JPH0129805B2

JPH0129805B2 -

Info

Publication number: JPH0129805B2
Application number: JP55124802A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Samejima; Tetsuya Nishimura; Sadahiko Kawaguchi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPS5749606A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に起因
して熱硬化性を有するメラミン基含有熱硬化性樹
脂と重合性開始剤よりなる重合性樹脂組成物に関
するものである。メラミン樹脂は、硬度が大きく、難燃性および
耐熱性に富み、しかも耐アーク性、耐トラツキン
グ性等の電気特性にもすぐれているので、化粧
板、電気部品、食器類等に広い用途がある。メラミン樹脂は、フエノール樹脂や尿素樹脂と
同様にメラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応
によつて製造されている。しかし、この製造方法
には、反応時にホルマリンガス臭がすること、反
応に高温および高圧が必要であること等の環境上
およびエネルギー消費上の欠点がある。熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムアルデヒ
ドによるメチロール化およびメチレン化に頼る代
りにエチレン性不飽和結合の附加重合によろうと
する試みが知られている。たとえば、メチロールメラミンのアルキルエー
テル誘導体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとのトランスエーテル化に付してエチレン
性不飽和結合を導入したものがある（米国特許第
3020255号明細書参照）。この場合に得られる化合
物がどのようなものであるかは必ずしも明らかで
はないが、トランスエーテル化ということからヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがメチロ
ールメラミンのメチロール基にエーテル結合によ
り結合したものであろうと推定される。また、メチロールメラミン（またはそのアルキ
ルエーテル誘導体）とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応によりエチレン性不飽
和結合を導入したものがある（英国特許第628150
号明細書参照）。この場合に得られる化合物がど
のようなものであるかは必ずしも明らかではない
が、この場合にもヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートがメチロールメラミンのメチロール基
にエーテル結合により結合したもののようであ
る。しかしながら、本発明者らの知るところによれ
ば、これらのものを熱重合して得られる硬化物は
熱水中で簡単に膨潤し、白色化する傾向がある。また、耐熱剛性が低い。本発明者等は前記の点に解決を与えることを目
的として、熱硬化性をエチレン性不飽和結合によ
つて与えるべくアルキルエーテル化メラミン化合
物をアクリル酸またはα―アルキル置換アクリル
酸化合物もしくはアクリルアミド系化合物と反応
させて熱硬化性樹脂を製造する方法を先に出願し
た（特願昭55―93060号および昭和55年８月19日
出願の明細書参照）。これら熱硬化性樹脂は、それ自身加熱により、
あるいは重合開始剤の存在下で重合して強靭な硬
化物を形成する。このアルキルエーテル化メラミン化合物とアク
リル酸もしくはα―低級アルキル置換アクリル酸
化合物を反応させて得られる熱硬化性樹脂は粘度
が低く、取扱いが容易であり、かつ、得られる硬
化物の熱変形温度も高い利点を有するが、原料の
アルキルエーテル化メラミン化合物の種類によつ
ては硬化物を100℃の煮沸水中で長期間使用した
ときは透明の硬化物が不透明な硬化物になること
が判明した。また、アルキルエーテル化メラミン化合物とア
クリルアミドを反応させて得られる熱硬化性樹脂
は、その透明な硬化物を長期間煮沸水に晒しても
外観の変化は見受けられないが、硬化物の熱変形
温度が前記の硬化物より約40〜50℃程低いこと及
び熱硬化性樹脂自身の25℃における粘度が約
30000センチポイズ（CPS）以上であり、これを
注型材または含浸材として用いるにはスチレン、
メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和単量
