JPS62502345A - 低光沢、高耐衝撃性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低光沢、高耐衝撃性粉末塗料樹脂 ポリマーの現場形成によって改良されたエポキシ樹脂は、よく知られている。例 えば日本公開特許公報５９−９８，１６９はエポキシ樹脂とスチレンおよび／ま たはアクリルモノマーとの部分モノブチルマレートの共重合を教示している。エ ポキシ樹脂が改良されたこの生じたポリマーを粉末塗料を供給するため用いる。

欧州特許明細書８２−７８．５２７はエポキシ樹脂、モノエチレン状不飽和モノ マーおよびグラフト剤の種々の混合物の共重合を教示している。これらの生成物 は硬化し、接着剤組成物を供給するが、粉末塗料配合物の用途は教えていない。

上記発明のすべては、有用な特性を有する粉末塗料の用途のための樹脂を供給す るが、耐衝撃性の不足が明らかであり、硬化した生成物のすべてが、比較的高い 表面光沢を有している。

現在、耐衝撃性を損なうことなしに低光沢の粉末塗料を供給する従来の硬化剤、 例えば促進ジシアンジアミドと共に用いることのできるエポキシ樹脂への多くの 需要がある。現在の技術は光沢を低くすることのできる、例えば合成アモルファ スシリカのような充填剤を供給している。しかし、光沢を低くするために必要な 前記充填剤の量は、典型的には耐衝撃性および加工性を弱めてしまう。米国特許 第３，９４７，３８４号には、硬化した粉末塗料の光沢を下げるポリカルボン酸 の塩および環状アミジンからなる硬化剤が述べられている。しかし、その硬化剤 は、典型的には耐衝撃性を弱め、そのため硬化温度において過度の黄色度を示す 跪い塗料を生ずる。

本発明は、低光沢、高耐衝撃性のエポキシ樹脂を生ずる特定の方法を提供する。

これらのエポキシ樹脂は、粉末塗料を供給するため配合および硬化された際に、 現在知られている技術に固有の欠点の、すべてではないが大部分を克服する。

本発明の態様の１つは、以下のことから生ずる生成物を含んでなる進歩したエポ キシ樹脂組成物に関するものである。

（１）（Ａ）（１）　１１１〜３５０のエポキシド当量を有する二価フェノール のジグリシジルエーテルと （２）成分（Ａ＝１）に含まれるエポキシド当量あたりｏ、ｏｏｉ〜０．０５、 好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０２５当量の量の、エポキシド基と反応的な基およ び重合性エチレン状不飽和基を含む化合物 との反応生成物；と （Ｂ）（１）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量の３１〜６０、好ましく は３５〜４５重景パー景気トの量の、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー； （２）成分（Ａ−１）のエポキシド当量あたり０．００１〜０．０５、好ましく はｏ、ｏｏｓ〜０．０２５当量の量の、エポキを含む化合物；および任意に （３）成分（Ｂ−１）および（Ｂ−３）の総重量に対し、０〜１５、好ましくは 約１〜５重量パーセントの量のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア ルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、あるいはアルキルメタクリレー ト； を含むモノマー とを、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重合させ、および （ｎ）（Ｃ）成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．１２５〜０． ８０、好ましくは０．３７５〜０．５０のヒドロキシル当量の量の二価フェノー ル で、生じた重合生成物を、適当な促進触媒の触媒量の存在下で進歩させる。

本発明の他の態様は、 （Ａ）有効量の少なくとも１種の適当な硬化剤、（Ｂ）任意に、１種またはそれ 以上の硬化剤促進剤または触媒、 （Ｃ）任意に、１種またはそれ以上の粒状充填剤、（Ｄ）任意に、１種またはそ れ以上の顔料、（Ｅ）任意に、１種またはそれ以上の光沢調節添加剤、（Ｇ）任 意に、１種またはそれ以上の質感調節添加剤、および （Ｈ）任意に、１種またはそれ以上の剥離（脱泡）剤、と、１種またはそれ以上 の進歩したエポキシ樹脂組成物との組み合せにより製造される熱硬化性粉末塗料 配合物に関する。

本発明のその他の実施態様は、前述の進歩したエポキシ樹脂組成物および粉末塗 料配合物の硬化により生ずる生成物および組成物に関する。

ここで用いてもよい二価フェノールの適当なジグリシジルエーテルは、例えば式 、 ］） （式中、Ａは１〜１０個の炭素原子を有する二価炭化水素基、わし、各Ｘは独立 に、水素、臭素、塩素、または１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基あるい はヒドロカルビロキシ基を表わし、各Ｒは独立に水素またはメチル基を表わし、 ｍはＯ〜５、好ましくは約０〜約３を表わし、ｎはＯまたは１を表わす） で表わされるものを含む。

ここで用いた炭化水素という語は、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪 族、または脂肪族置換芳香族基を意味する。同様にヒドロカルビロキシ基という 語は、炭化水素基とそれが結合するものとの間に酸素結合を有する炭化水素基を 意味する。

ここで用いてよい二価フェノールの適当なグリシジルエーテルは、例えば、レソ ルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプ ロピリデンジフェノール）、ビス（４、４’−ジヒドロキシフェニル）メタン、 ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３゜３’、５．５’−テ トラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフ ェニルスルホン、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’、５．５’ −テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４．４′−ビス（ ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェ ニルスルフィド、およびそれらの混合物のグリシジルエーテルを含む。二価フェ ノールのジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエー テルが最も好ましい。

エポキシド基と反応的な基と重合性エチレン状不飽和基の両方を含む適当な化合 物は、エポキシド基と反応的な前記の基がカルボン酸、ヒドロキシルまたはアミ ド基を含む化合物であるような化合物を含む。エポキシド基と反応的な基と重合 性エチレン状不飽和基の両方を含む適当な基は、例えばアクリル酸およびメタク リル酸のようなアクリル酸、モノメチルマレエートおよびモノブチルフマレート のようなα、β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル、ｐ−イソプロペニルフェ ノールおよびｍ−ビニルフェノールのようなアルケニルフエノール、２−ヒドロ キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなヒド ロキシアルキルアクリレート、およびメタクリルアミド、並びにアクリルアミド のようなアクリルアミド、およびそれらの組み合せを含む。エポキシド基と反応 的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む化合物としては、メタクリル酸が 最も好ましい。

二価フェノールのグリシジルエーテルおよびエポキシド基と反応的な基並びに重 合性エチレン状不飽和基の両方を含む化合物の製造（ステップＡ）は、７５〜２ ００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、１５分（９００秒）〜１５０分 （９０００秒）、好ましくは３０分（１８００秒）〜６０分（３６００秒）で行 なわれる。この製造ステップの時間および温度は、用いられるエポキシド基と反 応的な基と重合性エチレン状不飽和基の両方を含む化合物のタイプの機能により 異なる。

エポキシド基と反応的な基とエポキシド基の反応を促進するために、触媒が任意 に用いられる。通常、触媒は必要ではな（、その上、エポキシド基と反応的な前 記の基が−ＣＱＱＩ（である場合、望ましくない。しかし、エポキシド基と反応 的な前記の基が、例えば−ＯＨである場合、触媒を用いることが有益である。こ の目的に有効な典型的な触媒は、この中で述べられる促進触媒である。

二価フェノールのジグリシジルエーテルとエポキシド基と反応的な基並びに重合 性エチレン状不飽和基を含む化合物との前反応生成物の共重合反応ステップにお いて成分（Ｂ−１）として用いてよい適当なビニル芳香族モノマーは、式、（上 式中、ＲおよびＸは前に規定したものを表わす）により表わされるものを含む。

ここで用いてよいビニル芳香族モノマーの代表は、スチレン、クロロスチレン、 メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン 、およびそれらの混合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンが最 も好ましい。

