JPH04178401A - 懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表
面活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の
流動性や、つや特性を制御する機能性充填剤などの粒子
工業で使用するに適した重合生成物粒子、特に制御され
た粒子径および粒子径分布を有する粒子を得る方法に関
し、特に５〜５０μｍの粒子径を持つ粒子を懸濁重合法
で得る改良された製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年粒子自身の機能を利用する粒子工業の重要性が高ま
りつつあるが、その応用分野として知られている間隙保
持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単
分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流動性や、つや特
性を制御する機能性充填剤などの用途の粒子を重合法で
得るには、現在のところ主として乳化重合方法に顛って
いるのが現状である。さらに特殊な用途にあっては、ソ
ープフリー重合、分散重合、シード重合、膨潤重合など
も応用されている。

然しながら、これらの重合法には幾つかの欠点がある。

例えば、乳化剤等の無視できない不純物の除去が大変困
難であること、得られる粒子の粒子径に制限があること
、極めてコストが高いこと、製造法が煩雑で大量の生産
に不向きなこと等の欠点がある。また、狭い粒子径分布
を有する粒子を得るには、主として乳化重合法が用いら
れているが、しかし乳化重合法では得られる粒子の粒子
径は大きくてもたかだか１μｍ程度であり、それ以上の
大きさの粒子を得ることは極めて困難である。

これに対して懸濁重合法は、得られる製品が粒子状であ
るが、粒子径が不均一で、かつ粒子径分布の広いものし
か得られておらず、これが重合物の機械的強度、耐薬品
性、色相、透明性及び成型性等の性能と重要な関係があ
るために改良が望まれている。すなわち懸濁重合では撹
拌分散された液滴が様々な径を有し、さらに、分散時に
液滴は分裂と合一を繰り返すために得られる粒子の粒子
径分布は極めて広いものとなり、特に粒子径分布の狭い
単分散粒子様の粒子を得ることは困難であると言われて
いる。従って容易に均質な粒子を得ることのできる懸濁
重合技術の確立が、前記粒子工業の分野における重要な
課題として要−望されている。

懸濁重合について考察するに、懸濁重合法で粒子が得ら
れるのは以下の作用による。

本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、撹拌
等のエネルギーによって分散相が分裂しいわゆる液滴状
態となり、連続相中に存在する。

この液滴は、このままの状態では一般に、分裂や合一を
繰り返す不安定なものであるが、最終的には液滴に熱等
のエネルギーが供給されることにより重合し、もはや分
裂ないし合一し得ない剛直な粒子となり安定のものとな
る。従って懸濁重合法により粒子の大きさを制御するに
は、この液滴の大きさと、その分裂及び合一に対して何
らかの制御を加えればよい。然しながら、この液滴の大
きさに関連する要素を考えてみると、撹拌機（造粒機と
いう）の特性、構造、形状、回転数、大きさ、あるいは
重合槽の大きさ、形状、反応液のチャージ量、あるいは
また反応液の相比、粘度、分散剤の種類と量等々があり
、実質上一元的に制御できるものではない。従って、現
実にはこれら多々ある要素のうちのいくつかを固定し、
求める粒子を得る条件を決定して行かざるを得ないのが
現状である。

然しながら、この方法では余りにも試行錯誤的であり、
スケールアップ等の条件変更に対して対応が困難である
。この点は製造上の重大な障害となっており、特に製品
を粉体のまま利用しようとする目的においては、いわゆ
る製造上のフレキシビリティ−に欠ける。

本発明者らは先に上記問題を容易に解決できる新たな製
造法を見いだした（特願平２−４３９８０号参照）。即
ち、分散相（単量体組成物相）と連続相とを各々独立し
た槽に保持し、それらの槽より、分散相及び連続相を、
それぞれ独立した経路を通して、同時に連続して供給で
きる装置により、所望の大きさの液滴を持つ懸濁液を得
ることのできる造粒機へ１回ないし２回以上供給、通過
させ、しかる後重合槽中に導いて重合を完結させて重合
体を得る懸濁重合法において、分散のための剪断力発生
基に被分散液が直接供給される構造であって、被分散液
が剪断力場を離脱するとき必ずその剪断力場を通過せし
めるようにした懸濁重合法である。

この方法によれば容易に重合性微粒子の液滴を得ること
ができるのでこれを加熱重合することにより重合微粒子
を得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記のように改良された方法について更に検討
を重ねた結果、以下の問題があることが判った。

