KR20090028794A

KR20090028794A - 방향족 블록 공중합체, 그 분해 방법 및 그 분해 방법을 사용한 분석 방법

Info

Publication number: KR20090028794A
Application number: KR20097002068A
Authority: KR
Inventors: 히로시 다키가와; 도모히토 요시이; 시노 마츠미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-03-19
Also published as: WO2008004642A1; CN101484501A; US20090197763A1; CN101484501B; GB2453087A; GB0900995D0; CA2656392A1; DE112007001581T5; US8198205B2

Abstract

방향족 블록 공중합체의 분해 방법으로서, 그 방향족 블록 공중합체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 를 포함하는 것, 및 그 세그먼트 2 를 화학 분해시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하고, 또 이 방법을 사용한 분석 방법, 나아가서는 이 방법에 의해 특정되는 방향족 블록 공중합체를 제공한다.

(식 중의 정의는, 청구 범위와 동일)

Description

방향족 블록 공중합체, 그 분해 방법 및 그 분해 방법을 사용한 분석 방법{AROMATIC BLOCK COPOLYMER, METHOD FOR DECOMPOSING THE SAME, AND ANALYSIS METHOD USING THE DECOMPOSITION METHOD}

본 발명은 폴리아릴렌 구조의 세그먼트와 다른 세그먼트를 함유하는 방향족 블록 공중합체, 및 그 구조 정보를 분석하는데 있어서, 바람직한 분해 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 화학 분해 처리에서, 그 방향족 블록 공중합체 내의, 그 다른 세그먼트를 선택적으로 분해하는 분해 방법, 그 분해 방법으로 얻어진 분해물을 분석하는 분석 방법에 관한 것이다.

블록 공중합체는, "화학 사전 (보급판), 시다 쇼우지편, 모리키타 출판, 1985 년 발행" 의 기재에 의하면, 「분자 내에 2 종 이상의 상이한 화학 구조를 갖는 중합체 세그먼트가 서로 연결되어 이루어지는 중합체」이고, 예를 들어, 고분자 사슬이 강직한 하드 세그먼트와, 고분자 사슬이 가요성을 갖는 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체가, 강도와 강인성을 겸비하는 블록 공중합체로서 여러 가지 개발되고 있다. 이러한 블록 공중합체는, 서로 상반되는 성질을 갖는 중합체 세그먼트 (이하, 「세그먼트」라고 약칭한다) 의 세그먼트 사슬 길이, 반복도에 따라 그 블록 공중합체의 물성이 변동되기 쉽고, 안정적인 품질의 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 그 제조에 관련된 품질 관리에 유효한 분석 기술이 중요하다.

그 블록 공중합체를 제조하는 방법으로는, 2 종류 이상의 세그먼트가 될 수 있는 중합체 (세그먼트 전구체 폴리머) 를 각각 중합하여 얻은 후, 그것들을 연결하는 방법이나, 미리 말단에 반응성기를 갖는 세그먼트 전구체 폴리머를 제조하고, 그 전구체 폴리머에 대해, 타방의 세그먼트를 유도하는 모노머를 수시중합(遂時重合)하여 얻는 방법을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 있어서는, 제조 중간체인 세그먼트 전구체 폴리머의 단계에서 폴리머 분석을 실시함으로써, 블록 공중합체를 구성하는 세그먼트의 품질을 관리하고, 최종 제품인 블록 공중합체를 안정적으로 제조하는 수법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 블록 공중합체를 얻은 후에, 그것을 구성하고 있는 세그먼트를 분석ㆍ평가하는 실용적인 방법은 거의 개발되어 있지 않다.

블록 공중합체를 구성하는 각 세그먼트에 관련된 분석 기술의 대표예로서, 스티렌-부타디엔 공중합체에서는, 폴리부타디엔 세그먼트를 오존 분해함으로써, 폴리스티렌 세그먼트를 해석하는 수법이 제안되어 있다 (예를 들어 "Y.Tanaka, et al.: Rubber Chem.Yechnol.,59,16 (1986)" 참조). 그러나, 오존은 고반응성인 점에서, 조건을 엄밀하게 컨트롤하지 않으면 오존 분해 자체의 재현성이 낮고, 품질 관리를 목적으로 한 분석 방법으로는 불충분하였다. 또한, 오존 분해가 적용되는 것은, 디엔에서 유래된 폴리머나 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 폴리머에 한정되고 (예를 들어 "신판 고분자 분석 핸드북, 키노쿠니야 서점, 1994 년 발행" 참조), 다른 폴리머에 대한 적용예는 거의 없는 것이 현상황이었다.

그런데 최근, 기계 강도나 내열성 면에서 바람직하여, 막의 형태로 했을 때, 상분리에 관련된 기능성을 발현하는 방향족 고분자 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체가 연료 전지용 이온 전도막, 산소 투과막, 이온 교환막 등의 용도로 주목받고 있다. 보다 높은 성능을 갖는 방향족 블록 공중합체의 개발 중에서, 보다 정밀한 구조 해석, 특히 블록 구성이나 각 세그먼트를 독립적으로 분석하는 수법이 요구되고 있었다. 그러나, 이와 같은 방향족 블록 공중합체는 원래 분해성이 낮은 점에서, 열분해 가스 크로마토그래피와 같이 폴리머 구조의 거의 전부를 고온에서 분해시키는 수법이 통상적으로 사용되고, 방향족 블록 공중합체를 구성하는 세그먼트를 선별하여 분석하는 수법은 전혀 없었다.

발명의 개시

상기 방향족 블록 공중합체 중에서도, 방향 고리가 직접 결합되어 이루어지는 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 블록 공중합체는, 막의 형태로 했을 때, 화학적, 기계적 안정성을 갖는다는 점에서 각종 기능성 폴리머에 대한 적용이 검토되고 있는데, 그 제조 방법에 관련된 야먀모토(yamamoto) 중합법이나 스즈키(suzuki) 중합법은 부가 중합법으로 얻어지는 폴리머보다 분자량 분포가 넓어지는 경향이 강하고, 특히 그 방향족 블록 공중합체 제조에 있어서, 폴리아릴렌 세그먼트의 분자량 분포 등의 구조 정보를 얻는 것은 그 방향족 블록 공중합체의 품질 관리 상, 중요하다.

그래서, 본 발명의 목적은, 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체에 관한 간편하고, 고정밀도의 분석 수단에 있어서, 바람직한 그 방향족 블록 공중합체의 분해 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 분해 방법으로 그 방향족 블록 공중합체를 처리함으로써, 종래의 분석 방법과 비교하여, 그 방향족 블록 공중합체의 특성을 판정하기 위한, 보다 고정밀도의 분석 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 분석 방법으로 구해지는 특정 분자량 분포를 갖는 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체를 제공한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

[1] 방향족 블록 공중합체의 분해 방법으로서, 그 방향족 블록 공중합체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 를 포함하는 것, 및 그 세그먼트 2 를 화학 분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.

(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, 5 이상 있는 Ar¹ 은, 서로 동일해도 상이해도 된다.)

(식 중, Ar¹⁰, Ar²⁰, Ar²¹ 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. X¹⁰, X²⁰ 은 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내고, Y²⁰ 은 술포닐기, 카르보닐기 또는 탄소수 1∼20 의 불소 치환 알킬렌기를 나타낸다.)

을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에 적용하는 방향족 블록 공중합체에 관한 양태로는, 하기 [2] 및 [3] 이 바람직하다.

[2] 상기 방향족 블록 공중합체가 이온 교환기 및/또는 보호기로 이온 교환기를 보호하여 이루어지는 기를 갖는 블록 공중합체인 상기 [1] 의 분해 방법.

[3] 상기 방향족 블록 공중합체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트를 구성하는 5 개 이상의 Ar¹ 의 일부 또는 전부에, 이온 교환기를 갖는 블록 공중합체인 상기 [1] 의 분해 방법.

또한, 본 발명의 화학 분해에 있어서 바람직한 실시 양태인 하기 [4]∼[7] 을 제공한다.

[4] 상기 화학 분해가, 상기 방향족 블록 공중합체의 염기성 화합물에 의한 분해인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나의 분해 방법.

[5] 상기 염기성 화합물이 유기 아민을 함유하는 상기 [4] 의 분해 방법.

