有一塩基酸が（メタ）アクリル酸であ
ることを特徴とする前記（７）記載の高分子重合体分散
液の製造法、 （９）Ｂ）一分子内２個以上ビニル基を有する分子量２
５０以上１００００以下のオリゴマーが、不飽和ポリエ
ステル樹脂であることを特徴とする前記（６）記載の高
分子重合体分散液の製造法、 （１０）衝突時の圧力が１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ
^２であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれ
かに記載の重合体分散液の製造法、 （１１）粒径（重量平均）が０．０３〜５μｍである前
記（６）〜（１０）のいずれかに記載の重合体分散液の
製造法、 （１２）前記（６）〜（１１）のいずれかに記載の製造
法により得られた高分子重合体分散液をさらに乾燥する
ことを特徴とする前記（１）記載の高分子重合体微粒子
の製造法、に関する。

【００１６】本発明において予備乳化混合液は次のよう
にして形成することができる。

【００１７】すなわち、これから乳化させようとするオ
リゴマー（モノマーを含む）に界面活性剤を加え、ホモ
ミキサーで撹拌しながら徐々に水を添加することにより
得ることができる。

【００１８】本発明において予備乳化混合液をさらに微
粒子乳化するために好適な乳化装置の一例について説明
をする。図１はその概略説明図である。図１中、Ａは予
備乳化混合液入口、Ｂは該混合液の衝突部、Ｃは乳化液
出口、Ｄ，Ｅはディスクで、該ディスクには貫通孔Ｆ
と、ディスク端面において該貫通孔を連結する微細溝Ｇ
を備えている。図２はディスクＤの平面図（ａ）と側面
図（ｂ）である。図１に示す例では、その装置の乳化液
衝突部分は２枚のディスクから形成されている。ディス
クとしては各種のものが使用できるが、例えば、図１に
示すように各ディスクに貫通孔２孔とそれら２孔を連結
する非常に細い連結溝が加工されており、一方のディス
クからもう一方のディスクに液体が通過するように、連
結溝の一部分が互いに接するように内側にセットされて
いる。さらに乳化液同士の衝突を起こさせるためにそれ
らのディスクは互いに９０度の方向に、すなわち、連結
溝が直交するようにセットしてある。また必ずしも２枚
のディスクの両方ともに貫通孔が２つ開いている必要は
なく、どちらか一方が１孔でもよい。また両方とも１孔
でもよいが、その場合は各孔に連結する連結溝同士を重
ねて貫通させて互いの孔が１８０度の方向にセットする
必要がある。

【００１９】ディスクは高圧下での乳化液衝突に対し、
摩耗しない材質である必要がある。例えば、焼結金属、
金属酸化物等のセラミックあるいはこれらの混合物など
の無機系基材であることが好ましい。

【００２０】この乳化機における乳化の原理を図１に示
すように２枚のディスク両方とも貫通孔２孔ある場合を
例にあげて説明すると次に述べるようである。これから
乳化させる物質の予備乳化液を、上記のディスクを収納
してある筒に流す。流れてきた予備乳化液は一方のディ
スクによって流路が２つに分離し、もう一方のディスク
の平面盤に衝突する。その後、２つに分離した乳化液が
ディスクの連結溝を加速通過して液同士の衝突が発生す
る。この衝突により予備乳化液が超微粒子化し、ホモミ
キサー等では得られない粒径分布が非常にシャープで安
定した微粒子乳化液を得ることができる。この液−液衝
突の後、９０度にセットされたディスクの２孔を通過
し、微粒子乳化液が流出する。

【００２１】この場合、ディスク内での衝突時にかかる
圧力が非常に高くなるが、そのときの圧力として５０〜
１００００ｋｇｆ／ｃｍ²を用いることができる。しか
し１００ｋｇｆ／ｃｍ²より低い圧力では粒径分布が広
くなりやすく、また５０００ｋｇｆ／ｃｍ²を越える圧
力ではディスクの摩耗の可能性があり、１００〜５００
０ｋｇｆ／ｃｍ²となる圧力がより好ましい。

【００２２】本発明に使用される乳化装置の例としてマ
イクロフルイディックス社製のマイクロフルイダイザ
ー、ナノマイザー社製のナノマイザー等が挙げられる。

【００２３】本発明で使用される一分子内に少なくとも
１個のビニル基を有する分子量２５０未満のモノマーと
してアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽
和脂肪酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メチクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル等の不飽和脂肪酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等の含窒素単量体；塩化ビニル、プロペ
ン、ブテン等の脂肪族ビニル；スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳
香族ビニル；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ペンタジエン等のジエン化合物等を挙げることができ
る。これらは単独にあるいは混合して使用することもで
きる。

