KR20160032217A - 폴리아릴렌 에테르 용액의 분배 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 폴리아릴렌 에테르 용액을 액적으로 분배하는 단계,
ii) 침전욕으로 액적을 이동시키고 이에 의해 침전욕에서 폴리아릴렌 에테르 비드를 형성하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로서,
상기 침전욕은 (A) 1종 이상의 비양자성 용매(성분(1)) 및 1종 이상의 양자성 용매(성분(2))를 포함하고,
(B) 0℃ 내지 Tc의 온도를 갖고, 임계 온도 Tc[℃]는 수치 방정식 Tc = (99-c)/0.61에 의해 결정될 수 있고, 상기 c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이고,
(C) 5 중량% 내지 cc의 농도로 성분(1)을 갖고, 임계 농도 cc[중량%]가 수치 방정식 cc = 99-0.61*T에 의해 결정될 수 있고, T는 침전욕에서의 온도[℃]이고,
중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하는 것인, 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법이다.

Description

폴리아릴렌 에테르 용액의 분배 {DIVISION OF A POLYARYLENE ETHER SOLUTION}
본 발명은 i) 폴리아릴렌 에테르 용액을 액적(droplet)으로 분배하는 단계,
ii) 침전욕(precipitation bath)으로 액적을 이동시켜 침전욕에서 폴리아릴렌 에테르 비드를 형성하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로서,
상기 침전욕은 (A) 1종 이상의 비양자성 용매(성분(1)) 및 1종 이상의 양자성 용매(성분(2))를 포함하고,
(B) 0℃ 내지 Tc의 온도를 갖고, 임계 온도 Tc[℃]는 수치 방정식 Tc = (99-c)/0.61에 의해 결정될 수 있고, c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이고,
(C) 5 중량% 내지 cc의 농도로 성분(1)을 갖고, 임계 농도 cc[중량%]가 수치 방정식 cc = 99-0.61*T에 의해 결정될 수 있고, T는 침전욕에서의 온도[℃]이고,
중량%는 각각 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드 및 폴리아릴렌 에테르 제품의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
중합체의 제조에 있어서, 중합체는 대개 중합체 용액의 형태로 수득된다. 이러한 중합체 용액은 중합체의 제조 과정에서, 예를 들면, 용매 중 단량체의 중축합(용액 중합)에서 직접적으로 생성된다. 용매의 부재 하에서의 단량체의 중축합(벌크 중합)의 경우에서, 수득되는 중합체는 대개 추가의 반응을 위한 용매에 용해된다.
중합체 용액에 존재하는 중합체를 순수한 고형물 상태로 전환시키기 위해, 다양한 방법이 선행기술에 기재되어 있다. 본원의 표준 방법은 중합체가 불용성인 것인 추가의 용매로 중합체 용액을 주입하는 것이다. 중합체가 불용성인 것인 추가의 용매가 일반적으로 또한 침전욕으로서 지칭된다.
중합체 비드의 제조를 위해, 선행기술은 추가적으로 중합체 용액을 액적으로 분배하고, 이로부터 중합체 비드가 침전욕에서 후속하여 수득되는 방법을 개시하고 있다. 선행기술에 기재된 방법에서, 침전욕은 원칙적으로 중합체가 불용성인 추가의 용매로 이루어져야 한다. 침전욕에서 중합체가 가용성인 용매의 비율은 최소로 유지된다. 이는 침전을 신뢰성 있게 보장하기 위해 필요하다. 침전욕에서 중합체가 가용성인 용매의 비율을 최소화하기 위해, 일반적으로 작은 용적의 중합체 용액이 큰 용적의 침전욕에 부가되거나, 또는 침전욕이 새로운 침전욕으로 연속적으로 교체되거나 대체된다.
중합체 비드의 제조 방법은, 예를 들면, DE 3 644 464 및 EP 2 305740에 기재되어 있다. DE 3 644 464는 폴리아릴 에테르 설폰 및 N-메틸피롤리돈을 포함하는 용액이 물로 이루어진 침전욕에 적가되는 폴리아릴 에테르 설폰 비드의 제조 방법을 기재하고 있다. EP 2305740은 또한 순수가 침전욕으로서 사용되는 중합체 비드의 제조 방법을 기재하고 있다. 침전욕으로서 사용되는 물은 N-메틸피롤리돈의 농도를 최소화하고 다운스트림 프로세스 단계 이후 형성되는 중합체 비드를 이송시키기 위해 일정하게 교환된다.