すなわち上記方法で重合性の液滴を得て、その液滴を重
合するにあたって、通常の懸濁重合法では見られないこ
の方法特有の問題が生ずる。通常の懸濁重合では、反応
液を撹拌しながら加熱し、撹拌により液滴の合一分離を
図るとともに、均一な加熱を行うことができる。しかし
ながらこの方法では重合反応前に液滴は既に形成されて
いるので、撹拌により液滴を保持する必要はない。逆に
液滴は機械力により容易に破壊されるので、撹拌により
不定型の巨大粒子を形成したり、撹拌翼や重合槽の壁に
スケールとして析出するので好ましくはない。

従ってこの方法において重合反応を行う場合は、撹拌を
行わずに反応させるのが好ましい。しかしながら無撹拌
で加熱を行うことは、重合反応液の加熱が不均一になり
好ましくない。またこの方法で得た液滴分散液は、微細
な液滴の集合体であるので、粘度が増大し撹拌が困難で
ある。高粘度液の撹拌に対処する目的で、強力な撹拌を
行えば、液滴は容易に破壊されるので多量のスケールが
発生する。スケールの発生は粒子の収率を下げることに
なり、また製造における作業性の悪化をもたらし重大な
欠点となる。

本発明はこのような問題を解決することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、鋭意′検討の結果この問題の解決する方法を
見いだしたもので、概略は以下に記すとおりである。

１、付加重合性重量体の組成物からなる分散相と、懸濁
安定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相とを、各々独
立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して
、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所
望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と
、該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて
重合反応を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁
重合法において、造粒機から供給される懸濁液を予め水
を入れた重合槽中に導いて重合せしめることを特徴とす
る懸濁重合法。

２、重合槽内の水に臨界ミセル濃度以下の界面活性剤も
しくは無機微粒子型分散剤を含有せしめたことを特徴と
する請求項１記載の懸濁重合法。

以下本発明の懸濁重合法を図面（第１図、第２図）を参
照しつつ説明する。

まず第１図に示すように、連続相を入れた連続相槽１と
、分散相を入れた分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４
，４を介して造粒機５に一定比率で同時に導入するよう
にしてあり、ここで剪断力を与えて懸濁液として排出し
、凝縮器６を備えた重合槽３に導き、この重合槽３の周
囲に設けられている加熱用ジャケット７により必要な加
熱をして重合反応を完結させ、粒子径の小さく、かつ粒
度分布の揃ったものを製造する。本発明ではこの場合、
特に予め水を重合槽３内に入れておき、ここに懸濁液を
導くことにより従来より更に粒度分布が狭く、粒度の小
さい重合体粒子を得るものである。

なお、本発明で用いられる造粒機５の１例は、第２図に
示すとおりで、ケース８の下部に分散相供給口９と連続
相供給口１０とを有し、両液は剪断力全生湯１１に入る
。この剪断力全生湯１１はその下面に固定部１２を、そ
の上面に回転部１３を小間隙で対設され、その表面には
２〜３１ｍのランダムな凹凸が付されている。

回転部１３は回転軸１４により回転し、剪断力発生湯工
１内で懸濁液を剪断力により生成する。

この剪断力全生湯１１の端縁部には１．８ｆｌ程度以下
の排出規制用間隙１５が設けられており、この間隙を通
過した分散液（懸濁液）が上部の分散液吐出口から吐出
され、重合槽３に導かれるようになっている。

本発明についてさらに詳細に説明する。

懸濁重合法において、得られる粒子の大きさを制御する
には、重合反応中の液滴の大きさを制御するのが重要で
あることはいうまでもない。この液滴は、反応液の撹拌
による乱流エネルギー、あるいは撹拌翼による剪断力に
より分裂される。−方、液滴の合一は液滴同士の接触に
より生ずる。

最終的な液滴の大きさは、この分裂と合一のバランスに
より決定される。

そこで、まず分裂についてであるが、５０μｍ以下の粒
子径の範囲の液滴を得る方法を種々検討したところ、分
散（撹拌）装置の翼による剪断力が、分裂を支配する要
因の主体であることを見いだした。この時分裂されて生
ずる液滴の大きさは、分裂される前の状態、剪断力の大
きさ、剪断の繰り返し回数などによる。大きな液滴も小
さな液滴も、同し剪断力を受けるので、大きな液滴は剪
断力を受けである大きさの液滴に分裂するが、小さな液
滴が剪断力を与える部分に供給された場合でも、その液
滴はさらに砕かれてさらに小さな液滴に分裂してしまい
、最終的には乳化状態まで砕かれる。

