KR20110029126A - 중합체 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후에, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법을 제공한다. 본 방법을 이용함으로써, 입경 분포가 좁은 중합체 미립자를 간편히 합성할 수 있어, 지금까지 제조하기 어려웠던 내열성이 높은 중합체 등에 유효하게 적용할 수 있다.

Description

중합체 미립자의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER FINE PARTICLE}
본 발명은 중합체 미립자의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 입경 분포가 작은 중합체 미립자를 간편히 제조하는 방법 및 그로부터 얻어지는 중합체 미립자에 관한 것이다.
중합체 미립자란, 중합체로 이루어지는 미립자이고, 일반적으로 그의 직경은 수십 nm에서 수백 ㎛의 크기까지의 폭넓은 미립자이다. 중합체 미립자는 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 중합체 성형품과는 달리 비표면적이 크지만, 미립자의 구조를 이용함으로써 각종 재료의 개질, 개선에 이용되고 있다. 주요 용도로는 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에의 첨가제 등을 들 수 있다. 특히, 최근에는 중합체 미립자의 미립자 구조를 살려, 레이저 가공 기술과 조합하여 주문 제작 성형품을 만드는 수법인 쾌속 조형 장치(rapid prototyping), 쾌속 제조 장치(rapid manufacturing)의 원료로서 이용되고 있다.
또한, 최근에는 중합체 미립자로서 내열성, 내용제성이 높으며, 입경 분포가 보다 균일한 중합체 미립자가 요구되고 있다.
종래의 중합체 미립자의 일반적인 제조 방법으로는, 유화 중합을 비롯한 빌드업 공정이나, 기계적 분쇄, 용융 혼련법, 용해 석출법, 에멀전-석출 등의 톱다운 공정으로 크게 구별할 수 있다.
대표적인 빌드업 공정으로는, 유화 중합 등의 비닐계 중합체의 라디칼 중합법을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합법은 종래부터 콜로이드 입자의 제조법으로서 널리 활용되어 왔으며, 수십 nm에서 수 ㎛의 입자까지 제조하는 것이 가능하다. 라디칼 중합법으로 제조되는 미립자는 ABS 수지용 개질제, 액정용 디스플레이용 스페이서 재료, 에멀전 도료 등의 용도로 종래부터 검토되고 있으며, 중합체 미립자를 얻는 수단으로서 일반적인 방법이다.
그러나, 이들 기술로 검토되고 있는 중합체는 아크릴, 스티렌 등을 원료로 하는 비닐계 중합체로 한정되어 있으며, 그 내열성은 150 ℃ 정도가 한계라는 등의 과제를 가지고 있었다(특허문헌 1, 2, 3). 이들 비닐계 중합체 미립자의 입경 분포는 마이크로미터 미만의 크기까지는 비교적 균일한 것이 얻어지지만, 500 nm 이상의 입자를 제조하고자 하는 경우, 입경 분포가 커지는 경향이 있어, 입경 분포를 작게 하기 위해서는 특수한 수법에서의 입경 제어가 필요해진다. 이러한 특수한 입경 제어 기술로는, 용해도를 이용한 분산 중합법, 개시제에 특징을 갖게 한 거대 단량체법 등을 들 수 있다(비특허문헌 1, 특허문헌 4). 그러나, 이들 수법도 상기 마찬가지의 비닐계 중합체로 한정된다는 과제가 있어, 광범위한 중합체에 적용하기에는 어려움이 있었다.
대표적인 톱다운 공정으로서 간편히 이용되고 있는 방법은 기계적 분쇄법이다. 이는 중합체 펠릿 등을 액체 질소 등에 의해 동결시키고, 기계적으로 분쇄하는 방법이다.
그러나, 이 수법에서는 중합체를 동결시키는 것이 필요해지기 때문에, 에너지 비용이 소요되며, 얻어진 분쇄물은 일반적으로 부정형 형상이 되어, 현재의 기술 수준으로는, 그의 평균 입경은 하한으로 1 ㎛까지이고, 그것 이하로 미분쇄하는 것은 매우 곤란하다.
구상의 중합체 미립자를 얻는 수법으로서 용융 혼련법(특허문헌 5)이나, 용해 석출법(특허문헌 6), 에멀전법 등이 개발되어 있다.
특허문헌 5에 기재되어 있는 용융 혼련법은, 압출 성형기를 이용하여 중합체와 비상용인 매체 성분을 고온하에서 용융 혼련하여 해도(海島) 구조를 형성시키고, 해 성분을 용해시켜 내부의 입자를 추출하는 제조 방법이다. 용융 혼련법은 높은 온도를 필요로 하며, 얻어지는 미립자의 입경 분포가 크고, 고점도의 조건하에서 혼련을 행하기 때문에 평균 입경의 미소화가 곤란하다는 등의 과제가 있다.
특허문헌 6에 기재되어 있는 용해 석출법은 중합체를 용매 존재하에서 고온으로 하여 중합체 용액으로 하고, 냉각함으로써 미립자를 얻는 방법이다. 이 수법은 생산량이 용매에 대한 중합체의 용해도 이하로 제한되기 때문에, 대부분의 경우 생산성이 떨어지는 과제가 있다.
또한 종래부터 중합체나 열 경화성 중합체의 전구체를 유기 용매에 용해시키거나, 중합체를 용융화한 후에, 그의 용액 또는 용융물과 물 등으로 에멀전을 형성시킨 후, 형상을 유지한 상태에서 중합체 입자를 얻는 에멀전법이 알려져 있다. 에멀전법으로는, 특허문헌 7 등의 폴리우레탄 수지를 유기 용매에 용해시켜 수중에서 에멀전을 만드는 방법이나, 특허문헌 8 등에서는 폴리메틸메타크릴레이트를 염화메틸렌에 용해시켜 수중에서 에멀전을 만드는 수법이 알려져 있다. 또한, 열 경화성 중합체의 전구체로부터의 중합체 미립자를 제조하는 방법으로서, 분산매 중에서 중합체 전구체를 유화 상태로 한 후 경화 반응시키는 유화 고화법이 알려져 있다(특허문헌 9, 10).
그러나, 에멀전법은 에멀전 직경이 그대로 입경이 된다는 특징을 가지고, 이 에멀전의 입경은 교반 동력과 점도, 계면 장력에 의해 결정되며, 일반적으로는 그의 입경 분포는 커지는 것이 통례이다(비특허문헌 2).
또한, 방향족 폴리에테르술폰 입자(이하 PES 입자라 약기함)의 제조 방법으로는, 기계적 분쇄법, 화학적 입자화법 등이 알려져 있다.
기계적 분쇄법으로서, 방향족 폴리에테르술폰(이하 PES라 약기함)을 분쇄기를 이용하여 수십 ㎛ 크기의 입자로 하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 입경을 50 ㎛ 이하로 작게 하면 할수록 분쇄에 요하는 시간, 비용 등이 극단적으로 증가하여, 생산성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 입경 분포도 확대되어 제어하는 것이 어렵다.
화학적 입자화법으로는 PES를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 에탄올을 가한 용액을, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 용해시킨 순수 중에 첨가하고, 입경 1 ㎛ 이하의 수성 분산액을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 입경 분포에 관해서는 명기되어 있지 않으며, 이용하는 용매의 종류가 많고 공정이 번잡해진다는 문제점도 있다. 또한 액중 건조법에 의한 입자화법에 대해서도 개시되어 있지만, 실시예 중에서 구체적인 방법에 대해서는 명기되어 있지 않아 실현성의 판단은 어렵다(특허문헌 3). 일반적으로 액중 건조법은 공정이 번잡하고, 용매 제거가 고비용이 되기 때문에, 생산성이 악화된다는 문제점이 있다.
일본 특허 공개 제2007-254727호 공보 일본 특허 공고 (평)4-71081호 공보 일본 특허 공개 (평)7-133328호 공보 일본 특허 공개 제2004-149569호 공보 일본 특허 공개 제2005-162840호 공보 일본 특허 공개 제2005-054153호 공보 일본 특허 공개 (소)63-75038호 공보 일본 특허 공개 (평)3-168217호 공보 일본 특허 공개 (평)1-158042호 공보 일본 특허 공개 (평)6-287271호 공보 일본 특허 공개 제2007-231234호 공보 일본 특허 공개 제2000-80329호 공보 일본 특허 공개 (평)4-325590호 공보
저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스 71권 2271-2290(1999년)(Journal of Applied Polymer Science, vol. 71, 2271-2290(1990)) 유화·분산 공정의 기능과 응용 기술(가부시끼가이샤 사이언스 포럼사, 1995 발간)
본 발명은 종래의 방법에 비하여 간편하고 균일한 입경 분포를 가지는 중합체 미립자의 제조법을 제공하는 것을 과제로 하며, 지금까지 제조 곤란하던 내열성이 높은 중합체를 포함하여, 다양한 중합체의 미립자를 간편히 얻을 수 있는 제조법 및 그로부터 얻어지는 중합체 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은
제1 발명으로서
"(1) 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법,
(2) 비닐계 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법."이고,
제2 발명으로서
"(3) 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 구조를 가지는 방향족 폴리에테르술폰을 수 평균 분자량이 1000 이상인 계면활성제의 공존하에서, 방향족 폴리에테르술폰 입자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법,
Figure pct00001
(식 중의 R은 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다)"
제1 발명과 제2 발명으로부터 고안된 발명으로서,
"(4) 입경 분포 지수가 2 이하이고, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상이며, 비정질성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자,
(5) 입경 분포 지수가 2 이하이고, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비정질 비완전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자,
(6) 입경 분포 지수가 2 이하이고, 평균 입경이 10 ㎛ 초과이며, 중합체 미립자의 내부에 자(子)입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자,
(7) 입경 분포 지수가 2 이하이고, 그의 평균 입경이 20 ㎛ 이상이며, 중합체가 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자,
(8) 수 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛, 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자"가 된다.
본 발명의 중합체 미립자의 제조 방법에 의해, 종래법에서는 얻을 수 없는 고내열의 중합체를 포함하여, 다양한 중합체로의 적용이 가능해지며, 종래법에서는 특수한 장치가 필요해지는 데에 반해 간편한 수법으로 입경 분포가 작은 미립자를 얻을 수 있게 되었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 종래법에서는 얻어지지 않은 영역의 크기로, 입경 분포가 작은 미립자가 얻어지게 되었다.
