JPH08269146A

JPH08269146A - 高耐熱性高分子重合体微粒子及びエポキシエステル

Info

Publication number: JPH08269146A
Application number: JP7199955A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Omori; 良真大森; Hiroya Okumura; 浩也奥村; Koji Shibata; 孝司柴田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1996-10-15
Also published as: KR960010704A; CA2159287A1; EP0704466A3; EP0704466A2

Abstract

(57)【要約】【課題】単分散性、耐熱性、耐溶剤性に優れた高分子
重合体微粒子とその水分散液ならびにそれらの中間原料
であるエポキシエステルの提供。【解決手段】（１）１分子内に少なくとも１個のグリ
シジル基を有し、かつ単環状炭化水素を有するエポキシ
ド又は１分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有する
エポキシド（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させて
得られるエポキシエステル（Ｃ）と１分子内に少なくと
も１個のビニル基を有する反応性モノマー（Ｄ）を共重
合させて得られる高耐熱性高分子重合体微粒子およびそ
の水分散液。（２）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、選択されたエポキ
シエステルを用いることによって得られる、高架橋度の
耐熱性と耐溶剤性に優れ、しかも粒子径分布の狭いエポ
キシエステル重合体微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】優れた耐熱性、耐溶剤性を有し、かつ粒
子径分布の狭い高架橋度の高分子重合体微粒子は、樹脂
用フィラー、クロマトグラフィー用担体、液晶表示パネ
ルスペーサー、顕微鏡検査用標準試料、臨床検査薬など
として有用である。従来樹脂用フィラーとしては、炭酸
カルシウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機フィラ
ーが多く用いられており、これらの無機フィラーは、耐
熱性に優れているので、たとえば、２００℃以上、さら
には２５０℃以上の高温下における樹脂の合成工程中あ
るいは成形工程中にも添加できる点では有利である。し
かし、他方これら無機フィラーは、樹脂との比重差が大
きく、また分散性や樹脂との親和性が不足しており、成
形時あるいは成形品の使用時にも十分な物性が得られな
かった。

【０００３】こうしたことから、プラスチックとの親和
性に優れ、またプラスチックとの比重差も小さい有機系
のフィラーを利用することが考えられる。しかし、この
有機フィラーには前記のように高温下の耐熱性が要求さ
れる他、粒子径が均一であることと、耐溶剤性に優れて
いることも要求される。従来、高分子重合体微粒子は、
高分子重合体を粉砕したり、乳化重合、懸濁重合などに
より製造されている。一般に、粒子径を均一にするため
には、乳化重合法、特にシード乳化重合法での微粒子製
造が適している。すなわち、乳化重合法、分散重合法な
どの他の方法により得られた粒子をシード粒子とし、シ
ード粒子を溶剤および重合性モノマーにて膨潤させ、膨
潤したシード粒子内にて重合することによりシード粒子
を大きく成長させる方法であり、この方法を用いれば、
適当なるシード粒子を選択することにより、シャープな
粒径分布を持った粒子を得ることができ、また粒径はシ
ード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能であ
る。

【０００４】しかし、これらの重合法では使用できるモ
ノマーや架橋性オリゴマーの分子量あるいはその含有量
に制限があるため、耐熱性、耐溶剤性に優れた高分子微
粒子を得ることはできない。例えば、耐熱性、耐溶剤性
を有する微粒子の組成として、ビスフェノール型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの多
芳香族環状エポキシエステル樹脂が考えられる。しか
し、これらのエポキシエステルは分子量が一般に２５０
以上であり、しかも一分子内に芳香環が２個以上あるた
め乳化重合を行った場合、その化合物のミセル内への物
質移動が円滑に行われず、簡単に水相部と油相部に分
離、あるいは多量の凝集物が発生し、安定した乳化重合
液は得難い。たとえ乳化重合可能な系であっても、エポ
キシエステルの含有量は２０重量％より少なく、実用的
な耐熱性は得られない。また懸濁重合においては、重合
により均一な粒径分布を持った微細な重合体粒子を得る
ことは技術的に困難である。この理由の１つは、粒子製
造後の粒子同士の合一が生じるためである。このため懸
濁重合においては、粒子の合一を防止し、重合を安定化
させるために分散安定剤を使用する。分散安定剤として
は、一般に、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性無機化合物塩類、ポリビニルアルコール、ゼラチン
等の水溶性高分子が用いられる。しかし、これらの対処
がなされても、生成粒子の粒子径に影響を与える撹拌に
よる剪断力を系内の全ての場所で均一にするのは至難で
ある。