[6] 상기 염기성 화합물이 고리형 유기 아민을 함유하는 상기 [4] 의 분해 방법.

[7] 상기 염기성 화합물이, 피롤리딘, 피페라진 및 피페리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 유기 아민을 함유하는 상기 [4] 의 분해 방법.

또한, 본 발명은 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 분해 방법을 사용한 하기 [8]∼[10] 의 분석 방법을 제공한다.

[8] 상기 [l]∼[7] 중 어느 하나의 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 화학 구조를 동정(同定)하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.

[9] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 또는 분자량 분산을 분석하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.

[10] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 또는 분자량 분산을 사이즈 배제 크로마토그래피로 분석하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 분해 방법을 사용하여 구해지는 하기 [11] 및 [12] 를 제공한다.

[11] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 분해 방법에 의해, 상기 세그먼트 2 를 그 총 중량에 대해 90 중량% 이상 분해시켰을 때, 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 분산이 7.0 이하가 되는 방향족 블록 공중합체.

[12] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 분해 방법에 의해, 상기 세그먼트 2 를 그 총 중량에 대해 90 중량% 이상 분해시켰을 때, 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 분산이 5.0 이하가 되는 방향족 블록 공중합체.

상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체는 다양한 용도에 적용할 수 있고, 하기 [13]∼[20] 을 제공한다.

[13] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 성형체.

[14] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 막.

[15] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체를 용액 캐스트법에 의해 막 제조하여 이루어지는 막.

[16] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체를 열 프레스 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 용융 방사 성형법, 캘린더 성형법, 롤 성형법 또는 블로우 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 성형체.

[17] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 섬유.

[18] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 중공체.

[19] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 비즈.

[20] 상기 [11] 또는 [12] 의 방향족 블록 공중합체와 촉매를 함유하는 촉매 조성물.

본 발명의 분해 방법에 의하면, 화학적 안정성, 기계 강도가 우수하고, 기능 성 고분자 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체의 구조 정보를 얻는데 있어서, 간편한 분석 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그 분석 방법은, 그 방향족 블록 공중합체의 세그먼트 사슬 길이 등의 정보를 양호한 재현성으로 정확하게 얻을 수 있고, 그 방향족 블록 공중합체의 안정 생산에 관련된 품질 관리 분석 방법으로도 바람직하여, 공업적으로 유용하다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 특정 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 갖는 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체는, 막 등으로 가공할 때 헤이즈값이 매우 작고, 광학적으로 투명한 막으로 가공할 수 있다는 관점에서도 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 적용되는 방향족계 블록 공중합체는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 를 각각 갖는 것이다.

먼저, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 에 대해 설명한다. Ar¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 중, 복수 있는 Ar¹ 은 동일해도 상이해도 된다. 그 2 가의 방향족기로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 2 가의 단고리성 방향족기, 1,3-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 1,7-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 플루오렌디일기 등의 2 가의 축환계 방향족기, 피리딘디일기, 퀴녹살린디일기, 티오펜디일기 등의 2 가의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 2 가의 단고리성 방향족기이다.

Ar¹ 의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼20 의 아릴카르보닐기이거나, 이온 교환기, 그 이온 교환기를 보호기로 보호화한 기를 들 수 있다. 그 이온 교환기로는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아인산기, 술폰이미드기 등의 산성기나 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기나 4 급 암모늄기 등의 염기성기를 들 수 있다. 또한, 그 이온 교환기를 보호기로 보호화한 기로는, 예를 들어, 그 산성기를 에스테르화 또는 아미드화하여 보호한 기 (이하, 「보호 산성기」라고 부른다), 아미노기를 아미드화하여 보호한 기 (이하, 「보호 아미노기」라고 부른다) 를 들 수 있다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자에서 선택된다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 탄소수 1∼20 의 직사슬 알킬기, 분기 알킬기 혹은 고리형 알킬기, 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 나프톡시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 알킬기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 이코실옥시기 등의 탄소수 1∼20 의 직사슬 알콕시기, 분기 알콕시기, 혹은 고리형 알콕시기, 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 나프톡시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 알콕시기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20 의 아실기로는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 피발로일기, 노닐카르보닐기, 운데실카르보닐기, 펜타데실카르보닐기, 헵타데실카르보닐기, 노나데실카르보닐기 등의 탄소수 1∼20 의 직사슬 아실기, 분기 아실기 혹은 고리형 아실기 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 나프톡시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아실기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기 등의 아릴기, 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 나프톡시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기, 페난트레닐옥시기, 안트라세닐옥시기 등의 아릴옥시기, 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴옥시기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼20 의 아릴카르보닐기로는, 예를 들어 벤조일기, 나프토일기, 안트라세닐카르보닐기 등의 아릴카르보닐기, 및 이들 기에 불소 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시페녹시기, 상기 산성기, 상기 보호 산성기, 상기 염기성기, 상기 보호 아미노기 등이 치환되고, 그 총 탄소수가 20 이하인 아릴카르보닐기를 들 수 있다.

여기서, 산성기가 에스테르화된 보호 산성기로는 일반식으로 나타내고, ROC(O)-, ROS(O)₂-, (RO)(R'O) P(O)- 등을 들 수 있다. 여기서, R 은 탄소수 1∼20 의 알킬기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴기이며, R'은 수소 원자이거나, 탄소수 1∼20 의 알킬기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴기이다.

또한, 산성기가 아미드화된 보호 산성기로는 일반식으로 나타내고, RN(R') C(O)-, RN(R')S(O)₂-, (RNH)P(O)(OH)-(RNH)₂P(O)- 등을 들 수 있고, R, R' 은 상기와 동일한 의미이다.

이들 보호 산성기는, 가수 분해에 의해 용이하게 산성기로 변환할 수 있다.

한편, 아미노기가 아미드화된 보호 아미노기로는, RCON(R')- 로 나타내고, R, R' 은 상기 보호 산성기의 경우와 동등한 정의이다. 이들 보호 아미노기도, 가수 분해에 의해 용이하게 아미노기로 변환할 수 있다.

일반식 (1) 에 있어서, m 은 그 세그먼트를 구성하는 구조 단위의 중합도이며, 5 이상의 정수이다. 이와 같이, m 은 5 이상이면, 방향족 블록 공중합체에 있어서의 세그먼트 1 에 관련된 기능을 잘 발현한다. m 은 5∼1000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼1000 이며, 특히 바람직하게는 20∼500 이다. 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트의 중합도가 상기의 범위의 방향족 블록 공중합체는, 이러한 세그먼트의 기능을 잘 발현한다는 점에서, 다양한 기능성 재료에 응용할 수 있고, 공업적으로 유용한 재료를 제공하는 것이다. 이와 같은 방향족 블록 공중합체의 제조에 대해, 본 발명의 분해 방법은, 그 공업적 생산에 관련된 품질 관리에 있어서, 바람직한 분석 방법의 제공을 가능하게 한다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아릴렌 세그먼트를 구성하는 구조 단위로는, 예를 들어, 하기 (1-1)∼(1-3) 등을 들 수 있고, 이와 같은 구조 단위가 m 개연결되어 이루어지는 세그먼트를 들 수 있다.

이와 같은 구조 단위는, 상기와 같이, 그 방향 고리에 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기는 상기 Ar¹ 의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있는 경우, 그 치환기가 방향족기이면 바람직하고, 하기 (1-4)∼(1-19) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (1-4)∼(1-19) 의 구조 단위에 있어서, 측사슬의 방향족기는 그 총 탄소수가 20 을 초과하지 않는 범위에서 더욱 치환기를 가지고 있어도 된다.

다음으로, 본 발명에 적용하는 방향족 블록 공중합체에 있어서, 세그먼트 2 에 대해 설명한다.

그 세그먼트 2 는, 후술하는 화학 분해에 있어서 용이하게 분해될 수 있는 세그먼트이며, 그 방향족 블록 공중합체를 구성하는 주사슬이 폴리알킬렌 사슬 또는 분해에 기여하는 2 가의 기에 의해 방향 고리가 연결된 방향족 고분자 세그먼트이다. 이와 같이, 방향족 블록 공중합체가 기능성 고분자막으로서 기능하기 위해서는, 막으로서의 형태를 유지할 수 있는 기계 강도가 필요하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 방향족 블록 공중합체가 이러한 기계 강도가 우수하고, 다양한 공업용도에 적용되고 있다.

