JPH0323568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレン性不飽和結合の重合に基因
して熱硬化性を有するメラミン基含有熱硬化性樹
脂の製造法に関する。

メラミン樹脂は、硬度が大きく、難燃性および
耐熱性に富み、しかも耐アーク性、耐トラツキン
グ性等の電気特性にもすぐれているので、化粧
板、電気部品、食器類等に広い用途がある。

メラミン樹脂は、フエノール樹脂や尿素樹脂と
同様にメラミンとホルムアルデヒドとの縮合反応
によつて製造されている。しかし、この製造方法
には、反応時にホルマリンガス臭がすること、反
応に高温および高圧が必要であること、ならびに
熱硬化前の貯蔵安定性が不充分であること、等の
環境上およびエネルギー消費上の欠点がある。

先行技術 熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムアルデヒ
ドによるメチロール化およびメチレン化に頼る代
りにエチレン性不飽和結合の附加重合によろうと
する試みが知られている。

たとえば、メチロールメラミンのアルキルエー
テル誘導体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとのトランスエーテル化に付してエチレン
性不飽和結合を導入したものがある（米国特許第
3020255号明細書参照）。この場合に得られる化合
物がどのようなものであるかは必ずしも明らかで
はないが、トランスエーテル化ということからヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートがメチロ
ールメラミンのメチロール基にエーテル結合によ
り結合したものであろうと推定される。

また、メチロールメラミン（またはそのアルキ
ルエーテル誘導体）とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応によりエチレン性不飽
和結合を導入したものがある（英国特許第628150
号明細書参照）。この場合に得られる化合物がど
のようなものであるかは必ずしも明らかではない
が、この場合にもヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートがメチロールメラミンのメチロール基
にエーテル結合により結合したもののようであ
る。

しかしながら、本発明者らの知るところによれ
ば、これらのものを熱重合して得られる硬化物は
熱水中で簡単に膨潤し、白色化する傾向があるよ
うである。また、耐熱剛性が低いようである。

〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は前記の点に解決を与えることを目的と
し、熱硬化性をエチレン性不飽和結合によつて与
えるべくメラミン化合物をアクリル系化合物と反
応させることによつてこの目的を達成しようとす
るものである。

従つて、本発明による熱硬化性樹脂の製造法
は、下記式(A)で表わされるアルキルエーテル化メ
ラミン化合物と、アクリル酸およびα−低級アル
キルアクリル酸からなる群からなる群から選んだ
アクリル酸化合物とを反応させること、を特徴と
するものである。

式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素
基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、−Ｎ
（CH₂OR′）₂（R′はそれぞれ上記R′と同一または異
なる炭素数１〜４の炭化水素基）、または下式で
表わされる有機基を示す。

（Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭化水
素基）。

効 果 熱硬化性の賦与および熱硬化をホルムアルデヒ
ドによるメチロール化およびメチレン化に頼らな
いので、また熱硬化性の賦与のために導入したエ
チレン性不飽和結合の重合防止は必要な程度に行
なえるので、前記した従来のメラミン樹脂に認め
られた諸問題点が解決されている。

本発明により製造されるメラミン基含有熱硬化
性樹脂はそれ自身あるいはエチレン性不飽和単量
体たとえばスチレンに溶解した状態でエチレン性
不飽和結合の重合による硬化を行なわせると、メ
ラミン樹脂に固有の属性を有するあるいはこれと
不飽和ポリエステル樹脂に固有の属性を適度に併
用する樹脂を与える。従来のメラミン樹脂の場合
は硬化に際して一般に充填剤の存在が必要である
が、本発明によつて製造される樹脂の硬化は充填
剤の存在を必らずしも必要としない。また、硬化
は常温で行なわせることもできる。