【０００５】実際にこれら分散安定剤を使用した場合に
おいても、粒径が１〜１００μｍの比較的大粒径の高分
子重合体粒子を製造することはできるが、得られた粒子
は粒径分布が広く、単分散性の粒子を製造することは極
めて困難である。別の方法として、より強力な剪断力を
有する各種の乳化機を用いて乳化し、粒径分布の非常に
シャープな乳化液を得、その後重合することも検討され
ている。そのひとつとして例えば、ホモミキサーによる
乳化がある。しかしこの方法では均一で安定な乳化液を
作るだけの充分な剪断力が得られず、分離しやすいなど
の欠点が生じる。そのために、ホモミキサーより更に強
力な機械的乳化力をもつ機種、例えばコロイドミル、各
種ホモジナイザー等を用いての乳化が検討されている。
コロイドミル（マントンゴーリン社）の場合、スリット
が強力なスプリングで押さえつけられており、その隙間
を高圧により注入された予備乳化液が通過することによ
って得られる剪断力で微粒子化する構造となっている。
しかし予備乳化液の注入においては、脈動を打ちながら
行われるためスリット間隔が一定せず、そのため均一な
粒径分布を持つ乳化液が得られないという欠点が発生す
る。

【０００６】ホモジナイザーの場合、高速回転する円盤
と微細なスリットから形成されており、ある程度の微細
な粒子が得られるものの、その円盤の回転速度とスリッ
ト間隔には限界があるため、非常に均一な微粒子を得る
までには至らない。さらに、これらの機械的な方法で
は、粒子径を制御することが非常に困難であり、希望す
る粒子径は得られなかった。このように、従来の乳化重
合法では、耐熱性、耐溶剤性に優れた重合体微粒子は得
ることができなかった。また、粉砕法、および懸濁重合
法では均一な粒子径を持ったものを得ることはできなか
った。わずかに、ビスフェノール型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型などの多芳香族環状エ
ポキシエステルの不安定な乳化液をマイクロフルイダイ
ザーやナノマイザー等によって高圧下に激しく衝突させ
て超微粒子化した予備乳化液を得て、この乳化液を重合
することにより耐熱性に優れ、かつ粒子径分布の狭い高
分子重合体微粒子を製造することが本出願人により提案
されているのみであった（特開平７−１３３３２８
号）。しかし、この方法も安定な予備乳化液を形成する
工程を必須とし、かつこれを得るために、特殊で強力な
乳化装置を使用しなければならず、生産性に劣り、コス
ト的に不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下に、コストのかさむ特殊な乳化処理を要すること
なく、一般的な重合方法によって製造することが可能
な、粒径分布がシャープで耐熱性、耐溶剤性に優れた高
分子重合体微粒子およびその安定な水性あるいはアルコ
ール性分散体を提供し、またそれらの中間原料である新
規エポキシエステルを提供することを目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意研究を重ねた結果、エポキシエステルとして従来の多
芳香族環状のものに代え、単環状炭化水素を有するエポ
キシドまたは脂環式エポキシ基を有するエポキシドに不
飽和一塩基酸を付加させて得られるエポキシエステルを
使用し、これと不飽和二重結合を有するモノマーを共重
合させることにより目的とする高耐熱性高分子重合体微
粒子を製造し得ることを知見し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は１分子内に少なくとも１個の
グリシジル基を有し、かつ単環状炭化水素を有するエポ
キシド（Ａ−１）および／または１分子内に少なくとも
１個の脂環式エポキシ基を有するエポキシド（Ａ−２）
に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させて得られる、１分子
内に２個以上の不飽和二重結合を有するエポキシエステ
ル（Ｃ）と、１分子内に少なくとも１個の不飽和二重結
合を有する反応性モノマー（Ｄ）を共重合させて得られ
る高耐熱性高分子重合体微粒子、その水性あるいはアル
コール性分散体ならびに下記式（１）で表わされるエポ
キシエステル

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｘ¹，Ｘ²は一方が−ＯＨであり、
他方が

【００１１】

【化９】

【００１２】（Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃−）を示し、Ｙ¹，Ｙ²
は一方が−ＯＨであり、他方が

【００１３】

【化１０】

【００１４】（Ｒ²はＨ又はＣＨ₃−）を示し、Ｚは−Ｏ
−又は

【００１５】

【化１１】

【００１６】はベンゼン環又は低級アルキル基で置換さ
れていてもよく、二重結合を含んでいてもよいシクロヘ
キサン環を示す）に関する。上記式（１）で表わされる
エポキシエステルの中で特に好ましいものとして、

