JP4759726B2

JP4759726B2 - ２領域微粒子の製造方法

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Publication number: JP4759726B2
Application number: JP2005041418A
Authority: JP
Inventors: 政芳大久保; 秀人南
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-17
Also published as: JP2006225525A

Description

本発明は、例えばツイストボール表示方式の電子ペーパーに使用される２領域構造を有する微粒子の製造方法に関する。

電子ペーパーは、電力を供給しなくても表示し続けることができる、自由な姿勢で読むことができる、広い視野角を有する、柔軟で捲ることができる、簡単にメモ書きできるといった紙の利点と、情報を自由に加工したり消去したりできるという電子ディスプレイの利点とを兼ね備えている。

このような電子ペーパーとして、例えば、ツイストボール方式の電子ペーパーが提案されている。ツイストボール方式の素子は、半球面ごとに色と帯電状態が異なる球径１０〜１００μｍ程度の２色のボールを分散させた絶縁性液体が一対のシート間に充填されたものである。シートには画素を構成するように電極が配設されている。

このシート間の特定画素に電圧を印加すると、ボールの各半球部分が帯電し、２色ボールのダイポールモーメントが外部電界と並行になるようにボールが回転し、半球間の界面が電界と垂直になる方向に並ぶ。回転したボールは、電圧を解除しても静電吸着などによりシート壁に固定されるので、そのままの状態が保たれる。この状態で逆方向に電圧を印加すると、ボールが反転して別の色を呈する。この表示素子は、印加電圧の極性を変えることにより、２色を表示することができる。

このような２色ボールの製造方法として、特許文献１及び２は、それぞれ溶融圧着方式、及びマイクロチャンネル方式の製造方法を教えている。しかし、これらの方法は、装置が煩雑であったり，生産性が低いという難点がある。
特開平１１−３１４２５８号公報特開２００４−１９７０８３号公報

本発明は、互いに異なるポリマーを含む材料で構成される２つの表面領域を有する２領域微粒子を簡単に製造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
(i) 少なくとも１種の分散安定剤の水溶液中に、２種のポリマーを含む有機溶媒溶液を分散させることにより、１種のポリマーを含む材料からなる２つの領域に分離した表面を有する液滴が得られる。さらに、この液滴分散液から溶媒を除去することにより、２種のポリマー領域に分離した微粒子が得られる。
(ii) ２種のポリマーを同容量使用し、かつ上記液滴を構成する各表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーがほぼ等しくなるように、ポリマー及び分散安定剤の種類を選択すれば、各領域の表面積は等しくなり、その結果、半球状の２領域が合一した形の球状微粒子が得られる。
(iii) ２種のポリマーを含む有機溶媒溶液に、２種以上の顔料又は／及び染料を含ませる場合は、各染顔料は馴染の良いポリマー溶液中に移行するため、得られる微粒子において、互いに異なる染顔料及びポリマーを含む２領域が形成される。また、１種の顔料又は染料を用いる場合も馴染の良いポリマー溶液中に移行するため、得られる微粒子において、互いに色又は濃度の異なる２領域が形成される。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の２領域微粒子の製造方法を提供する。

項１．少なくとも１種の分散安定剤の水溶液中に、２種のポリマーを含む有機溶媒溶液を分散させて、互いに異なるポリマーを含む材料からなる２つの表面領域を有する液滴を得る第１工程と、
液滴から溶媒を除去する第２工程と
を含む２領域微粒子の製造方法。

項２．第１工程で得られる液滴中の、互いに異なるポリマーを含む材料からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが実質的に同じとなるように、ポリマー及び分散安定剤を使用する項１に記載の方法。

項３．２種のポリマーを実質的に同容積使用する項１又は２に記載の方法。

項４．２種のポリマーを含む有機溶媒溶液に、さらに顔料及び染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が含まれる項１〜３のいずれかに記載の方法。