[도 1] 도 1은 비정질 폴리아미드와 폴리비닐알코올과 N-메틸-2-피롤리돈의 3 성분상도이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 도 3은, 실시예 6에서 제조된 폴리카르보네이트 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 4] 도 4는, 실시예 7에서 제조된 ABS 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 도 5는, 실시예 7에서 제조된 ABS 미립자 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
[도 6] 도 6은, 실시예 8에서 제조된 비정질 폴리아미드 미립자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 7] 도 7은, 실시예 8의 비정질 폴리아미드의 계에서의 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매로부터 형성되는 계를 진동시켜, 에멀전이 형성된 계를 관찰한 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
우선 제1 발명에 대해서 설명한다.
본 발명은 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 A 용액상이라고도 함)과, 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상(이하, 중합체 B 용액상이라고도 함)의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법이다.
상기에서 "중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합시켜 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계"란, 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 혼합했을 때에, 중합체 A를 주로 포함하는 용액상과, 중합체 B를 주로 포함하는 용액상의 2상으로 분리되는 계를 말한다.
이러한 상분리를 하는 계를 이용함으로써, 상분리하는 조건하에서 혼합하고 유화시켜 에멀전을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기에서 중합체가 용해되는지의 여부에 대해서는, 본 발명을 실시하는 온도, 즉 중합체 A와 중합체 B를 용해 혼합하여, 2상 분리시킬 때의 온도에서, 유기 용매에 대하여 1 질량％ 초과 용해하는지의 여부로 판별한다.
이 에멀전은 중합체 A 용액상이 분산상이 되고, 중합체 B 용액상이 연속상이 되어, 이 에멀전에 대하여 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 에멀전 중 중합체 A 용액상으로부터 중합체 A가 석출되어, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 이용하여, 본 발명의 중합체 미립자가 얻어지는 한, 그 조합에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서 중합체 A란 고분자 중합체인 것을 가리키며, 바람직하게는 천연에는 존재하지 않는 합성 중합체이고, 더욱 바람직하게는 비수용성 중합체이며, 그 예로서 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 구체적으로는 비닐계 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 실리콘 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐계 중합체란, 비닐계 단량체를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이다. 이러한 비닐계 중합체로는 고무질 중합체의 존재하에 비닐계 단량체(스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 그 밖의 비닐계 단량체 등으로부터 선택되는 것일 수도 있음) 또는 그의 혼합물을 그래프트 공중합시켜 이루어지는 고무 함유 그래프트 공중합체 또는 이것과 비닐계 중합체와의 조성물과 같은 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체일 수도 있다.
이들 비닐계 중합체를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔) 수지(ABS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산부틸, 폴리메타크릴산메틸, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법을 비닐계 중합체에 적용하는 경우에는, 종래 입경 분포가 작은 입자를 얻는 것이 곤란하던 영역의 크기, 즉 평균 입경이 10 ㎛ 이상, 바람직한 양태로는 20 ㎛ 이상인 크기로, 입경 분포가 작은 입자를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이 때 상한으로는 통상 1000 ㎛ 이하가 된다.
특히 상기 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체에서 본 발명의 방법을 적용하면, 비닐계 중합체의 매트릭스 중에 그래프트 공중합체(자입자)가 분산하는, 종래법에서는 얻어지지 않은 자입자 분산 구조의 입자로 입경 분포가 작은 중합체 미립자가 얻어져 특히 바람직하다. 이와 같은 것의 구체예로서, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 수지의 매트릭스 중에 고무 함유 그래프트 공중합체가 분산된 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔) 수지(ABS 수지)를 들 수 있다.
폴리에스테르로는 다가 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 구조 단위로 하는 중합체, 히드록시카르복실산 또는 락톤을 구조 단위로 하는 중합체 및 이들 공중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르의 구체예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/숙시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트, 비스페놀 A/테레프탈산, 비스페놀 A/이소프탈산, 비스페놀 A/테레프탈산/이소프탈산 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르로서 비정질 폴리아릴레이트를 이용하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 유기 용매의 선택이 용이하기 때문에 제조가 용이하며, 내열성이 우수한 미립자를 얻을 수 있다. 이러한 비정질 폴리아릴레이트로는 비스페놀 A/테레프탈산, 비스페놀 A/이소프탈산, 비스페놀 A/테레프탈산/이소프탈 등이 바람직하게 이용된다.
폴리아미드로는 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 아미노카르복실산, 이염기산과 디아민 또는 이들의 염, 또는 이들 혼합물의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다.
이러한 폴리아미드의 예로는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리운데카아미드(나일론 11), 폴리도데카아미드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 비정질성의 폴리아미드로는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR55, 에엠에스 베르케(EMS Werke)사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR90, 에엠에스 베르케사 제조), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체와의 혼합물(예시하면, '그릴아미드(등록상표)' TR70LX, 에엠에스 베르케사 제조), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 도데카이산의 공중합체(예시하면, 'TROGAMID(등록상표)' CX7323, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중에서 폴리아미드의 용매에 대한 용해 용이성의 관점에서, 특히 비정질성 폴리아미드가 바람직하고, 그 중에서도 비완전 방향족 폴리아미드가 바람직하며, 구체적으로는 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 지환식 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 폴리아미드에 대하여 본 발명의 방법을 이용하면, 종래법으로는 얻기 곤란하였던 입경 분포가 작은 중합체 미립자가 얻어지기 때문에 매우 효과적이다.
폴리아릴렌에테르란, 아릴기가 에테르 결합으로 연결된 중합체로, 화학식 1로 대표되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
이 때, 방향환 상에는 치환기 R를 가지고 있거나 그렇지 않을 수도 있으며, 그의 치환기수 m은 1 이상 4 이하이다. 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소에스테르기 등을 바람직하게 들 수 있다.
폴리아릴렌에테르의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르)를 들 수 있다.
폴리아릴렌술피드란, 아릴기가 술피드 결합으로 연결된 중합체로, 화학식 2로 대표되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
이 때, 방향환 상에는 치환기 R을 가지고 있거나 그렇지 않을 수도 있으며, 그의 치환기수인 m은 1 이상 4 이하이다. 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐기, 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 카르복시 지방족 탄화수소에스테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 파라페닐렌술피드 단위 대신에 메타페닐렌 단위, 오르토페닐렌 단위로 하는 것이나, 이들 공중합체로 하는 것도 가능하다.
폴리아릴렌술피드의 구체적인 예로는 폴리페닐렌술피드를 들 수 있다.
폴리에테르술폰이란, 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 구조를 가진다.
Figure pct00004
(식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다)
이 때, 본 발명에서의 폴리에테르술폰의 분자 말단은 히드록시페닐 말단기 조성(몰％)이 50 몰％ 미만의 PES인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 히드록시페닐 말단기 조성이란, 중수소화 DMSO 용매 중 400 MHz 1H-NMR을 이용하여, 적산 횟수 100회에 의해 7.7 ppm의 클로로 치환된 방향족 탄소에 인접하는 양성자(1HCl)와, 6.6 내지 6.9 ppm의 히드록실기로 치환된 방향족 탄소에 인접하는 양성자(1HOH)의 면적비로부터 하기 수학식에 의해 산출한 것이다.
[히드록시페닐 말단기 조성(몰％)]=[1HOH의 피크 면적]/([1HOH의 피크 면적]+[1HCl의 피크 면적]×100
[클로로페닐 말단기 조성(몰％)]=[1HCl의 피크 면적]/([1HOH의 피크 면적]+[1HCl의 피크 면적]×100
히드록시페닐 말단기 조성(몰％)의 보다 바람직한 범위는 40 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 미만이다.
폴리에테르술폰의 분자량은 폴리에테르술폰의 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 중 25 ℃, 1 g/㎗로 오스왈드 모세관 점도계를 이용하여 측정한 환원 점도(JIS K7367-1(2002)에 기재된 방법)가 0.10 내지 1.00의 범위인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리에테르술폰으로서, 통상 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한 공지된 방법에 의해 제조되어 있는 폴리에테르술폰으로서, 예를 들면 바스프(BASF)사 제조 "울트라손(ULTRASON) E" 시리즈, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "스미카엑셀" 시리즈 등을 사용할 수 있다.
폴리술폰으로는, 화학식 3으로 대표되는 구조를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이다)
폴리카르보네이트란, 카르보네이트기를 가진 중합체이고, 화학식 6으로 대표되는 구조를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이다)
구체적인 예로는 Rm의 치환기를 갖지 않는, 비스페놀 A가 탄산에스테르 결합으로 중축합된 중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트와 상기 폴리에스테르를 공중합한 것일 수도 있다.
폴리아미드이미드란, 이미드 결합과 아미드 결합을 가진 중합체이며, 화학식 7로 대표되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2는 방향족, 지방족의 탄화수소를 나타내며, 내부에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르복실기, 할로겐 결합, 아미드 결합을 가지는 구조단을 가질 수도 있다)
폴리이미드란, 이미드 결합을 가진 중합체이며, 대표적으로는 화학식 8로 표시되는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R2는 방향족, 지방족의 탄화수소를 나타내며, 내부에 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르복실기, 할로겐 결합, 아미드 결합을 가지는 구조단을 가질 수도 있다)
특히, 본 계에서는 열가소성 폴리이미드가 바람직하고, 구체적으로는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물과 4,4'-비스(3-아미노페닐옥시)비페닐의 중축합물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물과 1,3-비스(4-아미노페닐옥시)벤젠의 중축합물을 들 수 있다.
폴리에테르이미드란, 분자 내에 에테르 결합과 이미드 결합을 가진 중합체로, 구체적으로 예시하면 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물과 메타페닐렌디아민과의 축합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 중합체 A로는 열경화성 수지를 이용할 수도 있고, 구체적으로는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지 및 요소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에폭시 수지가 내열성, 접착성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지로는, 예를 들면 분자 내에 수산기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 분자 내에 아미노기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 분자 내에 카르복실기를 가지는 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 분자 내에 이중 결합을 가지는 화합물을 산화하는 것으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 유형의 기가 분자 내에 혼재하는 에폭시 수지 등이 이용된다.
또한, 에폭시 수지와 조합하여 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지와 조합하여 이용되는 경화제로는, 예를 들면 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아미드아민, 카르복실산 무수물 및 루이스산 착체, 산계 경화 촉매, 염기계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 중합체 A에서의 바람직한 수지로는 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔)(ABS) 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴아미드 등의 비닐계 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비정질 비완전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 에폭시 수지를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비정질 비완전 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지를 들 수 있다.