(식 중, Ar¹⁰, Ar²⁰, Ar²¹ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. X¹⁰, X²⁰ 은 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내고, Y²⁰ 은 술포닐기, 카르보닐기 또는 탄소수 1∼20 의 불소 치환 알킬렌기를 나타낸다.)

여기서, Ar¹⁰, Ar²⁰, Ar²¹ 에 관련된 구체적 예시는, 상기 일반식 (1) 의 Ar¹ 과 동등한 예시이며, 치환기도 동등한 예시이다.

또한, X¹⁰, X²⁰ 은 서로 독립적으로 에테르 결합을 형성하는 산소 원자, 또는 티오에테르 결합을 형성하는 황 원자이거나, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 혹은 탄소수 2∼10 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내는 것이다. 그 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 2,2-부틸리덴기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있고, 그 불소 치환 알킬렌기로는, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기, 옥타플루오로-2,2-부틸리덴기 등을 들 수 있다.

세그먼트 2 를 구성하는 구조 단위인, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기의 (2-1)∼(2-27) 을 들 수 있다.

또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로서 바람직한 것을 구체적으로 예시하면 하기의 (3-1)∼(3-18) 을 들 수 있다.

세그먼트 2 로는, 상기에 예시한 (2-1)∼(2-27) 또는 (3-1)∼(3-18) 과 같은 구조 단위가 복수 연결되어 이루어지는 것이다. 세그먼트 2 의 중합도는 5 이상이면, 블록 공중합체에 있어서의 다른 세그먼트에 관련된 기능이 잘 발현된다는 점에서 공업적으로 유용하고, 5∼1000 의 범위가 바람직하다. 또한, 세그먼트 2 의 중합도로는, 5∼500 의 범위가 바람직하고, 10∼200 의 범위가 특히 바람직하다. 당해 중합도가 상기의 범위인 방향족계 블록 공중합체는 기계 강도가 우수하고, 기능성 고분자막의 용도로서 공업적으로 유용하며, 그 방향족 블록 공중합체의 제조에 관련된 품질 관리 분석으로서 본 발명의 분해 방법은 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 다른 세그먼트로는, 상기 일반식 (2) 와 일반식 (3) 의 공중합체의 형태이어도 되고, 예를 들어, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있다.

(식 중, Ar¹⁰, Ar²⁰, Ar²¹, X¹⁰, X²⁰, Y²⁰ 은 상기와 동일한 의미이다.)

일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기의 (4-1)∼ (4-16) 을 들 수 있다.

이러한 구조 단위의 중합도는, 3∼500 의 범위가 바람직하고, 5∼200 의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에 적용되는 방향족 블록 공중합체 중에서도, 이온 교환기를 가지고 있는 방향족 블록 공중합체는, 이온 교환 재료, 이온 전도 재료, 분리막 등의 분리 재료 등에 적용되고, 공업적으로 특히 유용하다. 여기서, 그 이온 교환기로는, 상기의 산성기나 염기성기에 추가로, 그 산성기나 그 염기성기로 변환 가능한, 상기의 보호 산성기, 보호 아미노기를 들 수 있다. 그 중에서도, 그 이온 교환기가 산성기 혹은 보호 산성기이면, 최근 개발이 활발화되고 있는 고체 고분자형 연료 전지용 이온 전도막 재료 혹은 그 전구체로서 유용하고, 본 발명의 분해 방법에 의하면, 그 방향족 블록 공중합체의 분석 방법, 특히, 그 공업적 생산에 있어서의 품질 관리뿐만 아니라, 상기 이온 전도막을 개발하기 위한 재료 평가로도 바람직한 분석 방법을 제공할 수 있게 한다.

상기 이온 교환기로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, -SO₃H, -COOH, -PO(OH)₂, -SO₂NHSO₂-, -Ph(OH) (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 등의 양이온 교환기, -NH₂, -NHR, -NRR', -N^＋RR'R", -NH₃ ^＋(R, R' 및 R" 는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 음이온 교환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양이온 교환기가 바람직하고, 특히 -SO₃H (술폰산기) 가 바람직하다. 이들 기는, 그 일부 또는 전부가 카운터이온과의 염을 형성하고 있어도 된다.

이온 교환기를 갖는 방향족 블록 공중합체인 경우, 특히, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체는, 예를 들어 막의 형태로 했을 때, 세그먼트 단위의 상분리가 발생하여 이온 교환기가 조밀한 도메인과 엉성한 도메인을 겸비하는 막을 얻을 수 있어 다양한 기능이 기대되는 것으로 된다. 이러한 방향족 블록 공중합체로는, 하기의 세그먼트의 조합을 들 수 있다.

(i) 이온 교환기를 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

(ii) 이온 교환기를 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

(iii) 이온 교환기를 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

(iv) 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 이온 교환기를 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

(v) 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 이온 교환기를 갖는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

(vi) 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과 이온 교환기를 갖는 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 로 이루어지는 블록 공중합체.

또한, 상기의 조합의 예시에 있어서, 「이온 교환기를 갖는 세그먼트」란, 이러한 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1 개 당의 이온 교환기수로 나타내고, 0.5 개 이상인 것을 가리키는 것이다. 한편, 「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트」란, 이러한 세그먼트를 구성하는 구조 단위 1 개 당, 이온 교환기수가 0.1 개 이하인 것을 가리키는 것이다.

상기의 조합 중에서도, (i), (ii) 또는 (iii) 에 나타내는 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 에 이온 교환기를 갖는 방향족 블록 공중합체가 바람직하다. 이와 같이, 폴리아릴렌 세그먼트에, 이온 교환 기능 혹은 이온 전도 기능 등의 기능을 부여할 수 있는 이온 교환기를 갖는 방향족 블록 공중합체는, 화학 안정성 혹은 기계 강도가 우수하여, 공업적으로도 보다 유용한 것이 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 중에서, 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 구체적으로 예시하면 하기의 (i-1)∼(i-11) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 세그먼트를 들 수 있다. Q 는 이온 교환기이거나, 이온 교환기가 될 수 있는 보호 산성기, 보호 아미노기 (이하, 보호 산성기와 보호 아미노기를 「보호 이온 교환기」라고 총칭한다), 이온 교환기를 갖는 기, 보호 이온 교환기를 갖는 기를 나타낸다.

(식 중, Q 는 상기와 동일한 의미이며, Q 가 구조 단위 중, 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다. s1 은 1 또는 2 이다. s2, s3 은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, s2 ＋ s3 은 1 이상의 정수이다.)

(식 중, Q 는 상기와 동일한 의미이다. t1, t2 는 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, t1 ＋ t2 는 1 이상의 정수이다.)

(식 중, Q 는 상기와 동일한 의미이다. u1, u2, u3 은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, u1 ＋ u2 ＋ u3 은 1 이상의 정수이다.)

상기의 (i-1)∼(i-11) 로 나타내는 구조 단위에 관련된 Q 에 있어서, 이온 교환기를 갖는 기, 보호 이온 교환기를 갖는 기로는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.

(식 중, Q' 는 이온 교환기 혹은 보호 이온 교환기이며, p1, p2 는 1 이상 6 이하의 정수이며, * 는 결합수를 나타낸다.)

다음으로, 방향족 블록 공중합체의 화학 분해에 대해 설명한다.

여기서, 「화학 분해」란, 광의의 개념으로서 "화학 사전 (보급판), 시다 쇼우지편, 모리키타 출판, 1985 년 발행" 에, 「가수 분해 반응이나 산화 분해 반응등에 의해, 반응성이 풍부한 부분, 결합이 약한 부분을 절단하여 고분자 화합물을 구조 선택적으로 저분자화하는 방법」이라고 정의되는 것인데, 지금까지 그 화학 분해를 방향족 블록 공중합체에 적용한 예는 거의 볼 수 없었다. 본 발명자들은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 다른 세그먼트 (세그먼트 2) 를 갖고, 기능성 고분자 재료에 사용되는 방향족 블록 공중합체에 대해, 특정 반응제를 사용한 화학 분해가, 그 방향족 블록 공중합체에 관련된 각 세그먼트의 세그먼트 사슬 길이, 세그먼트 중량 구성비 등에 대해, 재현성이 양호한 정보를 주는 분석 방법에 응용할 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 그 세그먼트 1 과 그 세그먼트 2 를 갖는 방향족 블록 공중합체에 있어서, 화학 분해를 사용하면, 세그먼트 2 를 선택적으로, 양호한 재현성으로 분해시킬 수 있게 되고, 이러한 분해 방법은 당해 방향족 블록 공중합체의 구조 정보를 얻는데 있어서 매우 유용하고, 이러한 분해 방법을 분석 방법에 응용하는 것은, 본 발명자들의 독자적인 지견에 기초하는 것이다.