乳化成分は再び合一して大きな粒子とはなり得す、この
場合損失となる。一般の分散装置（撹拌装置）では、撹
拌によって生ずる循環流に乗った液滴は、剪断領域を通
過する際に細分化されるのと並行して、装置全体に存在
する乱流場でも乱流エネルギーによって細分化される機
会がある。しかし、装置内を流動する液滴の運動はラン
ダムに近いのでそれぞれの液滴が遭遇する細分化の条件
は分布が生じることが避けられない。よって、全ての液
滴ができるだけ等しい条件で剪断力に曝されることが、
液滴の大きさを制御する上で必要な条件となる。従って
、粒子径分布を制御するには、分散（撹拌）装置の剪断
力を与える部分に、一定の状態の被分散液を供給するこ
とが重要である。一方、合一については、液滴同士の接
触により起こると考えられるが、−船釣に粒子は径が小
さいほど、単位体積あたりの表面エネルギーが大きくな
り、粒子として安定に存在することができる。さらに、
粒子径分布を広げる原因となる要素は、同一系中に大き
な粒子が小さな粒子と混在することである。

小さな粒子は、大きな粒子と衝突するとそれに吸収され
易いという現象がある。しかし、粒子を充分安定な界面
エネルギーを持つほどに小さくするためには、それだけ
大きなエネルギーを供給する必要があるので、狭い剪断
領域で集中的に粒子を分裂させることが有効であり、し
かも全ての粒子に対して均等に剪断力が及ぶように規則
的に分裂させる条件をもたらすことが肝要である。

このようにいずれにせよ、１段分散法すなわちハツチ式
でなく１ウエイで分散された分散物を重合する際、重合
槽中で強く攪拌すると粒子の合一または集塊を生じ好ま
しくない。

本発明は１段分散法で得られた分散液の重合条件に着目
し、重合のための熱が伝達される程度の緩やかな攪拌を
することにより、従来の技術の問題を解決することがで
きた。すなわち具体的には反応容器すなわち重合槽中に
予め水を入れておき、造粒機より排出される分散液をこ
の水中に導入する方法である。その水は緩やかに撹拌し
であることが望ましい。またこの水が、液滴の合一を防
ぐ目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。その界面活
性剤の濃度は臨界ミセル濃度（ｃｎ＋ｃ）以下であるこ
とが望ましい。界面活性剤がｃｍｃ以上では、液滴の乳
化による破壊が生ずる可能性がある。またこの水は反応
温度程度に加熱された水であることが好ましい。加熱水
を用いることにより、液滴の急速な加熱が生じ、場合に
よっては重合反応の制御に有効であるとともに、反応時
間の短縮をはかることができる。水の量は特に制限する
ものではないが、経済性を考慮し、被反応液が容易に撹
拌できる粘度になる最少量が好ましい。本発明の方法に
よれば、反応液が緩やかな撹拌で容易に撹拌されうるの
で小シェア型の撹拌機を更に緩やかな条件で使用するこ
とが出来る。また液滴密度が低下するため、液滴が撹拌
装置による衝撃を受ける確率を大幅に低下させ、また水
の緩衝作用のため翼による機械力の液滴への伝達が妨げ
られ、液滴の破壊が殆ど無くなりスケールの発生、反応
容器すなわち重合槽や撹拌翼への付着を防止する事がで
きる。

次に本発明に用いる懸濁安定剤について説明する。

一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポリマーが多く用
いられている。懸濁安定剤は親水性基として水酸基、カ
ルボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の極
性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等の無
極性基で構成されており、造粒工程により形成された単
量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力を有する
化合物である。

このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハ
イドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ　（メタ
）アクリル酸及びそれらの塩等が用いられている。また
そのほかにもリン酸カルシウム、微粉末シリカ等の無機
粉体もしばしば用いられている。これらの懸濁安定剤は
、重合中は、液滴表面を被覆し液滴の合一、集塊を防止
する働きをしている。さらに懸濁安定剤の助剤として界
面活性側、例えばドデシルスルフオン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムなどを加えるこ
とも可能である。