상술한 중합체 A는 1종 이상으로 사용할 수 있다.
이들 바람직한 수지는 열적 및/또는 기계적인 성질이 우수하며, 이를 이용하여 얻어지는 미립자는 입경 분포도 작고, 예를 들면 입경 분포 지수가 3 이하, 또한 2 이하인 미립자로 하는 것이 가능하며, 종래의 미립자로 사용할 수 없는 용도로의 적용도 가능해진다는 점에서 바람직하다.
중합체 A의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 100,000,000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이며, 가장 바람직한 범위는 10,000 내지 100,000의 범위이다.
여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 디메틸포름아미드를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
디메틸포름아미드로 측정할 수 없는 경우에 대해서는 테트라히드로푸란을 이용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우는 헥사플루오로이소프로판올을 이용하며, 헥사플루오로이소프로판올로도 측정할 수 없는 경우는 2-클로로나프탈렌을 이용하여 측정을 행한다.
본 발명에서 중합체 A로는, 본 발명이 빈용매와 접촉할 때에 미립자를 석출시키는 것을 요점으로 하기 때문에, 빈용매에 용해되지 않는 것이 바람직하고, 후술하는 빈용매에 용해되지 않는 중합체가 바람직하며, 특히 비수용성 중합체가 바람직하다.
여기서 비수용성 중합체로는, 물에 대한 용해도가 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하의 중합체를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 중합체 A로서, 유기 용매에 대한 용해가 용이하다는 점에서, 비정질성 중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 중합체 A의 예시 중, 비정질성 중합체에 해당하는 것이 바람직하게 이용되는 중합체이다.
비정질성 중합체란, 중합체 내부의 결정상과 비정질상 중, 결정 부분의 비율이 없거나 적은 것을 말하며, 이들은 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 판별할 수 있다. 즉, DSC 측정에서 융해 열량이 관측되지 않거나, 융해 열량의 값이 10 J/g 이하, 바람직하게는 5 J/g 이하, 보다 바람직하게는 2 J/g 이하, 특히 1 J/g 이하인 중합체인 것이 바람직하다. 이 때, DSC 측정은 30 ℃부터 해당 중합체의 융점보다도 30 ℃ 초과하는 온도까지의 온도 범위를, 20 ℃/분의 승온 속도로 1회 승온시킨 후에 1 분간 유지하고, 20 ℃/분으로 0 ℃까지 강온시켜 1 분간 유지한 후, 재차 20 ℃/분으로 승온시켰을 때에 측정되는 융해 열량을 가리킨다. 2회째의 승온시에 결정화 발열이 관측된 경우는, 융해 열량으로부터 결정화 열량을 뺀 것을 여기서 말하는 융해 열량이라 정의한다.
중합체 B로는 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있지만, 본 발명에서 이용하는 중합체 A를 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매에 용해시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 유기 용매에 용해시키고, 알코올계 용매 또는 물에 용해시키는 것이 공업상 취급성이 우수하다는 점에서 보다 바람직하며, 나아가 유기 용매에 용해시키고, 메탄올, 에탄올 또는 물에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.
중합체 B를 구체적으로 예시하면, 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수도 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체일 수도 있음), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에틸렌글리콜), 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌라우린 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌글리콜모노 지방산 에스테르), 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리디늄클로라이드, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 아미노폴리(아크릴아미드), 폴리(파라비닐페놀), 폴리알릴아민, 폴리비닐에테르, 폴리비닐포르말, 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(옥시에틸렌아민), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐피리딘), 폴리아미노술폰, 폴리에틸렌이민 등의 합성 수지, 말토스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스 등의 이당류, 셀룰로오스, 키토산, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 아밀로스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 덱스트린, 시클로덱스트린, 알긴산나트륨 및 그의 유도체 등의 다당류 또는 그의 유도체, 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 피브로인, 케라틴, 피브린, 카라기난, 콘드로이틴황산, 아라비아 고무, 한천, 단백질 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수도 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체일 수도 있음), 폴리에틸렌글리콜, 자당 지방산 에스테르, 폴리(옥시에틸렌알킬페닐에테르), 폴리(옥시알킬에테르), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이고, 보다 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수도 있음), 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체), 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스에스테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이고, 특히 바람직하게는 폴리(비닐알코올)(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올)일 수도 있음), 폴리(에틸렌글리콜),카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈이다.
중합체 B의 분자량은, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 100,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 500,000의 범위이며, 가장 바람직한 범위는 10,000 내지 100,000의 범위이다.
여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 용매로서 물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
물로 측정할 수 없는 경우에는 디메틸포름아미드를 이용하고, 그래도 측정할 수 없는 경우에는 테트라히드로푸란을 이용하며, 이를 이용하여도 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로이소프로판올을 이용한다.
중합체 A와 중합체 B를 용해시키는 유기 용매로는, 이용하는 중합체 A, 중합체 B를 용해시킬 수 있는 유기 용매로, 각 중합체의 종류에 따라서 선택된다.
구체예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 프로필렌카르보네이트, 트리메틸인산, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 하이드로겐술페이트, 1-에틸-3-이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 등의 이온성액체 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 더욱 바람직하게는 수용성 용매인 알코올계 용매, 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 현저히 바람직하게는 비양성자성 극성 용매, 카르복실산 용매이고, 입수가 용이하며, 광범위한 범위의 중합체를 용해시킬 수 있다는 점에서 중합체 A에 대한 적용 범위가 넓고, 물이나 알코올계 용매 등 후술하는 빈용매로서 바람직하게 이용할 수 있는 용매와 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서, 가장 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카르보네이트, 포름산, 아세트산이다.
이들 유기 용매는 복수종 이용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있지만, 입경이 비교적 작고, 입경 분포가 작은 입자가 얻어진다는 점, 사용이 종료된 용매의 리사이클시 분리 공정의 번거로움을 피하고, 제조상 공정 부하 감소라는 관점에서 단일 유기 용매인 것이 바람직하며, 중합체 A 및 중합체 B를 둘 다 용해시키는 단일 유기 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중합체 A의 빈용매란, 중합체 A를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용매를 용해시키지 않는다는 것은, 중합체 A의 빈용매에 대한 용해도가 1 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서 중합체 A의 빈용매를 이용하지만, 이러한 빈용매로는 중합체 A의 빈용매이며, 중합체 B를 용해시키는 용매인 것이 바람직하다. 이에 따라, 중합체 A로 구성되는 중합체 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 및 중합체 B를 용해시키는 용매와 중합체 A의 빈용매는 균일하게 혼합하는 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 빈용매로는 이용하는 중합체 A의 종류, 바람직하게는 이용하는 중합체 A, B 둘의 종류에 따라 여러가지로 변하지만, 구체적으로 예시하면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 테트라데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리메틸인산, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 카르복실산 용매, 아니솔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디글라임, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 물 중에서 적어도 1종으로부터 선택되는 용매 등을 들 수 있다.
중합체 A를 효율적으로 입자화시키는 관점에서 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 물이고, 가장 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이며, 특히 바람직하게는 물이다.
본 발명에서 중합체 A, 중합체 B, 이들을 용해시키는 유기 용매 및 중합체 A의 빈용매를 적절히 선택하여 조합함으로써, 효율적으로 중합체 A를 석출시켜 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
이 때, 중합체 A, B, 이들을 용해시키는 유기 용매를 혼합 용해시킨 액은, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 것이 필요하다.
이 때, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매와, 중합체 B를 주성분으로 하는 유기 용매는 동일하거나 상이할 수도 있지만, 실질적으로 동일한 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리의 상태를 생성하는 조건은 중합체 A, B의 종류, 중합체 A, B의 분자량, 유기 용매의 종류, 중합체 A, B의 농도, 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력에 따라 상이하다.
상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 중합체 A와 중합체 B의 용해도 파라미터(이하, SP값이라고도 함)의 차가 벌어져 있는 것이 바람직하다.
이 때, SP값의 차로는 1(J/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/㎤)1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/㎤)1/2 이상, 매우 바람직하게는 8(J/㎤)1/2 이상이다. SP값이 이 범위이면 용이하게 상분리하기 쉬워진다.
중합체 A와 중합체 B가 모두 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없지만, SP값의 차의 상한으로서 바람직하게는 20(J/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)1/2 이하이다.
여기서 말하는 SP값이란, 페도르(Fedor)의 추산법에 기초하여 계산되는 것이며, 응집 에너지 밀도와 몰 분자 용량을 기초로 계산되는 것(이하, 계산법이라고도 함)이다("SP값 기초·응용과 계산 방법" 야마모토 히데키 저, 가부시끼가이샤 죠호 기꼬, 2005년 3월 31일 발행).
본 방법에 의해 계산할 수 없는 경우에는, 용해도 파라미터가 이미 알려진 용매에 대하여 용해하는지 아닌지의 판정에 의한, 실험법에 의해 SP값을 산출(이하, 실험법이라고도 함)하고, 그것을 대용하는 ("폴리머 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)" 제이 브랜드(J. Brand) 저, 와일리(Wiley)사 1998년 발행).
또한, 고무질 중합체를 포함하는 비닐계 중합체 등에 대해서는, 매트릭스 수지의 SP값을 상기한 수법에 의해 입수하고, 그것을 이용하는 것으로 한다.
상분리 상태가 되는 조건을 선택하기 위해서는, 중합체 A, 중합체 B 및 이들을 용해시키는 유기 용매의 3 성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비 실험으로 제조할 수 있는 3 성분상도로 판별할 수 있다.
상도의 제조는 중합체 A, B 및 용매를 임의의 비율로 혼합 용해시켜 정치를 행했을 때에, 계면이 발생하는지 아닌지의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 점에서 실시하여, 2상으로 분리되는 영역 및 1상이 되는 영역을 엄격히 구별함으로써, 상분리 상태가 되는 조건을 확인할 수 있게 된다.
이 때, 상분리 상태인지 아닌지를 판정하기 위해서는, 중합체 A, B를 본 발명을 실시하고자 하는 온도, 압력으로 임의의 중합체 A, B 및 용매의 비로 조정한 후에, 중합체 A, B를 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에 충분한 교반을 행하여 3일 방치하고, 거시적으로 상분리를 하는지의 여부를 확인한다.