화학 분해에 사용하는 반응제로는, 산, 알칼리 또는 알코올 등을 들 수 있다.

그 산으로는, 염산, 질산 등의 강산을 들 수 있고, 그 알칼리로는, 가성 소다, 아민류 등을 들 수 있고, 그 알코올종으로는, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 고반응성, 고선택성 관점에서 알칼리 (염기성 화합물) 가 바람직하다.

그 알칼리 중에서도, 아민류가 특히 바람직하다. 본 발명자들은, 그 아민 류를 사용하면 상기에 나타낸 기능성 고분자막 용도에 바람직한 방향족계 블록 공중합체에 있어서, 일반식 (1) 에 나타내는 세그먼트 1 이 난분해성이며, 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 를 선택적으로 분해시킬 수 있고, 이러한 블록 공중합체 중에서, 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트에 관련된 구조 정보를 용이하게 구할 수 있다는 것을 알아냈다.

또한, 그 아민류를 사용한 화학 분해를 상기 방향족 블록 공중합체에 실시하면 일반식 (1) 로 나타내는 난분해성의 세그먼트 1 과, 분해 용이성인 상기의 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 의 중량 분율을 구할 수도 있다.

여기서, 아민으로는 예를 들어 디부틸아민, 디프로필아민, 디페닐아민, 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 이미다졸리딘 등의 2 급 아민이 바람직하고, 그 중에서도 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘으로 대표되는 고리형 2 급 아민이 바람직하다.

이와 같이 2 급 아민, 특히 고리형 2 급 아민이 바람직한 이유는 확실하지 않지만, 2 급 아민의 질소 원자는, 알킬기의 전자 공여성에 의해, 부대(不對) 전자 상태가 구핵 반응에 바람직한 상태를 취하고, 고리형으로 하면 더욱 입체적 효과가 작용하는 것으로 추정된다.

상기 화학 분해에 관련된 반응 조건에 대해 구체적으로 설명한다.

반응 온도를 결정할 때에는, 대상으로 하는 방향족계 블록 공중합체의 열적 안정성 등을 가미하여 결정된다.

즉, 본 발명의 분해 방법은, 상기 화학 분해에 의해 방향족 블록 공중합체의 하나의 세그먼트를 선택적으로 분해함으로써 달성되는 것이고, 열분해에 관련된 중합체의 분해는 최대한 배제하는 것이 좋다. 이러한 열분해는, 예를 들어 대상으로 하는 방향족 블록 공중합체를 미리 시차열/열중량 (TG-DTA) 측정을 실시하여 열분해에 관련된 분해 온도를 결정해 두고, 그 분해 온도를 화학 분해에 있어서의 반응 상한 온도로서 설정한다.

또한, 반응 하한 온도에 관해서는, 대상으로 하는 방향족 블록 공중합체와, 사용하는 반응제의 종류에 따라 임의로 변경할 수 있는데, 반응 온도가 현저하게 낮으면 화학 분해가 장시간을 필요로 하는 경향이 있기 때문에, 반응 온도와 반응 시간은 아울러 고려할 필요가 있다. 통상적으로 반응 시간으로는 1 분∼24 시간인 것이 품질 관리 분석으로서 사용하는 경우, 바람직하다는 점에서, 이러한 범위 내에서 화학 분해가 종료되도록, 반응 온도를 결정한다. 이러한 반응 온도를 결정하는 수법으로는, 예비 실험을 실시하는 것이 바람직하고, 화학 분해를 시간 경과에 따라 모니터링하여, 반응이 정상이 되는 종점을 구함으로써, 그 화학 분해의 반응 시간과 반응 온도를 결정할 수 있다. 여기서, 모니터링의 수법으로는, 사이즈 배제 크로마토그래피 (이하, 「SEC」라고 부른다) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, SEC 에 관련된 구체적 방법으로는, 후술한다.

이와 같이, 반응 온도, 반응 시간을 최적화할 수 있지만, 통상적으로 반응 온도로는 0∼200℃, 바람직하게는 50∼180℃, 특히 바람직하게는 80∼150℃ 의 범위이며, 반응 시간으로서 바람직하게는 10 분∼20 시간, 특히 바람직하게는 10 분∼15 시간이다.

다음으로 상기 반응 조건 중에서 반응 용매에 대해 설명한다.

그 화학 분해는, 용매의 존재 하 또는 부재 하에서, 어느 것이어도 되지만, 통상적으로 화학 분해 반응의 재현성을 보다 양호하게 한다는 점에서 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 용매로서 대상으로 하는 방향족 블록 공중합체와 분해제가 부반응을 일으키지 않고 용해되는 것이면 바람직하다. 또한, 그 용매의 비점이 상기의 화학 분해에 필요로 하는 온도 이상이면, 화학 분해를 상압 (약 1 기압) 하 혹은 가압 하에서 실시할 수 있다. 반응성 면에서는 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 설비상 간편하다는 점에서는 상압 하가 바람직하다. 상압 하에서 실시하는 경우, 화학 분해를 실시한 후, 얻어진 분해물 중에서 저분자 성분과, 난분해인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 을 갖는 고분자 성분을 각각 분리한 후, 후술하는 분석에 제공해도 되고, 이와 같은 경우, 화학 분해 종료 후의 시료를 농축하여, 분리 정제를 실시한다면, 비점이 낮은 것이 농축을 용이하게 한다는 점에서 바람직하여 이와 같은 비점을 갖는 용매가 바람직하다.

구체적으로 용매를 예시하면 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등에서, 상기의 화학 분해에 사용하는 반응제를 실활하지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있는데, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 본 발명에 적용되는 방향족 블록 공중합체의 용해성이 높아 바람직하다.

상기 화학 분해에서 얻어진 「저분자 성분」과「고분자 성분」의 구분은, 상기 SEC 에 의한 분석에 있어서, 환산 분자량 1000 의 용출 시간을 기점으로 하여 그것보다 빠른 용출 시간에 피크 탑을 검출하는 성분을 「고분자 성분」, 그것보다 늦은 시간에 피크 탑을 검출하는 성분을 「저분자 성분」이라고 하는 것이다. 또한, SEC 분석에 관련된 환산 분자량을 구하는 분자량 표준 샘플에 대해서는, 후술하는 바와 같이, SEC 가 비수계, 수계에 의해 각각 바람직한 것을 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여, 방향족 블록 공중합체에 화학 분해를 실시한 후, 처리 후의 고분자 성분을 분석함으로써, 그 공중합체 내의, 주로 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 을 포함하는 난분해 세그먼트의 세그먼트에 관한 구조 정보를 동정할 수 있다. 본 발명의 화학 분해는 재현성이 양호한 결과를 줌으로써 품질 관리법으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 상기 고분자 성분에 대한 분석 수법으로는, SEC 를 사용하여 분자량 분석을 실시하는 것이 바람직하다.

분자량 분석 중에서도, SEC 를 사용하는 방법은, 상기 화학 분해로 처리 (이하, 「화학 분해 처리」라고 칭하는 경우도 있다) 한 후, 정제 조작을 실시하지 않아도, 저분자량 성분과 고분자 성분을 분리하고, 그 고분자 성분의 구조 정보를 분석할 수 있어, 보다 간편하기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같이 SEC 를 사용하는 방법은, 정제 조작을 생략할 수도 있으나, 화학 분해 처리에서 발생한 저분자량 성분을 제거하면, 재현성을 얻는 관점에서는, 보다 바람직하다. 그 정제 방법으로는, 용매에 의한 세정이나 액액추출법, 흡착ㆍ분배 크로마토그래피에 의한 분리, 증류 등의 공지된 수단을 사용하거나, 이들 수단을 조합하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 저분자량 성분과 고분자 성분이, 용매에 대한 용해성이 상이한 경우에는, 용매 세정이나 액액추출법이 간편하고 확실하게 정제할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

SEC 의 구체적 조건으로는, 공지된 수법으로부터 적용되는 방향족 블록 공중합체에 대한 최적인 것을 구할 수 있다. 또한, 수평균 분자량을 측정할 때의 분자량 표준 샘플로는, SEC 가 비수계 (예를 들어, 테트라히드로푸란 용매 등) 인 경우는 폴리스티렌, SEC 가 수계인 경우는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류가 사용되고, 이들 SEC 의 분자량 표준 샘플은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.