二価フェノールのジグリシジルエーテルとエポキシド基と反応的な基並びに重合 性エチレン状不飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共重合反応におい て、成分（Ｂ−３）として用いてよい適当なヒドロキシアルキルアクリレート、 ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ レートまたはそれらの混合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまた はそれらの混合物を含む。そのアクリレートまたはメタクリレートの特定の量お よびタイプは、硬化した粉末塗料の最終特性をもたらすよう選ばれる。少量（用 いられるモノマーの総量に対し０．２５〜２重量パーセント）のヒドロキシアル キルアクリレートまたはメタクリレートは金属基材への粉末塗料の付着を増加さ せるため用いられる。多量（用いられるモノマーの総量に対し２．１〜１５重量 パーセント）のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートは粉末塗 料の光沢を増加させる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートは、特に、 ８個またはそれ以上の炭素原子を有するものは、粉末塗料の光沢を減少させるた め少量（用いられるモノマーの総量に対し１〜５重量パーセント）で用いられる 。多量（用いられるモノマーの総量に対し５．１〜１５重量パーセント）のある 種のアルキルアクリレートまたはメタクリレートは、粉末塗料の質感を改良する ため用いてもよい。前記アクリレートとメタクリレートの組み合せを用いてもよ い。ここで任意に用いられる特定のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ シアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、あるいはアルキルメタクリ レートは式、（上式中、Ｒはこの前で規定したものを表わし、Ｑは１〜２５個の 炭素原子を有する一価炭化水素基あるいは２〜２５個の炭素原子を有するヒドロ キシアルキル基を表わし、分枝鎖、環式あるいは多環式でもよい） で表わされるものを含む。任意にここで用いてよいヒドロキシアルキルアクリレ ート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメ タクリレートあるいはそれらの混合物の代表として、２−ヒドロキシエチルアク リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク リレート、シクロへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル アクリレート、およびそれらの混合物があげられる。

二価フェノールのジグリシジルエーテルとエポキシド基と反応的な基並びに重合 性エチレン状不飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物の共重合反応におい て用いることのできる適当な遊離基形成触媒はアゾおよびジアゾ化合物並びに有 機過酸化物およびヒドロペルオキシドである。適当な遊離基形成触媒は、例えば ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ ル−４−メトキシバレロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘ キサン、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、ｔ−プチルベルオクテート、ｔ−ブチ ルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、 クメンヒドロペルオキシド、およびそれらの混合物を含む。用いられるモノマー の総重量に対し１．０〜５．０、好ましくは２．０〜３．０重量パーセントの量 の少なくとも１種の遊離基形成触媒が用いられる。

二価フェノールのジグリシジルエーテルとエポキシド基と反応的な基並びに重合 性エチレン状不飽和基の両方を含む化合物との前反応生成物（Ａ）と（Ｂ−１） ビニル芳香族モノマー、（Ｂ−２）エポキシド基と反応的な基、および重合性エ チレン状不飽和基、および任意に、（Ｂ−３）ヒドロキシアルキルアクリレート 、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アクリルメタク リレートまたはそれらの混合物、からなるモノマーとの共重合反応は種々の反応 順序を用いて完了する。通常、遊離基形成重合触媒を含む七ツマ−（Ｂ）は４５ 分（２７００秒）〜１５０分（９０００秒）、好ましくは７５分（４５００秒） 〜１２０分（７２００秒）かけて、反応温度を１２５℃〜１７５°Ｃ１好ましく は１４０℃〜１６０℃に維持して、前反応生成物に加えられる。

共重合反応の間、不活性状態に維持することが必要である。

これは反応混合物を窒素、アルゴンあるいは他の不活性ガスでガスシールするこ とによりおこなわれる。最初に反応体を混合し、分散させるため適当な攪拌が必 要である。

本発明の好ましい方法において、遊離基形成触媒は、モノマーの成分として除去 され、別々に反応混合物に加えられる。

これが行われた場合、通常、同時の遊離基形成触媒の添加とモノマー供給（Ｂ− １，Ｂ−２および任意にＢ−３）を維持することが望ましい。この添加の速度は 過剰の未重合モノマーが堆積しないように調節すべきである。

本発明のその他の実施態様として、少量の遊離基形成触媒を、モノマー添加の終 了時、より好ましくはモノマー添加の完了後１５分（９００秒）〜１２０分（７ ２００秒）で加えてよい。これは未重合モノマーが存在する場合行なわれ、共重 合反応を完了させる。

価フェノールは、例えば下式、 （上式中、Ｘ、Ａおよびｎは前記規定のものを表わす）によって表わされるもの である。ビスフェノール類の代表として、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテ コール、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビス （４，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン、２．２′−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）ペンタン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒド ロキシジフェニル、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジ ヒドロキシベンゾフェノン、３．３’５．５’−テトラブロモ−４，４′−イソ プロピリデンジフェノール、４．４′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェ ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、およびそれらの 混合物があげられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡが最も好まし い。

本発明の方法において用いてよい適当な促進触媒は、隣接するエポキシ基とフェ ノール性ヒドロキシル基の間の反応を触媒するほとんどの触媒を含む。そのよう な触媒は、例えば、米国特許の次の各号、３，３０６．８７２；３．３４１，５ ８０；３．３７９，６８４　：３．４７７．９９０；３．５４７．８８１；３， ６３７．５９０；３．８４３．６０５；３．９４８．８５５　；３．９５６．２ ３７；４．０４８．１４１；４，０９３，６５０；４．！３１．６３３；４，１ ３２，７０６　：４．１？１．４２０；および４，１７７．２１６に述べられて いるものを含む。

特に適当な触媒は、例えば塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルト リフェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホニウム、酢酸エチルト リフェニルホスホニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、燐 酸エチルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テト ラブチルホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホス ホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム・酢酸錯体、ブチルトリフェニルホス ホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフ ェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビカーボネート、塩化ベンジルトリ メチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、およびそれらの混合物 のような第四ホスホニウムおよびアンモニウムである。

共重合反応（Ｉ）あるいは促進反応（ＩＩ）のいずれかが終了した後、必要では ないが、反応生成物に真空ストリップを行なうことが有益である。これは反応器 を真空にし、そうして反応生成物より揮発するあらゆる物質を除去および凝縮す る。

この真空ストリップステップの方法において、例えば流れ調節剤、光沢調節剤、 脱泡剤、およびそれらの混合物のような種々の改質剤、あるいは添加剤を真空ス トリップステップの前に反応生成物に加えてもよい。これは前記添加剤が一因の あらゆる揮発性成分を除去する。

本発明の粉末塗料配合物は、前述のエポキシ樹脂組成物と、そのための適当な硬 化剤を用いて製造される。その硬化剤は、実質的に非焼結性であり、配合温度お よび用いる条件において潜伏性を示すべきである。適当なそのような硬化剤は、 リーおよびネビル（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌｅ）　らの１４４−７　＋　 ２　−（ハ皿肢吐」Ｌｈ竺Ｌｋ牡坦）、１９６７年、マグロウヒル社に述べられ ている。それらの硬化剤の代表として、三弗化硼素−アミン錯体、ポリカルボン 酸あるいは無水物、グアナミン、グアニジン、ヒドラジン、ジヒドラジン、メラ ミン、置換尿素、およびジシアンアミドあるいはジシアンアミド誘導体があげら れる。

従来の技術で周知の配合方法が、本発明の粉末塗料配合物を製造するため用いら れる。典型的なエポキシ樹脂を基材とする粉末塗料配合物の製造は、ミラーおよ びタフ）　（Ｍｉｌｌｅｒａｎｄ　Ｔａｆｔ）　らの　Ｗｋ　’　（７）　￥” 　（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ７．１９７４年、製造技師 協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＰｌａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒ ｓ）ディアボーン（Ｄｅａｒｂｏｒｎ）　、ミラガン、に述べられている。