【００１７】

【化１２】

【００１８】などを挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられるエポキシエステルは公
知の製造方法で得ることができる。すなわち、エポキシ
ドと不飽和一塩基酸を仕込み、必要に応じて触媒、重合
禁止剤の存在下で反応させることにより得られる。本発
明で使用されるエポキシド（Ａ−１）は、１分子内に少
なくとも１個のグリシジル基を有し、かつ単環状炭化水
素を有するものである。この環は好ましくは３〜７員環
の炭化水素で、より好ましくは６員環炭化水素で、さら
に好ましいのはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロ
ヘキセン環もしくはシクロヘキサジエン環のいずれかを
１個含有するものである。例えば、ベンゼン環を有する
ものとしては、フェニルグリシジルエーテルメチルビニ
ルアミド、フェニルグリシジルエステルメチルビニルア
ミド、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、フロログル
シントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、
トリグリシジル−ｏ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノール、テトラグリシジル−ｏ−キシレンジアミ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラ
グリシジル−ｐ−キシレンジアミン等が挙げられる。ま
た、一分子内にグリシジルエステルとグリシジルエーテ
ルを同時に含有する化合物、例えばサリチル酸グリシジ
ルエステルグリシジルエーテルに代表される化合物を使
用することもできる。シクロヘキサン環を有するものと
しては、シクロヘキサングリシジルエーテルメチルビニ
ルアミド、シクロヘキサングリシジルエステルメチルビ
ニルアミド、シクロヘキサン−ｏ−ジメタノールジグリ
シジルエーテル、シクロヘキサン−ｍ−ジメタノールジ
グリシジルエーテル、シクロヘキサン−ｐ−ジメタノー
ルジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−ｏ−ジグリ
シジルエーテル、シクロヘキサン−ｍ−ジグリシジルエ
ーテル、シクロヘキサン−ｐ−ジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラグリシジル
ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ま
た、一分子内にグリシジルエステルとグリシジルエーテ
ルを同時に含有する化合物、例えばヘキサヒドロサリチ
ル酸グリシジルエステルグリシジルエーテルに代表され
る化合物を使用することもできる。シクロヘキセン環を
有するものとしては、シクロヘキセングリシジルエーテ
ルメチルビニルアミド、シクロヘキセングリシジルエス
テルメチルビニルアミド、シクロヘキセンジグリシジル
エーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等が挙げられる。また、一分子内にグリシジルエステル
とグリシジルエーテルを同時に含有する化合物、例えば
テトラヒドロサリチル酸グリシジルエステルグリシジル
エーテルに代表される化合物を使用することもできる。
さらにシクロヘキサジエン環を有するものとしては、シ
クロヘキサジエングリシジルエーテルメチルビニルアミ
ド、シクロヘキサジエングリシジルエステルメチルビニ
ルアミド、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジグ
リシジルエーテル、１，３−シクロヘキサジエン−５，
６−ジグリシジルエステル、１，４−シクロヘキサジエ
ン−３，６−ジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘ
キサジエン−３，６−ジグリシジルエステル等が挙げら
れる。

【００２０】これらのエポキシド中のベンゼン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘキセン環、およびシクロヘキサ
ジエン環にはハロゲン、低級アルキル置換基が導入され
ていても良い。また、本発明に使用されるエポキシド
（Ａ−２）は、１分子内に少なくとも１個の脂環式エポ
キシを有するものであり、１個以上のグリシジル基、エ
チレンオキシドあるいは反応性不飽和二重結合基を有し
ていても構わない。本発明に使用されるエポキシド（Ａ
−２）の好ましいものを挙げると、例えば、下記式で表
わされるアリサイクリックジエポキシアセタール、

【００２１】

【化１３】

【００２２】下記式で表わされるアリサイクリックジエ
ポキシアジペート、

【００２３】

【化１４】

【００２４】下記式で表わされるアリサイクリックジエ
ポキシカルボキシレート、

【００２５】

【化１５】

【００２６】下記式で表わされるジシクロペンタジエン
ジオキシド、

【００２７】

【化１６】

【００２８】などに代表される２個以上の脂環式エポキ
シ基を有するエポキシド、下記式で表わされるビニルシ
クロヘキセンジオキシド、

【００２９】

【化１７】

【００３０】などに代表される脂環式エポキシとエチレ
ンオキシドとを有するエポキシド、下記式で表わされる
ビニルシクロヘキセンモノオキシド

【００３１】

【化１８】

【００３２】などに代表される脂環式エポキシとビニル
基を有するエポキシド、下記式で表わされるシクロヘキ
センオキシド（メタ）アクリレート、下記式で表わされ
るシクロヘキセンオキシドメチル（メタ）アクリレー
ト、

【００３３】

【化１９】

【００３４】などに代表される脂環式エポキシと反応性
二重結合とを有するエポキシド、下記式で表わされるシ
クロヘキセンオキシドグリシジルエーテル、下記式で表
わされるシクロヘキセンオキシドグリシジルエステル