項５．さらに、得られた２領域微粒子の一方の領域を染料で染めて、２領域のそれぞれが着色された微粒子を得る第３工程を含む項４に記載の方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の２領域微粒子の製造方法は、少なくとも１種の分散安定剤の水溶液中に、２種のポリマーを含む有機溶媒溶液を分散させて、互いに異なるポリマーを含む材料からなる２つの表面領域を有する液滴を得る第１工程と；液滴から溶媒を除去する第２工程とを含む方法である。
分散安定剤
分散安定剤としては、ポリマーを含む有機溶媒溶液を水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。

分散安定剤はポリマー分散安定剤として公知のものを制限無く使用できる。このような公知の分散安定剤として、例えば以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドのようなポリオキシエチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン又はポリグリセリンと油脂、脂肪酸、樹脂酸、又はナフテン酸とのエステル、グリコールエステル、ペンタエリスリットエステル、サッカロースエステルのような多価アルコールと脂肪酸とのエステル、脂肪酸エタノールアミド、メチロールアミド、オキシメチルエタノールアミド、脂肪酸エタノールアミド誘導体のようなアミド型界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；
炭素数１２〜３０程度の高級脂肪酸塩（以下、「高級」とは炭素数１２〜３０程度を指す）、第２級高級脂肪酸塩、高級アルキル・ジカルボン酸塩のようなカルボン酸型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル硫酸エステル塩、第２級高級アルキル硫酸エステル塩のような硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤、第１級高級アルキル・スルフォン酸塩、第２級高級アルキル・スルフォン酸塩、高級アルキル・ジスルフォン酸塩、硫酸化脂肪及び硫酸化脂肪塩、スルフォン化高級脂肪酸塩のようなスルホン酸型陰イオン性界面活性剤、高級アルキルリン酸エステル塩のようなリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン・スルフォン酸塩、アルキルフェノール・スルフォン酸塩、アルキルナフタリン・スルフォン酸塩、アルキルテトラリン・スルフォン酸塩のようなアルキルアリルスルフォン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩のようなアミドスルフォン酸塩型アニオン系界面活性剤；
アルキルアミン塩、変性アルキルアミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩等のカチオン性界面活性剤；
陽イオン性基としてテトラアルキル第４級アンモニウム塩を有し、陰イオン性基としてカルボキシル基、又はスルフォン酸基を有する両性界面活性剤等が挙げられる。

分散安定剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。2種以上を使用する場合は、それぞれの分散安定剤は、液滴において馴染みのよいポリマー溶液の表面に吸着される。また、１種を単独で使用する場合でも、液滴を構成する各ポリマー溶液領域に対する吸着量が異なる。従って、１種使用する場合、及び２種使用する場合の双方において、分散安定剤の種類は、液滴における各領域表面の界面自由エネルギーに影響を与える。

１種使用する場合は、界面張力を低下させる性能がよい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましく，ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルがより好ましい。また２種以上を使用する場合は、安定性を上昇させる点で、高分子乳化剤とポリオキシエチレン系界面活性剤との組み合わせが好ましく、このような組み合わせとして例えばポリビニルアルコールとポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。

分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、ポリマーを含む液滴の１重量部に対して、0.0005〜１重量部程度、特に0.001〜0.1重量部程度とするのが好ましい。

また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、0.002〜５重量％程度、特に0.005〜１重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
ポリマー
ポリマーは、有機溶媒に溶解する熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。

使用可能なポリマーとしては、例えば、ビニル系モノマーを重合させたポリマー、又は２種以上のビニル系モノマーを共重合させたポリマーなどが挙げられる。
このようなビニル系モノマーとしては、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー，ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン等の単官能性モノマーが挙げられる。

上記モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。

［式中、Ｒ¹は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ²は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ₃Ｎａ基、低級（炭素数１〜４）アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
上記一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、Ｒ²は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ₃Ｎａ基であるのが好ましい。

上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。

また、上記アクリル系単量体としては、下記の一般式（２）で表されるアクリル系単量体が挙げられる。

［式中、Ｒ³は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基又はジ（C₁-C₄アルキル）アミノ−（C₁-C₄）アルキル基を示す。］
一般式（２）において、Ｒ³は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基が好ましい。