通常の製造方法において、固体エポキシ樹脂生成物を薄片にし、または粉砕し、 そして非焼結硬化剤および任意に、１種あるいはそれ以上の硬化剤促進剤、また は触媒、粒状充填剤、顔料、流れ調節剤、光沢調節剤、質感調節添加剤、および 脱泡剤と乾燥混合または配合する。この乾燥混合生成物を、典型的には混練タイ プの押出機を用いて熱溶融混合する。この押出生成物をチルドローラーにとおし 、回収して粗い粉に砕く。さらに高速ハンマーミルまたは他のタイプの粉砕装置 を用いて微粉末に砕（。生じた微粉末をサイズ分類ステップにかけて望む範囲の 粒度の生成物を回収する。この生成物に望む生成物のサイズは、その生成物の最 終用途によって異なるが、通常８０メツシユ〜３２５メツシユのサイズが最も望 ましい。粉末塗料配合物のサイズ分類において用いられる適当な周知の方法は篩 分けおよび風力分類を含む。

生じた粉末塗料配合物を、従来の技術の周知の方法を用いて塗布する基材に適用 する。これらの方法は前述のミラーおよびタフトの参考書に詳しく述べられてお り、粉末ダスチング、流動層プロセス、静電粉末吹付、静電流動層プロセス、お よびその他の方法を含む。

この粉末を塗布した物を従来の技術に周知の方法および条件を用いて硬化させる 。これは典型的には、硬化完了に十分な時間、オーブン中で加熱することを含む 。本発明のエポキシ樹脂組成物と共に、硬化剤としてジシアンジアミドを、硬化 剤促進剤として２−メチルイミダゾールを用いた場合、１５０〜２２０℃の反応 温度で５分〜３０分の硬化時間が通常十分である。

この粉末塗料配合物は任意に、好ましいけれども１種またはそれ以上の硬化剤促 進剤または触媒を含む。適当なそのような硬化剤促進剤または触媒は、前述のｘ ｆｆｌ−８−＞　’　−および［■基里に述べられている。そのような硬化剤促 進剤または触媒の代表として、アミノ置換ピリジン、イミダゾール、金属塩、三 級アミン、フェノール、およびそれらの混合物があげられる。ジシアンジアミド 硬化剤と共に用いる最も好ましい硬化剤促進剤は２−メチルイミダゾールである 。

この粉末塗料配合物は任意に、好ましいけれども１種またはそれ以上の粒状充填 剤を含む。充填剤は広範囲の目的のため粉末塗料に用いられるが、その第１の目 的は、経済性、すなわち安価な稀釈剤ということである。その他の充填剤により 与えられる目的は、以下のことを１つまたはそれ以上含む。

取扱および加工特性、耐衝撃性改良、寸法安定性、水分および薬品耐性、耐燃性 、改質熱伝薄性、改質導電性、改質流動性、着色改良、および質感改良。適当な そのような充填剤は、１９６７年イリノイ州シカゴで行なわれた第７回電気絶縁 体会議Ｅ　ｏｘ　Ｒｅ５ｉｎム■虹■江旦）に述べられている。それらの充填剤 の代表として、パライト（ＢａＳｏｔ）　、二酸化チタン、カーボンブランク、 シリカ粉、炭酸カルシウム、およびそれらの混合物があげられる。粒度分布、形 状、化学組成、表面面積、および使用レベル、すなわち充填剤に対する樹脂の比 、は著しく、正確に調節され、結果として生ずる硬化粉末塗料を変える。当業者 が普通にできる簡単な予備実験によりたいてい充填剤の選択を行うことができる 。

この粉末塗料配合物は任意に１種またはそれ以上の顔料を含む。その顔料は典型 的には、硬化した粉末塗料に色を加えるため用いられる。適当なそのような顔料 は、マルトマンおよびデベレルスミス（Ｍａｌｔｍａｎ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｒｅ ｌ−５ｍｉｔｈ）　らによる顔料および樹脂技術（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　 Ｒｅ５ｉｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。

１９７３年１１月１５〜１９頁の　エポキシ　ｌのための　ζこの粉末塗料配合 物は、任意に、好ましいけれども、１種またはそれ以上の流れ調節剤を含んでい る。流れ調節剤は、粉末塗料配合物全体の流動学的特性を調節し、それにより一 定の塗膜の厚さ、浸潤性、およびその端の塗装を保証する。

適当なそのような流れ調節剤は、ポリマー徐コおよびｎ　（旦すｙ！旦チＬヱａ ｉｎｔ’ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊｏｕｒｎａリ−１９７９年、９月５日、８６ ７〜８７０頁中のスコラ（Ｓｋｏｒａ）によるｓ’　（Ｍ、＝工めのアクリル′ １れ８゜　（＾ｃｒ　ｌｉｃ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａ　ｅｎｔ　ｆｏｒ ｔｈｅ並旦江り旦ム旦■）に述べられている。流れ調節剤としては、例えばエチ ルアクリレートと２−エチルへキシルアクリレートのコポリマー、およびポリ　 （ブチルアクリレート）が最も好ましい。

この粉末塗料配合物は任意に１種またはそれ以上の質感調節添加剤を含む。質感 調節添加剤は、硬化した粉末塗料の表面特性を改良するため粉末塗料中で用いら れる。滑らかなあるいは粗い表面仕上を与える物質を用いてよい。ガラス微小球 、金属粉、およびポリマー粉末が、この粉末塗料表面の質感仕上を改良できる添 加剤の例として上げられる。

この粉末塗料配合物は任意に１種またはそれ以上の脱泡剤を含む。その脱泡剤は 、硬化した粉末塗料において空気エントレインメントによって生ずるピンホール のような表面欠陥を少なくするため粉末塗料において用いられる。最も好ましい 脱泡剤は、チャツプマンおよびホール（Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ）出 版のオイルおよび着色剤化学者協会（Ｏｉｌ　ａｎｄ　ＣｏｌｏｕｒＣｈｅｍｓ ｔｓ’　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）による　徐２２−ｆｌｋ２およびそ皇貝盈（ 違工蝕ｇ」恒旦力ＩΔ劇−１ｊ獲匡９工狙Ｌ１徂亘−抑躬山１辻姐）　１９８４ 年、５９８頁に述べられているようなベンゾインである。

この粉末塗料配合物は任意に１種またはそれ以上の光沢調節添加剤を含む。光沢 調節添加剤は、典型的な硬化したエポキシ樹脂表面からの強い反射光を減らすた め用いられる。適当なそのような光沢調整剤は、米国特許第３，９４７，３８４ 号に教示されているような、ある種のアモルファスシリカ、珪酸、およびポリカ ルボン酸並びに環状アミンの塩からなる硬化剤システムである。

その他の添加剤あるいは補助剤を、その周知の望む用途のために本発明の粉末塗 料配合物に入れてもよい。そのような添加剤の１つは、前述の１皿ＩＬに述べら れているような滑り補助剤である。

