CN101484501A - 芳香族嵌段共聚物、其分解方法及使用该分解方法的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于，该芳香族嵌段共聚物含有所述通式(1)所示链段1和包含所述通式(2)所示结构单元和/或所述通式(3)所示结构单元的链段2，以及将该链段2化学分解，本发明还提供使用该方法的分析方法、通过该方法特定的芳香族嵌段共聚物。式中的定义与权利要求同样。

Description

芳香族嵌段共聚物、其分解方法及使用该分解方法的分析方法
技术领域
本发明涉及含有聚亚芳基(ポリアリ—レン)结构的链段和其它链段的芳香族嵌段共聚物、以及在分析其结构信息的基础上优选的分解方法。更详细地说涉及通过特定的化学分解处理选择性地分解该芳香族嵌段共聚物中的其它链段的分解方法、分析使用该分解方法获得的分解物的分析方法。
背景技术
嵌段共聚物根据“化学辞典(普及版)、志田正二编、森北出版、1985年发行”的记载，为“分子内具有2种以上不同化学结构的聚合物链段相互连接而成的聚合物”，例如作为兼具强度和强韧性的嵌段共聚物开发了各种高分子链为刚性的硬链段和高分子链具有可挠性的软链段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物由于具有相互相反性质的聚合物链段(以下略记为“链段”)的链段链长、重复度，该嵌段共聚物的物性易于变动，为了获得稳定品质的嵌段共聚物，重要的是对其制造相关的品质管理有效的分析技术。
作为制造该嵌段共聚物的方法，可以举出在分别聚合2种以上可成为链段的聚合物(链段前体聚合物)后将它们连接而获得的方法；或者预先制造在末端具有反应性基团的链段前体聚合物，在该前体聚合物上即时聚合衍生其它链段的单体而获得的方法。在这些制造方法中，通常使用通过在作为制造中间体的链段前体聚合物的阶段进行聚合物分析，管理构成嵌段共聚物的链段的品质、稳定制造作为最终产品的嵌段共聚物的方法。但是，基本没有开发出在获得嵌段共聚物后对构成其的链段进行分析-评价的实用方法。
作为构成嵌段共聚物的各链段的分析技术的代表例，对于苯乙烯-丁二烯共聚物而言，提出通过臭氧分解聚丁二烯链段解析聚苯乙烯链段的方法(例如参照“Y.Tanaka，等：Rubber Chem.Yechnol.，59，16(1986)”)。但是，由于臭氧是高反应性，因此当不严格地控制条件时，臭氧分解本身的重现性低、作为以品质管理为目的的分析方法并不充分。另外，适用臭氧分解限定于二烯来源的聚合物或者具有聚氧化烯链的聚合物(例如参照“新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1994年发行)、基本没有适用其它聚合物的例子，此为现状。
近年来，从机械强度或耐热性方面出发优选，在制成膜的形态时，表现相分离有关功能性的具有芳香族高分子链段的芳香族嵌段共聚物在燃料电池用离子传导膜、透氧膜、离子交换膜等的用途备受关注。在具有更高性能的芳香族嵌段共聚物的开发中，需求更加精密的结构解析、特别是独立分析嵌段构成或各链段的方法。但是，这种芳香族嵌段共聚物由于原本分解性低，因此通常使用如热分解气相色谱那样在高温下分解几乎全部聚合物结构的方法，没有选择分析构成芳香族嵌段共聚物的链段的方法。
发明内容
在上述芳香族嵌段共聚物中，具有芳香环直接键合而成的聚亚芳基链段的嵌段共聚物在制成膜的形态时，由于具有化学、机械稳定性，因此探讨在各种功能性聚合物中使用，其制造方法的山本聚合法(yamamoto重合法)或铃木聚合法(suzuki重合法)相比较于使用加成聚合法获得的聚合物，分子量分布变宽的倾向更强，即在该芳香族嵌段共聚物制造中，获得聚亚芳基链段的分子量分布等结构信息在该芳香族嵌段共聚物的品质管理上很重要。
本发明的目的在于对于与具有聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物有关的简单、高精度的分析装置提供优选的该芳香族嵌段共聚物的分解方法。另外，本发明还提供通过使用该分解方法处理该芳香族嵌段共聚物，与以往的分析方法相比，用于判定该芳香族嵌段共聚物特性的更高精度的分析方法。进而，本发明还提供具有带有用上述分析方法求得的特定分子量分布的聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成本发明。
即，本发明提供[1]一种芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于，该芳香族嵌段共聚物含有：下述通式(1)所示的链段1、和包含下述通式(2)所示结构单元和/或下述通式(3)所示结构单元的链段2，以及将该链段2化学分解。