【００２４】本発明に使用される一分子中に２個以上の
ビニル基を有する分子量２５０以上１００００以下のオ
リゴマーとしては、エポキシエステル、不飽和ポリエス
テル、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明に用いられる一分子内に２ケ以上の
ビニル基を有する分子量２５０以上１００００以下のエ
ポキシエステルは下記のエポキシ樹脂と不飽和基含有一
塩基酸の付加物であり、すでに公知の製造方法で得るこ
とができる。

【００２６】前記不飽和基含有一塩基酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン
酸、あるいはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジシクロペンタジエ
ン等の各マレイン酸エステル等を挙げることができる。
るこれらは単独にあるいは混合して使用することもでき
る。

【００２７】前記エポキシ樹脂としては、エピコート８
２８、８３４、１００１、１００２（油化シェルエポキ
シ製）等、エポトートＹＤ１２８、ＹＤ１３４、ＹＤ０
１１（東都化成製）等のビスフェノールＡ型、ＹＤＦ１
７０、ＹＤＦ１８０（東都化成製）等のビスフェノール
Ｆ型、ＹＤＰＮ６３８（東都化成製）等のフェノールノ
ボラック型、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２（東都化
成製）などのクレゾールノボラック型などが挙げられ
る。

【００２８】本発明で用いられる一分子内に２ケ以上の
ビニル基を有する分子量２５０以上１００００以下の不
飽和ポリエステルは下記に示すα，β−オレフィン系不
飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合物であ
り、従来から汎用されているものである。該ポリエステ
ル樹脂の合成には、これら２成分の他に飽和ジカルボン
酸や芳香族ジカルボン酸あるいはカルボン酸と反応する
ジシクロペンタジエンなども併用することができる。

【００２９】前記α，β−不飽和ジカルボン酸として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。こ
れらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用さ
れるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸等が挙げられる。また前記２
価のグリコールとしては、アルカンジオール、オキサア
ルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを付加したジオール等が用いられ
る。これに加えてモノオールや３価のトリオールを用い
ても良い。アルカンジオールとしては、エチレングリコ
ール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピ
レングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５−ペン
タンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール等が挙げられる。オキサアルカンジオール
としては、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエ
チレングリコール等が挙げられる。これらグリコールと
併用される１価あるいは３価のアルコールとしては、オ
クチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロー
ルプロパン等が挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる不飽和ポリエステルの
合成は一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しな
がら反応を進める。本発明では通常平均分子量が２５０
〜１００００、酸価が０〜２５０の不飽和ポリエステル
を用いる。

【００３１】本発明に用いられる界面活性剤としては、
ラウリル酸ナトリウム（カリウム等；以下同様）、オレ
イン酸ナトリウム等に代表される脂肪酸塩、アルカンス
ルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナト
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸
塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル
等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面
活性剤、アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
アルキルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン
性界面活性剤等が挙げられ、これらを単独であるいは混
合して使用することもできる。

【００３２】これらの界面活性剤は、前記Ａ）＋Ｂ）合
わせて１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で使
用される。

【００３３】本発明の乳化機を用いて得られた乳化液の
重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例
えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル等の有機過酸
化物、２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２、２
´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等
の無機過酸化物、前記無機過酸化物と亜硫酸塩、メタ亜
硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩、鉄塩等の還元剤
との水溶性レドックス系開始剤等が挙げられる。

【００３４】本発明における乳化重合方法自体は、特に
制限されるものではなく、自体公知の方法が採用され
る。

【００３５】上記のようにして得られた高分子重合体分
散液は、乾燥し粉体として用いることができる。乾燥法
としてはスプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、
ドラムドライヤーに代表されるような加熱された回転ド
ラムに付着させて乾燥する方法、または凍結乾燥法等を
用いることができる。こうして得られた粉体は、粒径
（重量平均）が０．０３〜５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０
５〜１．５０（Ｄｗ：重量平均、Ｄｎ：数平均）の粒径
分布がシャープな高分子重合体微粒子からなる。

【００３６】本発明により得られる重合体微粒子は、水
分散安定性がよく非常に耐熱性に優れ、また耐溶剤性、
透明性にも優れた微粒子である。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」は特に断わりのない限り
重量部を示す。