【００３５】

【化２０】

【００３６】などに代表される脂環式エポキシとグリシ
ジルとを有するエポキシドなどを挙げることができる。
これらのエポキシ中のシクロヘキサン環には、ハロゲ
ン、低級アルキル基が導入されていてもよい。また、上
記のエポキシド（Ａ）は、好ましくは分子量が１００〜
２０００、とくに好ましくは１００〜１０００を有す
る。上記エポキシド（Ａ）は、１種あるいは数種を混合
して使用することもでき、ビスフェノール型、フェノー
ルノボラック型、クレゾールノボラック型などのエポキ
シ樹脂を混合しても使用することができる。本発明に使
用される不飽和基含有一塩基酸（Ｂ）としては、下記に
述べるものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、あるいはメ
タノール、エタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジエン等の各マレイン酸エステ
ル等を挙げることができ、とりわけアクリル酸またはメ
タクリル酸が好ましい。これらは単独にあるいは混合し
て使用することもできる。

【００３７】本発明に使用されるエポキシエステル
（Ｃ）は、上記エポキシド（Ａ）と不飽和−塩基酸
（Ｂ）との反応生成物である２個以上の不飽和二重結合
を有するものであるが、そのエポキシエステル（Ｃ）の
ＯＨ基の一部を例えば、無水フタール酸、テトラヒドロ
無水フタール酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などに
より酸変性した化合物を混合して使用することもできる
し、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルのような二官能性化合物を混合して使用する
こともできる。本発明で使用される１分子内に少なくと
も１個のビニル基を有する反応性モノマー（Ｄ）として
は（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪
酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル等の不飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の
窒素系単量体；塩化ビニル、プロペン、ブテン等の脂肪
族ビニル；スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ
る。また上記化合物に加え、１分子内に２個以上の重合
可能な二重結合を有する反応性モノマー（Ｄ）も使用す
ることができる。１分子内に２個以上の重合可能な二重
結合を有する反応性モノマー（Ｄ）としては、ジビニル
ベンゼンに代表されるような非共役ジビニル化合物、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートに代表される多価（メタ）アクリレート等を使用す
ることもでき、本発明では、これらは補助架橋剤として
働く。これらは単独にあるいは混合して使用することも
できる。

【００３８】本発明における高分子重合体粒子は、補助
架橋剤を含まない反応性モノマー（Ｄ）を８０重量％以
下にすることが好ましい。つまり架橋性のエポキシエス
テル化合物（Ｃ）および補助架橋剤を加えたものが２０
〜１００重量％含有することが好ましい。架橋性エポキ
シエステル化合物（Ｃ）および補助架橋剤を加えたもの
が２０重量％以下の場合、実用的な高耐熱性が得られな
いからである。本発明の高分子重合体微粒子を製造する
ための重合の際に用いられる界面活性剤としては、ラウ
リル酸ナトリウム（カリウム；以下同様）、オレイン酸
ナトリウム等に代表される脂肪酸塩、アルカンスルホン
酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩等の
アニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性
剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジア
ルキルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性
界面活性剤等が挙げられ、これらを単独であるいは混合
して使用することもできる。これらに加え、各種ホモポ
リマー、コポリマー、グラフトポリマーブロックポリマ
ー等の合成高分子化合物、ソルビタンエステル、さらに
天然高分子化合物及びその誘導体等の分散安定剤を併用
して使用することもできる。具体的には、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイ
ミン、ポリアクリル酸塩、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ルコポリマー、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ソルビタンステアリン酸モノエステル等を
挙げることができる。

【００３９】本発明の高分子重合体微粒子を製造するた
めの重合の際に使用されるラジカル重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化
物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等の
無機過酸化物、前記無機過酸化物と亜硫酸塩、メタ亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩、鉄塩等の還元剤と
の水溶性レドックス系開始剤等が挙げられる。本発明
は、高分子重合体微粒子の製造にあたり、架橋性モノマ
ーあるいはオリゴマーとして従来の多環芳香族性のもの
に代えて、単環状炭化水素を有するエポキシド（Ａ−
１）に不飽和−塩基酸（Ｂ−１）を付加させて得られる
１分子内に２個以上の不飽和結合を有するエポキシエス
テル（Ｃ−１）および１分子内に少なくとも１個の脂環
式エポキシ基を有するエポキシド（Ａ−２）に不飽和−
塩基酸（Ｂ−２）を付加させて得られる、１分子内に２
個以上の不飽和二重結合を有するエポキシエステル（Ｃ
−２）から選択されたエポキシエステル（Ｃ）を使用し
たことにより、これらを高圧力による衝突や強力な剪断
力を要することなく、水あるいはアルコール性重合反応
媒体中に容易に安定して均一に分散することが可能とな
った。このため、本発明の高分子重合体微粒子は、この
安定した分散重合液を公知の乳化重合法、シード重合
法、懸濁重合法、分散重合法などによって容易に製造す
ることができる。しかも、こうして得られた本発明の高
分子重合体微粒子は、所期の高耐熱性、耐溶剤性を満足
させることができる。