(式中，m表示5以上的整数。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基团，5个以上的Ar1可以相互相同也可不同。)
Figure A200780025166D00062
Figure A200780025166D00063
(式中，Ar10、Ar20、Ar21各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，X10、X20相互独立地表示氧原子、硫原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氟取代亚烷基，Y20表示磺酰基、羰基或碳原子数1～20的氟取代亚烷基。)
作为本发明适用的芳香族嵌段共聚物相关的方式优选下述[2]和[3]。
[2]上述[1]所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物为具有离子交换基和/或使用保护基保护离子交换基而成的基团的嵌段共聚物。
[3]上述[1]所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物为构成上述通式(1)所示链段的5个以上的Ar1的一部分或全部具有离子交换基的嵌段共聚物。
进而，提供本发明化学分解的优选实施方式的下述[4]～[7]。
[4]上述[1]～[4]任一项所述的分解方法，其中上述化学分解为利用上述芳香族嵌段共聚物的碱性化合物的分解。
[5]上述[4]所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有有机胺。
[6]上述[4]所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有环状有机胺。
[7]上述[4]所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有选自吡咯烷、哌嗪、哌啶的至少1种环状有机胺。
进而，本发明提供使用上述[1]～[7]任一项所述分解方法的下述[8]～[10]的分析方法。
[8]一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其鉴定通过上述[1]～[7]任一项分解方法获得的分解物中的高分子成分化学结构。
[9]一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其分析通过上述[1]～[7]任一项分解方法获得的分解物中的高分子成分的分子量或分子量分布。
[10]一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其使用尺寸排阻色谱分析通过上述[1]～[7]任一项分解方法获得的分解物中的高分子成分的分子量或分子量分布。
另外，本发明提供使用上述任一项分解方法得到的下述[11]和[12]。
[11]一种芳香族嵌段共聚物，通过上述[1]～[7]任一项分解方法，相对于其总重量将上述链段2分解90重量％以上时，分解物中的高分子成分的分子量分布为7.0以下。
[12]一种芳香族嵌段共聚物，通过上述[1]～[7]任一项分解方法，相对于其总重量将上述链段2分解90重量％以上时，分解物中的高分子成分的分子量分布为5.0以下。
上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物可以用于各种用途，提供下述[13]～[20]。
[13]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的成形体。
[14]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的膜。
[15]利用溶液流延法制膜上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物而成的膜。
[16]利用热压成形法、注射成形法、挤出成形法、熔融纺丝成形法、压延成形法、辊成形法或吹塑成形法成形上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物而成的成形体。
[17]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的纤维。
[18]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的中空体。