上記アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。

上記ビニルエステル系単量体としては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ⁵は水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエーテル系単量体としては、下記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。

［Ｒ⁶は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示す。］
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。

上記モノオレフィン系単量体としては、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基であり、それぞれ異なっていても同一でもよい。］
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。

上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。

さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。
また、ビニル系の多官能性モノマーは、一方のビニル基のみが重合に関与し，他のビニル基（官能基）が残存し，溶媒に溶解する線状ポリマーであれば使用できる。例えば，アリルメタクリレートなどの反応性の違う２重結合を持ったモノマーの重合の場合がそれに相当する。

また、上記例示したビニル系ポリマーの他に、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミドなども使用できる。

中でも、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー，ビニルエステル系モノマーが好ましく、モノビニル芳香族系モノマー、アクリル系モノマーがより好ましい。

ポリマーの分子量は、５０００〜６０００００程度が好ましく、５００００〜４０００００程度がより好ましい。上記分子量の範囲であれば、相分離が円滑に起こり、かつ拡散が早いため明確に層分離する
液滴中のポリマーの濃度は、２種の合計で１〜２５重量％程度が好ましく、５〜１０重量％程度がより好ましい。液滴中のポリマー濃度が上記範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を放出させることができ、かつ粘度が高くなりすぎず明確に相分離する。但し，顔料などを混合する場合においては，その容積も加味した容積であるものとする。

また、半球状の２領域からなる球状微粒子を得ようとする場合は、２種のポリマーの使用量を同容積、又は実質的に同容積にすればよい。実質的に同容積であるとは、容積が大きい方を基準として容積差が２０％以下であることをいう。
ポリマー・分散安定剤の好適な組み合わせ
２種のポリマーを含む溶液が水中に分散されてなる液滴は、互いに異なるポリマー溶液からなる２領域に分離する。このポリマー溶液の分離は、液滴表面に２領域ができるように行われる。ここで、ポリマー溶液は、分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが小さいほど大きな表面積を占めるようになる。従って、２種のポリマー溶液の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが互いに実質的に同じ、即ち、両者が等しいか、又はその差が１．５ｍＮ／ｍ以下になるようにすれば、２種のポリマー溶液からなる半球に分離した液滴が得られ、最終的に、互いに異なるポリマーからなる半球状部分が合一した形の球状微粒子が得られる。

液滴中の各ポリマー溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力は、ポリマーの種類だけでなく、液滴表面に吸着する分散安定剤の種類及び吸着量によっても異なってくる。例えば１種の分散安定剤を使用する場合でも、2種のポリマー溶液への吸着量が異なるため、ポリマー及び分散安定剤の双方の種類を適宜設定することが必要となる。

各領域の分散安定剤水溶液との間の界面張力を実質的に同じにすることができる２種のポリマー及び分散安定剤の好適な組み合わせとしては、以下の表１に示す組み合わせが挙げられる。

界面自由エネルギーは、界面張力と界面積との積である。従って、液滴において各ポリマー溶液からなる領域の表面積が同じになるようにするためには、２種のポリマー溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力が同じになるようにすればよい。

本発明において、ポリマー溶液の分散安定剤水溶液との間の界面張力はＡＳＴＭ−９７１−５０に規定されるデュヌイの白金リング法（ペンダントドロップ法）で測定した値である。即ち、所定の濃度の分散安定剤水溶液中に、室温下で、ポリマーを溶解した（１８ｗｔ％）トルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し，ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より測定した値である。

このように、２つの半球状領域で構成される微粒子を得るための、ポリマーと分散安定剤との組み合わせは、表１の組み合わせの他に、上記のようにして界面張力を測定すれば選択することができる。
有機溶媒
有機溶媒は、ポリマーを溶解、又は膨潤させるものであればよく、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンのような直鎖状および分岐状脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン，ベンゼン，キシレン，シクロヘキシルベンゼン、1,2-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレンのような芳香族炭化水素系溶媒；ジベンジルエーテルのようなエーテル系溶媒；アセチルクエン酸トリエチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、シュウ酸ジアミル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジエチルのようなエステル系溶媒；ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、トリアミルアミン、トリ-n-ブチルアミンのような含窒素系溶媒などが挙げられる。