중합체 비드를 제조하기 위한 선행기술에 기재된 방법에서는 개선의 여지가 있다. 선행기술에 의해 수득될 수 있는 중합체 비드는 응집되는 경향이 있다. 또한, 구형 특성이 항상 만족스러운 것은 아니다. 추가적으로 선행기술에 기재된 방법은 상대적으로 많은 양의 소위 미세분을 일으킨다. 이는 매우 작은 입자 크기의 중합체 비드이고, 이는 추가의 반응 또는 중합체 비드의 공정에서 문제를 일으킨다.
본 발명에서 다루는 문제는 침전욕에서 응집되지 않고 이에 따라 추가의 반응 단계 없이 더 공정처리될 수 있는, 폴리아릴렌 에테르 비드가 제공되는 방법을 개선하는 것이다. 폴리아릴렌 에테르 비드가 양호한 추가의 가공가능성을 갖기 위해서, 이는 최대 원마도(roundness)를 가져야 하고, 즉 0.5 초과의 구형도 값(sphericity value)을 가져야 한다. 보다 상세하게는, 이러한 방식으로 수득되는 비드는 폴리아릴렌 에테르 비드의 가능한 오염물이 용이하게 추출될 수 있는 형태를 가져야 한다. 또한, 상기 방법은 신뢰성 있게 실시되어야 한다. 폴리아릴렌 에테르 비드는 추가적으로 선행기술로부터의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아릴렌 에테르 비드보다 더 적은 양의 미세분을 가질 수 있어야 한다. 폴리아릴렌 에테르 비드는 양호한 가공가능성 및 추가의 가공가능성을 가져야 한다.
본 발명에서 다루는 문제는 서두에 기재된 방법에 의해 해결된다.
놀랍게도, 폴리아릴렌 에테르 비드를 제조하기 위해 상대적으로 많은 양의 1종 이상의 비양자성 용매를 포함하는 침전욕을 사용하는 것이 유리하다는 것을 밝혀내었다. 사용되는 침전욕이 중합체가 양호한 가용성을 갖는 최소 수준의 용매를 포함하여야 한다는 선행기술에 기재된 편견과 반대로, 침전욕에서 1종 이상의 비양자성 용매(성분 1) 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상의 농도가 원하지 않는 미세분의 형성을 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.
비양자성 용매의 존재가 미세분의 형성을 감소시키는 침전욕의 표면 장력을 낮출 수 있다는 것에 의구심이 있다.
본 발명의 맥락에서 "미세분(fine)"은 1000 ㎛ 이하(1000 ㎛ 미만/동일)의 입자 크기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 비드를 의미하는 것으로 이해된다. 입자 크기는 체 분석(sieve analysis)으로 결정된다. 60℃에서 건조되는 폴리아릴렌 에테르 비드가 분석된다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 임의의 비양자성 용매를 포함하지 않는 침전욕이 본 방법의 개시시 사용된다. 본 구현예에서, 개시시의 성분(1)의 농도는 0 중량%이다. 성분(1)의 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 본 발명의 농도는 침전욕에 대한 중합체 용액의 적가에 의해 본 구현예에서 확립된다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 구현예에서, 본 방법의 개시시에서 침전욕에서의 성분(1)의 농도는 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상이다. 본 구현예가 바람직하다.
침전욕에서의 성분(1)의 농도의 하한은 이에 따라 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상이다. 중량%는 침전욕에서 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 각각 기초한다.
침전욕에서의 성분(1)의 농도의 상한은 온도 의존성이다. 이는 또한 임계 농도 cc로서 지칭된다. cc의 단위는 [중량%]이다.
임계 농도 cc[중량%]는 하기 수치 방정식에 의해 결정될 수 있다:
cc = 99-0.61*T.
이에서 T는 침전욕의 온도[℃]이다. 따라서 T는 침전욕의 실제 온도를 나타낸다. 침전욕의 실제 온도로 처리하여, 중량%로의 임계 농도 cc를 계산하는 것이 가능하다. 중량%는 침전욕에서의 성분(1) 및 (2)의 합에 기초한다.
5 중량% 내지 cc의 본 발명의 농도 범위 내에서, 미세분의 형성 및 폴리아릴렌 에테르 비드의 응집이 매우 실질적으로 방지된다.
폴리아릴렌 에테르는 중합체 부류로서 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 당업자에게 공지되고/되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 모든 폴리아릴렌 에테르는 선택사항이다. 상응하는 방법을 하기에 설명한다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 화학식 I의 단위로부터 형성된다:
Figure pct00001
상기 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1은 하기와 같이 정의된다:
t, q: 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y: 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 기 또는 화학 결합이고, 이에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이고, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -S02-임, 그리고
Ar, Ar1: 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기임.