体を多量に用いて希釈する必要がある。そして、
スチレン等の希釈剤の多量の使用は得られる硬化
物の耐衝撃性、耐熱性等を低下させるので好まし
くない。本発明は先願の熱硬化性樹脂のかかる欠点を改
良する目的でなされたもので、低粘度で取扱いが
容易であり、かつ、耐熱性、耐熱水性に優れた硬
化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。本発明の目的は、次のＡ）成分とＢ）成分より
なる熱硬化性樹脂組成物により達成される。Ａ成分アクリル酸及び／又はα―低級アルキル置換ア
クリル酸とアクリルアミド及び／又はα―低級ア
ルキル置換アクリルアミドとの割合が0.15／0.85
〜0.85／0.15モル比の混合物と下記一般式〔〕
で表わされるアルキルエーテル化メラミン化合物
との反応生成物〔式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水
素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、―Ｎ
（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一または異
なる炭素数１〜４の炭化水素基）、または下式で
表わされる有機基を示す。（Ｙは―CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭化水
素基）〕Ｂ成分重合開始剤。上記Ａ）成分の反応生成物は、下記一般式
〔〕で表わされるメラミン基含有アクリレート
である。〔式中、Ｒはメチル基、フエニル基、

【式】または下式で表わされる有機基を示す。Ｙはそれぞれ水素またはZ¹¹を示す。Z¹〜Z¹¹は
それぞれ―CH₂OCOCR¹＝CH₂、 ―CH₂NHCOCR¹＝CH₂または―CH₂OR²を示
す。Z¹〜Z¹¹のうち少なくとも１個は―
CH₂OCOCR¹＝CH₂または―CH₂NHCOCR¹＝
CH₂であり、一般式〔〕で示されるアクリル系
化合物の―CH₂OCOCR¹＝CH₂と―
CH₂NHCOCR¹＝CH₂の平均的モル比は0.15／
0.85〜0.85／0.15である。R¹は―Ｈまたは―CH₃
を示し、R²は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕上記Ａ）成分の反応生成物〔〕は、下式
〔〕で表わされるアルキルエーテル化メラミン
化合物と、アクリル酸またはα―アルキル置換ア
クリル酸化合物（以下、両者を総称して「アクリ
ル酸化合物」という）およびアクリルアミドまた
はα―アルキル置換アクリルアミド（以下、両者
を総称して「アクリルアミド系化合物」という）
の0.15／0.85〜0.85／0.15モル比の混合物と反応
させることにより得られる。上記アルキルエーテル化メラミンと、アクリル
酸化合物およびアクリルアミド系化合物の混合物
との反応は、50〜150℃、好ましくは100〜130℃
の温度で、触媒の存在下に行なわれる。反応時間
は反応の進行に伴なつて発生するアルカノール
（R′OH）の留出速度によつて異なるが、アルカ
ノールがメタノールの場合は２〜20時間程度であ
る。この反応は、溶媒を使用せずに行なうことがで
きて、またそれがふつうであるが、希望するなら
ば適当な溶媒あるいは分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。この場合の溶媒あるいは分散媒とし
ては、反応に関して不活性なものたとえば炭化水
素、ハロ炭化水素等を挙げることができる。アクリル酸化合物およびアクリルアミド系化合
物との混合物と、アルキルエーテル化メラミン化
合物（）との仕込モル比は、１／１〜６／１程
度、好ましくは２／１〜４／１程度、であること
がふつうである。具体的なモル比は、化合物
（）に対するアクリル酸化合物およびアクリル
アミド系化合物の結合モル数によつて決まる。また、アクリル酸化合物とアクリルアミド系化
合物の配合比は、0.15：0.85〜0.85：0.15（モル
比）、好ましくは0.50：0.50〜0.85：0.15である。混合物中に占めるアクリル酸化合物の量が15モ
ル％未満では、得られるＡ）成分の25℃における
粘度を注型材、含浸材に適した粘度である
10000CPS以下とすることが困難である。また、
硬化物の熱変形温度も120℃未満の温度となりや
すく、耐熱性を要求される電気絶縁材、シーリン
グ材としては実用的でない。逆に、85モル％を越えると得られる硬化物の耐
熱水性の改良が十分でなく、煮沸水に長期間硬化
物を晒したとき、外観が透明から不透明に変わる