[19]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物的珠粒。
[20]含有上述[11]或[12]的芳香族嵌段共聚物和催化剂的催化剂组合物。
通过本发明的分解方法，在获得化学稳定性、机械强度优异，可优选用作功能性高分子材料的具有聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物的结构信息的基础上，可以提供简单的分析方法。进而，该分析方法可以重现性良好、正确地获得该芳香族嵌段共聚物的链段链长等的信息，作为该芳香族嵌段共聚物的稳定生产有关的品质管理分析方法优选，工业上有用。
进而，通过本发明获得的含有带有特定分子量分布(Mw/Mn)的聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物在加工成膜等时雾值极小，从可加工成光学透明的膜的观点出发也有用。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的芳香族嵌段共聚物分别含有上述通式(1)所示的链段1、和包含上述通式(2)所示结构单元和/或通式(3)所示结构单元的链段2。
首先，说明上述通式(1)所示的链段1。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基团，通式(1)所示的链段中，多个Ar1可相同也可不同。作为该2价芳香族基团，例如可以举出1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价单环性芳香族基团，1，3-亚萘基(ナフタレンジイル基)、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、亚芴基(フルオレンジイル基)等2价稠环芳香族基团，亚吡啶基(ピリジンジイル基)、亚喹噁啉基(キノキサリンジイル基)等2价芳香族杂环基等。特别优选2价单环性芳香族基团。
作为Ar1的取代基可以举出卤原子、羟基、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～20的酰基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、可具有取代基的碳原子数7～20的芳基羰基、离子交换基、经保护基保护了该离子交换基的基团。该离子交换基可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、磺亚胺基等酸性基团或可具有取代基的氨基或季铵基等碱性基团。另外，作为经保护基保护了该离子交换基的基团，例如可以举出将该酸性基团酯化或酰胺化进行保护的基团(以下称作“保护酸性集团”)、将氨基酰胺化进行保护的基团(以下称作“保护氨基”)。
卤原子选自氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
可具有取代基的碳原子数1～20的烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1～20的直链烷基、支链烷基或环状烷基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的烷基。
可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数1～20的直链烷氧基、支链烷氧基或环状烷氧基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的烷氧基。
可具有取代基的碳原子数1～20的酰基例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊基羰基、己基羰基、新戊酰基、壬基羰基、十一烷基羰酰基、十五烷基羰酰基、十七烷基羰酰基、十九烷基羰酰基等碳原子数1～20的直链酰基、支链酰基或环状酰基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的酰基。
可具有取代基的碳原子数6～20的芳基例如可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的芳基。
可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基例如可以举出苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的芳氧基。