상술한 조건 중 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측에 인접한 기와 우측에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접적으로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 그러나, 화학식 I에서의 Q, T 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 및 -S02-로부터 선택되고, 단, Q, T 및 Y로 이루어지는 군 중 하나 이상은 -S02-이다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이다.
바람직하게는 C1-C12-알킬기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형의, 포화된 알킬기를 포함한다. 특히 하기 라디칼이 언급될 수 있다: C1-C6-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 장쇄 라디칼 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 단일 또는 다중 분지형 유사체.
상술한 사용가능한 C1-C12-알콕시기에서 유용한 알킬 라디칼은 상기에서 정의된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함한다. 참조로 사용될 수 있는 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴렌기이다. 하기 기재된 출발 물질로부터 진행되는 경우, 바람직하게는 Ar은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로부터 선택되는, 용이한 친전자성 공격(electrophilic attack)을 받는 전자-풍부 방향족 물질로부터 유도된다. 바람직하게는, Ar1은 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌기 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예를 들면 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌기를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 I의 바람직한 구현예에서의 Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르는 반복 구조 단위로서 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직한 단위 Ia 내지 Io 이외, 히드로퀴논으로부터 유래되는 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위로 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위로 대체되는 단위의 것들이 바람직하다.
화학식 I의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 성분(A)의 폴리아릴렌 에테르가 본질적으로 화학식 I의 단위 중 하나의 종류로부터, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택되는 단위로부터 형성되는 경우 이것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, Ar=1,4-페닐렌, t=1, q=0 이고, T는 화학 결합이고, Y = S02이다. 상술한 반복 단위로부터 형성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰(A)은 폴리페닐렌 설폰(PPSU)(화학식 Ig)로 지칭된다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, Ar=1,4-페닐렌, t=1, q=0, T=C(CH3)2 및 Y=S02이다. 상술한 반복 단위로부터 형성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰(A)은 폴리설폰(PSU)(화학식 Ia)로 지칭된다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, Ar=1,4-페닐렌, t=1, q=0, T=Y=S02이다. 상술한 반복 단위로부터 형성되는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 설폰은 폴리에테르 설폰(PESU)(화학식 Ik)로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 약어 예컨대 PPSU, PESU 및 PSU는 DIN EN ISO 1043-1과 일치된다 (Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); German version EN ISO 1043-1 :2002).
폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 표준으로서 좁은-분포 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 디메틸아세트아미드 용매 중에서의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정되는, 10 000 내지 150 000 g/mol, 특별하게는 15 000 내지 120 000 g/m ，더 바람직하게는 18 000 내지 100 000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가진다.
추가적으로, 폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 150 내지 300 Pas, 바람직하게는 150 내지 275 Pas의 350℃/1150 s-1의 뚜렷한 용융 점도를 가진다.
유동성은 용융 점도를 사용하여 평가되었다. 용융 점도는 모세관 유동계에 의해 결정되었다. 명확한 점도는 30 mm 길이, 0.5 mm의 반경을 갖는 원형 모세관, 180°다이 유입구 각도, 12 mm의 용융물에 대한 저장 용기를 5분의 예열 시간을 갖는 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 350℃에서 결정하였다. 보고된 값은 1150 s-1에서 결정된 것이었다.
상술한 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 [Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, "Polysulfones" chapter on pages 2 to 8], 및 [Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, on pages 427 to 443]에 기재되어 있다.
알칼리 금속 카보네이트 무수물, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재 하에 비양자성 극성 용매에서의 상술한 할로겐 치환기에 대해 반응성인 2개의 작용기를 갖는 하나 이상의 방향족 화합물 및 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물의 반응이 바람직하다. 특히 적합한 조합은 용매로서 N-메틸피롤리돈 및 염기로서 탄산칼륨이다.
바람직하게는, 폴리아릴렌 에테르는 할로겐 말단기, 특히 염소 말단기, 또는 에테르화된 말단기, 특히 OH 또는 페녹사이드 말단기와 적합한 에테르화제를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 알킬 에테르 말단기를 가진다.
적합한 에테르화제는, 예를 들면, 단작용성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예를 들면 C1-C6-알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 이의 혼합물이다. 성분 중 폴리아릴렌 에테르의 맥락에서의 바람직한 말단기는 할로겐, 특히 염소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시, 또는 벤질옥시이다.