本発明の硬化生成物は、高耐衝撃性を有する低光沢表面を与える、スチールのよ うな基材上の粉末塗料である。

以下の例は本発明を説明するものモあるが、どのようにもその範囲を限定しよう とするものではない。

曇よ 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸 １８１．３のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘 柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，＠　３８３　、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１エポキ シ当量）および氷メタクリルａ　（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷却 器、窒素パージ、添加漏斗、温度針および攪拌器をとりつけた２リツトルの５０ 丸底フラスコに入れた。溶液を攪拌し、まず１５０℃に加熱した。４０分（２４ ００秒）後反応体の温度は１４５℃に達し、窒素パージをはじめた。２分（１２ ０秒）後１５０℃の温度に達した。モノマーであるスチレン混合物（４８０ｇ、 ４．６モル）、氷メタクリル酸（４，２９ｇ、０．０５モル）および三級ブチル ペルベンゾエート（１２ｇ、０．０６モル）を添加漏斗に入れ、攪拌溶液に滴下 添加した。反応器の温度を、モノマーの添加の間１４５℃〜１５５℃に維持した 。１時間２０分後（４８００秒）、モノマーの添加を完了した。攪拌溶液の後反 応が１５０℃で６０分間（３６００秒）続いた。１５０℃で６０分（３６００秒 ）後、ビスフェノールＡＣ１６２，８ｇ、０．７１モル）を攪拌溶液に加えた。

４分（２４０秒）後、この樹脂溶液へのビスフェノールへの溶解完了とともに、 反応体の温度が１３７℃へ落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニ ウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に 加熱した。４分（２４０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。７ 分（４２０秒）後、１８２℃の最大発熱量となった。最大発熱後１時間（３６０ ０秒）おいておき反応体を１７５℃に冷やした。６８３の最終エポキシ当量を有 する、不透明な、薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収され た。

開１ 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０２当量のメタクリル酸 １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールへのジグリシジルエーテルの商 用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、　３．３１エポ キシ当量）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷却 器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、撹拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底 フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。３６分（２１６０ 秒）後、温度が１５０℃に達し、窒素パージをはじめた。モノマーである、スチ レン混合物（４８０ｇ　、　４．６モル）、氷メタクリル酸（５，７２ｇ、　０ ．０６６モル）および三級ブチルベルベンゾエート（１２ｇ、０．０６モル）を 添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度を１ ４５℃〜１５５℃の間に維持した。９７分（５８２０秒）後、モノマーの添加を 終えた。１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。１５ ０℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェノールＡ　（１６２，８ｇ、０．７１ モル）を、この攪拌溶液に入れた。５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビスフ ェノールへの溶解完了とともに、反応体の温度が１３５℃に落ちた。促進触媒（ 酢酸エチルトリフェニルホスホニウム：酢酸錯体、１ｇ１メタノール中７０％） を反応体に入れ、再び１５０℃に加熱した。４分（２４０秒）後、反応体は１５ ０℃に達し、加熱を中断した。６分（３６０秒）後１８５℃の最大発熱量が生じ た。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。

７０４の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エ ポキシ樹脂生成物が回収された。

■工 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０２当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１当量のメタクリル酸、 １８１．３のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘 柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，Ｏ３８３、ダウケミカル社’）　（６００ｇ、３．３１エポキ シ当量）および氷メタクリルＨ（５，７２ｇ　。

０．０６６モル）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をと りつけた２リツトルの５０丸底フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃ に加熱した。４３分（２５８０マーである、スチレン混合物（４８０ｇ、４．６ モル）、氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）および三級ブチルペル ベンゾニー）（１２ｇ、０．０６モル）を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加し た。５２分（３１２０秒）後、１６０℃への温度上昇に注意し、モノマー添加を 止め、空冷し、反応体の温度をもどす。

６分（３６０秒）後、反応体の温度は１５３℃になり、モノマーを再加熱する。

モノマー添加の間、反応体の温度を１４５℃〜１５５℃の間に維持した。さらに ２９分（１７４０秒）後、モノマーの添加を終えた。１５０℃で６０分（３６０ ０秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。１５０℃で６０分（３６００秒）後、ビ スフェノールＡ　（１６２，８ｇ、０．７１モル）を、この攪拌溶液に入れた。

５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反 応体の温度が１３０℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウ ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加 熱した。

８分（４８０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。

６分後、１８２℃の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間＜３６００秒）放 置し、反応体を１７５℃に冷やした。７１１の最終エポキシ当量を有する、不透 明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

■土 低光沢エポキシ樹脂−前反応において、エポキシド当量あたり０．０２当量のメ タクリル酸、モノマー中、エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸 １８１．３の平均Ｅ　Ｅ　Ｗを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル の商用銘柄（Ｄ、Ｅ、ＲＪ　３８３　、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１ エポキシ当量）および氷メタクリル酸（５，７２ｇ、０．０６６モル）を、水冷 冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０ 丸底フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。４３分＜、２ ５８０秒）後、温度が１５０℃に達し、窒素パージをはじめた。モノマーである 、スチレン混合物（４８０ｇ、４．６モル）、氷メタクリルＭ　（４，３ｇ　、 　０．０５モル）および三級ブチルベルベンゾエート（１２ｇ、０．０６モル） を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度を １４５℃〜１５５℃の間に維持した。１時間４４分（６２４０秒）後、モノマー の添加を終えた。１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続け た。１５０℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェノールＡ　（１６２，８ｇ　 、　０．７１モル）を、この攪拌溶液に入れた。４分（２４０秒）後、樹脂溶液 中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が１３５℃に落ちた 。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ２メタノー ル中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加熱した。５分（３００秒）後、 反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。５分（３００秒）後１８０℃品最大 発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反応体を１７５℃ に冷やした。７１１の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体と して低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

ル較失駿へ 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応においてメタクリル酸を用いず、モ ノマー中エポキシド当量あたり０．０１当量のメタクリル酸 １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商 用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、　３．３１エポ キシ当量）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけ た２リツトルの５０丸底フラスコに入れた。まずこの攪拌したエポキシ樹脂を、 窒素下を１５０℃に加熱した。４５分（２７００秒）後、温度が１５０℃に達し た。モノマーである、スチレン混合物（４８０ｇ　、　４．６モル）、氷メタク リル酸（２，８６ｇ、　０．０３３モル）および三級ブチルペルベンゾニー）　 （１２ｇ、　０．０６モル）を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマ ー添加の間、反応体の温度を１４５°Ｃ〜１５５°Ｃの間に維持した。９０分（ ５４００秒）後、モノマーの添加を終えた。１５０℃で６０分（３６００秒）間 、攪拌溶液の後反応を続けた。１５０℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェノ ールＡ　（１６２，８ｇ　、　０．７１モル）を、この攪拌溶液に入れた。５分 （３００秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反応体 の温度が１３０℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・ 酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加熱し た。９分（５４０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。７分（４ ２０秒）後１８０°Ｃの最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒 ）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。

６９１の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エ ポキシ樹脂生成物が回収された。

北較災肱旦 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応においてメタクリル酸を用いず、モ ノマー中、エポキシド当量あたり０．０２５当量のメタクリル酸 １８１．３の平均Ｅ　Ｅ　Ｗを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル の商用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１エ ポキシ当量）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつ けた２リツトルの５０丸底フラスコに入れた。まずこの攪拌したエポキシ樹脂を 、１５０℃に加熱した。３０分（１８００秒）後、反応体の温度が１５５℃に達 し、窒素パージをはじめた。１０分後、温度は１５０℃になった。モノマーであ る、スチレン混合物（４８０ｇ・４．６モル）、氷メタクリル酸（７，１５ｇ、 ０．０８３モル）および三級ブチルベルベンゾニー）　（１２ｇ、　０．０６モ ル）ヲ添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。千ツマー添加の間、反応体の温 度を１４５℃〜１５５°Ｃの間に維持した。１時間４５分（６３００秒）後、モ ノマーの添加を終えた。１５０℃で４７分（２８２０秒）間、攪拌溶液の後反応 を続けた。４７分（２８２０秒）後、真空吸引を行ない、未反応のスチレン等を 除く。真空ストリップの間、間接冷却トラップ中に８．７グラムの未反応スチレ ンが回収された。１５０℃で、２５分（１５００秒）の真空ストリップの後、ビ スフェノールＡ　（１６２，８ｇ　、　０．７１モル）を、この溶液に入れた。

