JP2013177533A - ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
２種のポリマーを溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、ポリマー微粒子を生成させる、ポリマー微粒子の製造方法において、小さい粒径のポリマー微粒子を比較的短時間で得る方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させ、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際に、エマルション形成時よりも攪拌速度を変えることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。本手法を用いることにより、小さい粒径のポリマー微粒子を比較的短時間で製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー微粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子径が小さいポリマー微粒子を簡便に製造する方法に関する。

ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、ポリマー微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。

さらに近年では、ポリマー微粒子として、耐熱性、耐溶剤性が高く、粒子径分布がより均一なポリマー微粒子が求められている。

これまでに、２種のポリマーを溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、ポリマー微粒子を生成させる、ポリマー微粒子の製造方法が知られている。（特許文献１）。

本方法は、エマルション径の調節が容易であり、またその粒子系分布は狭いという特徴を有するのと同時に、幅広いポリマー種に対して微粒子化が可能である有効な手法であり、特にガラス転移温度、融解温度が高いエンジニアリングプラスチック、高耐熱ポリマーの微粒子を得るのに対して有効な手法である。

本方法で得られる粒子サイズは、数十ｎｍ〜数百μｍの範囲での制御が可能であるが、これら高耐熱ポリマーを微粒子化し、平均粒径を２０μｍ以下に制御するためには、製造スケールが大きくなるほどポリマー微粒子製造時間が長くなる傾向があることが分かった。このことは、商業的生産時に生産サイクルが長くなり、製造コストが高くなってしまうという課題となる。

国際公開２００９／１４２２３１号

本発明は、簡便でかつ、均一な粒子径分布を有するポリマー微粒子の製造法を提供することを課題とし、さらには、これまでよりさらに短時間に小粒径の微粒子を得ることのできる製造法を提供することを課題とする。

上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。即ち、本発明は、
（１）ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させ、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させるポリマー微粒子の製造方法であって、エマルションを形成させる際の攪拌速度と、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際の攪拌速度を変化させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
（２）ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際の攪拌速度が、エマルションを形成させる際の攪拌速度よりも小さいことを特徴とする（１）記載のポリマー微粒子の製造方法。
（３）２相に相分離したときの各相の溶媒が実質的に同一であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー微粒子の製造方法。
（４）ポリマーＡが、合成ポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（５）ポリマーＡが、非水溶性ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（６）貧溶媒を接触させる方法が、貧溶媒をエマルションの中に添加する方法であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（７）有機溶媒が、水溶性溶媒であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（８）ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーターの差が、１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（９）ポリマーＢが、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、およびポリビニルピロリドン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（１０）有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ギ酸、および酢酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（１１）ポリマーＡの貧溶媒が、アルコール系溶媒および／または水であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（１２）ポリマーＡが、ビニル系重合体、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）から（１１）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
（１３）エマルションを形成する際の温度が、１００℃以上であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。

本発明のポリマー微粒子の製造方法により、小さい粒径のポリマー微粒子をより短時間で得ることができるようになった。

図１は、非晶ポリアミド（ＣＸ７３２３）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の３成分相図である。 図２は、実施例１で製造されたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明につき、詳細に説明する。

本発明は、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルションを形成させ、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際に、エマルション形成時よりも攪拌速度を変えることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法である。

上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。

このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。

なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。

このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。

本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本発明のポリマー微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はないが、本発明において、ポリマーＡとは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーであり、その例として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。

ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。かかるビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。

これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリルースチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。

ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。

ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などが挙げられる。

なかでもポリエステル系熱可塑性エラストマー（例示するなら、（ハイトレル（登録商標）８２３８、デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）３０４６、東レ・デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）４０４７、東レ・デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）４７６７、東レ・デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）５５５７、東レ・デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）６３４７、東レ・デュポン社製）、（ハイトレル（登録商標）７２４７、東レ・デュポン社製）、（ペルプレンＥＮ５０３０、東洋紡績社製）、（ペルプレンＥＮ１６０００、東洋紡績社製）、（グリペットＢ２４ＨＮＺ、ＥＭＳ社製）などが挙げられる。）およびポリブチレンテレフタレート／ポリ（アルキレンエーテル）に類するポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコールなどが有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。

なかでも本発明で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタルなどが好ましく用いられる。

ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。

このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３ 、デグサ社製）などの結晶性ポリアミド、非晶性のポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）などが挙げられる。

これらのポリアミドに対して本発明の方法を用いると、従来法では得ることが困難であった、粒子径分布の小さいポリマー微粒子が得られるので、極めて有効である。

ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（１）で代表され構造を有するものが挙げられる。

この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。

ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。

ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。

この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（２）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。

ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

ポリスルホンとしては、一般式（３）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

ポリエーテルケトンの中でも、一般式（５）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式（６）で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。

（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）

具体的な例としては、Ｒｍの置換基を有しない、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。

ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーであり、一般式（７）で代表される構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ_１およびＲ₂は、芳香族、脂肪族の炭化水素を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）

ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーであり、代表的には一般式（８）で表わされる構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、芳香族、脂肪族の炭化水素を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）

特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニル の重縮合物や３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。

ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４‘−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。

本発明におけるポリマーＡとしては、熱硬化性樹脂を用いてもよく、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。

これらの中で、エポキシ樹脂が耐熱性、接着性が高いことから好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。

また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。

本発明におけるポリマーＡにおける好ましい樹脂としては、耐熱性の高いポリマーであり、ガラス転移温度または融解温度が１００℃を超える樹脂である。具体的に例示するならば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂などが挙げられ、より好ましくは結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。

上述したポリマーＡは１種以上で用いることができる。

これら好ましい樹脂は、熱的および／または機械的な性質に優れ、それを用いて得られる微粒子は、粒子径分布も小さくすることが可能であり、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。

ポリマーＡの好ましい重量平均分子量の上限は、好ましくは１００，０００，０００、より好ましくは１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００であり、特に好ましくは５００，０００であり、最も好ましくは１００，０００である。また、ポリマーＡの好ましい重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは２，０００、さらに好ましくは５，０００、特に好ましくは１０，０００である。

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。

ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。

本発明において、ポリマーＡとしては、本発明が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。

ここで、非水溶性ポリマーとしては、室温での水に対する溶解度が1質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。

結晶性熱可塑性樹脂とは、ポリマー内部の結晶相と非晶相のうち、結晶部分を有するものをいい、これらは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により判別することが出来る。即ち、ＤＳＣ測定において、融解熱量が測定されるものを指す。融解熱量の値としては、１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上、さらには、１０Ｊ／ｇ以上であるポリマーであることが好ましい。この際、ＤＳＣ測定は、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させ、１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に測定される融解熱量のことを指す。

本発明におけるポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。

ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。

ポリマーＢの好ましい重量平均分子量の上限は、好ましくは１００，０００，０００、より好ましくは１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００であり、特に好ましくは５００，０００であり、最も好ましくは１００，０００である。また、ポリマーＢの好ましい重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは２，０００、さらに好ましくは５，０００、特に好ましくは１０，０００である。

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。

水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。

ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。

具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸である。

これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。

本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。

本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。

本発明における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水、の中から選ばれる、少なくとも１種類以上を含む溶媒などが挙げられる。

ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。

なお、本発明を実施する際、使用する溶媒の沸点以上で実施することも可能であり、その際は、耐圧容器内にて加圧条件下で実施することが好ましい。

本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。

ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。

２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。

相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。

この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。

ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年 ３月 ３１日発行）。

本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Polymer Handbook Fourth Edition）」ジェー・ブランド（J．Brand）著、ワイリー（Wiley）社１９９８年発行）。

また、ゴム質重合体を含むビニル系重合体などについては、マトリックス樹脂のＳＰ値を上記の手法により入手し、それを用いるものとする。
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。

相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。

この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかを確認して、相分離を判別する。

図１は、ポリマーＡとして、ポリアミド（ＣＸ７３２３）、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ―１４）、有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）による１８０℃における、３成分相図の例であり、黒丸は、相分離をしなかった点を示し、白抜き丸は、相分離をした点を示す。この黒丸の点と白抜き丸の点から、相分離しない領域と相分離する（２相に相分離）する領域を推定することが容易に出来る。この３成分図から、２相に相分離する領域の成分比率で本発明を実施する。

具体的には、図１に示した３成分相図から、相分離しない領域と相分離する領域の境界線が実線のように推定され、境界線の下方の成分比率で本発明を実施する。

相分離は、有機溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。

相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。

本発明における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。

本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ_１、ｒ_２とした際、その界面張力ｒ_１／２は、ｒ_１／２＝ｒ_１−ｒ_２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ_１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。

本発明における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。

このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させたのち、ポリマー微粒子を製造する。

微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および微粒子化工程が実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、使用するポリマーＡおよびポリマーＢが溶解する温度であれば特に限定されないが、工業的な実現性の観点から −５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜２８０℃であり、より好ましくは、０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５０気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜３０気圧であり、特に好ましくは、１気圧〜２０気圧である。