本発明により製造される化合物は、メチロール
メラミン化合物のメチロール基をアクリル酸（ま
たはそのα−低級アルキル置換体）でエステル化
した化合物に相当するものと解される。従つて、
本発明による化合物はメチロール基に対してエー
テル結合を介して（メタ）アクリル酸部分が結合
していると解される前記公知二例の化合物とは異
なるものである。そして、前記公知二例での反応
がトランスエーテル化からなるものであるのに対
して本発明でのそれはエーテル結合の破壊および
エステル結合の形成であつて反応内容において両
発明は相異している。しかして、メチロールメラ
ミン化合物のアルキルエーテル誘導体がアクリル
酸（またはそのα−低級アルキル置換体）との反
応によりこのようなエステル化合物を形成しえた
ということは思いがけなかつたことということが
できよう。なお、一般式(A)で示される化合物の
R′が水素のときは、ｐ−トルエンスルホン酸等
のエステル化触媒の存在下では、一般式(A)で示さ
れる化合物の自己縮合反応が優先され、該化合物
とアクリル系化合物との反応が律速となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させたもの
は、その原料のメラミン骨格を有するアクリレー
トの構造が、前記公知文献で示されるメラミン骨
格を有するアクリレートと構造が類似しているの
にもかかわらず、耐熱水性、耐熱剛性が優れる利
点も有する。

〔〕 発明の具体的説明 １ アルキルエーテル化メラミン化合物 前記一般式(A)で示されるアルキルエーテル化メ
ラミン化合物は既に工業的に大量に生産されてお
り、各種のアルキツド類、アクリル系ポリマー等
の架橋剤として主に塗料分野で汎用されていると
ころから、入手容易なものである。

このアルキルエーテル化メラミン化合物の具体
例のいくつかを示せば、下記の通りである。ヘキ
サメトキシメチリメラミン、ペンタメトキシメチ
ルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ト
リメトキシメチルメラミン、トリブトキシメチル
メラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ペン
タエトキシメチルメラミン、テトラエトキシメチ
ルメラミン、トリメトキシメチル−ジエトキシメ
ラミン、トリエトキシメチル−ジブトキシメチル
メラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ト
リプロポキシメチルメラミン、ジブトキシメチル
メラミン、トリメトキシメチルメラミン、ジプロ
ポキシメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミ
ン、モノメトキシメチルメラミン、テトラブトキ
シメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミ
ン、メチルグアナミン、ジメトキシメチルグアナ
ミン、ジブトキシメチルグアナミン、メチルグア
ナミン、モノメトキシメチルグアナミン、トリプ
ロポキシメチルグアナミン、メチルグアナミン、
テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキ
シメチルグアナミン、ベンゾグアナミン、テトラ
ブトキシメチルグアナミン、ベンゾグアナミン、
テトラブトキシメチルグアナミン、メチルグアナ
ミン、ジメトキシメチルグアナミン、ジブトキシ
メチル−ベンゾグアナミン、およびこれらの混合
物。

本発明で対象とするのに特に適したものは、式
(A)でR′がメチル基、Ｒが−Ｎ（CH₂OCH₃）₂また
はフエニル基のものである。

２ アクリル酸化合物 アクリル酸またはα−低級アルキル置換アクリ
ル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−
プロピルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸、お
よびこれらの混合物が一般に適当である。α−低
級アルキル基としては、一般に炭素数１〜４のも
のが適当である。

これらの混合物も使用可能である。

本発明による反応は、式(A)のメラミン化合物の
メチロールの化物のアルキルエーテルをこのメチ
ロール化物のアクリル酸（またはそのα−低級ア
ルキル置換体）エステルに変換させることからな
るものと解される。

この反応により、エーテル化されていたメチロ
ール基の少なくとも１個がエステル化されるべき
である。エステル化の理論的上限は、化合物(A)中
のメチロール基の数と等しいことであろう。

反応は、溶媒を使用せずに行なうことができ
て、またそれがふつうであるが、希望するならば
適当な溶媒あるいは分散媒の存在下に行なうこと
もできる。この場合の溶媒あるいは分散媒として
は、反応に関して不活性なものたとば炭化水素、
ハロ炭化水素等を挙げることができる。