また、本発明において用いる重合性単量体に顔料等の添
加物を加えて反応させることも可能である。例えばカー
ボンブランク等の顔料を添加すれば、電子写真用トナー
の製造にも容易に応用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。

実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約２０００、ケン化度約８０％）を水に対して１％
、硫酸ナトリウムを水に対して３％の水溶液を調製し、
第１図に示す連続相槽１にいれた。

また分散相としてスチレン４０００　ｇ、アクリル酸ブ
チル１０００　ｇの混合液に２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル１５ｇを溶解させた液を調製し、第１図に
示す分散相槽２にいれた。

第２図に示す造粒機を用いて、分散相を１００　ｗｉＺ
分、連続相を４００　ｄ／分で１０分間造粒機に供給し
た。造粒機は９０００ｒｐｍで運転した。回転部の直径
は５０ｍであった。造粒機を通過した分散液を、タービ
ン型撹拌翼で１１００ｒｐで撹拌しながら８５℃の温水
５１を入れた第１図に示す重合槽中に導き８時間反応さ
せた。

上記により得た重合体組成物を冷却し、２００メツシユ
の篩でろ過した。篩上の残留物をスケールとし、十分に
乾燥したのちその重量を測定した。

また重合槽の内壁や撹拌翼への重合物の付着の様子を目
視で観測した。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒機
に供給する比率を、分散相を２０Ｍ／分、連続相を５０
０ｉｄ／分とし、供給時間を５分とし、また重合槽中の
温水の量を７１とする他は実施例１と同様である。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒機
に供給する比率を、分散相をＩＯＭ！　／分、連続相を
５００ｄ／分とし、供給時間を１０分とし、また重合槽
中の温水の量を４１とする他は実施例１と同様である。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒機
に供給する比率を、分散相を２００ｄ／分、連続相を４
００ｉｄ／分とし、供給時間を５分とし、また重合槽中
の温水の量を１０１とし、更に０．０１％のドデシルス
ルフオン酸ナトリウムを加える他は実施例１と同様であ
る。

比較例１ 重合槽には水を入れず、分散液を直接導入したのち加熱
を開始した以外は実施例１と同様である。

ただし重合槽の撹拌において、１１００ｒｐでは分散液
が流動しなかったので、回転数を３００ｒｐｍとした。

比較例２ 重合槽には水を入れず、分散液を直接導入したのち加熱
を開始した以外は実施例１と同様である。

ただし重合槽の撹拌において、回転数１１００ｒｐでは
分散液が流動しなかったので、回転数を５００ｒｐｍと
した。

実施例及び比較例で得られた結果を第１表にまとめて示
す。

第１表 ※：粒子状の生成物はほとんど得られず、ボリマーは固
まって撹拌翼やその軸に巻き付いている状態であった。

上記実施例から判るように、本発明の実施例は比較例に
較べてスケール量が格段に少なく、しかも反応機への付
着も無いものであった。

〔発明の効果〕

本発明によるときは、回転部と固定部との間の精密均等
な微小間隙を有する剪断力発生基で生じた強力な剪断力
、破砕、衝撃、乱流の力により微少な液滴を生じさせ、
かつ、この液滴が剪断力場を離脱する際の微小間隙によ
り微小分散粒子となり、かつ重合槽内で被分散液の１−
１０倍の量の温水中に分散されることにより、小粒子化
と粒子径分布の制御された重合粒子を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於て用いられる重合装置の一例を示す
説明図、第２図は本発明に於て用いられる造粒機の一例
を示す説明図である。 １一連続相槽、２−分散相槽、３−・−重合槽、４一定
量ポンプ、５−造粒機、６ＷＥ縮器、７−・加熱用ジャ
ケット、８−ケース、９−分散相供給口、１〇一連続相
供給口、１１−剪断力発生基、１２−固定部、 Ｉ３−回転部、１４−回転部、 １５・−排出規制用間隙、１６・−分散液吐出口特許出
願人　株式会社　巴川製紙所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加重合性単量体の組成物からなる分散相と、懸濁
   安定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相とを、各々独
   立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して
   、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所
   望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と
   、該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて
   重合反応を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁
   重合法において、造粒機から供給される懸濁液を、予め
   水を入れた重合槽中に導いて重合せしめることを特徴と
   する懸濁重合法。 ２、重合槽内の水に臨界ミセル濃度以下の界面活性剤も
   しくは無機微粒子型分散剤を含有せしめたことを特徴と
   する請求項１記載の懸濁重合法。