有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
染顔料
ポリマー溶液に、顔料及び染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を添加してもよい。隠ぺい力や長期着色安定性の点で顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えばカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。

染料としては、それには限定されないが、例えばタートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられる。

1種の染顔料を用いる場合は、馴染みのよいポリマー溶液中により多く移行するため、色が異なる、又は色は同じでもその濃さが異なる２領域からなる微粒子が得られる。また、２種以上の染顔料を用いる場合も、それぞれがより馴染みのよいポリマー溶液中に移行するため、色又は色の濃さが異なる２領域からなる微粒子が得られる。例えば、カーボンブラックのような黒色顔料と、酸化チタンのような白色顔料とを用いることにより、白色領域と黒色領域とを有する微粒子が得られる。

顔料の使用量は、ポリマーに対して、１〜５０重量％程度が好ましく、１０〜４０重量％程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分に発色するとともに、相分離を阻害しない。
分散工程
第１工程では、ポリマーの有機溶媒溶液を調製し、分散安定剤水溶液中で分散させる。ポリマー溶液の使用量は、分散安定剤水溶液に対して０．１〜２０重量％程度が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。ポリマー溶液の使用量が上記範囲であれば、実用的な生産性が得られ、かつ液滴同士の合一が起こり難い。

分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、特に限定されないが、０〜30℃程度とすればよい。

上記分散方法では、液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる微粒子も異なる粒子径を有するものとなる。

一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。例えば多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法で単分散液滴を作製したり、シード膨潤法（特開平８−２０６０４号公報に記載の方法）により上記液滴を作製することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることができる。具体的には、例えば上記混合物を非常に大きさの揃った多孔質を有するＳＰＧ膜を通して分散安定剤含有の水溶液にガス圧により押し出すことにより単分散な液滴が作製される。

このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となるため、好ましい。

上記液滴の平均粒子径は、微粒子の用途に応じて適宜定めればよいが、一般には１〜５０μｍ程度、特に２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。液滴の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、この範囲の液滴平均粒子径が得られる。
溶媒除去工程
第２工程では、液滴から溶媒を除去する。例えば、液滴分散液を、温度０〜４０℃程度の加熱下、又は／及び圧力１０³〜１０⁵Ｐａ程度の減圧条件下に置くことにより、分散安定剤水溶液を通して液滴中の有機溶媒が蒸発して除去される。上記温度範囲、又は圧力範囲であれば、実用的な時間内に溶媒を除去することができるとともに、2領域の間の界面が平滑になり、例えば明確に半球状部分に分かれた微粒子を得ることができる。なお、自然蒸発させたり、相分離後に分散安定剤水溶液ごとスプレードライすること等によっても乾燥できる。
後染色工程
また本発明方法では、２種のポリマーを含む有機溶媒溶液に、１種以上の顔料又は／及び染料を含ませて、２領域からなる微粒子を作成した後、一方の領域を，別途、化学反応により染色させることもできる。例えば、２種のポリマーと１種の染顔料を用いて一方の領域に染顔料が含まれる２領域微粒子を作成し、次いで、染顔料が含まれない方の領域を化学反応により染色することもできる。
微粒子
このようにして、互いに異なるポリマーを含む２領域かなる微粒子が得られる。この微粒子は、表面部分が互いに異なるポリマーからなるように分かれた２領域からなるものである。