폴리아릴렌 에테르 용액은 하나 이상의 용매, 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르를 포함할 수 있는 용액을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아릴렌 에테르 용액은 부가적으로 제조 방법으로부터 기인하는 재료를 포함할 수 있다. 이는 불순물 및 출발 물질을 포함한다. 더 상세하게는, 폴리아릴렌 에테르 용액은 또한 단량체 및 폴리아릴렌 에테르에 대한 제조 방법으로부터의 염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 염화칼륨 또는 염화나트륨을 포함할 수 있다. 부산물 및/또는 분해 생성물은 또한 폴리아릴렌 에테르 용액에 존재할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 용액에 대한 용매는 1종 이상의 비양자성 용매일 수 있다. 비양자성 용매는 용매 분자에서의 하나 이상의 수소 원자가 양성자로서 제거될 수 있는 작용기를 가지지 않는 용매를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 비양자성 용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 설포란, 디페닐 설폰, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이러한 극성 비양자성 용매는 또한 비극성 용매, 예컨대, 예를 들면, 톨루엔 및/또는 클로로벤젠을 포함할 수 있다. 바람직한 비양자성 용매는 설포란 및/또는 디메틸 설폭사이드이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 침전욕로서 동일한 비양자성 용매를 포함한다. 또한 본 발명은 이와 같이 폴리아릴렌 에테르 용액 및 침전욕이 동일한 비양자성 용매를 포함하는 방법을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 폴리아릴렌 에테르 용액 및 침전욕 모두 설포란 및/또는 디메틸 설폭사이드를 포함한다.
폴리아릴렌 에테르 용액은 바람직하게는 비양자성 용매 중에서 5 내지 50 중량%의 농도의 폴리아릴렌 에테르를 갖고, 이에서 중량%는 폴리아릴렌 에테르 및 비양자성 용매의 중량%의 합에 기초한다. 더욱 특히, 폴리아릴렌 에테르 용액은 비양자성 용매 중에서 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 34 중량%, 예를 들면 6 내지 30 중량%의 농도의 폴리아릴렌 에테르를 가질 수 있고, 이에서 중량%는 폴리아릴렌 에테르 및 비양자성 용매의 중량%의 합에 기초한다.
폴리아릴렌 에테르 용액은 0.05 내지 1.30 Pas의 점도를 가질 수 있고, 점도는, 예를 들면 분배가 수행되는 온도 및 10-1s-1의 전단 속도에서 쿠에트 기하학(DIN 53019-1)을 갖는 전단 응력-제어 회전 점도계에서 측정된다.
분배 단계에서의 폴리아릴렌 에테르 용액은 15 내지 250 ℃, 특별하게는 20 내지 120 ℃, 예를 들면 20 내지 110 ℃의 온도를 가질 수 있고, 온도는 폴리아릴렌 에테르 용액이 분배의 수행을 위한 분배 장치에 공급되는 분배 장치 상의 온도계, 예를 들면, PT100 저항 온도계를 사용하여 측정될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 용액으로부터 폴리아릴렌 에테르 비드를 제조하기 위한 방법에서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 액적(droplet)의 형성을 위해 분배 단계를 거친다. 본원에서 상이한 종류의 분배 장치를 사용하는 것이 가능하다. 상기 중합체 용액은 예를 들면, 분무되거나 액적화될 수 있다.
중합체 용액이 분무되는 경우, 사용되는 분배 장치는 일-상, 이-상 또는 다중상 노즐을 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 용액이 침전욕에서의 침전 용액에 닿기 전에 이것이 침전 용액과 실제로 접촉하게 되는 경우, 이-상 또는 다중상 노즐이 특별하게 이용될 수 있다.
더욱 특히, 최대 크기의 비드를 얻는 분무 노즐을 선택하는 것이 가능하다. 상대적으로 큰 크기의 비드를 얻기 위해, 스프링 콘 노즐(spring cone nozzle), 즉 스프링에 의해 작동되는 압력 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 최소 크기의 비드를 얻기 위해, 중공 콘 노즐(hollow cone nozzle)을 사용하는 것이 가능하다.
폴리아릴렌 에테르 용액이 분배되는 경우, 하나의 선택사항은 분배 장치로서 하나 이상의 다이 플레이트(die plate)를 사용하는 것이다. 다이 플레이트는 폴리아릴렌 에테르 용액을 분배하는 홀(hole)을 갖는 금속, 유리, 또는 플라스틱을 의미하는 것으로 이해된다.
다이 플레이트의 홀의 직경은 0.1 내지 5.0 mm일 수 있다. 더욱 상세하게는, 다이 플레이트의 직경은 0.5 내지 4.0 mm일 수 있다. 바람직하게는, 다이 플레이트의 직경은 0.5 내지 2.5 mm, 특별하게는 0.5 내지 2.0 mm이다.
또한, 폴리아릴렌 에테르 용액의 액적화를 위한 분배 장치로서 하나 이상의 모세관을 사용하는 것이 가능하다. 모세관은 금속, 유리 및/또는 플라스틱으로 만들어질 수 있는 경계선에 둘러싸인 연장된 중공(elongate cavity)을 의미하는 것으로 이해된다.