그러나, 충분히 안정된 에멀전이 되는 경우에는, 3일간 방치하여도 거시적인 상분리를 하지 않는 경우가 있다. 그 경우, 광학 현미경·위상차 현미경 등을 이용하여, 미시적으로 상분리하고 있는지의 여부로 상분리를 판별한다.
도 1은, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드인 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 이소프탈산과 12-아미노도데칸산의 공중합체("그릴아미드(등록상표)" TR55), 중합체 B로서 폴리비닐알코올, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 의한 3 성분상도의 예이고, 흑색점은 상분리를 하지 않은 점을 나타내며, 백색점은 상분리를 한 점을 나타낸다. 이 흑색점과 백색점에서, 1상이 되는 영역과 2상으로 상분리되는 영역을 용이하게 추정할 수 있다. 이 3 성분도로부터, 2상으로 상분리되는 영역의 성분 비율로 본 발명을 실시한다.
상분리는 유기 용매 중에서 중합체 A를 주로 하는 중합체 A 용액상과 중합체 B를 주로 하는 중합체 B 용액상으로 분리함으로써 형성된다. 이 때, 중합체 A 용액상은 중합체 A가 주로 분배된 상이고, 중합체 B 용액상은 중합체 B가 주로 분배된 상이다. 이 때, 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 중합체 A, B의 종류와 사용량에 따른 부피비를 가지는 것이다.
상분리의 상태가 얻어지고, 공업적으로 실시 가능한 농도로서, 유기 용매에 대한 중합체 A, B의 농도는, 유기 용매에 용해 가능하다는 것으로 한정한 범위 내인 것이 전제이지만, 바람직하게는 1 질량％ 초과 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ 초과 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 내지 20 질량％이다.
본 발명에서의 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상의 2상 사이의 계면 장력은, 두 상 모두 유기 용매이기 때문에, 그의 계면 장력이 작고, 그의 성질에 의해 생성되는 에멀전을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 입경 분포가 작아진다. 특히, 중합체 A 상과 중합체 B 상의 유기 용매가 동일할 때에는 그 효과가 현저하다.
본 발명에서의 2상 사이의 계면 장력은, 계면 장력이 지나치게 작기 때문에, 통상 이용되는 용액에 이종의 용액을 가하여 측정하는 현적법(hanging-drop method) 등으로는 직접 측정할 수는 없지만, 각 상의 공기와의 표면장력으로부터 추산함으로써, 계면 장력을 어림할 수 있다. 각 상의 공기와의 표면장력을 r1, r2로 했을 때, 그의 계면 장력 r12는 r12=r1-r2의 절대값으로 추산할 수 있다. 이 때, 이 r12의 바람직한 범위는 0 초 내지 10 mN/m이고, 보다 바람직하게는 0 초 내지 5 mN/m이며, 더욱 바람직하게는 0 초 내지 3 mN/m이고, 특히 바람직하게는 0 초 내지 2 mN/m이다.
본 발명에서의 2상 사이의 점도는 평균 입경 및 입경 분포에 영향을 미쳐, 점도비가 작은 쪽이 입경 분포가 작아지는 경향이 있다. 점도비를 본 발명을 실시하고자 하는 온도 조건하에서의 중합체 A 용액상/중합체 용액상 B로 정의한 경우, 바람직한 범위로는 0.1 이상 10 이하, 보다 바람직한 범위로는 0.2 이상 5 이하, 더욱 바람직한 범위로는 0.3 이상 3 이하, 특히 바람직한 범위로는 0.5 이상 1.5 이하이고, 현저히 바람직한 범위로는 0.8 이상 1.2 이하이다.
이와 같이 하여 얻어진 상분리하는 계를 이용하여 중합체 미립자를 제조한다. 미립자화를 행하기 위해서는, 통상의 반응조로 실시된다. 본 발명을 실시하는 데에 적합한 온도는, 공업적인 실현성의 관점에서 -50 ℃ 내지 200 ℃의 범위이고, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃이며, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 120 ℃이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃이며, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃이고, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃의 범위이다. 본 발명을 실시하는 데에 적합한 압력은, 공업적인 실현성의 관점에서 감압 상태로부터 100 기압의 범위이고, 바람직하게는 1기압 내지 5기압의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1기압 내지 2기압이고, 특히 바람직하게는 대기압이다.
이러한 조건하에서 상분리계 상태를 혼합함으로써, 에멀전을 형성시킨다.
즉 상기에서 얻어진 상분리 용액에 전단력을 가함으로써, 에멀전을 생성시킨다.
에멀전의 형성시에는, 중합체 A 용액상이 입자상의 액적이 되도록 에멀전을 형성시키지만, 일반적으로 상분리시켰을 때, 중합체 B 용액상의 부피가 중합체 A 용액상의 부피보다 큰 경우, 이러한 형태의 에멀전을 형성시키기 쉬운 경향이 있고, 특히 중합체 A 용액상의 부피비가 둘 상의 합계 부피 1에 대하여 0.4 이하인 것이 바람직하며, 0.4 내지 0.1 사이에 있는 것이 바람직하다. 상기 상도를 제조할 때에, 각 성분의 농도에서의 부피비를 동시에 측정해 둠으로써, 적절한 범위를 설정하는 것이 가능하다.
본 제조법에서 얻어지는 미립자는 입경 분포가 작은 미립자가 되지만, 이는 에멀전 형성 단계에서 매우 균일한 에멀전이 얻어지기 때문이다. 이 경향은 중합체 A, B를 둘 다 용해시키는 단일 용매를 이용할 때에 현저하다. 이 때문에, 에멀전을 형성시키는 데에 충분한 전단력을 얻기 위해서는, 종전에 공지된 방법에 의한 교반을 이용하면 충분하며, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 균질기에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
특히, 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에 따라서도 다르지만, 교반 속도는 바람직하게는 50 rpm 내지 1200 rpm, 보다 바람직하게는 100 rpm 내지 1000 rpm, 더욱 바람직하게는 200 rpm 내지 800 rpm, 특히 바람직하게는 300 내지 600 rpm이다.
또한, 교반 날개로는 구체적으로는 프로펠라형, 퍼들형, 플랫 퍼들형, 터빈형, 더블콘형, 싱글콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크류형, 헤리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대하여 충분히 전단력을 가할 수 있는 것이면 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 효율적인 교반을 행하기 위해서 조 내에 방해판 등을 설치할 수도 있다.
또한, 에멀전을 발생시키기 위해서는 반드시 교반기뿐 아니라, 유화기, 분산기 등 일반적으로 널리 알려져 있는 장치를 이용할 수도 있다. 구체적으로 예시하면, 균질기(IKA사 제조), 폴리트론(기네마티카사 제조), TK 오토 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사 제조) 등의 회분식 유화기, 에바라 마일더(에바라 세이사꾸쇼사 제조), TK 필믹스, TK 파이프라인 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사 제조), 콜로이드밀(신꼬 팬텍사 제조), 슬러셔, 트리고날 습식 미분쇄기(미쓰이 미이케 가꼬끼사 제조), 초음파 균질기, 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀전은 계속해서 미립자를 석출시키는 공정에 제공한다.
중합체 A의 미립자를 얻기 위해서는, 중합체 A에 대한 빈용매를 상기 공정에서 제조한 에멀전에 접촉시킴으로써 에멀전 직경에 따른 직경으로 미립자를 석출시킨다.
빈용매와 에멀전의 접촉 방법은 빈용매에 에멀전을 넣는 방법일 수도 있고, 에멀전에 빈용매를 넣는 방법일 수도 있지만, 에멀전에 빈용매를 넣는 방법이 바람직하다.
이 때, 빈용매를 투입하는 방법으로는, 본 발명에서 제조하는 중합체 미립자가 얻어지는 한 특별히 제한은 없으며, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것일 수도 있지만, 빈용매 첨가시에 에멀전이 응집·융착·합일하여 입경 분포가 커지거나, 1000 ㎛를 초과하는 괴상물이 용이하게 생성되지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이고, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
또한, 빈용매를 가하는 시간으로는 10 분 이상 50 시간 이내이고, 보다 바람직하게는 30 분 이상 10 시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 5 시간 이내이다.
이 범위보다도 짧은 시간 동안 실시하면, 에멀전의 응집·융착·합일에 따라 입경 분포가 커지거나, 괴상물이 생성되는 경우가 있다. 또한, 그 이상 긴 시간 동안 실시하는 경우는 공업적인 실시를 생각하면 비현실적이다.
이 시간의 범위 내에서 행함으로써, 에멀전으로부터 중합체 미립자로 전환할 때에, 입자 사이의 응집을 억제할 수 있고, 입경 분포가 작은 중합체 미립자를 얻을 수 있다.
가하는 빈용매의 양은 에멀전의 상태에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 에멀전 총 중량 1 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2 질량부 내지 1 질량부이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 질량부이다.
빈용매와 에멀전과의 접촉 시간은, 미립자가 석출하는 데에 충분한 시간이면 되지만, 충분한 석출을 야기하며 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5 분 내지 50 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 이상 10 시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 10 분 이상 5 시간 이내이고, 특히 바람직하게는 20 분 이상 4 시간 이내이며, 현저히 바람직하게는 30 분 이상 3 시간 이내이다.
이와 같이 하여 만들어진 중합체 미립자 분산액은 여과, 경사 분리, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이, 산 석출법, 염 석출법, 동결 응고법 등의 통상 공지된 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리한 중합체 미립자는, 필요에 따라서 용매 등으로 세정을 행함으로써, 부착 또는 함유하고 있는 불순물 등의 제거를 행하여 정제를 행한다. 이 때, 바람직한 용매로는 상기 빈용매이고, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매이다.
얻어진 입자는 건조를 행하여 잔류 용매를 제거할 수 있다. 이 때, 건조의 방법으로는 풍건, 가열 건조, 감압 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다. 가열하는 경우의 온도는 유리 전이 온도보다 낮은 온도가 바람직하며, 구체적으로는 50 내지 150 ℃가 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매 및 중합체 B를 활용하며, 리사이클을 행하는 것이 가능하다는 것이 유리한 점이다.