こともある。なお、アクリル酸化合物の配合量が高い程、得
られる熱硬化性樹脂の粘度は低くなるとともに、
スチレンに対する溶解性も向上し、かつ、硬化物
の耐熱性も向上するのでアクリル酸化合物を50〜
85モル％の割合で使用するのが好ましい。次に原料について述べる。前記一般式（）で示されるアルキルエーテル
化メラミン化合物は既に工業的に大量に生産され
ており、各種のアルキツド類、アクリル系ポリマ
ー等の架橋剤として主に塗料分野で汎用されてい
るところから、入手容易なものである。このアルキルエーテル化メラミン化合物の具体
例のいくつかを示せば、下記の通りである。ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキ
シメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミ
ン、トリメトキシメチルメラミン、トリブトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ペンタエトキシメチルメラミン、テトラエト
キシメチルメラミン、トリメトキシメチル―ジエ
トキシメラミン、トリエトキシメチル―ジブトキ
シメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラ
ミン、トリプロポキシメチルメラミン、ジブトキ
シメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミ
ン、ジプロポキシメラミン、ヘキサブトキシメチ
ルメラミン、モノメトキシメチルメラミン、テト
ラブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチ
ルメラミン、メチルグアナミン、ジメトキシメチ
ルグアナミン、ジブトキシメチルグアナミン、メ
チルグアナミン、モノメトキシメチルグアナミ
ン、トリプロポキシメチルグアナミン、メチルグ
アナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テ
トラメトキシメチルグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、テトラブトキシメチルグアナミン、ベンゾグ
アナミン、テトラブトキシメチルグアナミン、メ
チルグアナミン、ジメトキシメチルグアナミン、
ジブトキシメチル―ベンゾグアナミンおよびこれ
らの混合物。本発明で対象とするのに特に適したものは、式
（）でR′がメチル基、Ｒが―Ｎ（CH₂OCH₃）₂ま
たはフエニル基のものである。次に、アクリル酸またはα―低級アルキル置換
アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α―プロピルアクリル酸、α―ブチルアクリ
ル酸、およびこれらの混合物が一般に適当であ
る。更にアクリルアミドおよびα―低級アルキル置
換アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、α―プロピルアクリルアミド、
α―ブチルアクリルアミド、およびこれらの混合
物が一般に適当である。α―低級アルキル基とし
ては、一般に炭素数１〜４のものが適当である。そして、触媒としては、カルボン酸とアルカノ
ールとからエステルを形成させるのに有効なもの
が一般に適当であるが、特に好ましいのはパラト
ルエンスルホン酸で代表される有機酸からなるも
のである。触媒使用量は、たとえばパラトルエン
スルホン酸の場合は化合物（）とアクリル酸化
合物およびアクリルアミド系化合物との合計量に
対して100ppm〜１重量％程度、好ましくは1000
〜5000ppm程度、であるのがふつうである。本発明による反応系にはアクリル酸化合物およ
びアクリルアミド系化合物が反応体として、また
生成物中に、存在するから、その重合を防止する
ことが一般に必要である。このようなエチレン性不飽和結合の重合防止に
関しては種々の化合物が知られており、本発明で
も合目的的な任意のものを使用することができ
る。具体的には、たとえばフエノール系化合物、
アミン系化合物、および空気がある。空気は、こ
れを反応系に吹込むと重合防止作用の外に生成ア
ルカノールの留去を促進することができるから、
反応系への空気の吹込みは好ましいことである。
なお、空気だけでは重合防止作用は不充分である
ことがあるから、空気以外の重合防止剤を併用す
ることが好ましい。この反応は、種々の操作態様に従つて実施する
ことができる。具体的には、たとえば、撹拌装
置、冷却器、および空気吹込装置の付属した反応
器にアルキルエーテル化メラミン化合物（）