또한, SEC 에 적용되는 검출기로는, 사용하는 방향족계 블록 공중합체에 의해 다양하게 최적화 가능하고, 일반적으로 사용되는 자외선 흡수 검출기, 시차 굴절률 검출기에 추가로, 광 산란 검출기나 점도 검출기를 사용함으로써 절대 분자량을 구할 수도 있다.

또한, SEC 를 사용하면 고분자 성분의 구조 정보로서 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 동시에 구할 수 있게 되고, Mw/Mn 로 나타내는 분자량 분산을 구하면, 본 발명이 제공하는 분석 방법 중에서도, 방향족 블록 공중합체의 공업적 생산에 관련된 품질 관리 분석으로서 바람직한 지표가 될 수 있다. 즉, 화학 안정성이나 기계 강도가 우수한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 의, 방향족 블록 공중합체 내에 존재하는 분포에 관련된 구조 정보는, 이러한 방향족 블록 공중합체의 특성을 안정적으로 얻는데 있어서, 유용한 정보이며, 특히, 상기와 같이 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 에 이온 교환기를 갖는 방향족 블록 공중합체는, 상기 Mw/Mn 을 관리하는 것이, 당해 방향족 블록 공중합체의 품질을 관리하는 분석 방법으로서 특히 유용하다.

이와 같이, SEC 를 사용하면 Mw/Mn 을 구하는데 있어서, Mw 와 Mn 을 동시에 측정할 수 있게 된다는 점에서 바람직한데, SEC 이외의 분자량을 측정하는 방법도 적용할 수 있다. 예를 들어, Mw 를 구할 수 있는 초원심법, Mn 을 구할 수 있는 질량 분석법 또는 증기압법 등을 들 수 있고, 이들 분석 방법을 사용하여 구할 수 있는 Mw, Mn 로부터 Mw/Mn 을 도출할 수도 있다.

방향족 블록 공중합체에 있는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 를 포함하는 고분자 성분이 이온 교환기를 가지고 있는 경우에는, 물에 용해되는 경우가 많기 때문에, SEC 측정시에 물을 함유하는 이동상 용매를 사용하고, 고분자량측은 폴리에틸렌옥사이드 표준품을, 저분자량측은 폴리에틸렌글리콜 표준품을 사용하여 분자량이나, 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 산출하는 것이 바람직하다.

이러한 SEC 를 사용하는 방법은, 주로 화학 분해 후의, 고분자 성분을 분석 대상으로 한 방법인데, 그 밖의 분석 수법을 병용함으로써 방향족 블록 공중합체의 미지 시료의 구조를 분석할 수도 있다.

예를 들어, 화학 분해 후의 난분해 세그먼트를 갖는 고분자 성분을 분석하는 방법에 대해서는, 핵자기 공명법 (NMR 법), 질량 분석법 등을 사용하면 되고, 그 중에서도 상기 고분자 성분이 용매에 가용인 경우, NMR 법이나 매트릭스 지원 레이저 탈리 질량 분석법 (MALDI-TOFMS 법) 은 상세한 구조 정보가 얻어지기 때문에 특히 유용하다.

또한, 화학 분해에 의해 생성된 저분자량 성분을, 액체 크로마토그래피법, 가스 크로마토그래피법 등의 분리 분석법으로 분석하는 방법, 그 분리 분석으로 분리된 분해 생성물을 동정할 수 있는 가스 크로마토그래피 질량 분석법, 액체 크로마토그래피 질량 분석법 등으로 분석할 수도 있다.

이와 같이, 고분자 성분의 구조 정보를 얻는 것, 혹은 저분자량 성분의 정보를 얻음으로써, 방향족 블록 공중합체의 구조에 관련된 상세함을 파악할 수도 있고, 구조에 관련된 분석 데이터와, 방향족 블록 공중합체의 성능을 대비하여, 기능성 고분자를 설계할 수도 있다.

본 발명의 분해 방법을 사용하여, 방향족 블록 공중합체에 있는 세그먼트 2 를 선택적으로 분해시켜, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 을 포함하는 고분자 성분의 분자량 분산을 분석할 때, 그 방향족 블록 공중합체에 있는 세그먼트 2 의 총 중량에 대해, 90 중량% 이상의 세그먼트 2 를 분해시켜, 잔부인 분해물의 고분자 성분을 상기 SEC 로 분석하여 구한 분자량 분산 (Mw/Mn) 이, 7.0 이하인 방향족 블록 공중합체는 다양한 용도에 적용할 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 분자량 분산 (Mw/Mn) 이 7.0 을 초과하는 경우에는, 성형체로서 사용했을 때, 큰 응집상을 형성하는 성형체가 되기 쉽고, 이와 같은 성형체는 품질을 안정화시켜 제조하기가 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 세그먼트 2 를, 그 총 중량에 대해 90 중량% 이상 분해시키려면, 상기 바람직한 분해 방법으로서 나타낸, 유기 아민 바람직하게는 고리형 유기 아민을, 분해 대상이 되는 방향족 블록 공중합체에 대해 과잉하게 사용하여 화학 분해시킴으로써 달성된다. 이 경우, 화학 분해에 관련된 반응 시간은 보다 긴 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 세그먼트 2 의 분해율을 확인하려면, 분해물의 핵자기 공명 (¹H-NMR) 측정을 실시하여, 세그먼트 2 를 구성하는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로부터, 임의의 수소 원자를 선택하고, 그것을 기준으로 하여, 당해 수소 원자에 기초하는 프로톤 적분치에 있어서, 본 발명의 분해 방법을 실시하는 전후로, 그 프로톤 적분치의 감소율이 90% 이상인 것을 지표로 하면 된다.

다음으로, 세그먼트 2 를 분해시킨 후의, 분해물의 고분자 성분에 관련된 분자량 분산을 구하는 SEC 에 대해 상세히 서술한다.

또한, 당해 SEC 의 검출기로는, 세그먼트 1 의 Ar¹ 이 동일한 방향족기인 경우는, 가시 자외선 흡수계 또는, 시차 굴절률계를 사용한다. SEC 측정 용액 농도가 매우 희박한 경우에는, 가시 자외선 흡수계를 사용하는 편이 감도가 높다는 이점이 있다. 가시 자외선 흡수는, 세그먼트 1 이 250nm 에서 700nm 까지 흡수 극대를 갖는 경우에는 사용할 수 있고, 세그먼트 1 의 몰 흡광 계수가 최대치를 100% 로 했을 때, 80% 이상이 되는 파장을 선택하는 것이 감도면에서 보다 바람직하다. 세그먼트 1 의 Ar¹ 이 상이한 경우에는, 시차 굴절률계를 사용한다. 세그먼트 1 의 Ar¹ 이 동일한 방향족기인지 불명확한 경우에는, 시차 굴절률계를 사용한다.

이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 분해 방법에 적용하는 바람직한 방향족 블록 공중합체는, 세그먼트 1 에 이온 교환기 및/또는 보호 이온 교환기를 갖는 것이므로, 상기와 같은 세그먼트 1 을 포함하는 분해물의 고분자 성분은, 통상적으로 물에 용해되기 쉬운 경향이 있다.

이 경우, 하기의 SEC 조건 1 에 의해, 분자량 분산을 구한다.

[SEC 조건 1]

칼럼 토소 제조 α-M (내경 7.8 mm, 길이 30cm)

칼럼 온도 40℃

이동상 용매 50mM 아세트산 암모늄 수용액/아세토니트릴=70/30 (체적비) 혼합액

용매 유량 0.6㎖/min

검출 가시 자외선 흡수계 또는 시차 굴절률계

분자량 산출 시료 폴리에틸렌옥사이드 (고분자량측),

폴리에틸렌글리콜 (저분자량측)

상기 세그먼트 1 을 포함하는 분해물의 고분자 성분이 물에 난용 또는 불용인 경우에는, 하기의 SEC 조건 2 에 의해, 분자량 분산을 구한다.