고액 분리로 얻은 용매는 중합체 B, 유기 용매 및 빈용매의 혼합물이다. 이 용매로부터 빈용매를 제거함으로써, 에멀전 형성용 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매를 제거하는 방법으로는 통상 공지된 방법으로 행하며, 구체적으로는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막분리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 행할 때는, 계에 열이 가해져, 중합체 B나 유기 용매의 열 분해를 촉진시킬 가능성이 있기 때문에, 최대한 산소가 없는 상태로 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 불활성 분위기하에서 행한다. 구체적으로는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건하에서 실시한다.
리사이클할 때, 빈용매는 최대한 제거하는 것이 바람직하지만, 구체적으로는 빈용매의 잔존량이 리사이클하는 유기 용매 및 중합체 B의 합계량에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위보다도 초과하는 경우에는, 미립자의 입경 분포가 커지거나, 입자가 응집하는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다.
리사이클에서 사용하는 용매 중 빈용매의 양은, 통상 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 가스 크로마토그래피법, 칼피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매를 제거하는 조작시에, 현실적으로는 유기 용매, 중합체 B 등을 손실하는 경우도 있기 때문에, 적절하게 초기의 조성비로 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 미립자의 입경은 통상 1000 ㎛ 이하, 바람직한 양태에 따르면 500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직한 양태에 따르면 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직한 양태에 따르면 100 ㎛ 이하, 특히 바람직한 양태에 따르면 50 ㎛ 이하인 것을 제조하는 것이 가능하다. 하한으로는 통상 50 nm 이상, 바람직한 양태에 따르면 100 nm 이상이고, 보다 바람직한 양태에 따르면 500 nm 이상, 더욱 바람직한 양태에 따르면 1 ㎛ 이상, 특히 바람직한 양태에 따르면 10 ㎛ 이상인 것을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 입경 분포는 입경 분포 지수로서 3 이하이고, 바람직한 양태에 따르면 2 이하이며, 보다 바람직한 양태에 따르면 1.5 이하이고, 특히 바람직한 양태에 따르면 1.2 이하이며, 가장 바람직한 양태에 따르면 1.1 이하인 것을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 바람직한 하한은 1이다.
미립자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 100개의 입자 직경을 특정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다. 상기 사진에서 진원상이 아닌 경우, 즉 타원상과 같은 경우는, 입자의 최대 직경을 그의 입경으로 한다. 입경을 정확하게 측정하기 위해서는 적어도 1000배 이상, 바람직하게는 5000배 이상의 배율로 측정한다.
입경 분포 지수는 상기에서 얻어진 입자 직경의 값을, 하기 수치 변환식에 기초하여 결정된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
또한, Ri: 입자 개개의 입경, n: 측정수 100, Dn: 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
본 방법에서 얻어지는 미립자는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상을 포함하는 에멀전을 경유한 미립자의 제조법이기 때문에, 특히 지금까지 제조가 곤란하였던, 입경 분포가 작고 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상인 비정질성의 중합체를 포함하는 미립자를 제조하는 데에 바람직하다.
또한, 비정질성 중합체 중에서도, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것, 바람직하게는 150 ℃ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상인 것에 대하여 바람직하며, 그의 상한은 용해성의 관점에서 400 ℃ 이하인 것에 대해서 바람직하다.
특히, 최근 중합체 미립자에는 입경 분포를 작게 함과 동시에, 재질의 고내열화가 요구되는 용도가 다수 있으며, 비닐계 중합체에서는 일반적으로 가교를 행하거나, 특수한 단량체를 이용함으로써 이러한 과제의 해결이 이루어지고 있지만, 이들 방법으로는 열가소성이 없어지거나, 범용성이 부족하다는 등의 관점에서 신규 중합체 미립자가 요구되고 있으며, 본 발명에 의해 이들 과제가 해결되기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)을 이용하여 30 ℃부터 예측되는 유리 전이 온도보다도 30 ℃ 높은 온도 이상까지 승온 속도, 20 ℃/분의 승온 조건으로 승온할 때에 1 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 강온 조건으로 0 ℃까지 일단 냉각하여 1 분간 유지한 후, 재차 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관찰되는 유리 전이 온도(Tg)를 가리킨다.
또한 본 발명에서는, 지금까지 얻어지지 않은 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비정질 비완전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤 등과 같은 열가소성 수지의 중합체 미립자로 입경 분포가 작은 것을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명에서는 입경 분포가 작고, 평균 입경 10 ㎛ 초과이며, 중합체 미립자의 내부에 자입자를 함유하는 중합체 미립자를 제조하는 데에 바람직하다.
본 발명에서의 입자의 제조 용이성으로부터, 자입자를 함유하는 중합체 미립자의 바람직한 범위는 10 ㎛ 초과이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이상이다. 상한은 1000 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
이 자입자는, 중합체 미립자에 대하여 평균 입경이 1/3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1/4 이하이며, 보다 바람직하게는 1/5 이하이고, 특히 바람직하게는 1/8 이하이며, 현저히 바람직하게는 1/10 이하이다.
이 범위이면, 중합체 미립자 중에 자입자를 포함시키기에 적절한 크기이다.
자입자의 평균 입경은, 첨가하기 전에 입도 분포계나 주사형 전자 현미경으로 측정할 수 있다. 자입자의 입경이 작고, 이 방법으로 관찰할 수 없는 경우에는, 관찰할 수 있을 정도로 배율을 높이거나, 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰하여 동일한 방법으로 결정한다.
또한, 입자의 내부에 자입자가 포함되었는지의 확인은, 중합체 미립자를 에폭시 수지 등으로 끼워넣어 전자 현미경용 초박 세그먼트를 제조하고, 주사형 전자 현미경이나, 이것으로 관찰이 곤란한 경우는 투과형 전자 현미경으로 길이 측정할 수 있다.
중합체 미립자 내의 자입자의 입경은, 상기 전자 현미경용 초박 세그먼트에서의 관찰로부터 입경을 측정한다. 이 때, 사진상의 입경은 반드시 자입자의 적도면에서의 단면으로는 한정되지 않기 때문에, 사진상에서의 최대 입경을 그의 자입자의 입경으로 한다.
자입자의 입경을 초박 세그먼트로 측정하는 경우는, 자입자의 입자수를 100개 이상 측정하고, 그의 최대 길이를 자입자의 입경으로 한다.
자입자의 재질로는 무기 입자, 유기 입자 등을 들 수 있지만, 특히 유기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 고무질 중합체 등이 바람직하다. 이러한 것의 대표적인 것으로, ABS 수지 등에 포함되는 고무질 중합체 등의 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자, 그 밖의 유기 입자를 미립자 내부에 함유시키기 위해서는, 미리 중합체 A에 상기 입자를 혼합한 후 유기 용매에 용해시키거나, 무기 입자, 유기 입자의 유기 용매 분산액에 중합체 A를 용해시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 입경 분포가 작은 비닐계 중합체에서는, 유화 중합과 같은 빌드업형 중합체 미립자의 제조법 등으로는 곤란하던 영역인 10 ㎛ 이상의 입자가 합성 가능하고, 이들 수지에 본 기술을 적용하는 경우, 바람직한 양태로는 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이며, 보다 바람직한 양태로는 15 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 양태로는 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 특히 바람직한 양태로는 25 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 입자도 용이하게 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 미립자는 입경 분포가 작은 입자가 얻어지거나, 지금까지 불가능하였던 중합체에서의 미립자화, 특히 내열성이 우수한 중합체에 대한 적용이 가능하기 때문에, 산업상 각종 용도에서의 이용 가능하다.
또한, 경우에 따라서는 이상의 제1 발명 중, 국제 특허 제2009/022591호 공보의 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 9 및 국제 특허 제2009/022591호 공보의 실시예 55 내지 59에 기재된 "중합체 A로서, 히드록시페닐 말단의 관능기량이 60 ％ 이상인 방향족 폴리에테르술폰 및 클로로페닐 말단이 100 ％인 방향족 폴리에테르술폰이며, 중합체 B로서 폴리비닐알코올이고, 유기 용매로서 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈"을 이용한 양태를 제외할 수 있다. 이어서, 제2 발명에 관하여 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리에테르술폰 입자(이하 PES 입자라 약기함)는, 방향족 폴리에테르술폰(이하 PES라 약기함)을 수 평균 분자량이 1000 이상인 계면활성제의 공존하에서 PES 입자를 석출시킴으로써 제조한다.
본 발명에서 이용되는 PES는 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 구조를 가진다.
Figure pct00012
(식 중, R은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다)
PES의 분자량은, PES의 DMF 중 25 ℃, 1 g/㎗로 오스왈드 모세관 점도계를 이용하여 측정한 환원 점도(JIS K7367-1(2002)에 기재된 방법)가 0.10 내지 1.00의 범위인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 PES로서, 통상 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한 공지된 방법에 의해 제조되어 있는 PES로서, 예를 들면 바스프사 제조 "울트라손 E" 시리즈, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "스미카엑셀" 시리즈 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 계면활성제는, 수 평균 분자량이 1000 이상인 계면활성제이다. 계면활성제의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 2000 이상이다. 수 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 얻어지는 PES 입자의 입경이 커지거나, 입경 분포가 확대되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 수 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여, 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜 산출한 것이다.
이러한 계면활성제로는 상기 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(스티렌-말레산) 공중합체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리디늄클로라이드, 폴리에틸렌글리콜, 완전 비누화형 또는 부분 비누화형 폴리비닐알코올, 완전 비누화형 또는 부분 비누화형 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체, 상기 세그먼트를 포함하는 공중합체 등 음이온, 양이온, 비이온, 양성의 합성 화합물, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등, 음이온, 양이온, 비이온, 양성의 반합성 화합물, 셀룰로오스, 키토산, 알긴산나트륨, 덱스트린, 카제인 등 음이온, 양이온, 비이온, 양성의 천연 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리비닐알코올, 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
PES를 계면활성제의 공존하에서 석출시키는 방법으로는, 예를 들면
(1) PES를 용융시키고 냉각함으로써 석출시키는 방법,
(2) PES를 용매에 용해시키고 용매를 제거함으로써 석출시키는 방법,
(3) PES를 용매에 용해시키고 PES와 비상용인 용매를 가함으로써 석출시키는 방법,
(4) PES를 용매에 용해시킬 뿐 아니라, PES와 PES를 용해시키는 용매에 비상용인 용매를 가하고, 에멀전을 형성시키고 PES를 용해시키는 용매를 제거함으로써 석출시키는 방법
등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 PES가 석출될 때에 공존만 하면, 첨가 방법, 첨가 절차 등에 관해서는 어느 방법이어도 관계없다. 공정의 용이성으로부터, (3) PES를 용매에 용해시키고 PES와 비상용인 용매를 가함으로써 석출시키는 방법이 바람직하게 이용된다.