と、アクリル酸化合物、アクリルアミド系化合物
と触媒と（場合により溶媒あるいは分散媒と）を
仕込み、少量（150〜600c.c.／分）の空気を反応系
（液相部）に吹込みながら徐々に昇温させる。反
応系温度が100℃前後からアルカノールの留出が
始まり、125〜150℃程度まで昇温させてアルカノ
ールの留出が止まるまで加熱を続けて、反応を終
了させる。このように反応して得られる生成物は、メチロ
ールメラミン化合物のメチロール基をアクリル酸
（またはそのα―低級アルキル置換体）およびア
クリルアミド（またはそのα―低級アルキル置換
体）でエステル化およびアミド化した化合物に相
当するものと解される。なお、一般式（）で示される化合物のR′が
水素のときは、パラートルエンスルホン酸等のエ
ステル化触媒の存在下では、一般式（）で示さ
れる化合物の自己縮合反応が優先され、該化合物
とアクリル系化合物との反応が律速となる。上記反応により得られるＡ）成分の熱硬化性樹
脂は、一般に淡黄色の透明粘稠液である。この熱硬化性樹脂は、アクリル酸化合物および
アクリルアミド系化合物由来のエチレン性不飽和
結合を有するので、そのラジカル重合（場合によ
つてはイオン重合）によつて重合して硬化する。このＡ）成分の熱硬化性樹脂の硬化手段はエチ
レン性不飽和結合のラジカル重合に採用しうる合
目的的な任意のものでありうる。具体的には、た
とえば、加熱、高エネルギー放射線の照射、紫外
線ないし可視光線の照射、配合したラジカル重合
またはイオン重合開始剤の分解、その他がある。
好ましい硬化手段の一つは、ラジカル重合開始剤
たとえば有機パーオキシドを、必要に応じてレド
ツクス系触媒を配合し、必要に応じて加熱するこ
とからなるものである。また、Ａ）成分の熱硬化性樹脂をエチレン性不
飽和単量体に溶解させた形で、そして必要に応じ
て適当な充填剤ないし補強剤と共に、適当な形状
に硬化させることができる。前記Ｂ）成分の重合開始剤は、採用すべき硬化
様式によつて異なる。たとえば、紫外線硬化の場合は、ベンゾフエノ
ン、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等
が挙げられ、熱硬化の場合はアゾ化合物、有機過
酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具
体例のいくつかを挙げれば下記の通りである。ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ―ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、パ
ラクロルベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ｔ―ブチルアセテート等。重合開始剤の使用量は、Ａ）成分の熱硬化性樹
脂もしくはこの樹脂とエチレン性不飽和単量体と
の和に対して0.01〜５重量％程度であることがふ
つうである。また、エチレン性不飽和単量体としては、Ａ）
成分の熱硬化性樹脂と共重合可能なスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ビニルスチレ
ン、メチルメタクリレート、アクリル酸、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリ
ルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジアリルフタレート、およびこれらの混合
物、がある。このような単量体の使用量は任意であるが、一
例を挙げればＡ）成分の樹脂の20〜250重量％、
好ましくは40〜140重量％、程度である。重合開始剤、エチレン性不飽和単量体の他に、
更に目的に応じて他の補償成分を熱硬化性樹脂に
添加することができる。このような補助成分の具体例を挙げれば、溶媒
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチルその他、熱重合禁止
剤たとえばハイドロキノンその他、紫外線吸収剤
たとえば２，４―ジヒドロキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエノン、
２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフエ
ノン、「チヌビンＰ」（チバ社製）その他、酸化防
止剤、着色剤、充填剤ないし補強剤たとえばガラ
ス繊維またはその織布、クレー、カーボンフアイ
バー、その他、がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記の硬化方法