微粒子の平均粒径は、上記液滴の平均粒径に依存するが、概ね０．５〜２５μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜界面自由エネルギーの測定＞
表面張力試験器（DropMaster500）（協和界面科学株式会社）を用いて、所定の濃度の界面活性剤水溶液中に、室温下、ポリマーを溶解した（１８ｗｔ％）トルエン溶液を内径１ｍｍの逆針より押し出し，ペンダント型に形成されたトルエン滴の形状とそれぞれの密度差より，界面張力を測定した。
＜平均粒径の測定＞
光学顕微鏡を用いて100個の微粒子について測定し平均値を求めた。
実施例１
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン（PS）0.025g及びポリメタクリル酸メチル（PMMA）0.025gを0.6gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に0.0033wt% Emulgen 911(Kao. Corp.)水溶液15gを加えた後、ホモジナイザーを用いて2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。得られた粒子は，平均粒子径４μｍであり，半球状に相分離していた。
実施例２
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン0.025g及びポリメタクリル酸メチル0.025gを0.6gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に10wt% Tween 80(Nakalai tesque. Inc.)水溶液0.01g、2.83wt％ポリビニルアルコール（PVA；鹸化度88％）水溶液3.51g及び純水11.58gの混合水溶液を加えた後、ホモジナイザーを用いて2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。得られた粒子は，平均粒子径５μｍであり，半球状に相分離していた。
実施例３
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン0.025g及びポリメタクリル酸メチル0.025g，カーボンブラック0.01ｇを0.5gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に0.0033wt% Emulgen 911(Kao. Corp.)水溶液15gを加えた後、ホモジナイザー2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。得られた粒子は，平均粒子径３μｍであり，半球状に相分離しており，カーボンブラックが片方の相のみに存在していた。
実施例４
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン0.025g及びポリメタクリル酸メチル0.025g，酸化チタン0.01ｇを0.5gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に0.0033wt% Emulgen 911(Kao. Corp.)水溶液15gを加えた後、ホモジナイザーを用いて2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。得られた粒子は，平均粒子径４μｍ，半球状に相分離しており，酸化チタンが片方の相のみに存在していた。
実施例５
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン0.025g及びポリメタクリル酸メチル-アリルメタクリレート共重合体（9/1モル比）0.025g，酸化チタン0.01ｇを0.5gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に0.0033wt% Emulgen 911(Kao. Corp.)水溶液15gを加えた後、ホモジナイザーを用いて2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。得られた粒子は，平均粒子径４μｍ，半球状に相分離しており，酸化チタンがスチレン部にのみに存在していた。その後，粒子を四酸化オスミウム酸で１００℃にてポリメタクリル酸メチル-アリルメタクリレート共重合体部を染色することにより，２色半球状分離粒子が作製された。
実施例６
50ml容量のサンプル瓶内でポリスチレン0.025g及びポリメタクリル酸メチル0.025gを0.6gトルエン中に溶解させ、このポリマー溶液に0.0033wt%ドデシル硫酸ナトリウム(ナカライテスク（株）)水溶液15gを加えた後、ホモジナイザーを用いて2000rpmで2分間撹拌することで懸濁滴を作製した。懸濁滴からトルエンを室温で24時間放置することで蒸発させて、粒子を作製した。
このとき，それぞれの相と分散安定剤水溶液との間の界面張力の差は１．７ｍＮ/ｍであった。得られた粒子は，平均粒子径２μｍであった。また、相分離はしていたが、半球状には相分離していなかった。

Claims

高分子分散安定剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤、及び硫酸エステル型陰イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の分散安定剤の水溶液中に、２種のポリマーを含む有機溶媒溶液を分散させて、互いに異なるポリマーを含む材料からなる２つの表面領域を有する液滴を得る第１工程と、
液滴から溶媒を除去する第２工程と
を含む２領域微粒子の製造方法であって、
前記２種のポリマーが、モノビニル芳香族系モノマーを重合させたポリマー、及びアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを重合させたポリマーである、製造方法。
第１工程で得られる液滴中の、互いに異なるポリマーを含む材料からなる２つの表面領域の分散安定剤水溶液との間の界面自由エネルギーが実質的に同じとなるように、前記ポリマー及び前記分散安定剤を使用する請求項１に記載の方法。
前記２種のポリマーを実質的に同容積使用する請求項１又は２に記載の方法。
前記２種のポリマーを含む有機溶媒溶液に、さらに顔料及び染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
さらに、得られた２領域微粒子の一方の領域を染料で染めて、２領域のそれぞれが着色された微粒子を得る第３工程を含む請求項４に記載の方法。