可具有取代基的碳原子数7～20的芳基羰基例如可以举出苯甲酰基、萘酰基、蒽基羰基等芳基羰基以及这些基团上取代有氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、苯氧基萘氧基、萘氧基苯氧基、上述酸性基团、上述保护酸性基团、上述碱性基团、上述保护氨基等、其总碳原子数为20以下的芳基羰基。
这里，作为酸性基酯化的保护酸性基团用通式表示，可以举出ROC(O)-、ROS(O)2-、(RO)(R’O)P(O)-等。这里，R为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R’为氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。
另外，作为酸性基酰胺化的保护酸性基团用通式表示，可以举出RN(R’)C(O)-、RN(R’)S(O)2-、(RNH)P(O)(OH)-、(RNH)2P(O)-等，R、R’与上述同义。
这些保护酸性基团可以通过水解容易地变换成酸性基团。
另一方面，作为氨基酰胺化的保护基团用RCON(R’)-表示，R、R’与上述保护酸性基团的情况定义相同。这些保护氨基也可以通过水解容易地变换成氨基。
通式(1)中，m为构成该链段的结构单元的聚合度，为5以上的整数。如此，当m为5以上时，芳香族嵌段共聚物的链段1的功能易于表现。m优选为5～1000的范围，更优选为10～1000，特别优选为20～500。通式(1)所示链段聚合度为上述范围的芳香族嵌段共聚物由于易于表现该链段的功能，因此提供可用于各种功能性材料、工业有用的材料。对于这种芳香族嵌段共聚物的制造，本发明的分解方法在其工业生产的品质管理方面可以提供优选的分析方法。
作为构成上述通式(1)所示聚亚芳基链段的结构单元，例如可以举出下述(1-1)～(1-3)等，可以举出这种结构单元m个连接而成的链段。
Figure A200780025166D00101
这种结构单元如上所述其芳香环可以具有取代基，该取代基可以举出作为上述Ar1取代基举出的取代基。具有取代基时，其取代基优选为芳香族基团，可以举出下述(1-4)～(1-19)等。
予以说明，上述(1-4)～(1-19)的结构单元中侧链的芳香族基团可以在其总碳原子数不超过20的范围内具有取代基。
接着，说明适用本发明的芳香族嵌段共聚物中的链段2。
该链段2为在后述化学分解中可容易分解的链段，构成该芳香族嵌段共聚物的主链为聚亚烷基链或芳香环通过对分解起作用的2价基团连接的芳香族高分子链段。如此，芳香族嵌段共聚物作为功能性高分子膜发挥功能，因此有必要的是能够维持作为膜的形态的机械强度，含有上述通式(1)所示链段1和包含下述通式(2)所示结构单元和/或通式(3)所示结构单元的链段2的芳香族嵌段共聚物的该机械强度优异、适于各种工业用途。
Figure A200780025166D00121
Figure A200780025166D00122
(式中，Ar10、Ar20、Ar21各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。X10、X20相互独立地表示氧原子、硫原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氟取代亚烷基，Y20表示磺酰基、羰基或碳原子数1～20的氟取代亚烷基。)
这里，Ar10、Ar20、Ar21的具体例子为上述通式(1)的Ar1相同的示例，取代基也是相同的示例。
另外，X10、X20相互独立地表示形成醚键的氧原子、形成硫醚键的硫原子或者碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数2～10的氟取代亚烷基。该亚烷基可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、2，2-亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基、金刚烷二基等，该氟取代亚烷基可以举出二氟亚甲基、四氟亚乙基、六氟异亚丙基、八氟-2，2-亚丁基等。
具体举出构成链段2的结构单元的通式(2)所示结构单元时，可以举出下述(2-1)～(2-27)。
Figure A200780025166D00131
Figure A200780025166D00141
另外，具体地举出通式(3)所示结构单元的优选例子，可以举出下述(3-1)～(3-18)。
Figure A200780025166D00142
Figure A200780025166D00151