８０℃以上の条件下で微粒子化を行う場合、場合によっては高圧下もあり得るため、ポリマーＡ、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進しやすい状態にあることから、極力酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。この際、反応槽の雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは、１体積％以下、より好ましくは、０．１体積％以下、さらに好ましくは、０．０１体積％以下、特に好ましくは、０．００１体積％以下である。

なお、微量酸素濃度の測定は、実質的には難しいため、酸素濃度は、反応容器内の容積、不活性ガスの酸素体積濃度、容器内の置換圧力及びその回数から理論的に算出するものとする。

また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。

また、微粒子化に使用する原料の酸化劣化を防止する観点から、酸化防止剤を添加剤して使用しても良い。

酸化防止剤としては、ラジカルを補足する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノール等が挙げられる。

酸化防止剤の濃度については、特に限定されないが、ポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。

また、微粒子化に使用する原料の着色抑制および変性防止の観点から、酸化合物を添加して使用しても良い。

酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ヒドロコハク酸、ポリアクリル酸、Ｌ−グルタミン酸、アスパラギン酸、アデノシン、アルギニン、オルニチン、グアニン、サルコシン、システイン、セリン、チロシン等のアミノ酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸が使用可能である。中でもクエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸を好ましく用いることができる。

酸化合物の濃度については、特に限定されないが、ポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。

このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。

エマルションの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。

本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、Ｂの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であるが、大きな剪断力を持つ撹拌を用いるほど、より速く小粒径のエマルションに到達することができる。その撹拌方法としては、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法が挙げられ、大きな剪断力を得るために、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法が好ましい方法として挙げることが出来る。

特に、攪拌羽による攪拌の場合、容器サイズ、攪拌羽の形状にもよるが、エマルションを形成させる工程での攪拌速度は、大きな剪断力を得るほどより速く小粒径のエマルションに到達することができるために大きい程良いが、あまり大きいと高出力の攪拌機が必要になるなど経済的に不利となる。具体的な範囲を例示するならば１Ｌ容器の場合、好ましくは５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、より好ましくは、１００〜１５００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１５０〜１３００ｒｐｍ、特に好ましくは、２００〜１３００ｒｐｍであり、１０Ｌ容器の場合、好ましくは２０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは、５０〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１００〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、１５０〜８００ｒｐｍである。

また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではないが、特に好ましい形態としては剪断力および入手し易さの観点から、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが好ましい。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。

また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー、キネマティカ社製「ポリトロン（登録商標）」、プライミクス社製「ホモミクサー」等のバッチ式乳化機、荏原製作所社製「エバラマイルダー」、プライミクス社製「ホモミックラインフロー」、プライミクス社製「フィルミックス（登録商標）」、プライミクス社製「パイプラインホモミキサー」、コロイドミル、日本コークス社製「スラッシャー」、日本コークス社製「トリゴナル湿式微粉砕機」、ユーロテック社製「キャビトロン」、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。

ただし、本発明における微粒子製造方法において、エマルションを形成させる工程での撹拌速度と微粒子を析出させる工程での攪拌速度を変えることが重要であるため、上記乳化機、分散機などを用いる場合、撹拌速度を変更することのできないものは使用できない。ここでいう撹拌速度の変更とは、撹拌羽根を用いる場合はその回転数を変えることで変更でき、回転体を用いる乳化機・分散機であればその回転数を変えることで変更でき、超音波を使用する乳化機・分散機であればその出力を変えることで変更することができる。

このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。

ポリマーＡの微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。

貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。

この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。

本発明における微粒子製造方法において、エマルションを形成させる工程での撹拌速度と微粒子を析出させる工程での攪拌速度を変化させることが重要であり、特にエマルション形成工程での撹拌速度より微粒子を析出させる工程での撹拌速度を下げることが、短時間で小粒径の微粒子を得るのに好適である。

本発明における微粒子製造方法において、エマルションを形成させる工程での撹拌速度と微粒子を析出させる工程での攪拌速度を変化させる量としては、エマルション形成工程での撹拌速度の１０％〜９０％変更させるのが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％、更に好ましくは３０％〜７０％変更するのが、変化させた効果が大きくなるので好ましい。

微粒子を析出させる工程での撹拌方法は特に限定されるものではないが、エマルションを形成させる工程での撹拌方法と同一手法を用いることが操作上簡便であり好ましい。ただし撹拌方法を変更させる場合には、エマルションを形成させる工程で形成したエマルション形状を保つことができることが好ましいため、短時間で切り替えることができる手法が好ましい。その撹拌方法としては、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法が挙げられ、撹拌速度の変更が容易であるという観点から、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法が好ましい方法として挙げることが出来る。