４分（２４０秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反 応体の温度が１３４℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウ ム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加 熱した。７分（４２０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。７分 （４２０秒）後１７７°Ｃの最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６０ ０秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。７０１の最終エポキシ当量を有す る、不透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

此ｔびＣ先立 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：前反応において、エポキシド当量あたり０ ．０２５のメタクリル酸、モノマー中にメタクリル酸を用いない １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商 用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１エポキ シ当量）および氷メタクリル酸（７，１５ｇ、０．０８３モル）を、水冷冷却器 、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底フ ラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。４６分（２７６０秒 ）後、反応体の温度が１４０℃に達し、窒素パージをはじめた。７分（４２０秒 ）後、温度が１５０℃に達した。モノマーである、スチレン混合物（４８０ｇ　 、　４．６モル）、および三級ブチルペルベンゾニー）（１２ｇ、０．０６モル ）を添加漏斗に入し攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度 を１４５℃〜１５５℃の間に維持した。１時間３０分（５４００秒）後、モノマ ーの添加を終えた。１５０℃で４５分（２７００秒）間、攪拌溶液の後反応を続 けた。４５分（２７００秒）後、真空吸引を行ない、未反応のスチレン等を除く 。真空ストリップの間、間接冷却トラップ中に５．１グラムの未反応スチレンが 回収された。１５０°Ｃで、３０分（１８００秒）の真空ストリップの後、ビス フェノールＡ　（１６２，８ｇ、０．７１モル）を、この溶液に入れた。４分（ ２４０秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反応体の 温度が１３３°Ｃに落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・ 酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び加熱した。６分（ ３６０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。８分（４８０秒）後 １７８℃の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反 応体を１７５°Ｃに冷やした。６９８の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄 黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

班立 粉末塗料配合物の製造 例１〜４および比較実験Ａ〜Ｃのエポキシ樹脂の一部を、ワーリングブレンダー で粉砕し、微細粉末にした。表１に示したような、重量のエポキシ樹脂、ジシア ンジアミド、１７重量パーセントの２−メチルイミダゾールと８３重量パーセン トのジシアンジアミド、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）　ＩＩ、および充填剤 の配合物を、プラスチックバッグに入れ、密閉し、乾燥混合し、均一な乾燥配合 物にした。この乾燥混合配合物をバスーコンダソクス（Ｂｕｓｓ−Ｃｏｎｄｕｘ ）　ＰＬＫ４６単−スクリユー押出器（１２０ｒｐｍで操作する４６１ｍの直径 のニーグースクリューを備えた）で、ゾーン１で５０℃、ゾーン２で１００℃で 押出した。この押出物をＢＣＩチルロール（直径６，５インチ（１′６５．１Ｄ ））にとおし、冷却し砕いた。この砕いた押出物をブリンクマン遠心粉砕ミルに おいて、２４本の歯の粉砕部品を用いて微細に砕いた。この微粉砕押出物を１４ ０番標準試験篩（１５ｏメツシユ、１０６μ）を通し篩にかける。この１５０メ 、シュ粉末塗料配合物をＧｅｍａ　Ａｇタイプ７１０実験室ユニット（６０〜７ ０ｋＶにセント）で、４”　Ｘ１２”　Ｘ２０ゲージ（１０１，６ｍｎ　Ｘ３０ ４．８　ｗｍ　ｘｏ、５２９　ｗｍ）の冷回転スチール清浄処理パーカーテスト パネル（パーカー分割、ツーカー化学プラスチック社（ＰａｒｋｅｒＤｉｖｉｓ ｉｏｎ、　Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））に適用した。静電的に塗布したパネルをブルーＭタフ チマティク対流タイプ（Ｂｌｕｅ　Ｍ　Ｔｏｕｃｈｍａｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｎｔ ｉｏｎ　ｔｙｐｅ）オーブン（モデルＮｃｔＰＯｎ７）に入れ、１８０℃（３５ ６６Ｆ）　、２０分（１２００秒）間で硬化させた。オーブンからとり出した後 、パネルを冷やし以下の試験法によって調べる。塗布厚はフィッシャーバーマー スコープＥＳフィルムＷ−に駐機（ＦｉｓｃｈｅｒＰｅｒｍａ−Ｓｃｏｐｅ　Ｅ Ｓ　ｆｉｌｍ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ）を用いてＡＳＴＭ０１１８ ６により調べる。表面光沢はマリンクロットマルチグロス光沢メーター（Ｍａｌ ｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｍｕｌｔｉ　Ｇｌｏｓｓ　ｇｌｏｓｓ　ｍｅｔｅｒ）を用 いて、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　（ＤＩＮ６７５３０）により８周べた。ガードナー 前後耐衝撃性はガードナー“カバーオール”ベンドおよび衝撃試験機（Ｇａｒｄ ｎｅｒ　”Ｃｏｖｅｒａｌｌ”　Ｂｅｎｄ　ａｎｄ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅ ｒ）　Ｘ４ポンド（１，８１ｋｇ）　、直径０．５インチ（１２，７１）の円錐 形の４６インチ（１，１７ｍ）のチューブの長さ００〜１６０ｉｎ、１ｂ（０〜 １８．Ｉ　Ｊ）のテスターを用いてＡＳＴＭ　Ｄ２７９４により調べた。

衝撃面での表面亀裂の識別は、３０秒間酸性化硫酸銅（ＣｕＳＯｔ）溶液を用い ることにより容易になった。衝撃面は、硫酸銅溶液にさらした後、銅の沈着、あ るいは鉄さびのよごれがみられた。

例１〜４および比較実験Ａ−Ｃのエポキシ樹脂を用いて製造した硬化粉末塗料の フィルム厚、表面光沢、およびガードナー耐衝撃性の値を表Ｉに示す。

表中の塗布外観の意味 １．　わずかに認知できる質感 ２、著しい質感（オレン、ジの皮） ３、少数のピンホール ４、わずかに認知できる斑点発生 ５、著しい斑点発生 ６、わずかにかすんだ外観（金属よりはがせない）肛 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸、０ ．５　ｐｂ−の２−ヒドロキシプロピルアクリレート １８１．３のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘 柄（Ｄ、Ｅ、Ｒｙ＠　３８３、ダウケミカル社’）　（６００ｇ　、３．３１エ ポキシ当量）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷 却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸 底フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。４５分（２７０ ０秒）後、温度が１５０°Ｃに達し、窒素パージをはじめた。モノマーである、 スチレン混合物（４８０ｇ　、　４．６モル）、氷メタクリルｆａ　（２，８６ ｇ、０．０３３モル）２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１−（２，４ｇ、０． ０１８モル）および三級ブチルベルベンゾニー）　（１２ｇ、　０．０６モル） を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度を １４５℃〜１５５℃の間に維持した。８８分（５２８０秒）後、モノマーの添加 を終えた。１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。１ ５０°Ｃで６０分（３６００秒）後、ビスフェノールＡ　（１６２，８ｇ、０． ７１モル）を、この攪拌溶液に入れた。５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビ スフェノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が１３０℃に落ちた。促進触 媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ１メタノール中７０ ％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加熱した。５分（３００秒）後、反応体は １５０℃に達し、加熱を中断した。９分（５４０秒）後１８０℃の最大発熱量が 生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やし た。６９５の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低 光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

■１ 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０，０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸、０ ．５　ｐｂｗの２−ヒドロキシフ。