[SEC 조건 2]

칼럼 토소 제조 TSK-GEL GMHHR-M

칼럼 온도 40℃

이동상 용매 디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드

(브롬화 리튬을 10mmol/d㎥ 이 되도록 첨가)

용매 유량 0.5㎖/min

검출 가시 자외선 흡수계 또는 시차 굴절률계

분자량 산출 시료 폴리스티렌

또한, SEC 조건 2 에 있어서, 이동상 용매가 디메틸아세트아미드인 경우와, N,N-디메틸포름아미드인 경우는, 통상적으로 분자량 분산은 거의 동등하게 된다.

또한, 상기 세그먼트 1 을 포함하는 분해물의 고분자 성분이, 물, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 중 어느 것에도 난용 또는 불용인 경우는, 하기의 SEC 조건 3 에 의해, 분자량 분산을 구할 수 있다. 또한, 상기 세그먼트 1 을 포함하는 분해물의 고분자 성분이 디메틸술폭사이드에도 난용 또는 불용인 경우에는, 하기의 SEC 조건 4 에 의해, 분자량 분산을 구할 수 있다.

[SEC 조건 3]

칼럼 토소 제조 TSK-GEL GMHHR-M

칼럼 온도 60℃

이동상 용매 디메틸술폭사이드

(브롬화 리튬을 10mmol/d㎥ 이 되도록 첨가)

용매 유량 0.5㎖/min

검출 자외선 흡수 (파장 300nm)

분자량 산출 시료 폴리메타크릴산 메틸

[SEC 조건 4]

칼럼 토소 제조 TSK-GEL GMHHR-M

칼럼 온도 60℃

이동상 용매 테트라히드록시푸란

(브롬화 리튬을 10mmol/d㎥ 가 되도록 첨가)

용매 유량 1㎖/min

검출 자외선 흡수 (파장 300nm)

분자량 산출 시료 폴리스티렌

이와 같이, 상기 세그먼트 1 을 포함하는 고분자 성분의 분자량 분산을 구하려면, 물을 이동상으로서 사용하는 SEC 조건 1 이 우선되지만, 물에 난용 또는 불용인 경우에는, SEC 조건 1∼4 를 기술 순서에 따라, 이동상인 용매에 대한 용해 도를 감안하여 결정된다.

또한, 본 발명이 제공하는 분석 방법은, 고기계 강도를 기대할 수 있는 방향족 블록 공중합체를 제공할 수 있게 한다.

즉, 본 발명의 분석 방법을 사용하여, 방향족 블록 공중합체에 있는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 을 포함하는 고분자 성분의 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 구했을 때, 그 분자량 분산이 5.0 이하인 방향족 블록 공중합체는, 높은 기계 강도가 기대되는 세그먼트 1 이 그 블록 공중합체 내에 거의 균일한 조성으로 존재한다는 점에서, 예를 들어 그 블록 공중합체를 막의 형태로 성형했을 때, 고기계 강도를 발현할 수 있는 세그먼트 1 로 이루어지는 도메인 사이즈가 보다 균일하게 되고, 이러한 막은 기계 강도가 우수한 것으로 될 수 있다. 이 경우도, 분해물의 고분자 성분을 분석하는 SEC 조건은 상기 서술한 바와 같다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 비교적 양호한 용해성을 유지한 상태에서 중합하는 등의 일반적인 방법으로 실시할 수 있다. 이러한 양호한 용해성을 확보하는 방법으로는, 예를 들어, 중합 중에 존재하는 폴리머나 모노머에 공통된 양용매를 선택하는 수법이나 반응 농도를 낮게 유지하는 수법 등의 일반적인 수법을 들 수 있다.

또한, 이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 을 유도하는 전구체 (폴리아릴렌 세그먼트 전구체) 와, 다른 세그먼트 (상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트) 를 유도하는 전구체를 결합시켜, 방향족 블록 공중합체를 제조할 때, 그 폴리아릴렌 세그먼트 전구체 자체의 분자량 분산을 공지된 수법으로 7.0 이하 또는 5.0 이하로 한 후, 다른 세그먼트를 유도하는 전구체를 결합시키는 방법에 의하면, 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 분자량 분산을 7.0 이하 또는 5.0 이하로 하는 수법으로는, 예를 들어, 재침전법, 크로마토 분리법 혹은 막분리법으로, 폴리아릴렌 세그먼트 전구체를 분자량 분별하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하여 분자량 분별을 실시한 폴리아릴렌 세그먼트 전구체와 다른 세그먼트를 유도하는 전구체를 결합시켜 얻어지는 방향족 블록 공중합체는, 고강도를 기대할 수 있는 기능성 고분자 재료이고, 이러한 기능성 고분자 재료를 설계하기 위해서도, 본 발명의 분해 방법, 그리고 그 분해 방법을 사용한 분석 방법은 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 특정 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체를 얻는 방법에는, 합성 반응 제어에 의해 원하는 공중합체를 합성하여 얻는 방법과 합성된 방향족 블록 공중합체를 분자량 분별 등에 의해 원하는 공중합체만을 분별하여 얻는 방법을 들 수 있는데, 이들 수법은 단독으로 실시해도 되고, 복수의 수법을 조합시켜도 된다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 막을 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 용액 상태로부터 막 제조하는 방법 (용액 캐스트법), T 다이로부터, 용액 상태 또는 용융 상태의 공중합체를 압출하여 권취하는 T 다이법, 고리형 다이스를 설치한 압출기로부터 용액 상태 또는 용융 상태의 공중합체를 압출 권취하는 방법, 열 프레스법, 캘린더 혹은 롤을 사용한 성형법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 상태로부터 막 제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이나 T 다이로부터 용액 상태의 공중합체를 압출 권취하는 T 다이법이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 그 방향족 블록 공중합체를 적당한 용매에 용해시켜, 그 용액을 유리 판상 등에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 막 제조된다. 막 제조에 사용하는 용매는, 그 방향족 블록 공중합체를 용해시킬 수 있고, 그 후 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 물이 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으나, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 환경을 배려하면 비프로톤성 극성 용매, 알코올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 또는 물이 보다 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 가 폴리머의 용해성이 높아 더욱 바람직하다.

막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 10∼300㎛ 가 바람직하고, 20∼100㎛ 가 특히 바람직하다. 막이 지나치게 얇으면 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 막이 지나치게 두꺼우면 막저항이 커져 전기 화학 디바이스에 사용할 때, 특성이 저하될 가능성이 있다. 막두께는, 용액 농도 및 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.

막의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 용해시켜 공(共)캐스트하는 등의 방법에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 방향족 블록 공중합체와 복합화할 수도 있다. 또한, 무기 혹은 유기의 미립자를 보수제로서 첨가할 수도 있다. 이들 공지된 방법은 모두 목적으로 하는 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명의 막은, 다공체이어도 치밀막이어도 되고, 지지체와 복합화되어 있어도 된다. 지지체는, 특별히 제한은 없고, 금속이나 유리 등의 무기 재료이어도 폴리머 등의 유기 재료 및 그들의 복합체나 적층체이어도 되고, 그 일부 또는 전부분이 다공체로 되어 있어도 상관없다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 섬유를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 용액 상태로부터 방사하는 방법이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 그 방향족 블록 공중합체를 적당한 용매에 용해시켜, 그 용액을 가는 노즐로부터 압출하고, 용매를 제거함으로써 방사된다. 방사에 사용하는 용매는, 그 방향족 블록 공중합체를 용해시킬 수 있고, 그 후 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 상기 막 제조과 동일하게 하여 선택할 수 있다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 중공체를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 블로우 성형법을 들 수 있고, 얻어지는 성형체의 형상으로는 보틀, 탱크, 파이프나 중공 용기 등을 들 수 있다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 중공체를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 블로우 성형법을 들 수 있고, 얻어지는 성형체의 형상으로는, 보틀, 탱크, 파이프나 중공 용기 등을 들 수 있다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 비즈를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 그 방향족 블록 공중합체를 적당한 용매에 용해시켜, 그 용액을 안개 형상으로 분무하여 바로 건조시키는 스프레이 드라이법이나, 그 방향족 블록 공중합체를 적당한 용매에 용해시켜, 그 용액을 그 방향족 블록 공중합체가 용해되지 않는 용매에 적하하는 방법 등을 들 수 있다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체와 촉매를 함유하는 촉매 조성물에 있어서의 촉매는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연료 전지용 촉매로는, 백금의 미립자가 특히 바람직하다. 백금의 미립자는 자주 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 사용된다.