作为链段2，为上述举出的(2-1)～(2-27)或(3-1)～(3-18)那样的结构单元多个连接而成的。链段2的聚合度为5以上时，由于易于表现嵌段共聚物的其他链段的功能，因此工业上有用，优选为5～1000的范围。进而，作为链段2的聚合度，优选为5～500的范围，特别优选为10～200的范围。该聚合度为上述范围的芳香族系嵌段共聚物的机械强度优异，作为功能性高分子膜的用途工业上有用，作为该芳香族嵌段共聚物制造有关的品质管理分析，本发明的分解方法可以优选地使用。
进而，上述其它链段可以是上述通式(2)和通式(3)的共聚物形态，例如可以举出包含通式(4)所示结构单元的链段。
Figure A200780025166D00152
(式中，Ar10、Ar20、Ar21、X10、X20、Y20与上述同义。)
具体地举出通式(4)所示的结构单元时，可以举出下述(4-1)～(4-16)。
Figure A200780025166D00161
该结构单元的聚合度优选为3～500的范围，特别优选为5～200的范围。
适用本发明的芳香族嵌段共聚物中，具有离子交换基的芳香族嵌段共聚物适于离子交换材料、离子传导材料、分离膜等分离材料等，工业上特别有用。这里，作为该离子交换基，除了上述酸性基团或碱性基团之外，还可以举出能够变换成该酸性基团或该碱性基团的上述保护酸性基团、保护氨基。其中，该离子交换基为酸性基团或保护酸性基团时，作为近年盛行的固体高分子型燃料电池用离子传导膜材料或其前体有用，通过本发明的分解方法不仅可以提供该芳香族嵌段共聚物的分析方法、特别是其工业生产的品质管理，还可以提供用于开发上述离子传导膜的作为材料评价优选的分析方法。
作为上述离子交换基团并无特别限定，例如可以举出-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-SO2NHSO2-、-Ph(OH)(Ph表示亚苯基)等阳离子交换基团，-NH2、-NHR、-NRR’、-N+RR’R”、-NH3 +(R、R’和R”各自独立地表示烷基、环烷基或芳基)等阴离子交换基等。其中，优选阳离子交换基团，特别优选-SO3H(磺酸基)。这些基团的一部分或全部可以形成与对离子的盐。
为具有离子交换基的芳香族嵌段共聚物时，特别是含有具有离子交换基的链段和基本不具有离子交换基的链段的嵌段共聚物例如在制成膜的形态时，发生链段单元的相分离，获得离子交换基兼具有紧密区域和疏松区域的膜，期待各种功能。作为该芳香族嵌段共聚物可以举出下述链段的组合。
(i)含有具有离子交换基的通式(1)所示链段1和基本不具有离子交换基的通式(2)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
(ii)含有具有离子交换基的通式(1)所示链段1和基本不具有离子交换基的通式(3)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
(iii)含有具有离子交换基的通式(1)所示链段1和基本不具有离子交换基的通式(4)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
(iv)含有基本没有离子交换基的通式(1)所示链段1和具有离子交换基的通式(2)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
(v)含有基本没有离子交换基的通式(1)所示链段1和具有离子交换基的通式(3)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
(vi)含有基本没有离子交换基的通式(1)所示链段1和具有离子交换基的通式(4)所示结构单元的链段2的嵌段共聚物。
予以说明，在上述组合的示例中，“具有离子交换基的链段”用每个构成该链段的结构单元的离子交换基团表示，为0.5个以上。另一方面，“基本不具有离子交换基的链段”是指每个构成该链段的结构单元的离子交换基团数目为0.1个以下。
上述组合中，优选(i)、(ii)或(iii)所示的通式(1)所示链段1具有离子交换基的芳香族嵌段共聚物。如此，聚亚芳基链段中具有能够赋予离子交换功能或离子传导功能等功能的离子交换基的芳香族嵌段共聚物的化学稳定性或机械强度优异、工业上更为有用。
通式(1)所示的链段1中，具体地举出具有离子交换基的链段时，可以举出具有下述(i-1)～(i-11)所示结构单元的链段。Q表示离子交换基或者可以变为离子交换基的保护酸性基团、保护氨基(以下将保护酸性基团和保护氨基总称作“保护离子交换基”)、具有离子交换基的基团、具有保护离子交换基团的基团。
Figure A200780025166D00181
(式中，Q与上述同义，Q在结构单元中存在多个时，可相互相同也可不同。s1为1或2。s2、s3表示0以上2以下的整数，s2+s3为1以上的整数。)