ロビルアクリレート １８１．３のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘 柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３８３、ダウケミカル社）　（６００ｇ、３．３１エポキシ 当量）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷却器、 窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底フラ スコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。４２分（２５２０秒） 後、温度が１５０℃に達し、窒素パージをはじめた。七ツマ−である、スチレン 混合物（４８０ｇ、４．６モル）、氷メククリル酸（４，３ｇ、　０．０５モル ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２，４ｇ、０．０１８モル）および 三級ブチルペルベンゾニー）（１２ｇ、０．０６モル）を添加漏斗に入れ攪拌溶 液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度を１４５℃〜１５５℃の間 に維持した。９０分（５４００秒）後、モノマーの添加を終えた。１５０℃で６ ０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。１５０℃で６０分（３６０ ０秒）後、ビスフェノールＡ　（１６２，８ｇ　、０．７１モル）を、この攪拌 溶液に入れた。５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完 了とともに、反応体の温度が１３０℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェ ニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再 び１５０℃に加熱した。１０分（６００秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱 を中断した。

１０分（６００秒）後１８０℃の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３ ６００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。７０８の最終エポキシ当量を 有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収さ れた。

肛 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１当量のメタクリル酸、１　 ｐｂｗの２−ヒドロキシプロピルアクリレート １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商 用銘柄ＣＤ、Ｅ、Ｒ，９３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ　、　３．３１エ ポキシ当量）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷 却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸 底フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。４４分（２６４ ０秒）後、温度が１４５℃に達し、窒素パージをはじめた。３分（１８０秒）後 、１５０℃の温度に達した。モノマーである、スチレン混合物（４７５，２ｇ、 ４．５５モル）、氷メタクリル酸（２，８６ｇ　。

０．０３３モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−）（４，８ｇ、０．０３ ７モル）、および三級ブチルペルベンゾエート（１２ｇ、０．０６モル）を添加 漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度を１４５ ℃〜１５５℃の間に維持した。９１分（５４６０秒）後、モノマーの添加を終え た。１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。　１５０ ℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェノールＡ　（１６２，８ｇ、０．７１モ ル）を、この攪拌溶液に入れた。４分（２４０秒）後、樹脂溶液中へのビスフェ ノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が１３５℃に落ちた。促進触媒（酢 酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を 反応体に入れ、再び１５０℃に加熱した。５分（３００秒）後、反応体は１５０ ℃に達し、加熱を中断した。８分（４８０秒）後１８１℃の最大発熱量が生じた 。最大発熱後、１時間（３６ＱＱ秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。７ ０５の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光沢エ ポキシ樹脂生成物が回収された。

±工 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１当量のメタクリル酸、２　 ｐｂｗの２−ヒドロキシプロピルアクリレート １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールへのジグリシジルエーテルの商 用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ’、Ｏ３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１工ポ キシ当Ｍ）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ、０．０３３モル）を、水冷冷却 器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底 フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃に加熱した。３２分（１９２０ 秒）後、温度が１５０℃に達し、窒素パージをはじめた。モノマーである、スチ レン混合物（４７０，４ｇ　、　４．５モル）、氷メタクリル酸（２，８６ｇ　 、０．０３３モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（９，６ｇ、０．０ ７４モル）、および三級ブチルペルベンゾニー）　（１２ｇ、０．０６モル）を 添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。千ツマー添加の間、反応体の温度を１ ４５℃〜１５５℃の間に維持した。８１分（４８６０秒）後、モノマーの添加を 終えた。１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。１５ ０℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェ・ノールＡ　（１６２，８ｇ、０．７ １モル）を、この攪拌溶液に入れた。

５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反 応体の温度が１３４℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウ ム・酢酸ｔｉｍ、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び１５０℃に 加熱した。

７分（４２０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中断した。

５分（３００秒）後１８１℃の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６ ００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。６９６の最終エポキシ当量を有 する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収され た。

■土工 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸、１ ０ｐｂ−のラウリルメタクリレート １８１．３の平均ＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商 用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，Ｏ３８３、ダウケミカル社）（６００ｇ、３．３１エポキ シ当量）および氷メタクリル酸（２，８６ｇ　。

０．０３３モル）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、温度計、攪拌器をと りつけた２リツトルの５０丸底フラスコに入れた。まずこの攪拌溶液を１５０℃ に加熱した。３５分（２１００秒）後、温度が１５０℃に達し、窒素パージをは じめた。モノマーである、スチレン混合物（４３２ｇ、４．１５モル）、氷メタ クリル酸（４，３ｇ、０．０５モル）、ラウリルメタクリレート（４８ｇ、０． １８９モル）、および三級ブチルベルベンゾニー）　（１２ｇ、　０．０６モル ）を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体の温度 を１４５℃〜１５５℃の間に維持した。８５分（５１００秒）後、モノマーの添 加を終えた。　１５０℃で６０分（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた 。１５０℃で６０分（３６００秒）後、ビスフェノールＡ（１６２，８ｇ、０． ７１モル）を、この攪拌溶液に入れた。５分（３００秒）後、樹脂溶液中へのビ スフェノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が１３４℃に落ちた。促進触 媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０ ％）を反応体に入れ、再び１５０℃に加熱した。１３分（７８０秒）後、反応体 は１５０℃に達し、加熱を中断した。５分（３００秒）後１７５℃の最大発熱量 が生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷や した。７０２の最終エポキシ当量を有する、不透明な薄琥珀色の脆性固体として 低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

■土よ 粉末塗料配合物の製造 例６〜１０のエポキシ樹脂の一部を、例５の方法を用いて粉末塗料配合物を製造 した。硬化した粉末塗布スチールパネルを準備し、例５の方法を用いてテストし た。結果を表■に示した。

廿し−影 低光沢エポキシ樹脂−５０重量パーセントのスチレン１８１．３の平均ＥＥＷを 有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ，０３ ８３、ダウケミカル社）（４９５ｇ、２．７３エポキシ当１）および氷メタクリ ル酸（２，３６ｇ、０．０２７モル）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏斗、 温度針、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底フラスコに入れた。まずこの 攪拌溶液を１５０℃に加熱した。３０分（１８００秒）後、温度が１５０℃に達 し、窒素パージをはじめた。４分（２４０秒）後、１５０℃の温度に達した。モ ノマーである、スチレン混合物（６００ｇ　、　５．７５モル）、氷メタクリル 酸（３，５４ｇ　。

０．０４１モル）および三級ブチルペルベンゾニー）（１５ｇ、０．０７モル） を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、 反応体の温度を１４５℃〜１５５℃の間に維持した。１時間３６分（５７６０秒 ）後、モノマーの添加を終えた。１５０”Ｃで４０分（２４００秒）間、攪拌溶 液の後反応を続けた。その際、真空吸引を行ない、未反応スチレンを除いた。真 空ストリップの間、１０．５ｇの未反応スチレンがトラップに回収された。１５ ０”Ｃで３０分（１８００秒）の真空ストリン、プの後、ビスフェノールＡ（１ ０５，２ｇ、０．４６１モル）を、この攪拌溶液に入れた。４分（２４０秒）後 、樹脂溶液中へのビスフェノールＡの溶解完了とともに、反応体の温度が１４４ ℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ 、メタノール中７０％）を反応体に入れ、再び加熱した。３５分（２１００秒） 後、反応体は１７６℃に達し、加熱を中断した。２分（１２０秒）後１８２℃の 最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時間（３６００秒）放置し、反応体を１７ ５℃に冷やした。７１１の最終エポキシ当量を有する、透明な薄黄色の脆性固体 として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収された。

北較尖駄且 標準ポリスチレン改良エポキシ樹脂：３０重量パニセント１８１．３の平均ＥＥ Ｗを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの商用銘柄（Ｄ、Ｅ、Ｒ， Ｏ３８３、ダウケミカル社）（７５０ｇ、４．１４エポキシ当量）および氷メタ クリル酸（２，６９ｇ、０．０３１モル）を、水冷冷却器、窒素パージ、添加漏 斗、温度計、攪拌器をとりつけた２リツトルの５０丸底フラスコに入秒）後、温 度が１４５℃に達し、窒素パージをはじめた。２分（１２０秒）後、１５０℃の 温度に達した。モノマーである、スチレン混合物（４００ｇ、３．８５モル）、 氷メタクリル酸（２，６９ｇ　。