모세관의 내부 직경은 0.1 내지 5.0 mm일 수 있다. 더욱 상세하게는, 모세관의 내부 직경은 0.5 내지 4.0 mm일 수 있다. 바람직하게는, 모세관의 직경은 0.5 내지 2.5 mm, 특별하게는 0.5 내지 2.0 mm일 수 있다.
분배 공정과 관련되는 일 구현예에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 증가된 압력에서 분배된다. 하나의 변형예에서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 0.1 내지 50 bar, 특별하게는 1 내지 40 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 내지 9 bar의 게이지 압력에서 분배된다. 압력은 분배 장치 및 분배되는 폴리아릴렌 에테르 용액을 포함하는 저장 용기 사이에서 압력 게이지를 사용하여 측정된다(예를 들면, 나선형 스프링 압력 게이지가 적합할 수 있음).
침전욕은 성분(1)로서 1종 이상의 비양자성 용매를 포함한다. 비양자성 용매는 용매 분자에서의 하나 이상의 수소 원자가 양성자로서 제거될 수 있는 작용기를 가지지 않는 용매를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 비양자성 용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 설포란, 디페닐 설폰, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이러한 비양자성 용매는 또한 비극성 용매, 예컨대, 예를 들면, 톨루엔 및/또는 클로로벤젠을 포함할 수 있다.
침전욕은 또한 성분(2)로서 1종 이상의 비양자성 용매를 포함한다.
침전욕은 성분 2로서 물 및/또는 1종 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 사용되는 물은 미네럴화된 또는 탈염된 물일 수 있다. 사용되는 알코올은 일가- 및/또는 이가 알코올일 수 있다. 일가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 일가 알코올은 특별하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및/또는 2-프로판올일 수 있다.
침전욕은 바람직하게는 성분(1)로서 비양자성 용매 및 성분(2)로서 물 및/또는 알코올의 혼합물을 포함한다.
침전욕은 바람직하게는 5 중량% 내지 cc의 비양자성 용매의 혼합물을 포함하고, 중량%는 비양자성 용매(성분(1)) 및 물 및/또는 알코올(성분(2))의 중량%의 합에 기초하고, 이의 합은 최대 100 중량%로 합산된다.
더욱 상세하게는, 침전욕은 8 중량% 내지 cc의 비양자성 용매의 혼합물을 포함하고, 중량%는 비양자성 용매(성분(1)) 및 물 및/또는 알코올(성분(2))의 중량%의 합에 기초하고, 이의 합은 최대 100 중량%로 합산된다.
더욱 상세하게는, 침전욕은 성분(1)로서 비양자성 용매 5 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 및/또는 알코올 30 내지 95 중량%를 포함하고, 이에서 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다. 더욱 상세하게는, 침전욕은 성분(1)로서 비양자성 용매 8 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 및/또는 알코올 30 내지 92 중량%를 포함하고, 이에서 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다.
더욱 바람직하게는, 침전욕은 성분(1)로서 비양자성 용매 5 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 30 내지 95 중량%를 포함하고, 이에서 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다. 더욱 상세하게는, 침전욕은 성분(1)로서 비양자성 용매 8 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 및/또는 알코올 30 내지 92 중량%를 포함하고, 이에서 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다.
가장 바람직하게는, 침전욕은 성분(1)로서 설포란 및/또는 디메틸 설폭사이드 5 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 30 내지 95 중량%를 포함하고, 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다. 더욱 상세하게는, 침전욕은 성분(1)로서 설포란 및/또는 디메틸 설폭사이드 8 내지 70 중량% 및 성분(2)로서 물 30 내지 92 중량%의 혼합물을 포함하고, 이에서 성분(1) 및 (2)의 중량%의 합은 최대 100 중량%로 합산된다.
추가의 특별한 바람직한 구현예에서, 침전욕은 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 50 중량%, 특별히 바람직하게는 12 내지 50 중량%의 성분(1)을 포함하고, 중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초한다.
추가의 특별한 바람직한 구현예에서, 침전욕은 5 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 70 중량%, 특별히 바람직하게는 12 내지 70 중량%의 성분(1)을 포함하고, 중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초한다.
하한으로서, 침전욕은 일반적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상의 온도를 가진다. 침전욕의 온도의 상한은 침전욕에서의 성분(1)의 농도 c에 좌우된다. 온도의 상한은 또한 임계적 온도 Tc로서 지칭된다. Tc의 단위는 [℃]이다.
임계 온도 Tc[℃]는 하기 수치 방정식에 의해 결정될 수 있다:
Tc = (99-c)/0.61.