Figure A200780025166D00182
(式中，Q与上述同义。t1、t2表示0以上2以下的整数，t1+t2为1以上的整数。)
Figure A200780025166D00191
(式中，Q与上述同义。u1、u2、u3表示0以上2以下的整数，u1+u2+u3为1以上的整数。)
上述(i-1)～(i-11)所示结构单元的Q中，作为具有离子交换基的基团、具有保护离子交换基的基团例如可以举出下述基团。
Figure A200780025166D00192
(式中，Q’为离子交换基团或保护离子交换基。p1、p2为1以上6以下的整数，*表示结合键。)
接着，说明芳香族嵌段共聚物的化学分解。
这里，“化学分解”的广义概念是指在“化学辞典(普及版)、志田正二编、森北出版、1985年发行”中，定义为“通过水解反应或氧化分解反应等截断富于反应性的部分、键合弱的部分，结构上选择地将高分子化合物低分子化的方法”，但之前基本没有将该化学分解适用于芳香族嵌段共聚物的例子。本发明人等发现相对于具有上述通式(1)所示链段1和其它链段(链段2)的用于功能性高分子材料的芳香族嵌段共聚物，使用特定反应剂的化学分解相对于该芳香族嵌段共聚物的各链段的链段链长、链段重量构成比等可以应用于赋予重现性良好的信息的分析方法。即，在具有该链段1和该链段2的芳香族嵌段共聚物中，当使用化学分解时，可以选择性地重现性良好地分解链段2，该分解方法在获得该芳香族嵌段共聚物的结构信息方面极为有用，将该分解方法应用于分析方法是根据本发明人等的独特见解进行的。
作为化学分解所使用的反应剂，可以举出酸、碱或醇等。
作为该酸可以举出盐酸、硝酸等强酸，该碱可以举出苛性钠、胺类等，该醇种类可以举出甲醇、乙醇等，其中从高反应性、高选择性的观点出发优选碱(碱性化合物)。
该碱中，特别优选胺类。本发明人等发现，当使用该胺类时，适于上述功能性高分子膜用途的芳香族系嵌段共聚物中，通式(1)所示的链段1为难分解性，可以选择地分解含有通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构单元的链段2，可以容易地求出该嵌段共聚物中通式(1)所示链段的优选结构信息。
另外，当对上述芳香族嵌段共聚物实施使用了该胺类的化学分解时，还可以求得通式(1)所示难分解性的链段1与易分解性的含有上述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构单元的链段2的重量分率。
这里，胺例如优选二丁基胺、二丙基胺、二苯基胺、吡咯烷、哌嗪、哌啶、吗啉、咪唑啉等仲胺，其中优选吡咯烷、哌嗪、哌啶所代表的环状仲胺。
仲胺、特别是环状仲胺如此优选的理由虽不清楚，推测是由于仲胺的氮原子通过烷基的供电子性，不成对电子的状态成为亲核反应优选的状态，成为环状时，立体效果进一步发挥作用。
具体地说明上述化学分解的反应条件。
在决定反应温度时，考虑到成为对象的芳香族系嵌段共聚物的热稳定性等决定。
即，本发明的分解方法通过利用上述化学分解选择地分解芳香族嵌段共聚物的1个链段而达成，热分解有关的聚合物分解可以极力排除。该热分解例如预先对成为对象的芳香族嵌段共聚物进行示差热/热重量(TG-DTA)测定，决定热分解的分解温度，将该分解温度作为化学分解的反应上限温度设定。
另外，对于反应下限温度而言，可以随成为对象的芳香族嵌段共聚物和所用反应剂的种类任意地改变，当反应温度显著低时，有化学分解需要长时间的倾向，因此有必要一并考虑反应温度和反应时间。通常，反应时间为1分钟～24小时，作为品质管理分析使用时优选，因此在该范围内按照化学分解结束决定反应温度。作为决定该反应温度的方法，优选进行预备实验，经时地监测化学分解，求得反应达到恒定的终点，从而可以决定该化学分解的反应时间和反应温度。这里，作为监测的方法，可以优选使用尺寸排阻色谱(以下称作“SEC”)。予以说明，SEC相关的具体方法在后叙述。
如此，能够最优化反应温度、反应时间，通常，反应温度为0～200℃、优选为50～180℃、特别优选为80～150℃的范围，反应时间优选为10分钟～20小时、特别优选为10分钟～15小时。
接着，说明上述反应条件中的反应溶剂。
该化学分解可以在溶剂的存在或不存在下进行，通常从使化学分解反应的重现性更加良好的观点出发，优选使用溶剂。
作为该溶剂，优选为成为对象的芳香族嵌段共聚物和分解剂在不发生副反应的情况下溶解的溶剂。另外，该溶剂的沸点只要是上述化学分解所必需的温度以上即可，可以在常压(约1气压)下或加压下进行化学分解。在反应性的方面，优选在加压下进行，由于设备上简单，因此优选常压下。在常压下进行时，可以实施化学分解后，在所得分解物中分别分离为低分子成分和具有难分解的上述通式(1)所示链段1的高分子成分后供于后述分析，此时如果浓缩化学分解结束后的试样、进行分离精制，则在易于浓缩的方面优选沸点低，优选具有这种沸点的溶剂。