이하 바람직한 PES 입자의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 PES와 계면활성제를 제1 용매 중에서 혼합하고, PES의 균일 용액 또는 현탁액을 얻는 공정을 설명한다.
본 발명의 제1 용매는, 25 ℃에서의 PES의 용해도가 100 질량％인 것이 바람직하고, 이러한 용매로서 비양성자성 극성 용매, 또는 비양성자성 극성 용매와 비양성자성 극성 용매에 상용하는 다른 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 비양성자성 극성 용매의 구체예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 술포란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
비양성자성 극성 용매에 상용하는 다른 용매란, 25 ℃에서의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해도가 99 질량％ 이상인 것이다. 이러한 용매로는 상기 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸나프탈렌, 크레졸 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르계 용매 등, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매 및 물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
계면활성제는 수 평균 분자량이 1000 이상인 것이면 한정되지 않고, 상기에 기재된 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리비닐알코올, 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
계면활성제의 첨가량으로는, PES 100 질량부에 대하여 1 내지 200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 200 질량부이다. 첨가량이 상기 범위보다 적은 경우, PES가 입자상이 아닌 조대 응집물로서 얻어지고, 입경 분포가 확대되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 상기 범위보다 많은 경우, 계면활성제가 제1 용매에 용해되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
PES의 균일 용액 또는 현탁액의 PES 함유량은, 제1 용매 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다. PES 함유량이 상기 범위보다 많은 경우, PES가 입자상이 아닌 조대 응집물로서 얻어져 바람직하지 않다.
본 발명의 PES의 균일 용액 또는 현탁액에 상기 용매와는 상이한 제2 용매를 가하여 PES 입자를 석출시키는 공정을 설명한다.
제2 용매를 첨가시 PES의 균일 용액 또는 현탁액의 온도로는 0 내지 100 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. PES의 균일 용액 또는 현탁액의 온도가 상기 범위보다 높은 경우, PES가 입자상이 아닌 조대 응집물로서 얻어져 바람직하지 않다.
제2 용매로는 25 ℃에서의 PES의 용해도가 1 질량％ 이하인 용매를 사용한다. 이러한 용매로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸 등의 에스테르계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴 등의 극성 용매 및 물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 이 중, 바람직한 것으로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 또한 제2 용매는 PES의 용해도가 1 질량％ 이하가 되는 범위이면, 상기에 기재된 제1 용매가 함유될 수도 있다.
제2 용매의 첨가량은 PES의 균일 용액 또는 현탁액 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 첨가량이 상기 범위보다 적은 경우, PES 입자가 석출되지 않는다.
제2 용매의 첨가 속도는, PES의 균일 용액 또는 현탁액 100 질량부에 대하여 10 질량부/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부/분 이하이다. 첨가 속도가 상기 범위보다 빠른 경우, PES가 입자상이 아닌 조대 응집물로서 얻어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이상과 같이 PES, 계면활성제, 제1 용매를 혼합하여 PES의 균일 용액 또는 현탁액을 얻고, 제2 용매를 가함으로써 PES 입자가 석출되어 PES 입자의 분산액을 얻을 수 있다.
PES 입자의 분산액으로부터 PES 입자의 단리를 행하는 공정을 설명한다. 단리를 행하기 위해서는, 통상 공지된 고액 분리, 세정, 건조의 수법을 사용할 수 있다. 이하 상세히 설명한다.
PES 입자를 제1 용매, 제2 용매, 계면활성제로부터 단리하는 방법으로는, 예를 들면 여과, 경사 분리, 원심 분리, 산 석출법, 염 석출법, 스프레이 드라이법, 동결 응고법 등을 들 수 있다.
세정 방법으로는, 제1 용매, 계면활성제가 PES 입자에 잔존하지 않도록 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
세정 용매로는 제2 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매이다.
고액 분리를 행한 후의 용매는 회수를 행하고, PES 입자의 제조 공정 또는 PES 입자의 세정 공정에서 재이용하는 것도 가능하며, 이에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다.
PES 입자의 건조 방법으로는, 예를 들면 풍건, 가열 건조, 감압 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다. 가열하는 경우의 온도는, 유리 전이점 온도보다 낮은 온도가 바람직하고, 구체적으로는 50 내지 150 ℃가 바람직하다.
이상의 수법에 의해 PES 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로부터, 수 평균 입경 0.1 내지 50 ㎛, 입경 분포 지수 1.0 내지 1.5의 범위인 균일한 입경 분포를 가지는 PES 입자를 얻을 수 있다.
PES 입자의 수 평균 입경의 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 30 ㎛이다. 수 평균 입경이 상기 범위보다 작으면, 취급성이 저하되는 경우가 있다. 수 평균 입경이 상기 범위보다 크면, 입경 분포가 넓어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PES 입자의 수 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로 임의 입자 100개를 관측하여 직경을 측정하고, 하기 수학식 1로부터 산출한다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우는 장경을 측정한다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 수 평균 입경이 10 내지 50 ㎛인 것을 얻을 수 있다.
PES 입자의 입경 분포 지수의 보다 바람직한 범위는 1.0 내지 1.3이다. 입경 분포 지수가 1에 가까울수록, 입경이 일치된 균일한 입자인 것을 나타낸다. 입경 분포 지수가 상기 범위보다 크면, 입경 분포가 넓어지고, 균일한 입경을 갖지 않기 때문에 바람직하지 않다. 균일한 입경은 중합체 얼로이용 첨가제, 광 확산제, 액정용 스페이서, 토너, 촉매 담지체 등에 적용하는 경우, 예상밖의 성능을 발현하는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 입경 분포 지수는 하기 수학식 3에 따라서, 수 평균 입경에 대한 부피 평균 입자의 비에 의해 산출한다. 부피 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로 임의 입자 100개를 관측하여 직경을 측정하고, 하기 수학식 2로부터 산출한다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우는 장경을 측정한다.
<수학식 1>
Figure pct00013
<수학식 2>
Figure pct00014
<수학식 3>
Figure pct00015
여기서,
Ri: 입자 개개의 입경,
n: 측정수 100,
Dn: 수 평균 입경,
Dv: 부피 평균 입경,
PDI: 입경 분포로 한다.
본 발명의 PES 입자는 접착제, 도료, 인쇄 잉크 중 분산액, 광 확산제, 액정용 스페이서, 무광택제, 중합체 얼로이용 첨가제, 각종 촉매의 담지체, 전자 사진의 토너, 크로마토그래피 담체, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자 부품, 화장품의 기재 및 의료용 담체 등에 이용할 수 있다. 특히 균일한 입경 분포를 가지기 때문에, 중합체 얼로이용 첨가제, 광 확산제, 액정용 스페이서, 토너에 이용한 경우 예상밖의 효과를 발휘할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 평균 입경 및 입경 분포 측정 방법
미립자 개개의 입경은 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 주사형 전자 현미경 JSM-6301NF)으로 미립자를 1000배로 관찰하고, 길이 측정하였다. 또한, 입자가 진원이 아닌 경우는, 장경을 그의 입경으로서 측정하였다.
평균 입경은 사진으로부터 임의의 100개의 입자 직경을 길이 측정하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출하였다.
입경 분포를 나타내는 입경 분포 지수는, 상기에서 얻어진 개개의 입자 직경의 값을 하기 수치 변환식에 기초하여 산출하였다.
<수학식 1>
Figure pct00016
<수학식 2>
Figure pct00017
<수학식 3>
Figure pct00018
또한, Ri: 입자 개개의 입자 직경, n: 측정수 100, Dn: 수 평균 입경, Dv: 부피 평균 입경, PDI: 입경 분포 지수로 한다.
(2) 입자 단면 관찰
입자 단면의 관찰을 위해, 투과형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조 H-7100)을 이용하여 측정을 행하였다.
(3) 자입자 존재의 확인법
중합체 미립자를 전자 현미경용 에폭시 수지로 굳힌 후, 투과형 전자 현미경용 시료를 절삭하고, 투과형 전자 현미경으로 분산 구조의 관찰을 행하여 입자의 존재를 확인하고, 임의의 100개의 자입자의 직경을 측정하여 최대값을 소입경으로 하였다.
(4) 계면 장력의 측정법
교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 자동 접촉각계 DM-501을 장치로서 이용하고, 현적법에 의해 중합체 A 용액상, 중합체 B 용액상에 대해서, 각 상과 공기와의 표면장력을 측정하였다. 얻어진 각 상의 표면장력의 결과를 r1, r2로 하고, 그의 차인 (r1-r2)의 절대값으로부터 계면 장력을 산출하였다.
(5) 용매 중 수분 측정
리사이클 용매 중 수분을 측정함에 있어서, 칼피셔법(기종명: 수분 측정기 CA-06 미쯔비시 가가꾸사 제조)을 이용하여 측정하였다.
(6) 입자의 정성 분석
에폭시 수지와 폴리아미드의 혼합 입자의 정성을 위해, 적외 분광 광도계(퍼킨 엘마 재팬 가부시끼가이샤 제조 시스템 2000)를 이용하여 정성을 행하였다.
(7) 환원 점도(ηsp/c)
환원 점도는 JIS K7367-1(2002)에 기재된 방법으로, 오스왈드 모세관 점도계를 이용하여 디메틸포름아미드(DMF) 중 25 ℃, 1 g/㎗의 조건으로 측정하였다.
또한 환원 점도(ηsp/c)는 하기에 기초하여 계산하고, 5회의 측정값을 평균화한 값을 사용하였다.
ηsp/c=(t-t0)/t0/c
t; 중합체 용액의 점도계에서의 표선간의 통과 시간(초)
t0; 순용매의 점도계의 표선간의 통과 시간(초)
c; 중합체 용액의 농도(g/㎗).
(8) 계면활성제의 수 평균 분자량의 측정
계면활성제의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 이용하여 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출하였다.
장치: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10A 시리즈
칼럼: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 GF-7MHQ
이동상: 물
유속: 1.0 ㎖/분
검출: 시차 굴절률계.