アクリル酸化合物とアルキルエーテル化メラミ
ン化合物(A)との仕込モル比は、１／１〜６／１程
度、好ましくは２／１〜４／１程度、であること
がふつうである。具体的なモル比は、化合物(A)に
対するアルキル酸化合物の結合モル数によつて決
まるであろう。

反応温度は50〜150℃程度、好ましくは100〜
130℃程度、であることがふつうである。反応時
間は反応の進行に伴なつて発生するアルカノール
（R′OH）の留出速度によつて異なるが、アルカ
ノールがメタノールの場合は２〜20時間程度であ
る。

この反応は、触媒の存在下に行なうことが好ま
しい。使用することができる触媒は、カルボン酸
とアルカノールとからエステルを形成させるのに
有効なものが一般に適当であるが、特に好ましい
のはパラトルエンスルホン酸で代表される有機酸
からなるものである。触媒使用量は、たとえばパ
ラトルエンスルホン酸の場合は化合物(A)とアクリ
ル系化合物との合計量に対して100ppm〜１重量
％程度、好ましくは1000〜5000ppm程度、である
のがふつうである。

本発明による反応系にはアクリル系化合物が反
応体として、また生成物中に、存在するから、そ
の重合を防止することが一般に必要である。この
ようなエチレン性不飽和結合の重合防止に関して
は種々の化合物が知られており、本発明でも合目
的的な任意のものを使用することができる。具体
的には、たとえばフエノール系化合物、アミン系
化合物、および空気がある。空気は、これを反応
系に吹込むと重合防止作用の外に生成アルカノー
ル（R′OH）の留去を促進することができるか
ら、反応系への空気の吹込みは好ましいことであ
る。なお、空気だけでは重合防止作用は不充分で
あることがあるから、空気は外の重合防止剤を併
用することが好ましい。

この反応は、合目的的な種々の操作態様に従つ
て実施することができる。具体的には、たとえ
ば、撹拌装置、冷却器、および空気吹込装置の付
属した反応器に化合物(A)とアクリル系化合物と触
媒と（場合により溶媒あるいは分散媒と）を仕込
み、少量（150〜600c.c.／分）の空気を反応系（液
相部）に吹込みながら徐々に昇温させる。反応系
温度系温度が100℃前後からアルカノール
（R′OH）の留出が始まり、125〜150℃程度まで
昇温させてアルカノールの留出が止まるまで加熱
を続けて、反応を終了させる。

４ 生成物およびその用途 本発明によつて上記のようにして製造される熱
硬化性樹脂は、一般に淡黄色の透明粘稠液であ
る。

この化合物は、アクリル酸化合物由来のエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個有するので、そ
のラジカル重合（場合によつてはイオン重合）に
よつて重合して硬化する。結合したアクリル酸化
合物が１モルである場合には重合により得られる
硬化生成物は可溶可融であることがふつうである
が、結合アクリル酸が２モル以上である場合の硬
化生成物は不溶不融であることがふつうである。

本発明生成物すなわち熱硬化性樹脂の硬化手段
はエチレン性不飽和結合のラジカル重合（または
イオン重合）に採用しうる合目的的な任意のもの
でありうる。具体的には、たとえば、加熱、高エ
ネルギー放射線の照射、紫外線ないし可視光線の
照射、配合ラジカル重合またはイオン重合開始剤
の分解、その他がある。好ましい硬化手段の一つ
は、ラジカル重合開始剤たとえば有機パーオキシ
ドを必要に応じてレドツクス系として配合し、必
要に応じて加熱することからなるものである。な
お、本発明で「熱硬化性樹脂」という場合は、不
飽和ポリエステル樹脂が熱硬化性樹脂に分類され
ていてその硬化が加熱によるものに限定されてい
ないことからも明らかなように、加熱以外の上記
のような種々の硬化手段によつて硬化しうる樹脂
を意味するものとする。

本発明によつて製造される熱硬化性樹脂は、そ
れ自身であるいはエチレン性不飽和単量体に溶解
させた形で、そして必要に応じて適当な充填剤な
いし補強剤と共に、適当な形状に硬化させること
ができる。なお、硬化および成形に関しては、不
飽和ポリエステル樹脂に慣用されているものを合
目的的な範囲内で利用することができよう。