이에서 c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이다. 이에 따라 c는 침전욕에서의 성분(1)의 실제 농도를 나타낸다. 침전욕에서의 성분(1)의 실제 농도로 처리하여 임계 온도 Tc[℃]를 계산하는 것이 가능하다. 중량%는 침전욕에서의 성분(1) 및 (2)의 합에 기초한다.
0℃ 내지 Tc, 바람직하게는 5℃ 내지 Tc의 본 발명의 온도 범위 내에서, 미세분의 형성 및 폴리아릴렌 에테르 비드의 응집이 매우 실질적으로 방지된다.
본 발명의 일 구현예에서, 침전욕은 진탕된다. 더욱 상세하게는, 침전욕은 교반될 수 있다. 분배 단계는 또한 유동 침전욕에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 분배 단계는 폐쇄된 침전욕에서 발생되고, 개별화를 위한 응용물이 침전 용액 내에 또는 폐쇄된 용기 상에 설치된다.
폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법에서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 0.10 m 내지 1.20 m의 배출 지점으로부터 침전욕 표면까지의 거리로 이동될 수 있다. 예를 들면, 폴리아릴렌 에테르 용액은 0.15 m 내지 1.00 m의 배출 지점으로부터 침전욕 표면까지의 거리를 이동할 수 있다.
또한, 본 발명은 i) 폴리아릴렌 에테르 용액을 액적으로 분배하는 단계;
ii) 침전욕으로 액적을 이동시켜 침전욕에서 폴리아릴렌 에테르 비드를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로서,
상기 침전욕은 (A) 1종 이상의 비양자성 용매(성분(1)) 및 1종 이상의 양자성 용매(성분(2))를 포함하고,
(B) 0℃ 내지 Tc의 온도를 갖고, 임계 온도 Tc[℃]는 수치 방정식 Tc = (99-c)/0.61에 의해 결정될 수 있고, c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이고,
(C) 5 내지 70 중량%의 농도로 성분(1)을 갖고,
중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 폴리아릴렌 에테르 용액을 액적으로 분배하는 단계, 이에서 폴리아릴렌 에테르 용액은 15 내지 250℃의 온도를 가짐,
ii) 침전욕으로 액적을 이동시켜 침전욕에서 폴리아릴렌 에테르 비드를 형성하는 단계를 포함하는, 비양자성 용매를 포함하고 비양자성 용매 중에서 5 내지 50 중량%의 농도의 폴리아릴렌 에테르를 갖는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로서, 이에서 중량%는 폴리아릴렌 에테르 및 비양자성 용매의 중량%의 합에 기초하고,
상기 침전욕은 (A) 1종 이상의 비양자성 용매(성분(1)) 및 1종 이상의 양자성 용매(성분(2))를 포함하는
(B) 0℃ 내지 Tc의 온도를 갖고, 임계 온도 Tc[℃]는 수치 방정식 Tc = (99-c)/0.61에 의해 결정될 수 있고, c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이고,
(C) 5 내지 70 중량%의 농도로 성분(1)을 갖고,
중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하고, 이에서 침전욕은 성분(2)로서 물 및/또는 알코올을 포함하고, 비양자성 용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 설포란, 디페닐 설폰, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드에 관한 것이다. 분배 단계 이후, 비드는 침전욕 용액에 존재한다. 비드는 적합한 수단에 의해 침전욕에 존재하는 추가의 성분으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 비드는 체질에 의해 분리될 수 있다.
일반적으로, 비드는 1 분 내지 2일의 침전 용액에서의 체류 시간을 가진다.
이미지 분석을 위한 Camsizer를 사용하는 비드의 조사는 비드가 0.4 내지 1.0, 특별하게는 0.5 내지 1.0의 구형도 값(SPHT 값)을 가질 수 있음을 나타낸다. SPHT 값을 결정하기 위해, Camsizer를 사용하는 이미지 분석은 20 시간 동안 고온의 물(95℃)을 사용한 비드의 추출 및 2일 동안 150℃에서 진공 하에서의 비드의 후속 건조 이후 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 폴리아릴렌 에테르 제품의 제조를 위한 비드의 용도에 관한 것이다. 폴리아릴렌 에테르 제품은 추출, 건조 및/또는 성형 공정을 거친 제품을 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, 본 출원은 공정 후, 예컨대 추출 및 건조 이후 밀봉가능한 형태 예컨대 펠렛, 분말, 과립, 칩, 알갱이 또는 파이버로 전환되는 공정으로부터의 제품에 관한 것이다.
실시예
실험 1 내지 36: 물/설포란 중의 침전욕의 조성 및 침전욕 온도의 변화
실험 1 내지 36 각각을 침전 거동이 최적화된 예시적인 폴리아릴렌 에테르 용액을 사용하여 연속적으로 수행하였다.