【００３８】製造例１ エポトートＹＤ１２８＜エポキシ当量４６９＞（東都化
成製）３９４部をコルベンに仕込み１２５℃にして溶解
した。その後メチルハイドロキノン０．６部、ジメチル
ベンジルアミン１．２部加え、少量の空気を吹き込みな
がら、メタクリル酸１７２部を仕込み、酸価が１以下に
なるまで反応させ、平均分子量５６６のエポキシエステ
ルを得た。その後スチレンモノマーを４２７部添加、よ
く撹拌し不揮発分５７％、粘度１００ｃｐｓの樹脂Ａを
得た。

【００３９】製造例２ エポトートＹＤ０１１＜エポキシ当量４６９＞（東都化
成製）９３８部をコルベンに仕込み１２５℃にして溶解
した。メチルハイドロキノン１．２部、ジメチルベンジ
ルアミン２．２部、メタクリル酸１７２部を製造例１と
同様に仕込み反応させ、平均分子量１１１０のエポキシ
エステルを得た。スチレンモノマー５４７部を添加後よ
く撹拌し、不揮発分６７％、粘度２３００ｃｐｓの樹脂
Ｂを得た。

【００４０】実施例１ 上記樹脂Ａ１００部に対し、脱イオン水１００部、ペレ
ックスＳＳ−Ｌ（花王製）３部を加えて、ホモミキサー
で予備乳化をした。その後マイクロフルイダイザーＭ−
１１０Ｙを用いて１１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をか
け、微粒子乳化液を得た。その乳化液１００部をコルベ
ンに仕込み、窒素気流下７０℃に設定し過硫酸カリウム
０．１２部を添加して２時間重合した後冷却し、固形分
５０％の高分子重合体を得た。

【００４１】実施例２ 上記樹脂Ｂを用い、実施例１と同様の操作を行い、固形
分５０％の高分子重合体分散液を得た。

【００４２】実施例３ マレイン酸、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド
を付加したジオールを用いて既知の製造方法で合成され
た不飽和ポリエステル１００部に対しスチレン１００部
を添加したプロミネート３５０（武田薬品工業製、平均
分子量６４００、粘度４５０ｃｐｓ）（樹脂Ｃとする）
を使用し実施例１と同様の操作を行い固形分５０％の高
分子重合体分散液を得た。

【００４３】実施例４ 上記実施例１で得た高分子重合体分散液をスプレードラ
イヤーＬ８型（大川原化工機社製）を用いて乾燥し、図
３に示す粉体微粒子を得た。図３より粒子径は１６０〜
２００ｎｍであることがわかる。また、この粉体微粒子
を下記有機溶剤（酢酸エチル、トルエン、ＴＨＦ）に分
散、２４時間後の粒子径を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１ 上記樹脂Ａ１００部、脱イオン水１００部、ペレックス
ＳＳ−Ｌ３部をＴＫホモディスパー（特殊機化製）にて
６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して乳化させた。この場
合乳化不十分のため粒径にばらつきが見られた。得られ
た乳化液を実施例１と同様にして重合を試みたが粒子同
士の凝集がかなり多く見られ、均一の重合体分散液は得
られなかった。

【００４６】比較例２ 上記樹脂Ａを比較例１と同様の仕込比でＴＫホモミキサ
ー（特殊機化製）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間乳
化しそれを重合させたが、結果は比較例１同様凝集物が
かなり発生し、均一の分散液は得られなかった。

【００４７】比較例３ 比較例２のホモミキサーで乳化後、マントンゴーリン社
のコロイドミル１５ＭＲ（５６０ｋｇｆ／ｃｍ²）に通
したが、この乳化液がコロイドミルのスリット間につま
り乳化させることができなかった。