실시예 1 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 '고세놀(등록상표)' GL-05, 중량 평균 분자량 10,600, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체를 2.0 g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상(도 2)이고, 평균 입경 18.7 ㎛, 입경 분포 지수 1.07의 폴리에테르술폰 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리에테르술폰의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 실험법에 의해 구해져 25.8(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도로 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 부피비 3/7(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2 mN/m 이하였다. 빈용매인 물에 대한 폴리에테르술폰의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 2 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법 2>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 46.5 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 1.0 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.1 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입경 36.0 ㎛, 입경 분포 지수 1.25의 폴리에테르술폰 미립자였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2 mN/m 이하였다.
실시예 3 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법 3>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 디메틸술폭시드 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.2 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입경 18.4 ㎛, 입경 분포 지수 1.08의 폴리에테르술폰 미립자였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값은 2 mN/m 이하였다.
실시예 4 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법 4>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서 빈용매로서 50 g의 메탄올을 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 10 g의 메탄올을 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 메탄올을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 2.2 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입경 22.9 ㎛, 입경 분포 지수 1.09의 폴리에테르술폰 미립자였다.
실시예 5 <폴리에테르술폰 미립자의 제조 방법 5>
1000 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 25 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 450 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 25 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 500 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 4.1 g/분의 속도로 적하하였다. 약 130 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 900 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 22.1 g의 백색 고체를 얻었다. 여기서의 여과액은 실시예 15에서 제공하였다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상이며, 평균 입경 19.7 ㎛, 입경 분포 지수 1.06의 폴리에테르술폰 미립자였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 2상 분리하는 것을 알 수 있었다.
실시예 6 <폴리카르보네이트 미립자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리카르보네이트 2.5 g(중량 평균 분자량 45,000 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시끼가이샤 제조 '유피론(등록상표)' E2000), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 2.15 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 표면에 요철이 있는 형상의 미립자(도 3)이며, 평균 입경 9.6 ㎛, 입경 분포 지수 1.12의 폴리카르보네이트 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리카르보네이트의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 23.0(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A상과 중합체 B상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리카르보네이트의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 7 <ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지 미립자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 ABS 수지(중량 평균 분자량 110,000 도레이 가부시끼가이샤 제조 '토요락(등록상표)' T100, 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 공중합체를 매트릭스로 하고, 평균 입경 300 nm의 고무 함유 그래프트 공중합체가 분산한 것) 2.5 g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 1.85 g의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상(도 4)의 형상을 하고 있으며, 평균 입경 28.6 ㎛, 입경 분포 지수 1.19의 ABS 미립자였다. 이 입자의 단면 관찰을 위해 전자 현미경용 초박 세그먼트를 제조하고, 투과형 전자 현미경으로 관찰을 행한 바, 도 5에 나타내는 바와 같이, 입자 내부에 자입자를 가지는 구조이며, 본 사진으로부터 자입자의 입경은 0.92 ㎛, 자입자의 입경/중합체 미립자의 입경비는 0.033이었다. 또한, 본 실시예에서 이용한 ABS의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 폴리(아크릴로니트릴-스티렌)으로서 계산법으로부터 24.3(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도로 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계는 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 ABS의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 8 <폴리아미드 입자의 제조 방법 1>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드(중량 평균 분자량 18,000 에엠에스 베르케사 제조'그릴아미드(등록상표)' TR55) 2.5 g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 25 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.25 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 도 6에 나타낸 바와 같이 진구상의 미립자이며, 평균 입경 24.3 ㎛, 입경 분포 지수 1.13의 비정질 폴리아미드의 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 비정질 폴리아미드의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 23.3(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 부피비 3/7(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있으며, 본 계의 계면 장력의 추산값 2 mN/m 이하였다. 이 별도 제조한 2상 분리계를 간이적으로 진동시켜, 형성된 에멀전의 광학 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 빈용매인 물에 대한 비정질 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 9 <폴리페닐렌에테르 입자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르) 2.5 g(중량 평균 분자량 55,000), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.25 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 8.6 ㎛, 입경 분포 지수 1.11의 폴리(2,6-디메틸페닐렌에테르) 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리페닐렌에테르의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 20.7(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리페닐렌에테르의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 10 <폴리에테르이미드 입자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르이미드 2.5 g(중량 평균 분자량 55,000 GE 플라스틱사 제조 울템 1010), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에, 30 분간 교반하였다. 추가로 물을 50 g 일괄로 첨가하고, 얻어진 현탁액을 원심 분리기로 중력 가속도의 20000배로 20 분간 원심 분리를 행하여 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형분을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.1 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상이며, 평균 입경 0.7 ㎛, 입경 분포 지수 1.13의 폴리에테르이미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리에테르이미드의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 실험법으로부터 24.0(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리에테르이미드의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 11 <폴리아크릴로니트릴 입자의 제조 방법>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아크릴로니트릴 2.5 g(중량 평균 분자량 610,000, 알드리치사 제조), 유기 용매로서 디메틸술폭시드 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 이온 교환수를 다 넣은 후에 30 분간 교반하고, 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.0 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상이며, 평균 입경 16.8 ㎛, 입경 분포 지수 1.15의 폴리아크릴로니트릴 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리아크릴로니트릴의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 29.5(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리아크릴로니트릴의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 12 <폴리아미드 미립자의 제조 방법 2>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 비정질 폴리아미드(중량 평균 분자량 12,300, 에엠에스 베르케사 제조 '그릴아미드(등록상표)' TR90) 2.1 g, 유기 용매로서 포름산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 25.8 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.1 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GM-14 중량 평균 분자량 22,000, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 900 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 60 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.05 g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 높이면서 적하하며, 전량을 90 분에 걸쳐 적하하였다. 10 g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화하였다. 절반량의 이온 교환수를 적하한 시점에 계의 온도를 60 ℃까지 승온시키고, 계속해서 나머지 이온 교환수를 넣어 전량 적하한 후에, 계속해서 30 분간 교반하였다. 실온으로 복귀시킨 현탁액을 여과하여 이온 교환수 50 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체를 2.0 g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 9.2 ㎛, 입경 분포 지수 1.46의 비정질 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 비정질 폴리아미드의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 21.2(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 부피비 1/9 이하(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 이 비정질 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 13 <폴리아미드 미립자의 제조 방법 3>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 '트로가미드(TROGAMID)(등록상표)' CX7323) 1.2 g, 유기 용매로서 포름산 27.6 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 1.2 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GM-14, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 충분히 교반한 상태를 유지시켜 900 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 60 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.05 g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 높이면서 적하하여, 전량을 90 분에 걸쳐 적하하였다. 10 g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화하였다. 절반량의 이온 교환수를 적하한 시점에 계의 온도를 60 ℃까지 승온시키고, 계속해서 나머지 이온 교환수를 넣어 전량 적하한 후에, 계속해서 30 분간 교반하였다. 실온으로 복귀시킨 현탁액을 여과하여 이온 교환수 50 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 1.1 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 13.4 ㎛, 입경 분포 지수 1.1의 폴리아미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리아미드의 융해 열량은 9.4 J/g이고, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 23.3(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 부피비 1/9 이하(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 이 폴리아미드의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 14 <폴리아미드와 에폭시 수지의 혼합을 포함하는 미립자의 제조 방법 4>
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아미드(중량 평균 분자량 17,000, 데구사사 제조 '트로가미드(등록상표)' CX7323) 1.2 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER"(등록상표) 828, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 0.078 g, 경화제로서 폴리아미드아민("토르마이드"(등록상표) #296(후지 가세이 고교(주) 제조)) 0.026 g, 유기 용매로서 포름산 27.6 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 1.2 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GM-14, SP값 32.8(J/㎤)1/2)을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 충분히 교반한 상태를 계속하면서, 900 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 60 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.05 g/분의 속도로 적하를 개시하였다. 서서히 적하 속도를 높이면서 적하하여, 전량을 90 분에 걸쳐 적하하였다. 10 g의 이온 교환수를 넣었을 때에 계가 백색으로 변화하였다. 절반량의 이온 교환수를 적하한 시점에 계의 온도를 60 ℃까지 승온시키고, 계속해서 나머지의 물을 넣어 전량 적하한 후에, 계속해서 30 분간 교반하였다. 실온으로 복귀시킨 현탁액을 여과하여 이온 교환수 50 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 1.1 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경 26.0 ㎛, 입경 분포 지수 1.1의 폴리아미드 미립자였다. 본 입자를 적외 분광 광도계로 본 입자의 정성을 행한 바, 에폭시 수지의 특성 흡수 피크인 828 cm-1이 관측되었다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리아미드의 융해 열량은 9.4 J/g이고, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 23.3(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 부피비 1/9 이하(중합체 A 용액상/중합체 B 용액상(부피비))로 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한, 이 폴리아미드, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 용해도(실온)는 모두 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 15 (리사이클 용매에 의한 중합체 미립자의 제조 방법)
실시예 5에서 얻은 여과액을 질소 분위기하에서 80 ℃, 20 kPa의 감압 조건하에서 계 중에 포함되는 물의 증류 제거를 행하였다. 수분 측정기(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 수분 측정기 CA-06)로 계 내의 수분이 1 질량％ 이하가 되도록 물의 증류 제거를 행하였다. 이 때의 수분량은 0.85 질량％였다. 잔액 중 중합체 B인 폴리비닐알코올을 겔 투과 크로마토그래피로 정량한 바, 폴리비닐알코올의 농도는 5.6 질량％였다. 남은 잔액 중 47.1 g(그 중 N-메틸-2-피롤리돈 44.6 g, 폴리비닐알코올 2.5 g을 포함함)을 100 ㎖의 플라스크에 넣고, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), N-메틸-2-피롤리돈 0.4 g을 가하여 80 ℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하하였다. 약 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 얻어진 현탁액을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고, 여과 분별한 것을 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체를 2.2 g 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상의 미립자 형상이었다. 평균 입경 17.7 ㎛, 입경 분포 지수 1.08의 폴리에테르술폰 미립자이고, 거의 실시예 1과 거의 동등한 평균 입경, 입경 분포 및 수율을 갖는 것이 얻어졌다.