용액 1: 구조 I(화학식 II)의 성분을 갖는 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 용액을 설포란 중에 용해시켰고 각각의 농도를 설정하였다(표 참조, 폴리아릴렌 에테르 용액). 구조 I의 성분을 갖는 사용되는 폴리아릴렌 에테르는 56 ml/g의 점도 수치를 가졌다. 점도 수치 결정을 25℃에서 페놀/1,2-디클로로벤젠(1:1) 중에서의 0.01 g/ml 용액으로부터 ISO1628로 수행하였다.
Figure pct00004
설정 농도의 용액 1을 액적을 형성하기 위해 분배를 위한 모세관을 통해 1000 g/h의 일정한 전달 속도로 저장 용기로부터 배출하였다. 다이로서 모세관을 사용하여 실험을 수행하였다. 모세관 직경 및 모세관으로부터의 배출구로부터 침전욕 표면으로의 낙하 거리를 하기 표에 상세하였다. 분배 이후, 개개의 중합체 용액의 액적을 침전욕으로 투하하였다. 침전욕 조성(성분 1.1 설포란, 성분 1.2 DMSO, 성분 2.1 물)을 표에서 상세된 바와 같이 변화시켰다. 침전욕의 온도를 실험 과정에서 일정하게 유지시켰다. 본 과정에서 형성된 비드를 스크린을 사용하여 분리하고 추가로 조사하였다.
상이한 침전욕 온도에서 실험을 수행하였다.
침전욕에서의 설포란의 함량을 25℃에서 굴절계를 사용하여 조절하였다. 상기 사용된 장비는 Leo Kuebler GmbH로부터의 Abbe 굴절계(모델: Atago)이었다. 물/설포란 혼합물의 액적을 침전 매체로부터 취하여 굴절률을 측정하였다. 설포란/물 조성 대 굴절률의 보정 곡선을 사용함으로써 침전욕 조성을 조절하거나 측정할 수 있었다.
설포란 용매, 용액 1
침전욕 온도 20℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00005
실시예 1 및 6으로부터의 샘플의 사진을 예시로서 사용하여 각각 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
침전욕 온도 30℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00006
침전욕 온도 40℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00007
침전욕 온도 50℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00008
침전욕 온도 60℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00009
침전욕 온도 70℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00010
침전욕 온도 80℃에서 침전욕의 설포란 함량의 변화:
Figure pct00011
실시예 37 내지 72: 물/DMSO 중에서의 침전욕 조성 및 침전욕 온도의 변화
실험 37 내지 72 각각을 침전 거동이 최적화된 예시적인 폴리아릴렌 에테르 용액을 사용하여 연속적으로 수행하였다.
용액 2: 구조 II(화학식 III)의 성분을 갖는 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 용액을 DMSO 중에 용해시켰고 각각의 농도를 설정하였다(표 참조, 폴리아릴렌 에테르 용액). 구조 II의 성분을 갖는 사용되는 폴리아릴렌 에테르는 63 ml/g의 점도 수치를 가졌다. 점도 수치 결정을 25℃에서 페놀/1,2-디클로로벤젠(1:1) 중에서의 0.01 g/ml 용액으로부터 ISO1628로 수행하였다.
Figure pct00012
설정 농도의 용액 2를 액적을 형성하기 위해 분배를 위한 모세관을 통해 1000 g/h의 일정한 전달 속도로 저장 용기로부터 배출하였다. 다이로서 모세관을 사용하여 실험을 수행하였다. 모세관 직경 및 모세관으로부터의 배출구로부터 침전욕 표면으로의 낙하 거리를 하기 표에 상세하였다.
분배 이후, 개개의 중합체 용액의 액적을 침전욕으로 투하하였다. 침전욕 조성을 표에서 상세된 바와 같이 변화시켰다. 침전욕의 온도를 실험 과정에서 일정하게 유지시켰다. 본 과정에서 형성된 비드를 스크린을 사용하여 분리하고 추가로 조사하였다.
상이한 침전욕 온도에서 실험을 수행하였다.
침전욕에서의 DMSO 함량을 25℃에서 굴절계를 사용하여 조절하였다. 상기 사용된 장비는 Leo Kuebler GmbH로부터의 Abbe 굴절계(모델: Atago)이었다. 물/DMSO 혼합물의 액적을 침전 매체로부터 취하여 굴절률을 측정하였다. DMSO/물 조성 대 굴절률의 보정 곡선을 사용함으로써 침전욕 조성을 조절하거나 측정할 수 있었다.