【００４０】本発明の高分子重合体微粒子への重合は、
上記のように特定のエポキシエステルの選択により重合
媒体への分散性の良好な状態で行うことができるので、
反応性モノマーや架橋性オリゴマーを媒体中に機械的に
強制予備乳化する必要はない。しかし、ホモミキサー、
コロイダルミル、マイクロフルイダイザー、ナノマイザ
ー等に代表されるホモジナイザー等であらかじめ予備乳
化させた分散液を使用して乳化重合することもできる。
本発明の高分子重合体微粒子の製造にとくに好ましい重
合法は、水媒体中で行われる一般的な乳化重合法あるい
はシード重合法である。これらの方法により高耐熱性、
耐溶剤性でかつ単分散性の高い（粒径が均一な）高分子
高重合体微粒子及びその安定な分散体を得ることができ
る。

【００４１】上記のようにして得られた高分子重合体分
散液は、乾燥し粉末として用いることができる。乾燥方
法としてはスプレードライヤーに代表されるような噴霧
乾燥法、ドラムドライヤーに代表されるような加熱され
た回転ドラムに付着させて乾燥する方法、または凍結乾
燥法等を用いることができる。こうして得られた粉体
は、粒径（重量平均）が０．０１〜１０μｍ、好ましく
は０．０１〜３μｍさらに好ましくは０．０３〜３μ
ｍ、重量平均粒子径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎとの比Ｄｗ
／Ｄｎが５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは
１．５以下である高耐熱性高分子重合体微粒子からな
る。本発明により得られる重合体微粒子は、分散安定性
がよく非常に耐熱性に優れ、また耐溶剤性に優れた微粒
子である。特に耐熱性については熱天秤１０％重量減温
度（ＴＧＡ）で少なくとも２５０℃以上、好ましくは３
００℃以上、さらに好ましくは３３０℃を有する。以下
本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中「部」は特に断わりのない限り重量部を示
す。

【００４２】

【発明の実施の形態】

実施例１エポキシ樹脂：レゾルシンジグリシジルエーテル（デナ
コールＥＸ２０１；エポキシ当量１１１：ナガセ化成）
２２２部、メタクリル酸１７２部、ハイドロキノン０．
２部、ジメチルベンジルアミン１．０部をコルベンに仕
込み、少量の空気を吹き込みながら、１１０℃で酸価が
１以下になるまで反応させてエポキシエステルを得た。
このエポキシエステルのガスクロマトグラフ及びマスス
ペクトルグラフをそれぞれ図１及び２に示す。また、こ
のエポキシエステルのＮＭＲを図３に示す。図３から明
らかなようにＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−のＣＨ₃に基
づくピーク（１．９〜２．０ｐｐｍ）、ＯＨが結合する
−ＣＨ−に基づくピーク（２．９ｐｐｍ）、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−のＣＨ₂＝に基づくピーク（５．６ｐｐｍ及
び６．２ｐｐｍ）が認められた。これらの結果から、下
記式（２）で表わされるレゾルシンジグリシジルエーテ
ルジメタクリレートが生成していることが確認された。

【００４３】

【化２１】

【００４４】また、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−が結合
する−ＣＨ−に基づくピーク（５．２ｐｐｍ）が存在す
ることから前記式（２）のエポキシエステルの他に下記
式（３）で表わされる構造を含むレゾルシンジグリシジ
ルエーテルジメタクリレートも同時に副生していること
が確認された（前記の２．９ｐｐｍと５．２ｐｐｍに現
われるピークの面積比に基づいて算出すると、この副生
物は式（２）で表わされるエポキシエステル１００に対
しモル比でおよそ２９の比率で存在することがわかった
が、このエポキシエステルもまた本発明の重合体微粒子
の製造に使用できる）。

【００４５】

【化２２】

【００４６】製造例１上記のようにして得られたエポキシエステルに対してス
チレンモノマーを３９４部添加、良く撹拌し不揮発分５
０％の樹脂Ａを得た。製造例２製造例１のスチレンモノマーを１６９部に代える以外
は、製造例１と同様の操作をし、不揮発分７０％の樹脂
Ｂを得た。実施例２エポキシ樹脂：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル（エピコート１９１Ｐ；エポキシ当量１７２：油化
シェルエポキシ）３４４部、メタクリル酸１７２部、ハ
イドロキノン０．２部、ジメチルベンジルアミン１．０
部をコルベンに仕込み、少量の空気を吹き込みながら、
１１０℃で酸価が１以下になるまで反応させてエポキシ
エステルを得た。このエポキシエステルのガスクロマト
グラフ及びマススペクトルグラフをそれぞれ図４及び５
に示す。また、このエポキシエステルのＮＭＲを図６に
示す。図６から明らかなように、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ−のＣＨ₃に基づくピーク（１．９〜２．０ｐｐ
ｍ）、ＯＨが結合する−ＣＨ−に基づくピーク（３．８
ｐｐｍ）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−のＣＨ₂＝に基づくピ
ーク（５．６ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）が認められた。
これらの結果から、下記式（４）で表わされるヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレートが
生成していることが確認された。