실시예 16 (폴리아미드이미드 미립자의 제조 방법)
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아미드이미드 2.5 g(중량 평균 분자량 66,000 도레이 제조 TI 5013E-P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하였다. 또한 이온 교환수 50 g을 일괄로 첨가하고, 얻어진 현탁액을 원심 분리기로 중력 가속도의 20000배로 20 분간 원심 분리를 행하여 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형분을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.2 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상이며, 평균 입경 0.5 ㎛, 입경 분포 지수 1.16의 폴리아미드이미드 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리아미드이미드의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 31.0(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리아미드이미드의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 17 (폴리아릴레이트 미립자의 제조 방법)
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리아릴레이트 2.5 g(중량 평균 분자량 24,000 유니티카 제조 U-폴리머 U-100), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 45 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 2.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 계의 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 450 rpm으로 교반을 하면서, 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 송액 펌프를 경유하여 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 12 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후에 30 분간 교반하였다. 추가로 이온 교환수 50 g을 일괄로 첨가하고, 얻어진 현탁액을 원심 분리기로 중력 가속도의 20000배로 20 분간 원심 분리를 행하여 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형분을 여과하여 이온 교환수 100 g으로 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체 2.1 g을 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바 진구상이며, 평균 입경 0.6 ㎛, 입경 분포 지수 1.13의 폴리아릴레이트 미립자였다. 또한, 본 실시예에서 이용한 폴리아릴레이트의 융해 열량은 관측되지 않았으며, 이 중합체의 SP값은 계산법으로부터 30.5(J/㎤)1/2였다. 또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 별도 용해시켜 정치 관찰한 바, 본 계에서는 중합체 A 용액상과 중합체 B 용액상은 2상 분리하는 것을 알 수 있었다. 빈용매인 물에 대한 폴리아릴레이트의 용해도(실온)는 0.1 질량％ 이하였다.
비교예 1 (상분리를 하지 않은 상태에서의 입자 합성 1)
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 47.5 g, 중합체 B를 넣지 않고 4 시간 동안 교반을 행하였다. 이 때, 계는 균일한 상태였다. 이 계에 대하여, 송액 펌프를 경유하여 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 1 g/분의 속도로 적하를 행한 바, 조대 응집물이 생성되었기 때문에, 즉시 교반을 중지하였다. 입자상의 것은 얻어지지 않았다.
비교예 2 (상분리를 하지 않은 상태에서의 입자 합성 2)
100 ㎖의 4구 플라스크 중에, 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 47 g, 중합체 B로서 폴리비닐알코올 0.5 g(닛본 고세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 '고세놀(등록상표)' GL-05)을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 이 때, 계는 균일한 상태였다. 이 계에 대하여 송액 펌프를 경유하여 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 약 2 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하고, 중합체의 괴상물이 되었다. 얻어진 고체를 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 100 ㎛ 이하의 입자 형상의 것은 괴상물이었다.
또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 용해시켜 3일간 정치했지만, 본 계에서는 2상 분리하지 않았다.
비교예 3(상분리를 하지 않은 상태에서의 입자 합성 3)
100 ㎖의 4구 플라스크 중에 중합체 A로서 폴리에테르술폰 2.5 g(중량 평균 분자량 67,000 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 '스미카엑셀(등록상표)' 5003P), 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 47 g, 중합체 B로서 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(중량 평균 분자량 11200, 수 평균 분자량 8000) 2.5 g을 가하고, 80 ℃로 가열하여 모든 중합체가 용해될 때까지 교반을 행하였다. 이 때, 계는 균일한 상태였다. 이 계에 대하여 송액 펌프를 경유하여 빈용매로서 50 g의 이온 교환수를 0.41 g/분의 속도로 적하를 행하였다. 약 2 g의 이온 교환수를 가한 시점에 계가 백색으로 변화하고, 중합체의 괴상물이 되었다. 얻어진 고체를 세정하고, 80 ℃ 10 시간 동안 진공 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분체를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 100 ㎛ 이하의 입자 형상은 없거나, 거의 없었다.
또한, 본 유기 용매와 중합체 A, 중합체 B를 용해시켜 3일간 정치했지만, 본 계에서는 2상 분리하지 않았다.
비교예 4
일본 특허 공개 제2000-80329호 공보의 방법에 의해, 폴리에테르술폰의 입자를 제조하였다. 방향족 폴리에테르술폰(PES) 2.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 38.0 g을 가하여 용해시켰다. 에탄올 10.0 g을 가하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다(용액 A). 교반기가 장착된 플라스크에 10 질량％의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(중량 평균 분자량 1200, 수 평균 분자량 800) 2.5 g, 순수 37.5 g을 가하고, 균일해질 때까지 교반하였다(용액 B). 용액 A를 용액 B에 각각 교반하면서 첨가하여 PES 입자의 슬러리 용액을 얻었다. 얻어진 슬러리 용액을 여과 분별하고, 여과물을 물 100 g에서 3회 세정하였다. 그 후, 온도 80 ℃에서 진공 건조시켜 PES 입자를 1.0 g에서 얻었다. 수 평균 입경은 0.3 ㎛, 부피 평균 입경은 38.0 ㎛, 입경 분포 지수는 128이었다.
이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 미립자는, 입경 분포가 작은 입자가 얻어지거나, 지금까지 불가능하였던 중합체에서의 미립자화, 특히 내열성이 우수하한 중합체로의 적용이 가능하기 때문에, 구체적으로는 플래시 성형용 재료, 쾌속 조형·쾌속 제조용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 분말 블록킹재, 분체의 유동성 개선재, 접착제, 도료, 각종 인쇄용 잉크 중 분산액, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 보조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 윤활성 향상제, 블록킹 방지제, 광택 조절제, 무광택 마무리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재, 중합체 얼로이용 첨가제 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재·담체, 화장품 파운데이션용 기재·첨가제, 마이크로 캡슐용 보조제, 드래그 딜리버리 시스템·진단약 등의 의료용 재료, 향료·농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용 표준 입자, 식품 공업 분야용 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 각 공정의 도중 또는 그의 전후에 산성 염료, 염기성 염료, 형광 염료, 형광 증백제 등의 각종 염료를 첨가함으로써 착색된 수지 미립자, 경화 수지 구상 미립자로 할 수도 있으며, 이 착색된 미립자는 도료, 잉크, 플라스틱 착색용 안료로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 제2 발명인 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법에 의해, 간편히 방향족 폴리에테르술폰 입자를 제조하는 것이 가능해지며, 균일한 입경 분포를 가지는 방향족 폴리에테르술폰 입자를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에 의해 얻어진 방향족 폴리에테르술폰 입자는 접착제, 도료, 인쇄 잉크 중 분산액, 광 확산제, 액정용 스페이서, 무광택제, 중합체 얼로이용 첨가제, 각종 촉매의 담지체, 전자 사진의 토너, 크로마토그래피 담체, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자 부품, 화장품의 기재 및 의료용 담체 등에 이용할 수 있다. 특히 균일한 입경 분포를 가지기 때문에, 중합체 얼로이용 첨가제, 광 확산제, 액정용 스페이서, 토너에 이용한 경우, 예상 밖의 효과를 발휘할 수 있다.

Claims (34)

  1. 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  2. 비닐계 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 중합체 A와 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 중합체 A의 빈용매를 접촉시킴으로써, 중합체 A를 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2상으로 상분리되었을 때 각 상의 용매가 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A가 합성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A가 비수용성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 빈용매를 접촉시키는 방법이 빈용매를 에멀전 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 미립자의 입경 분포 지수가 2 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 수용성 용매인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A와 중합체 B의 용해도 파라미터의 차가 1(J/㎤)1/2 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B가 폴리비닐알코올, 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈류 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 미립자의 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트, 술포란, 포름산, 아세트산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A의 빈용매가 알코올계 용매, 물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A가 비닐계 중합체, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A를 석출시킨 후에, 고액 분리를 하여 중합체 A 미립자를 제외한 중합체 B 성분을 포함하는 용액으로부터 빈용매를 제거하고, 얻어진 용액에 재차 중합체 A를 가하여 중합체 A를 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계를 형성시키고, 유기 용매 및 중합체 B를 재이용하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  16. 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 구조를 가지는 방향족 폴리에테르술폰을 수 평균 분자량이 1000 이상인 계면활성제의 공존하에서 방향족 폴리에테르술폰 입자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
    Figure pct00019

    (식 중, R은 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다)
  17. 제16항에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르술폰과 계면활성제를 제1 용매 중에서 혼합하고, 방향족 폴리에테르술폰의 균일 용액 또는 현탁액을 얻는 공정, 방향족 폴리에테르술폰의 균일 용액 또는 현탁액에 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 가하여 방향족 폴리에테르술폰 입자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 용매가 비양성자성 극성 용매, 또는 비양성자성 극성 용매와 비양성자성 극성 용매에 상용하는 다른 용매와의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 술포란으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용매가, 25 ℃에서의 방향족 폴리에테르술폰의 용해도가 1 질량％ 이하의 용매인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용매가 물, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리비닐알코올, 완전 비누화형 또는 부분 비누화형의 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 첨가량이 방향족 폴리에테르술폰 100 질량부에 대하여 1 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자의 제조 방법.
  24. 입경 분포 지수가 2 이하이고, 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상이며, 비정질성 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  25. 제24항에 있어서, 유리 전이점이 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 중합체가 비(非)비닐계의 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  27. 입경 분포 지수가 2 이하이고, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 비정질 비완전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 비정질 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  28. 입경 분포 지수가 2 이하이고, 평균 입경이 10 ㎛ 초과이며, 중합체 미립자의 내부에 자(子)입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  29. 제28항에 있어서, 자입자의 입경이 중합체 미립자의 입경의 1/3 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 중합체가 ABS로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  31. 입경 분포 지수가 2 이하이고, 그의 평균 입경이 20 ㎛ 이상이며, 중합체가 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자.
  32. 수 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛, 입경 분포 지수가 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에테르술폰 입자.
  33. 폴리에테르술폰과 중합체 B와 유기 용매를 용해 혼합했을 때에, 폴리에테르술폰을 주성분으로 하는 용액상과 중합체 B를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리되는 계에서 에멀전을 형성시킨 후, 폴리에테르술폰의 빈용매를 접촉시킴으로써, 폴리에테르술폰을 석출시키는 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 폴리에테르술폰이 화학식 (a-1) 및/또는 화학식 (a-2)로 표시되는 구조를 가지는 방향족 폴리에테르술폰이고, 중합체 B가 수 평균 분자량 1000 이상의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 중합체 미립자의 제조 방법.
    Figure pct00020

    (식 중, R은 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 8의 아릴기로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 직접 결합, 산소, 황, SO2, CO, C(CH3)2, CH(CH3) 및 CH2로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다)
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