이러한 분자량 분산을 나타내는 방향족 블록 공중합체와 촉매를 함유하는 촉매 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 방향족 블록 공중합체를 적당한 용매에 용해시켜, 이 용액에 촉매를 혼합하여 얻을 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 측정은 하기의 조건으로 실시하고, 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 예에 있어서 SEC 분석을 실시한 결과에 대해서는, 조건을 구별하여 표기한다.

[SEC 조건 A1]

GPC 측정 장치 토소 제조 HLC-8220

칼럼 토소 제조 TSK-GEL GMHHR-M

칼럼 온도 40℃

이동상 용매 디메틸아세트아미드

(브롬화 리튬을 10mmol/d㎥ 가 되도록 첨가)

용매 유량 0.5㎖/min

검출 자외선 흡수 (파장 300nm)

분자량 산출 시료 폴리스티렌

[SEC 조건 A2]

GPC 측정 장치

칼럼 토소 제조 α-M (내경 7.8 mm, 길이 30cm)

칼럼 온도 40℃

용매 유량 0.6㎖/min

검출 자외선 흡수 (파장 300nm)

분자량 산출 시료 폴리에틸렌옥사이드 (고분자량측),

폴리에틸렌글리콜 (저분자량측)

막의 헤이즈 (담도(曇度)) 측정은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

건조 상태의 막 및 80℃ 의 물에 10 분 침지한 후의 습윤 상태의 막을 사용하여 적분구의 개구부에 PVDC 필름을 부착한 직독 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조) 를 사용하여, 확산 반사율 (Td) 과 직선 투과율 (Tp) 을 측정하고, 이하의 식 (1) 에 의해, 헤이즈값을 산출하였다.

헤이즈 (%) = Td/Tt * 100…(1)

Tt : 전체 광선 투과율 (= Td ＋ Tp)

막 중에 큰 응집상을 형성하고 있으면 헤이즈값이 커진다.

실시예 1

아르곤 분위기 하에서, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 디메틸술폭사이드 380㎖, 톨루엔 100㎖, 2,5-디클로로벤젠술폰산나트륨 8.7g (34.9mmol), 말단 클로로형인 폴리에테르술폰 ((비스(4-클로로페닐)술폰과 피스(4-히드록시페닐)술폰) 으로부터, 비스(4-클로로페닐)술폰을 과잉하게 사용함으로써 제조하였다. Mn=2.1 × 10⁴, Mw=4.4 × 10⁴ [SEC 조건 1]) 4.0g, 2,2'-비피리딜 14.0g (89.5mmol) 을 넣어 교반하였다. 그 후 배스 온도를 150℃ 까지 승온하고, 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수한 후, 65℃ 로 냉각하였다. 이어서, 이것에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 23.4g (85.2mmol) 을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 6mol/ℓ 의 염산에 주입함으로써 폴리머를 석출시키고 여과 채취하였다. 그 후 6mol/ℓ 염산에 의한 세정ㆍ여과 조작을 수 회 반복한 후, 여액이 중성이 될 때까지 수세를 실시하고, 감압 건조함으로써 목적으로 하는 하기 방향족 블록 공중합체 (폴리페닐렌술폰산으로 이루어지는 세그먼트 1 과 폴리에테르술폰으로 이루어지는 세그먼트 2 의 방향족 블록 공중합체) 6.6g 을 얻었다. 이 방향족계 블록 공중합체를 폴리머 A 로 한다. 적정법으로 이온 교환 용량을 구한 결과, 2.6meq/g 이었다.

폴리머 A 를, SEC 조건 A1 에서 분석한 결과, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6.9 × 10⁴, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1.3 × 10⁵ 이다.

상기 폴리머 A 100mg 과 N,N-디메틸포름아미드 15㎖, 피페리딘 5㎖ 를 평저 플라스크에 첨가하여 냉각 환류관을 부착하고, 샌드배스를 이용하여 12 시간 가열 환류시켰다. 그 후, 내용물을 N,N-디메틸포름아미드로 세정하면서 배형 플라스크로 옮겨, 에버포레이터로 농축 후, 교반자로 아세톤 100㎖ 를 교반하고 있는 200㎖ 용(容) 비커에 파스퇴르피펫을 사용하여 적하하였다. 얻어진 슬러리를 PTFE 제 0.45㎛ 직경 필터를 사용하여 흡인 여과하였다.

필터 상의 잔사를 건조시켜, 얻어진 고형분의 일부를 이온 교환수로 0.05% (w/v) 에 용해시켜, SEC 측정용 시료로서 사용하였다. SEC 조건 A2 에서 분석하여 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 구했는데, 4.0 이었다.

실시예 2

질소 치환된 반응 용기를 사용하여, 무수 염화 니켈 11.0g 과 디메틸술폭사이드 110g 을 혼합 후, 70℃ 로 승온하고 2 시간 교반하였다. 이것을 50℃ 로 냉각하고, 2,2'-비피리딘 14.5g 을 첨가하여 동일 온도에서 10 분 교반하여 니켈 함유 용액을 조제하였다.

질소 치환된 반응 용기를 사용하여, 하기 식

으로 나타내는 스미카엑셀 PES 5200P (스미토모 화학 주식회사 제조 ; Mw=63,000, Mn=30,000 : [SEC 조건 1]) 4.94g 과 디메틸술폭사이드 150g 을 혼합 후, 70℃ 로 승온하고, 1 시간 교반하였다. 냉각 후, 2,5-디클로로벤젠술폰산 (2,2-디메틸프로필) 10.0g 과 아연 분말 8.3g 을 첨가하여 모노머 용액을 조제하였다. 모노머 용액에, 상기 니켈 함유 용액을 50℃ 에서 주입하고, 이어서 70℃ 로 승온하여 2 시간 중합 반응을 실시하여 흑색의 중합 용액 310g 을 얻었다.

물 200g 을 주입한 반응 용기에 얻어진 중합 용액 100g 을 실온에서 주입하고, 15 분 교반하였다. 석출 고체의 색조는 적흑색이며 변함없었다. 석출 고체를 여과 분별, 충분한 수세를 실시하였다. 얻어진 고체를 반응 용기에 주입하고, 물 40g 을 첨가하여 슬러리액으로 한 후, 25.5% 질산 130g 중에 부어 첨가하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 석출 고체의 색조는 적흑색에서 회백색으로 되었다. 석출물을 여과한 후, 여상물(濾上物)을 물, 메탄올로 세정하고, 80℃ 에서 24 시간 감압 건조하여, 하기 식

으로 나타내는 반복 단위와 하기 식

으로 나타내는 세그먼트를 함유하는 폴리아릴렌 3.9g 을 회백색 고체로서 얻었다.

얻어진 폴리아릴렌 3.0g 을, 브롬화 리튬 1.4g 과 N-메틸-2-피롤리돈 45g 의 혼합 용액에 첨가하여 120℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을, 6mol/ℓ 염산 150g 중에 주입하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 분리된 고체를 산메탄올 세정, 수세하고, 90℃ 에서 24 시간 건조시켜, 흑색의 하기

로 나타내는 반복 단위와 하기

로 나타내는 세그먼트를 함유하는 폴리아릴렌 1.8g 을 수율 73% 로 얻었다.

적정법으로 이온 교환 용량을 구한 결과, 2.3meq/g 이었다.

얻어진 폴리머를, SEC 조건 A1 에서 분석한 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 1.4 × 10⁵, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3.4 × 10⁵이었다. 이것을 폴리머 B 로 한다.

얻어진 폴리머 B 를 디메틸술폭사이드 (DMSO) 에 용해시켜 용액으로 하여 바코터를 사용하여 도공하고, 80℃ 상압에서 2 시간 건조하였다. 그 후, 1.5mol/ℓ 의 염산에 침지하고, 추가로 이온 교환수로 세정함으로써 막 (막두께=31㎛) 을 얻었다.