【００４７】

【化２３】

【００４８】また、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−が結合
する−ＣＨ−に基づくピーク（５．２ｐｐｍ）が存在す
ることから前記式（４）のエポキシエステルの他に下記
式（５）で表わされる構造を含むヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルジメタクリレートも同時に副生し
ていることが確認された（前記の３．８ｐｐｍと５．２
ｐｐｍに現われるピークの面積比に基づいて算出する
と、この副生物は式（４）で表わされるエポキシエステ
ル１００に対しモル比でおよそ７３の比率で存在するこ
とがわかったが、このエポキシエステルもまた本発明の
重合体微粒子の製造に使用できる）。

【００４９】

【化２４】

【００５０】製造例３また、上記のようにして得られたエポキシエステルに対
してスチレンモノマー５１６部添加し、よく撹拌した。
不揮発分５０％の樹脂Ｃを得た。製造例４製造例３のスチレンモノマーを２２１部に代える以外
は、製造例３と同様の操作をし、不揮発分７０％の樹脂
Ｄを得た。製造例５エポキシ樹脂：シクロヘキサンジメタノールジグリシジ
ルエーテル（ＭＫ−１０７；エポキシ当量１５９：エイ
・シー・アイ・ジャパン）３１８部メタクリル酸１７２
部、ハイドロキノン０．２部、ジメチルベンジルアミン
１．０部をコルベンに仕込み、少量の空気を吹き込みな
がら、１１０℃で酸化が１以下になるまで反応させてエ
ポキシエステルを得た。その後スチレンモノマー４９０
部添加し、よく撹拌した。不揮発分５０％の樹脂Ｅを得
た。製造例６製造例５のスチレンモノマーを２１０部に代える以外
は、製造例５と同様の操作をし、不揮発分７０％の樹脂
Ｆを得た。

【００５１】実施例３脱イオン水１５７部、ネオコールＰ０．０２部（第一工
業製薬）、メタクリル酸メチル３．０部、２％過硫酸カ
リウム２．７部を２Ｌセパラブルコルベンに仕込み、窒
素ガス雰囲気下、７０℃で３０分間撹拌する。その後、
反応温度を９０℃に設定し、製造例１で製造した樹脂Ａ
２９７部、ネオコールＰ１部、脱イオン水５００部を予
め予備乳化させた液を、６時間かけて滴下し、同時に２
％過硫酸カリウム水溶液５３部も滴下しながら重合させ
た。滴下終了後、さらに２時間撹拌した。この重合反応
における重合転化率は９８％であった。得られた重合体
微粒子を、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置ＬＰＡ
３０００／３１００（大塚電子）により測定した。

【００５２】実施例４〜８実施例３における樹脂Ａを用いる代わりに樹脂Ｂ（実施
例４）、樹脂Ｃ（実施例５）、樹脂Ｄ（実施例６）、樹
脂Ｅ（実施例７）、樹脂Ｆ（実施例８）とする以外は実
施例３と同様の操作をし、重合体微粒子水分散体を得
た。実施例９上記実施例３〜８で得た高分子重合体分散液をスプレー
ドライヤーＬ８型（大川原化工機社製）を用いて乾燥
し、粉体微粒子を得た。得られた重合体微粒子を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．５μ（変動
率１０％以内）の単分散性の高い真球状粒子であること
が確認された。

【００５３】比較例１実施例３で用いる樹脂Ａの代わりに、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ１２８：東都化成）の
メタクリル酸付加物のスチレン溶液樹脂Ｇ（不揮発分５
０％）を用いる以外は、実施例３と同様の操作をして重
合を行った。重合途中、多量の凝集物が発生し撹拌不可
能となった。得られた凝集物を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、単なる樹脂の塊であり、微粒子にはなって
いなかった。比較例２比較例１で用いる樹脂Ｇの不揮発分含量を変えた樹脂Ｈ
（不揮発分３０％）を用いる以外は実施例３と同様の操
作をして重合を行った。重合途中多量の凝集物が発生し
た。