０．０３１モル）および三級ブチルペルベンゾエート（１１，２５ｇ、０．０５ ６モル）を添加漏斗に入れ攪拌溶液に滴下添加した。モノマー添加の間、反応体 の温度を１４５℃〜１５５℃の間に維持した。１時間２２分（４９２０秒）後、 モノマーの添加を終えた。

１５０℃で１時間（３６００秒）間、攪拌溶液の後反応を続けた。

１時間の後反応後、ビスフェノールＡ　（２０３，５ｇ、０．８９１モル）を、 この攪拌溶液に入れた。４分（２４０秒）後、樹脂溶液中へのビスフェノールＡ の溶解完了とともに、反応体の温度が１２７℃に落ちた。促進触媒（酢酸エチル トリフェニルホスホニウム・酢酸錯体、１ｇ、メタノール中７０％）を反応体に 入れ、再び加熱した。７分（４２０秒）後、反応体は１５０℃に達し、加熱を中 断した。７分（４２０秒）後１８０℃の最大発熱量が生じた。最大発熱後、１時 間（３６００秒）放置し、反応体を１７５℃に冷やした。６０６の最終エポキシ 当量を有する、透明な薄黄色の脆性固体として低光沢エポキシ樹脂生成物が回収 粉末塗料配合物の製造 例１２および比較実験りのエポキシ樹脂の一部を、例５の方法を用いて粉末塗料 配合物を製造するために用いた。硬化した粉末塗布スチールパネルを準備し例５ の方法を用いてテストした。結果を表■に示す。

重量を測定した。反応器の上部にとりつけた２インチ（５ｃｍ）のハンドウェイ （ｈａｎｄｗａｙ）を、モノマー溶液とＴＢＰＢ　（三級ブチルペルベンゾエー ト）を除くすべての反応体を反応器に入れるため用いた。モノマー溶液とＴＢＰ Ｂは自動的に供給容器に入れられ、そこから、モノマー溶液添加ステップの間、 調節された速度で反応器に計量しながら供給される。ＴＢＰＢの流速調節は、そ の添加速度が、モノマー溶液添加ステップの間一定であるように、モノマー溶液 の流速と自動的に連動している。真空ストリップステップの間未反応モノマー等 を回収するため、真空システムに冷却水冷却器および突出ポットをとりつけた。

脱ガスステップの間、１０　ｐｓｉａ（６８，９ｋＰａ）に圧力を下げ、窒素で ２４　ｐｓ　ｉａ　（１６５ｋＰａ）に圧力をかけることをくり返すことによっ て窒素蒸気相を供給する。ドラムステップの間、生成物を反応器の底からのドラ ムラインにより５０ミクロンのソツタフィルターを介して生成物ドラムに移した 。

以下の反応体および量を用いた。

１８０．５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＤ、Ｅ、 Ｒ，９３８３１５，８５７グラム氷メタクリル酸　７５．７グラム 三級プチルペルベンゾエー１−　（ＴＢＰＢ）　３１７グラムビスフエノールＡ 　４，３０９グラム 促進触媒’　２６．５グラム モノマー？容液　１２，７９６グラム ノール中７０パーセント モノマー溶液は以下に示した量の反応体の混合物である。

スチレン　１２．６８２グラム 氷メタクリル酸　１１４グラム 以下の反応順序および条件を用いた。

低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中、エポキシド当量あたり０．０１５当量のメタクリル酸、 ２ｐｂ−の２−ヒドロキシフ。

ロピルアクリレート 低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂を、以下に述べること以外は例１ ４で用いた同じ装置、方法および反応体を用いて製造した。

以下の反応体および量を用いた。

１８０．５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＤ、Ｅ、 Ｒ，Ｏ３８３１５，８７５グラム氷メタクリル酢酸　７５．７グラム 三級プチルペルベンゾエー１−　（ＴＢＰＢ）　３１７グラムビスフエノールＡ 　４　、３０９グラム促進触媒’　２６．５グラム モノマー溶液　１２．７９６グラム １　酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体−メタノール中７０パーセ ント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混合物である。

スチレン　１２，４２８グラム ２−ヒドロキシプロピルアクリレート　２５４グラム氷メタクリル酸　１１４グ ラム 以下の反応順序を用いた。

Ｄ、Ｅ、Ｒ，＠　３８３および　周囲　１４．７ｐｓｉａ　０分メタクリル酸を 入れる　（１０１，４ｋＰａ）反応器を閉じ、窒素を　・・・・・・　２３．５ ｐｓｉａ　１０分封入し、攪拌開始　（１６２ｋＰａ）　（６００秒）１５５℃ の熱移動液流　２３．５ｐｓｉａ　１５分で反応器を加熱　（１６２ｋＰａ）　 （９００秒）モノマー溶液および　１４９℃　１６．４ｐｓｉａ　１時間８分子 ＢＰＢ供給開始　（１１３，１ｋＰａ）　（４０８０秒）圧力減少による真空　 １４７℃　・・・・・・　３時間３４分ストリップ開始　（１２８４０秒） 低光沢エポキシ樹脂−前反応においてエポキシド当量あたり０．０１当量のメタ クリル酸、モノマー中、エポキシド当量あたり０．０２当量のメタクリル酸、２ 　ｐｂｗの２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２　ｐｂｗのラウリルメ タクリレート低光沢ポリスチレン改良進歩したエポキシ樹脂を、以下に述べるこ と以外は例１４で用いた同じ装置、方法および反応体を用いて製造した。

以下の反応体および量を用いた。

１８０．５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＤ、Ｅ、 Ｒ，ｅ　３８３　１５．８７５グラム氷メタクリル酢酸７５．７グラム 三級ブチルペルベンゾニー）　（ＴＢＰＢ）　３１７　クラムビスフェノールＡ 　４．３０９グラム 促進触媒’　２６．５グラム モノマー溶液　１２．７９６グラム １　酢酸エチルトリフェニルホスホニウム・酢酸錯体−メタノール中７０パーセ ント モノマー溶液は、以下の反応体の示した量の混合物である。

スチレン　１２．１４７グラム ２−ヒドロキシプロピルアクリレ−）　２５４グラムラウリルメタクリレート　 ２５４グラム氷メタクリル酸　１１４グラム 以下の反応順序を用いた。

反笈ス±ニブ　反息１度　反良器圧力　粟■持ＨＤ、Ｅ、Ｒ，０３８３および　 周囲　１４．７ｐｓｉａ　０分メタクリル酸を入れる　（１０１，４ｋＰａ）反 応器を閉じ、窒素を　・・・・・・　２３．５ｐｓｉａ　１０分封入し、攪拌開 始　（１６２ｋＰａ）　（６００秒）１５５℃の熱移動液流　２３．５ｐｓｉａ 　１５分で反応器を加熱　（１６２ｋＰａ）　（９００秒）各供給容器にモノマ 　２３．５ｐｓｉａ　１５分−とＴＢＰＢを入れる　（１６２ｋＰａ）　（９０ ０秒）粉末塗料配合物の製造 例１４〜１６の各エポキシ樹脂の一部を、例５の方法を用いて粉末塗料配合物を 製造するため用いる。硬化した粉末塗布スチールパネルを準備し、例５の方法を 用いてテストする。