特に、攪拌羽による攪拌の場合、容器サイズ、攪拌羽の形状にもよるが、微粒子を析出させる工程での攪拌速度は、１Ｌ容器の場合、好ましくは５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍ、より好ましくは、１００〜１３００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１５０〜１２００ｒｐｍ、特に好ましくは、２００〜１０００ｒｐｍであり、１０Ｌ容器の場合、好ましくは２０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは、５０〜８００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１００〜６００ｒｐｍ、特に好ましくは、１５０〜５００ｒｐｍである。

微粒子析出工程での撹拌速度が大きすぎると、エマルションの凝集・融着・合一および剪断により、粒径分布が広く、大粒径になってしまう傾向にあり、小さすぎるとエマルションの凝集・融着・合一によって粒子径が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成するおそれがある。

また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。

この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が広くなったり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。

この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。

加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総重量１質量部に対して、０．１から１０質量部、より好ましくは、０．１から５質量部、さらに好ましくは、０．２から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２から１．０質量部である。

貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。

また本発明における微粒子製造方法において、エマルションを形成させる工程での撹拌速度と微粒子を析出させる工程での攪拌速度を変えることが有効に働くのは、エマルションの凝集・融着・合一の起こりやすい、エマルションの粘度が高い系でより顕著な効果が見られるようである。具体的なエマルションの粘度としては、０．２Ｐａ・ｓ以上の時に有効であり、特に有効なのは０．４Ｐａ・ｓ以上の時である。

このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。

固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。

本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。

固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。

単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。

リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。

リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。

貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。

このようにして得られた微粒子の粒径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば、５００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、３００μｍ以下、さらに好ましい態様によれば、１００μｍ以下、特に好ましい態様によれば、５０μｍ以下のものを製造することが可能である。下限としては、通常５０ｎｍ以上、好ましい態様によれば、１００ｎｍ以上であり、より好ましい態様によれば、５００ｎｍ以上、さらに好ましい態様によれば、１μｍ以上、特に好ましい態様によれば１μｍ超、著しく好ましい態様によれば２μｍ以上、最も好ましい態様によれば、１０μｍ以上のものを製造することが可能である。

微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。

本方法は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であることから、特にこれまで製造が困難であった、粒子径分布が小さく、かつ平均粒子径が０．５μｍ以上の耐熱性の高いポリマー、即ちガラス転移温度あるいは融点が１００℃以上を有するポリマー微粒子を製造するのに好適である。

しかし、本発明の製造法は、高耐熱のポリマーＡの微粒子を製造するのに好適であるが、必ずしも高耐熱のポリマーＡの微粒子に限定されるものではない。すなわち耐熱性の指標となる、ガラス転移温度や融点が比較的低くても溶解性が十分でなく、高温下での溶解が必要な樹脂などにおいても、本方法は好適に用いられる。よってポリマーの中でも、ガラス転移温度または融点が５０℃以上のものについても適用可能であり、好ましくは、１００℃以上のもの、さらに好ましくは、１５０℃以上のものに対して好適であり、その上限は、溶解性の観点から、４００℃以下のものについて、好適である。

特に、近年ポリマー微粒子には、粒子径分布を小さくすることと同時に、材質の高耐熱化が要求される用途が多数あり、ビニル系ポリマーでは、一般的に架橋を行ったり、特殊なモノマーを用いたりすることによりかかる課題の解決がなされているが、本発明によりかかる特別なポリマー設計を要せずとも、高耐熱性のポリマーをそのままのポリマー設計で微粒子化するができるので、好適である。

ここでいう、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。また、融点は、二度目の昇温時に融解熱量を示した際のピークトップの温度のことを指す。

また本発明は、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのような熱可塑性樹脂のポリマー微粒子で、特に耐熱性の高いポリマー微粒子を得るのに好適である。

このように本発明の方法で作成された微粒子は、粒子径分布の小さい粒子が得られることや、ポリマーでの微粒子化、特に耐熱性に優れるポリマーの微粒子を品質よく、安定的に製造できることから、産業上、各種用途で、極めて実用的に利用することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）平均粒子径の測定方法
微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。

平均粒子径は、写真から任意の１００個の粒子直径を測長し、下記式に従い、体積平均粒子径を算出した。

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子直径、ｎ：測定数１００、Ｄｖ：体積平均粒子径とする。

（２）界面張力の測定法
協和界面科学株式会社 自動接触角計 ＤＭ−５０１を装置として用い、懸滴法により、ポリマーＡ溶液相、ポリマーＢ溶液相について、各相と空気との表面張力を測定した。得られた各相の表面張力の結果をｒ_１、ｒ_２とし、その差である（ｒ_１−ｒ_２）の絶対値から界面張力を算出した。