【００５４】比較例３実施例３で用いる樹脂Ａの代わりに、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＰＮ６３８：東都
化成）のメタクリル酸付加物のスチレン溶液樹脂Ｉ（不
揮発分５０％）を用いる以外は、実施例３と同様の操作
をして重合を行った。比較例１の結果と同様、重合途中
でゲル化した。得られた粒子について、耐溶剤性、耐熱
性を次に述べる方法で評価した。その結果を表１に示
す。（耐溶剤性）実施例３〜９で得られた粉体微粒子０．５
ｇを酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）各５０ｍＬ中に分散させ、２５℃で４８時間放置す
る。その後、風乾し、重量の増加率を測定した。（耐熱性）実施例３〜９で得られた粉体微粒子０．０１
ｇを窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件
で、熱天秤（パーキンエルマーＴＧＡ７）により、１０
％重量減少温度を測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】＊１：重合中の凝集物の有無 ○：なし ×：多量の凝集物発生またはゲル化＊２：動的光散乱法：ＬＰＡ３０００／３１００（大塚
電子）＊３：走査型電子顕微鏡での観察製造例７シクロヘキセンオキシドメチルメタクリレート（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート）：
サイクロマーＭ−１００（エポキシ当量２１０：ダイセ
ル化学）４２０部、メタクリル酸１７２部、ハイドロキ
ノン０．０３部、ベンジルジメチルアミン０．２部をコ
ルベンに仕込み、少量の空気を吹き込みながら、１００
℃で酸価が１以下になるまで反応させてエポキシエステ
ルを得た。その後スチレンモノマー１３８１部添加し良
く撹拌した。不揮発分３０％の樹脂Ｊを得た。製造例８製造例７のスチレンモノマー５９２部に代える以外は、
製造例７と同様の操作をし、不揮発分５０％の樹脂Ｋを
得た。

【００５７】製造例９アリサイクリックジエポキシカルボキシレート〔３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート〕：セロキサイド
２０２１（エポキシ当量１３１：ダイセル化学）１０４
８部、メタクリル酸６８８部、ハイドロキノン０．９
部、ベンジルジメチルアミン３．５部をコルベンに仕込
み、少量の空気を吹き込みながら、１００℃で酸価が１
以下になるまで反応させてエポキシエステルを得た。そ
の後スチレンモノマー１７３６部添加し良く撹拌した。
不揮発分５０％の樹脂Ｌを得た。製造例１０アリサイクリックジエポキシアセタール〔３，４−エポ
キシシクロヘキシル−（３，４−エポキシ）シクロヘキ
サンアセタール〕：ＣＹ−１７５（エポキシ当量１４
５：チバガイギー）２９０部、メタクリル酸１７２部、
ハイドロキノン０．２部、ベンジルジメチルアミン０．
９部をコルベンに仕込み、少量の空気を吹き込みなが
ら、１００℃で酸価が１以下になるまで反応させてエポ
キシエステルを得た。その後スチレンモノマー４６２部
添加し良く撹拌した。不揮発分５０％の樹脂Ｍを得た。

【００５８】実施例１０脱イオン水２６０部、エマールＯ０．０５部（花
王）、メチルメタクリレート４．５部、２％過硫酸カリ
ウム水溶液４．５部をセパラブルコルベンに仕込み、窒
素ガス雰囲気下、７０℃で３０分間撹拌する。製造例７
で製造した樹脂Ｊ４９６部、エマールＯ５部、脱イオ
ン水６００部を予めディスパーにより予備乳化させた液
を、６時間かけて滴下し、同時に４％過硫酸カリウム水
溶液２０部も滴下しながら重合した。滴下終了後、９０
℃に昇温し更に２時間撹拌した。この重合反応における
重合転化率は９６％であった。得られた重合体微粒子
を、動的光散乱法を用いた粒子径測定装置ＬＰＡ３００
０／３１００（大塚電子）により測定した。実施例１１〜１３実施例１０における樹脂Ｊを用いる代りに樹脂Ｋ（実施
例１１）、樹脂Ｌ（実施例１２）、樹脂Ｍ（実施例１
３）とする以外は、実施例１０と同様の操作をし、重合
体粒子水分散液を得た。実施例１４上記実施例１０〜１３で得た高分子重合体水分散液をス
プレードライヤーＬ８型〔大川原化工機（株）製〕を用
いて乾燥し、粉体微粒子を得た。得られた重合体を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．５μｍ
（変動率１０％以内）の単分散性の高い真球状粒子であ
ることが確認された。

【００５９】比較例４実施例１０で用いる樹脂Ｊ１００部に過酸化ベンゾイル
１．０部を加えて硬化させた、厚さ１ｍｍの架橋高分子
Ａのスラブ状物を得た。該スラブ状物をバンタムミル
〔ホソカワミクロン（株）製〕で粗粉砕した後、ミクロ
ンジェット〔ホソカワミクロン（株）製〕で乾式粉砕を
行った。走査型電子顕微鏡で観測したところ、平均粒子
径は１２μｍ、粒子径の変動率は９０％のばらつきの非
常に大きい粒子形態であることが確認された。比較例５実施例１１で用いる樹脂Ｋを比較例４と同様に硬化、粗
粉砕、乾式粉砕した後、さらにアトライタＳ型〔三井三
池化工機（株）製〕で２時間湿式粉砕を行った。走査型
電子顕微鏡で観測したところ、平均粒子径は２．５μ
ｍ、粒子径の変動率は６０％のばらつきの非常に大きい
粒子形態であることが確認された。