DMSO 용매, 용액 2
침전욕 온도 20℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00013
실시예 37 및 42으로부터의 샘플의 사진을 예시로서 사용하여 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
침전욕 온도 30℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00014
침전욕 온도 40℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00015
침전욕 온도 50℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00016
침전욕 온도 60℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00017
침전욕 온도 70℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00018
침전욕 온도 80℃에서 침전욕의 DMSO 함량의 변화:
Figure pct00019
실시예 73 및 74는 미세분의 형성에 대한 침전욕에서의 설포란 농도의 영향을 나타낸다. "미세분"은 본원에서 1000 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 비드를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 목적을 위해, 설포란 중의 폴리아릴렌 에테르의 용액 3을 제조하였다. 사용되는 폴리아릴렌 에테르는 BASF SE로부터의 Ultrason® E2020이었다. 폴리아릴렌 에테르의 농도는 16.0 중량%이었다.
폴리아릴렌 에테르를 액적화에 의해 침전시키고 이후 추출하였다.
액적화를 위해, 용액 3을 저장 용기로 주입하고 원하는 온도로 조정하였다. 기어 펌프를 사용하여, 용액 3을 모세관으로 액적화하였다. 비드가 제거된 진탕된 스크린에 대한 과유량으로 침전욕에서의 침전이 영향을 받았다. 침전욕 용액을 버퍼 용기에서 수집하고 이후 침전욕으로 다시 이송시켰다.
침전욕에서의 설포란의 농도를 굴절률로 모니터링하고 탈이온수의 부가에 의해 균형화시켰다. 액적화가 종료된 이후, 비드/렌즈(bead/lense)를 흡입 여과하고, 탈이온수로 세정하고 이후 추출하였다.
액적화 과정에서의 조건을 하기 표에 상세하였다:
Figure pct00020
물을 사용한 추출에서의 조건은 하기와 같다:
추출시 온도: 95℃
추출용매 처리량: 2000 ml 물/h
추출용매 온도: 90-95℃
추출 기간: 24h
입자 크기 분포를 하기와 같이 결정하였다:
추출된 습윤 비드/렌즈를 건조 캐비넷에서 60℃에서 건조시키고 이후 분포도를 스크니링 타워에서의 수작업 스크리닝에 의해 결정하였다. 그 결과를 하기 표에 보고하였다.
Figure pct00021
실시예 73 및 74는 침전욕에서의 비양자성 용매의 본 발명의 농도 범위 내에서, 구별되는 더 작은 미세 성분을 갖는 폴리아릴렌 에테르 비드가 수득됨을 나타낸다.

Claims (14)

  1. i) 폴리아릴렌 에테르 용액을 액적(droplet)으로 분배하는 단계,
    ii) 침전욕(precipitation bath)으로 액적을 이동시켜 침전욕에서 폴리아릴렌 에테르 비드를 형성하는 단계를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법으로서,
    상기 침전욕은 (A) 1종 이상의 비양자성 용매(성분(1)) 및 1종 이상의 양자성 용매(성분(2))를 포함하고,
    (B) 0℃ 내지 Tc의 온도를 갖고, 임계 온도 Tc[℃]는 수치 방정식 Tc = (99-c)/0.61에 의해 결정될 수 있고, c는 침전욕에서의 성분(1)의 농도[중량%]이고,
    (C) 5 내지 70 중량%의 농도로 성분(1)을 갖고,
    중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하는 것인, 폴리아릴렌 에테르 용액으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침전욕이 성분 2로서 물 및/또는 알코올을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 침전욕이 진탕되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 비양자성 용매 중에 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 용액은 비양자성 용매 중에 5 내지 50 중량%의 농도의 폴리아릴렌 에테르를 가지고, 중량%는 폴리아릴렌 에테르 및 비양자성 용매의 중량%의 합에 기초하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분배시 폴리아릴렌 에테르 용액은 15 내지 250℃, 특히 20 내지 120℃의 온도를 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분배 장치에서 배출된 이후의 폴리아릴렌 에테르 용액은 배출 지점으로부터 침전욕 표면까지의 낙하 거리 0.10 m 내지 1.20 m를 이동하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 분배 장치는 모세관 및/또는 다이 플레이트를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 모세관 및/또는 다이 플레이트가 0.1 내지 5.0 mm의 직경을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비양자성 용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 설포란, 디페닐 설폰, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 용액 및 침전욕은 동일한 비양자성 용매를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 침전욕은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 50 중량%의 성분(1)을 포함하고, 중량%는 각각 침전욕에서의 성분(1) 및 성분(2)의 중량%의 합에 기초하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터의 폴리아릴렌 에테르 비드.
  14. 폴리아릴렌 에테르 제품의 제조를 위한 제13항에 따른 폴리아릴렌 에테르 비드의 용도.
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