本発明によつて製造される熱硬化性樹脂は上記
のようにしてたとえばフイルム、シート、ボー
ド、注型、射出成形、トランスフアー成形等によ
つて各種の成形物に成形することができるが、こ
のようにして得られる成形物は硬度が高く、耐熱
性および電気特性等がまぐれているので、幅広い
産業分野に利用できるものである。

５ 実験例 実験例 １ 撹拌機、蒸留用冷却器、空気吹込み用ガラス管
のついた２リツトルセパラブルフラスコに、ヘキ
サメトキシメチルメラミン（三井東圧(株)製、商品
名「サイメル＃303」900部、アクリル酸498部、
パラトルエンスルホン酸3.5部及びハイドロキノ
ンメチルエーテル1.0部を仕込み、500c.c.／分の速
度で空気を吹き込みながら徐々に昇温する。100
℃前後からメタノールの溜出が始まり、更に昇温
して120〜135℃に維持する。メタノール量が約
220〜230部に達した時点で反応温度を70℃前後ま
で下げ、減圧下残存メタノールを完全に除去す
る。生成物1180部は淡黄色の透明粘稠物であつ
た。

この生成物は、メトキシ基のうちの３個がアク
リロイルオキシ基で置換された化合物に相当する
ものである。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置にテトラメトキシメチル
ベンゾグアナミン（三井東圧(株)製、商品名「サイ
メル＃1123」766部、メタクリル酸689部、パラト
ルエンスルホン酸３部、ハイドロキノンメチルエ
ーテル1.4部を入れ、300c.c.／分の速度で空気を吹
き込みながら昇温させて反応させ、メタノール量
が約250部に達したら反応系を70℃に冷却する。
更に減圧下で残存メタノールを完全に除去し、粘
稠な淡黄色樹脂1200部を得た。この生成物は、メ
トキシ基のうちの4.7個がメタクリロイルオキシ
基で置換された化合物に相当するものである。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、メトキシエーテル化
メラミン多核体（三井東圧(株)製、商品名「サイメ
ル＃325」）825部、メタクリル酸387部、酸触媒
（三井東圧(株)製、商品名「サイメル＃6000」）0.6
部、ハイドロキノンメチルエーテル0.6部を入れ
同様に反応させて、粘稠な淡黄色樹脂1018部を得
た。

参考例 実施例１で得られた樹脂100部にスチレンンモ
ノマー30部、メチルエチルケトンパーオキサイド
1.0部、ナフテン酸コバルト0.5部を混合した。本
混合物をガラス板の間に流し込み室温／24時間、
80℃／１時間、および120℃／２時間の条件で硬
化反応させた。この硬化物の代表的物性は以下の
通りであつた。

熱変形温度^*1 157℃ 曲げ強度^*2 7.6Kg／mm² 曲げ弾性率^*2 355Kg／mm² バーコール硬度^*3 55 耐熱水煮沸性^*4 30日経過しても外観、色相
の変化は見られなかた。

測定方法 ＊１：ASTM−D648 ＊２：JISK−6911 ＊３：ASTM−D2583 ＊４：硬化物を煮沸水中に入れ、外観、色相の
変化、膨潤の有無を調査。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(A)で表わされるアルキルエーテル化メ
   ラミン化合物と、アクリル酸およびα−低級アル
   キルアクリル酸からなる群から選んだアクリル酸
   化合物とを反応させることを特徴とする、熱硬化
   性樹脂の製造法。 式中、R′はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素
   基を示し、Ｒはメチル基、フエニル基、−Ｎ
   （CH₂OR′）₂ （R′はそれぞれ上記R′と同一または異なる炭
   素数１〜４の炭化水素基）、または下式で表わさ
   れる有機基を示す。 （Ｙは−CH₂OR′または水素、R′はそれぞれ上
   記R′と同一または異なる炭素数１〜４の炭化水
   素基）。 ２ 反応系に重合防止剤の存在下に空気を吹き込
   みつつ反応を行なう、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。