【００６０】比較例６実施例１０で用いた樹脂Ｊ４９６部の代りに、スチレン
モノマー３４７．２部、ジビニルベンゼン１４８．８部
を用いて実施例１０と同様の操作をすると、重合途中で
多量の凝集物が発生し、重合不可能になった。得られた
粒子について、耐熱性、耐溶剤性を次に述べる方法で評
価した。その結果を表２に示す。（耐溶剤性）実施例１４で得られた粉体微粒子０．５ｇ
を酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）各５０ｍＬ中に分散させ、２５℃で４８時間放置す
る。その後、粒子径測定装置ＬＰＡ３０００／３１００
にて粒子径を測定（比較例１，２については走査型電子
顕微鏡で測定）し、粒径の増加率を求めた。（耐熱性）実施例１４で得られた粉体微粒子０．０１ｇ
を窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、
熱天秤（パーキンエルマーＴＧＡ７）により、１０％重
量減少温度を測定した。

【００６１】

【表２】

【００６２】比較例６に関してはエポキシエステル含有
量の欄はジビニルベンゼン量＊１重合中の凝集物の有無 ○：なし、×：凝集物発生またはゲル化＊２動的光散乱法：ＬＰＡ３０００／３１００＊３走査型電子顕微鏡での観察＊４シード：シード乳化重合法、粉砕：樹脂スラブ状
物粉砕法

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐溶剤性、耐熱性に優れた粒子径分布のシャープな高分
子重合体微粒子及び分散液を得ることができる。これら
を利用することにより、例えば、無機フィラーと同様に
高温下における樹脂の重合段階や溶融加工段階において
添加でき、樹脂との比重差も小さく、樹脂中での分散性
や親和性が大幅に向上する。また、本発明によれば上記
の高分子重合体微粒子を形成するための新規なエポキシ
エステルが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエポキシエステル（実施例１）のガス
クロマトグラフ、

【図２】同マススペクトルグラフ、

【図３】同ＮＭＲ、

【図４】本発明のエポキシエステル（実施例２）のガス
クロマトグラフ、

【図５】同マススペクトルグラフ、

【図６】同ＮＭＲ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子内に少なくとも１個のグリシジル
基を有し、かつ単環状炭化水素を有するエポキシド（Ａ
−１）および／または１分子内に少なくとも１個の脂環
式エポキシ基を有するエポキシド（Ａ−２）に不飽和一
塩基酸（Ｂ）を付加させて得られる、１分子内に２個以
上の不飽和二重結合を有するエポキシエステル（Ｃ）
と、１分子内に少なくとも１個の不飽和二重結合を有す
る反応性モノマー（Ｄ）を共重合させて得られる高耐熱
性高分子重合体微粒子。
【請求項２】単環状炭化水素を有するエポキシドが、
ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、も
しくはシクロヘキサジエン環を有するエポキシドである
請求項１記載の高耐熱性高分子重合体微粒子。
【請求項３】エポキシエステル（Ｃ）２０〜１００重
量部と反応性モノマー（Ｄ）８０〜０重量部を共重合し
てなる請求項１もしくは２記載の高耐熱性高分子重合体
微粒子。
【請求項４】不飽和一塩基酸（Ｂ）がアクリル酸、ま
たはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の高耐熱性高分子重合体微粒子。
【請求項５】エポキシエステル（Ｃ）と反応性モノマ
ー（Ｄ）を水又はアルコール性媒体中で共重合させて得
られる、粒子径０．０１〜１０μｍ、重量平均粒子径Ｄ
ｗと数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｗ／Ｄｎが５以下である請
求項１〜４のいずれかに記載の高耐熱性高分子重合体微
粒子。
【請求項６】エポキシエステル（Ｃ）と反応性モノマ
ー（Ｄ）を乳化重合法あるいはシード重合法により重合
して得られる、粒子径０．０１〜３μｍ、重量平均粒子
径Ｄｗと数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｗ／Ｄｎが２以下であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の高耐熱性高分子重合
体微粒子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の高分子
重合体微粒子を水またはアルコール性媒体に分散してな
る高分子重合体分散液。
【請求項８】下記式（１）で表わされるエポキシエス
テル。【化１】（式中、Ｘ¹，Ｘ²は一方が−ＯＨであり、他方が【化２】（Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃−）を示し、Ｙ¹，Ｙ²は一方が−Ｏ
Ｈであり、他方が【化３】（Ｒ²はＨ又はＣＨ₃−）を示し、Ｚは−Ｏ−又は【化４】はベンゼン環又は低級アルキル基で置換されていてもよ
く、二重結合を含んでいてもよいシクロヘキサン環を示
す）
【請求項９】式（１）中、Ｘ¹が【化５】（Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃−）、Ｘ²が−ＯＨ，Ｙ¹が【化６】（Ｒ²はＨ又はＣＨ₃−），Ｙ²がＯＨである請求項８記
載のエポキシエステル。
【請求項１０】式（１）中、【化７】である請求項８記載のエポキシエステル。