【００４８】表２に実施例、比較例の結果を記す。

【００４９】

【表２】

【００５０】乳化処方：樹脂（Ａ〜Ｃ）／脱イオン水／
界面活性剤＝１００／１００／３ １）ＭＦ：マイクロフルイダイザー Ｍ−１１０Ｙ ＨＤ：ＴＫホモディスパー ＨＭ：ＴＫホモミキサー ＣＭ：コロイドミル １５ＭＲ ２）分離が見られるまでの日数（室温） ３）重合時における凝集の発生：〇なし、×発生 ４）重量平均粒子径（測定装置：大塚電子ＬＰＡ３００
０／３１００） ５）粒子径の標準偏差 ６）熱天秤１０％重量減温度（測定条件：Ｎ₂気流下、
昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば耐
溶剤性、耐熱性、透明性に優れた粒子径分布のシャープ
な重合体微粒子及びその分散液を得ることができ、これ
らを利用してポリエステルフィルムなどのプラスチック
フィルムに対して、無機フィラーと同様に高温下のその
重合段階において添加ができ、しかもプラスチックフィ
ルムとの比重差も小さく、親和性にも優れているので、
フィルムの取扱い中に粒子が脱落してトラブルをおこす
こともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する乳化装置の概略説明図。

【図２】同上乳化装置のディスクの概略説明図で（ａ）
は平面図、（ｂ）は側面図。

【図３】本発明の高分子重合体微粒子の一例を示す電子
顕微鏡写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−81313（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178913（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76743（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16752（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−115418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/22 C08F 283/01 C08F 299/00 - 299/08

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）一分子内に少なくとも１個のビニル基
   を有する分子量２５０未満のモノマー０〜９０部、Ｂ）
   一分子内に少なくとも２個以上のビニル基を有する分子
   量２５０以上１００００以下のオリゴマー１０〜１００
   部を重合してなり、かつ、粒径（重量平均）０．０３〜
   ５μｍで、Ｄｗ／Ｄｎ＝１．０５〜１．５０のシャープ
   な粒径分布を有することを特徴とする高分子重合体微粒
   子。
2. 【請求項２】Ｂ）一分子内に２個以上のビニル基を有す
   る分子量２５０以上１００００以下のオリゴマーがエポ
   キシ樹脂と不飽和基含有一塩基酸とのエポキシエステル
   であることを特徴とする請求項１記載の高分子重合体微
   粒子。
3. 【請求項３】エポキシエステルがエポキシ（メタ）アク
   リレートであることを特徴とする請求項２記載の高分子
   重合体微粒子。
4. 【請求項４】Ｂ）一分子内に２個以上のビニル基を有す
   る分子量２５０以上１００００以下のオリゴマーが、不
   飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の高分子重合体微粒子。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の高分子重
   合体微粒子を水性媒体に分散してなる高分子重合体分散
   液。
6. 【請求項６】Ａ）一分子内に少なくとも１個のビニル基
   を有する分子量２５０未満のモノマー０〜９０部、Ｂ）
   一分子内に少なくとも２個のビニル基を有する分子量２
   ５０以上１００００以下のオリゴマー１０〜１００部を
   Ａ）＋Ｂ）合わせて１００重量部に対し、界面活性剤
   ０．０１〜１０重量部と共に水３０〜１０００重量部に
   分散させた予備乳化混合液を、衝突時の圧力を５０〜１
   ００００ｋｇｆ／ｃｍ ^２ の高圧にて、この乳化液同士を
   衝突させることによりおよび／あるいは固定平面盤に衝
   突させることにより微粒子乳化し、この微粒子乳化液を
   重合することを特徴とするＤｗ／Ｄｎ＝１．０５〜１．
   ５０の均一な粒径分布を有する高分子重合体分散液の製
   造法。
7. 【請求項７】Ｂ）一分子内に少なくとも２個以上のビニ
   ル基を有する分子量２５０以上１００００以下のオリゴ
   マーが、エポキシ樹脂と不飽和基含有一塩基酸とのエポ
   キシエステルであることを特徴とする請求項６記載の高
   分子重合体分散液の製造法。
8. 【請求項８】不飽和基含有一塩基酸が（メタ）アクリル
   酸であることを特徴とする請求項７記載の高分子重合体
   分散液の製造法。
9. 【請求項９】Ｂ）一分子内２個以上ビニル基を有する分
   子量２５０以上１００００以下のオリゴマーが、不飽和
   ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６記載
   の高分子重合体分散液の製造法。
10. 【請求項１０】衝突時の圧力が５０〜１００００ｋｇｆ
    ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項６〜９のいずれ
    かに記載の重合体分散液の製造法。
11. 【請求項１１】粒径（重量平均）が０．０３〜５μｍで
    ある請求項６〜１０のいずれかに記載の重合体分散液の
    製造法。
12. 【請求項１２】請求項６〜１１のいずれかに記載の製造
    法により得られた高分子重合体分散液をさらに乾燥する
    ことを特徴とする請求項１記載の高分子重合体微粒子の
    製造法。