実施例１＜ポリアミド微粒子の製造方法１＞
１０ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）の中に、ポリマーＡとしてポリアミド（重量平均分子量 １７，０００、デグザ社製 ‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を２８０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン ２８７０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量 ２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）３５０ｇを加え、９９体積％以上の窒素にて、置換を行った（酸素濃度は、計算上１％以下である。）後、１８０℃に加熱し、パドル翼を用いて５８０ｒｐｍの速度でポリマーが溶解するまで２時間攪拌を行った（この際の液粘度を別容器で測定したところ、０．８Ｐａ・ｓであった）。その後、撹拌速度を２８０ｒｐｍまで落とした後、貧溶媒として２１００ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２９．２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液にイオン交換水５６００ｇを加えて希釈後にろ過し、さらにイオン交換水７０００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃ １０時間真空乾燥を行い、白色粉体を３４０ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１４．７μｍのポリアミド微粒子であった。なお、本実施例で用いたポリアミドの融解熱量は、２３．７Ｊ／ｇであり、ＳＰ値は、実験法により求め、２３．３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２だった。また、本有機溶媒とポリマーＡ、ポリマーＢを別途溶解させ、静置観察したところ、本系では、体積比１／９以下（ポリマーＡ溶液相/ポリマーＢ溶液相（体積比））で２相分離することが分かり、本系の界面張力の推算値は、２ｍＮ／ｍ以下であった。貧溶媒である水に対するポリアミドの溶解度（室温）は、０．１質量％以下であった。

比較例１＜ポリアミド微粒子の製造方法２＞
攪拌速度を２８０ｒｐｍのままとした他は実施例１と同様の条件で微粒子製造を行い、白色粉体３４０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１６．９μｍのポリアミド微粒子であった。

比較例２＜ポリアミド微粒子の製造方法３＞
貧溶媒を滴下する前にパドル翼を用いて２８０ｒｐｍの速度で２時間攪拌していたところを３時間に変更した他は比較例１と同様の条件で微粒子製造を行い、白色粉体３４０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１５．１μｍのポリアミド微粒子であった。

比較例３＜ポリアミド微粒子の製造方法４＞
貧溶媒を滴下する前にパドル翼を用いて２８０ｒｐｍの速度で２時間攪拌していたところを４時間に変更した他は比較例１と同様の条件で微粒子製造を行い、白色粉体３４０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１３．３μｍのポリアミド微粒子であった。

比較例４＜ポリアミド微粒子の製造方法５＞
攪拌速度を５８０ｒｐｍのままとした他は実施例１と同様の条件で微粒子製造を行い、白色粉体３４０ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２４．３μｍのポリアミド微粒子であった。

実施例１および比較例１〜４の結果から、エマルション形成時と貧溶媒を加えてポリマー微粒子を析出させる際の攪拌速度を変えることによって、平均粒子径１５μｍ以下の粒子をより短時間で得られることが分かる。

このように本発明の方法を用いると、小さい粒子径のポリマー微粒子を比較的短時間に生産することができ、生産サイクルの短時間化による生産量向上、省エネ効果が期待できる。具体的用途としては、フラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーに用いることができる。

本方法は、これら有望材料を製造する技術として、高い利用可能性を有する。

Claims (13)

1. ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させ、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させるポリマー微粒子の製造方法であって、エマルションを形成させる際の攪拌速度と、ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際の攪拌速度を変化させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
2. ポリマーＡの貧溶媒を接触させてポリマーＡを析出させる際の攪拌速度が、エマルションを形成させる際の攪拌速度よりも小さいことを特徴とする請求項１記載のポリマー微粒子の製造方法。
3. ２相に相分離したときの各相の溶媒が実質的に同一であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー微粒子の製造方法。
4. ポリマーＡが、合成ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
5. ポリマーＡが、非水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
6. 貧溶媒を接触させる方法が、貧溶媒をエマルションの中に添加する方法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
7. 有機溶媒が、水溶性溶媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
8. ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーターの差が、１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
9. ポリマーＢが、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、およびポリビニルピロリドン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
10. 有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ギ酸、および酢酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
11. ポリマーＡの貧溶媒が、アルコール系溶媒および／または水であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
12. ポリマーＡが、ビニル系重合体、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、およびポリエステル系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。
13. エマルションを形成する際の温度が、１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリマー微粒子の製造方法。

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