を用いてたとえばフイルム、シート、ボード、注
型、射出成形、トランスフアー成形等によつて各
種の成形物に成形することができるが、このよう
にして得られる成形物は硬度が高く、耐熱性およ
び電気特性等がすぐれているので、幅広い産業分
野に利用できるものである。また、本発明の実施により得られるＡ）成分の
熱硬化性樹脂は、その熱硬化性の賦与および熱硬
化をホルムアルデヒドによるメチロール化および
メチレン化に頼らないので、また熱硬化性の賦与
のために導入したエチレン性不飽和結合の重合防
止は必要な程度に行なえるので、前記した従来の
メラミン樹脂に認められた諸問題点が解決されて
いる。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部は全て重量基準である。Ａ成分の製造例例１撹拌機、蒸留用冷却器、空気吹込み用ガラス管
のついた２リツトルのセパラブルフラスコ内に、
ヘキサメトキシメチルメラミン（三井東圧(株)製商
品名「サイメル＃303」390部、メタクリル酸86部
（１モル）、アクリルアミド71部（１モル）、パラ
トルエンスルホン酸2.0部及びハイドロキノンメ
チルエーテル1.0部を仕込み、500c.c.／分の速度で
空気を吹き込みながら徐々に昇温した。100℃前
後からメタノールの溜出が始まり、更に昇温して
120〜135℃に維持した。メタノール量が約50〜55
部に達した時点で、反応温度を70℃前後まで下
げ、減圧下に残存メタノールを完全に除去した。
生成物747部は淡黄色の透明粘稠物１であつた。例２〜８メタクリル酸とアクリルアミドの配合量を表１
に示す割合とした他は例１と同様にして淡黄色の
透明粘稠物２〜８を得た。実施例１〜４、比較例１〜５前記製造例１〜８で得た透明な粘稠物１〜８
100部に、スチレンモノマー30部、ベンゾイルパ
ーオキシド１部を混合した。本混合物を縦300mm、
横300mmのガラス板の間（すきま３mm）に流し込
み、80℃／１時間、および120℃／２時間の条件
で硬化反応させた。これら透明硬化物の代表的物
性は表１に示す通りであつた。

【表】Ａ成分の製造例例９製造例１と同様の装置内にテトラメキシメチル
ベンゾグアナミン（三井東圧(株)製商品名「サイ
メル＃1123」）383部（１モル）、メタクリル酸86
部（１モル）、アクリルアミド71部（１モル）、パ
ラトルエンスルホン酸１部、ハイドロキノンメチ
ルエーテル1.0部を入れ、300c.c.／分の速度で空気
を吹み込みながら昇温させて反応させ、メタノー
ル量が約50〜60部に達した後反応系を70℃に冷却
した。更に減圧下で残存メタノールを完全に除去
し、粘稠な淡黄色樹脂460部を得た。例 10 製造例１と同様の装置内に、メトキシエーテル
化メラミン多核体（三井東圧(株)製商品名「サイ
メル＃325」）825部、メタクリル酸86部、アクリ
ルアミド71部、酸触媒（三井東圧(株)製商品名
「サイメル＃6000」）0.6部、ハイドロキノンメチ
ルエーテル0.6部を入れ、同様に反応させて、粘
稠な淡黄色樹脂834部を得た。実施例５，６上記製造例９と10で製造された粘稠な淡黄色樹
脂100部に、スチレンモノマー30部、ベンゾイル
パーオキシド１部を配合して混合物を得た。これら混合物の25℃における粘度を表２に示
す。また、これら混合物を実施例１と同様にして
硬化させて得た硬化物の物性も同表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ成分：アクリル酸及び／又はα―低級ア
ルキル置換アクリル酸とアクリルアミド及び／
又はα―低級アルキル置換アクリルアミドとの
割合が0.15／0.85〜0.85／0.15モル比の混合物
と下記一般式で表わされるアルキルエーテル化
メラミン化合物との反応生成物〔式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化
水素基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、―
Ｎ（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一また
は異なる炭素数１〜４の炭化水素基）、または
下式で表わされる有機基を示す。（Ｙは―CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ
上記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭
化水素基）〕Ｂ成分：重合開始剤上記Ａ）成分とＢ）成分よりなる熱硬化性樹
脂組成物。