結果を表■に示す。

国際調斎報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（Ａ）（１）１１１〜３５０のエポキシド当量を有する二価フェノー ルのグリシジルエーテルと （２）成分（Ａ−１）に含まれる、エポキシド当量あたり０．００１〜０．０５ 当量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む 化合物との反応生成物と； （Ｂ）（１）成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総重量の３１〜６０重量パーセ ントの量の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー； （２）成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．００１〜０．０５当 量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む化 合物；および任意に、 （３）成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）の総重量に対し０〜１５重量パーセ ントの量のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー ト、アルキルアタリレート、あるいはアルキルメタクリレート； を含むモノマー と、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重合させ、および（ＩＩ）（Ｃ）成分（ Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．１２５〜０．８０の量の二価フェ ノールで生じた重合生成物を、適当な促進触媒の触媒量の存在下で進歩させる、 ことより生ずる生成物を含んでなる、進歩したエポキシ樹脂組成物。 ２．（ｉ）成分（Ａ−２）が、エポキシド当量あたり０．００５〜０．０２５当 量を与えるような量で存在し、（ｉｉ）成分（Ｂ−１）が、成分（Ａ），（Ｂ） および（Ｃ）の総重量に対し３５〜４５重量パーセントを与えるような量で存在 し、 （ｉｉｉ）成分（Ｂ−２）が、成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり ０．００５〜０．０２５当量を与えるような量で存在し、 （ｉｖ）成分（Ｂ−３）が、成分（Ｂ−１）および（Ｂ−３）の総重量に対し１ 〜５重量パーセントを与えるような量で存在し、 （ｖ）成分（Ｃ）が、成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．３７ ５〜０．５０ヒドロキシ当量を与えるような量で存在する、 請求の範囲第１項記載の進歩したエポキシ樹脂組成物。 ３．（ｉ）成分（Ｉ−Ａ−１）が下式、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、Ａは１〜１０個の炭素 原子を有する二価炭化水素基、▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、各 Ｘは独立に水素、臭素、塩素、または１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素あ るいはヒドロカルビロキシ基を表わし、各Ｒは独立に水素またはメチル基を表わ し、ｍは０〜５の値を有し、ｎは０または１を有する）ＩまたはＩＩで表わされ る化合物または化合物の混合物であり、 （ｉｉ）成分（Ｉ−Ａ−２）がアクリル酸またはメタクリル酸であり、 （ｉｉｉ）成分（Ｉ−Ｂ−１）が、式、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ ＩＩ）（上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし、各Ｘは独立に水素、臭素、塩 素または１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビロキシ基 を表わす）ＩＩＩで表わされる化合物または化合物の混合物であり、（ｉｖ）成 分（Ｉ−Ｂ−２）がアクリル酸またはメタクリル酸であり、 （ｖ）成分（Ｉ−Ｂ−３）が、存在する場合、式、▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＶ）（上式中Ｑは１〜２５個の炭素原子を有する一価炭化水素基、ま たは２〜２５個の炭素原子を有する、分枝鎖、環式、あるいは多環式ヒドロキシ アルキル基を表わし、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）ＩＶで表わされる 化合物または化合物の混合物および、（ｖｉ）化合物（ＩＩ−Ｃ）が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＶＩ）（上式中、Ａは１〜１０個の炭素原子を有する二価炭化水素基、▲数式、 化学式、表等があります▼を表わし、各Ｘは独立に水素、臭素、塩素、または１ 〜１０個の炭素原子を有する炭化水素あるいはヒドロカルビロキシ基を表わし、 ｎは０または１を有する）ＶおよびＶＩで表わされる化合物または化合物の混合 物、である、請求の範囲第２項記載の進歩したエポキシ樹脂組成物。 ４．（ｉ）成分（Ｉ−Ａ−１）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであ り、 （ｉｉ）成分（Ｉ−Ａ−２）がメタクリル酸であり、（ｉｉｉ）成分（Ｉ−Ｂ− １）がスチレンであり、（ｉｖ）成分（Ｉ−Ｂ−２）がメタクリル酸であり、（ ｖ）成分（Ｉ−Ｂ−３）が、存在する場合、ヒドロキプロピルアクリレートまた はラウリルメタクリレートまたはそれらの混合物であり、および （ｖｉ）成分（ＩＩ−Ｃ）がビスフェノールである、請求の範囲第３項記載の進 歩したエポキシ樹脂組成物。 ５．（Ｉ）（Ａ）（１）１１１〜３５０のエポキシド当量を有する二価フェノー ルのグリシジルエーテルと （２）成分（Ａ−１）に含まれる、エポキシド当量あたり０．００１〜０．０５ 当量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む 化合物との反応生成物と； （Ｂ）（１）成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総重量の３１〜６０重量パーセ ントの量の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー； （２）成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．００１〜０．０５当 量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む化 合物；および任意に、 （３）成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）の総重量に対し０〜１５重量パーセ ントの量のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー ト、アルキルアタリレート、あるいはアルキルメタクリレート； を含むモノマー と、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重合させ、および（ＩＩ）（Ｃ）成分（ Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．１２５〜０．８０の量の二価フェ ノールで生じた重合生成物を、適当な促進触媒の触媒量の存在下で進歩させる、 ことより生ずる生成物を含んでなる、進歩したエポキシ樹脂組成物、およびこの 進歩したエポキシ樹脂組成物のための有効量の適当な硬化剤を含んでなる熱硬化 性粉末塗料配合物。 ６．前記硬化剤がジシアンジアミドである、請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉 末塗料配合物。 ７．硬化剤のための促進剤が存在する、請求の範囲第６項記載の熱硬化性粉末塗 料配合物。 ８．促進剤が２−メチルイミダゾールである、請求の範囲第７項記載の熱硬化性 粉末塗料配合物。 ９．（Ｉ）（Ａ）（１）１１１〜３５０のエポキシド当量を有する二価フェノー ルのグリシジルエーテルと （２）成分（Ａ−１）に含まれる、エポキシド当量あたり０．００１〜０．０５ 当量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む 化合物との反応生成物と； （Ｂ）（１）成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総重量の３１〜６０重量パーセ ントの量の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー； （２）成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．００１〜０．０５当 量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む化 合物；および任意に、 （３）成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）の総重量に対し０〜１５重量パーセ ントの量のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー ト、アルキルアクリレート、あるいはアルキルメタクリレート； を含むモノマー と、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重合させ、および（ＩＩ）（Ｃ）成分（ Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．１２５〜０．８０の量の二価フェ ノールで生じた重合生成物を、適当な促進触媒の触媒量の存在下で進歩させる、 ことより生ずる生成物を含んでなる、進歩したエポキシ樹脂組成物、およびこの 進歩したエポキシ樹脂のための硬化量の少なくとも１種の硬化剤の硬化により生 ずる生成物。 １０．（Ｉ）（Ａ）（１）１１１〜３５０のエポキシド当量を有する二価フェノ ールのグリシジルエーテルと （２）成分（Ａ−１）に含まれる、エポキシド当量あたり０．００１〜０．０５ 当量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む 化合物との反応生成物と； （Ｂ）（１）成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の総重量の３１〜６０重量パーセ ントの量の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー； （２）成分（Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．００１〜０，０５当 量の量の、エポキシド基と反応的な基および重合性エチレン状不飽和基を含む化 合物；および任意に、 （３）成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）の総重量に対し０〜１５重量パーセ ントの量のヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー ト、アルキルアタリレート、あるいはアルキルメタクリレート； を含むモノマー と、適当な重合触媒の触媒量の存在下で重合させ、および（ＩＩ）（Ｃ）成分（ Ａ−１）に含まれるエポキシド当量あたり０．１２５〜０．８０の量の二価フェ ノールで生じた重合生成物を、適当な促進触媒の触媒量の存在下で進歩させる、 ことより生ずる生成物を含んでなる、進歩したエポキシ樹脂組成物、およびこの 進歩したエポキシ樹脂組成物のための有効量の適当な硬化剤を含んでなる熱硬化 性粉末塗料配合物の硬化より生ずる生成物。