상기 폴리머 B 22mg 과 N,N-디메틸포름아미드 3㎖, 피페리딘 1㎖ 로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 고형분을 얻었다. SEC 조건 A2 에서 측정하여 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 구한 결과, 6.5 이었다.

실시예 3

모노머 용액의 조제시에 사용하는 디메틸술폭사이드량을 57g 으로 변경하는 것 이외에는 예 2 에 준하여 실험을 실시하고, 하기 식

으로 나타내는 조정 반환 단위와 하기 식

로 나타내는 반복 단위와 하기

로 나타내는 세그먼트를 함유하는 폴리아릴렌 1.7g 을 수율 71% 로 얻었다.

적정법으로 이온 교환 용량을 구한 결과, 2.1meq/g 이었다. 얻어진 폴리머를 SEC 조건 A1 에서 분석한 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 1.2 × 10⁵, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3.6 × 10⁵이었다. 이것을 폴리머 C 로 한다.

얻어진 폴리머 C 를 사용하여 예 2 의 폴리머 B 와 동일한 방법으로 막 (막두께=18㎛) 을 얻었다. 상기 폴리머 C 21mg 과 N,N-디메틸포름아미드 3㎖, 피페리딘 1㎖ 로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 고형분을 얻었다. SEC 조건 A2 에서 측정하여 분자량 분산 (Mw/Mn) 을 구한 결과, 7.1 이었다.

참고예 1

아르곤 분위기 하에서, 공비 탈수 장치를 구비한 플라스크에, 2,5-디클로로벤젠술폰산나트륨 5.0g (20.0mmol), 2,2'-비피리딜 7.8g (50mmmol), 디메틸술폭사이드 160㎖, 톨루엔 80㎖ 를 주입하여 교반하였다. 내온이 140℃ 가 될 때까지 승온하고, 그 온도에서 5 시간 가열 환류함으로써, 공존하는 물을 공비 탈수에 의해 제거하였다. 그 후, 2 시간 걸쳐 톨루엔을 증류 제거한 후, 내온이 65℃ 가 될 때까지 방랭하였다. 이어서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (O) 13.8g (50mmol) 을 한 번 (5 초 이내) 에 투입하고, 내온 70℃ 에서 5 시간 가열 교반를 실시하였다. 방랭 후, 반응액을 20 중량배의 메탄올에 부어 첨가하고, 얻어진 침전을 여과 채취하였다. 계속해서 얻어진 침전을 6N 염산에 2 시간 침지 후, 여과하였다. 이와 같이 염산 침지, 여과 분별의 조작을 3 회 반복 후, 조 생성물을 대량의 아세톤으로 세정하여 감압 건조시킴으로써, 하기에 나타내는 구조를 갖는 폴리페닐렌술폰산 3.5g 을 분체로서 얻었다.

얻어진 폴리머를 SEC 조건 A2 에서 분석한 결과, 수평균 분자량 (Mn) 은 7.2 × 10⁴, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2.3 × 10⁵이었다. 이것을 폴리머 D 로 한다.

폴리머 A 를 상기 폴리머 D 로 변경한 것 이외에는 동등한 실험을 실시하였 다. 예 1 과 동일한 방법으로 고형분을 얻었다. SEC 조건 2 에 의해 구한 크로마토그램을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 표준품으로 작성한 검량선으로 수평균 분자량 (Mn) 을 구하면 7.2 × 10⁴, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하면 2.3 × 10⁵이었다.

폴리머 D 와 같은 폴리아릴렌 구조를 갖는 폴리머는, 본 발명의 화학 분해 처리를 실시해도, 제조 후의 분자량 분석 (Mn, Mw) 에 거의 차이가 확인되지 않았다.

실시예 4, 비교예 1

실시예 2 및 3 에서 제조된 각각의 방향족 블록 공중합체로부터, 디메틸술폭사이드를 용매로서 사용하여 약 10 중량% 의 용액을 조제한, 그 용액으로부터 용액 캐스트법에 의해 막을 성형하였다. 얻어진 막의 건조시와 습윤시의 헤이즈값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	사용한 방향족 블록 공중합체	건조시 헤이즈값	습윤시 헤이즈값
실시예 4	실시예 2 에서 얻어진 방향족 블록 공중합체	1%	2%
비교예 1	실시예 3 에서 얻어진 방향족 블록 공중합체	15%	33%

실시예 1∼3의 방향족 블록 공중합체는, 모두 본 발명의 분해 방법으로 세그먼트 2 를 선택적으로 분해시킬 수 있었다. 참고예 1 은, 폴리아릴렌 구조만을 갖는 방향족 공중합체이며, 본 발명의 분해 방법에서는, 분해되지 않는 것이 분명해졌다.

실시예 3 의 방향족 블록 공중합체는, 분해물의 고분자 성분의 분자량 분산이 7.1 이며, 막으로 했을 때, 건조시나 습윤시에도 막의 헤이즈값이 크고 (비교예 1), 막 중에 큰 응집상을 형성하고 있을 가능성을 나타내며, 육안으로도 불균일하였다. 한편, 실시예 3 의 방향족 블록 공중합체는, 막으로 했을 때, 분해물의 고분자 성분의 분자량 분산이 6.5 이며, 건조시나 습윤시에도 막의 헤이즈값이 작고, 매우 양호한 투명성을 나타냈다 (실시예 4).

이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체에 관한 간편하고, 고정밀도의 분석 수단을 제공하는데 있어서 바람직한, 그 방향족 블록 공중합체의 분해 방법 및 분석 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 분해 수법을 사용하여 얻어지는 특정 분자량 분포를 갖는 폴리아릴렌 세그먼트를 갖는 방향족 블록 공중합체 및 그 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 성형체나, 촉매 조성물이 제공되고, 연료 전지용 이온 전도막, 산소 투과막, 이온 교환막 등 각종 용도에 사용할 수 있으며, 본 발명의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

Claims

방향족 블록 공중합체의 분해 방법으로서, 그 방향족 블록 공중합체가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트 1 과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 세그먼트 2 를 포함하는 것, 및 그 세그먼트 2 를 화학 분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.

(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, 5 이상 있는 Ar¹ 은 서로 동일해도 상이해도 된다.)

(식 중, Ar¹⁰, Ar²⁰, Ar²¹ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. X¹⁰, X²⁰ 은 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내고, Y²⁰ 은 술포닐기, 카르보닐기 또는 탄소수 1∼20 의 불소 치환 알킬렌기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

상기 방향족 블록 공중합체가 이온 교환기 및/또는 보호기로 이온 교환기를 보호하여 이루어지는 기를 갖는 블록 공중합체인 분해 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 방향족 블록 공중합체가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 세그먼트를 구성하는 5 개 이상의 Ar¹ 의 일부 또는 전부에, 이온 교환기 및/또는 보호기로 이온 교환기를 보호하여 이루어지는 기를 갖는 블록 공중합체인 분해 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 화학 분해가 상기 방향족 블록 공중합체를 염기성 화합물에 의해 분해시키는 화학 분해인 분해 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 염기성 화합물이 유기 아민을 함유하는 분해 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 염기성 화합물이 고리형 유기 아민을 함유하는 분해 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 염기성 화합물이 피롤리딘, 피페라진 및 피페리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형 유기 아민을 함유하는 분해 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 화학 구조를 동정(同定)하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 및/또는 분자량 분산을 분석하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분해 방법에 의해 얻어진 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 및/또는 분자량 분산을 사이즈 배제 크로마토그래피로 분석하는 방향족 블록 공중합체의 분석 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분해 방법에 의해, 상기 세그먼트 2 를 그 총 중량에 대해 90 중량% 이상 분해시켰을 때, 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 분산이 7.0 이하가 되는 방향족 블록 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분해 방법에 의해, 상기 세그먼트 2 를 그 총 중량에 대해 90 중량% 이상 분해시켰을 때, 분해물 중의 고분자 성분의 분자량 분산이 5.0 이하가 되는 방향족 블록 공중합체.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 성형체.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 막.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체를 용액 캐스트법으로 막 제조하여 이루어지는 막.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체를 열 프레스 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 용융 방사 성형법, 캘린더 성형법, 롤 성형법 또는 블로우 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 성형체.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 섬유.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 중공체.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 블록 공중합체로 이루어지는 비즈.
제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 블록 공중합체와 촉매를 함유하는 촉매 조성물.