具体地举出溶剂的例子，例如可以从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚等中，在不失活上述化学分解所用反应剂的范围内选择。这些溶剂还可以单独使用，还可以根据需要混合使用2种以上的溶剂。其中，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜，其原因在于本发明使用的芳香族嵌段共聚物的溶解性。
使用上述化学分解获得的“低分子成分”和“高分子成分”的区分在利用上述SEC的分析中，以换算分子量1000的洗脱时间作为基点，将在早于其的洗脱时间处检测到峰的成分作为“高分子成分”、将在迟于其的时间处检测到峰的成分作为“低分子成分”。予以说明，对于求得SEC分析相关换算分子量的分子量标准样品而言，如后所述，SEC可以根据非水系、水系分别使用优选的。
如上所述，对芳香族嵌段共聚物进行化学分解后，通过分析处理后的高分子成分，可以鉴定该共聚物中主要含有通式(1)所示链段1的难分解链段的链段相关结构信息。本发明的化学分解由于赋予重现性良好的结果，因此可以作为品质管理法优选地使用。
特别是，作为相对于上述高分子成分的分析方法，优选使用SEC进行分子量分析。
分子量分析中，使用SEC的方法可以在使用上述化学分解进行处理(以下有时也称作“化学分解处理”)后不进行精制操作，分离低分子量成分和高分子成分，分析该高分子成分的结构信息，由于更为简便，因此优选。另外，如此使用SEC的方法还可以省略精制操作，但当除去化学分解处理所产生的低分子量成分时，从获得重现性的观点出发更为优选。作为该精制方法，可以使用利用溶剂的洗涤或液液提取法、利用吸附-分配色谱的分离、蒸馏等公知的方法，还可以组合进行这些方法。其中，低分子量成分和高分子成分在相对于溶剂的溶解性不同时，在简单、可确实地进行精制的方面，特别优选溶剂洗涤或液液提取法。
作为SEC的具体条件，可以从公知的方法中找到相对于适用的芳香族嵌段共聚物的最优选者。另外，作为测定数均分子量时的分子量标准样品，SEC在为非水系(例如四氢呋喃溶剂等)时使用聚苯乙烯、SEC在为水系时，使用聚乙二醇或聚丙二醇等二醇类，这些SEC的分子量标准样品可以从市场容易地获得。
另外，作为适于SEC的检测器，可以根据所用芳香族系嵌段共聚物进行各种最优化，在通常使用的紫外线吸收检测器、示差折射率检测器的基础上，使用光散射检测器或粘度检测器，还可以求得绝对分子量。
另外，当使用SEC时，作为高分子成分的结构信息，可以同时求得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求得用Mw/Mn表示的分子量分布时，在本发明提供的分析方法中，作为芳香族嵌段共聚物的工业生产有关的品质管理分析，可以成为优选的指标。即，化学稳定性和机械强度优异的上述通式(1)所示链段1在芳香族嵌段共聚物中存在的分布相关结构信息在可以稳定地获得该芳香族嵌段共聚物的特性的方面是有用的信息，特别是如上所述通式(1)所示链段1具有离子交换基的芳香族嵌段共聚物的管理上述Mw/Mn作为管理该芳香族嵌段共聚物品质的分析方法特别有用。
如此，通过在使用SEC时求得Mw/Mn，可以同时地测定Mw和Mn，因此优选，但也可以适用SEC以外的测定分子量的方法。例如，可以举出能够求得Mw的超离心法、能够求得Mn的质量分析法或蒸汽压法等，由使用这些方法求得的Mw、Mn还可以导出Mw/Mn。
芳香族嵌段共聚物中的含有上述通式(1)所示链段1的高分子成分具有离子交换基时，多会溶解于水，因此优选在SEC测定时使用含有水的流动相溶剂，高分子量侧使用聚氧化乙烯标准品、低分子量侧使用聚乙二醇标准品，计算分子量或分子量分布(Mw/Mn)。
使用该SEC的方法是主要将化学分解后的高分子成分作为分析对象的方法，通过并用其它分析方法，还可以分析芳香族嵌段共聚物的未知试样的结构。
例如，对于分析化学分解后具有难分解链段的高分子成分的方法而言，可以使用核磁共振法(NMR法)、质量分析法等，其中当上述高分子成分在溶剂中可溶时，由于可以获得详细的结构信息，因此NMR法或基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS法)特别有用。
另外，还可以通过利用液相色谱法、气相色谱法等分离分析法进行分析的方法、能够鉴定通过该分离分析分离的分解产物的气相色谱-质量分析法、液相色谱法-质量分析法等分析通过化学分解生成的低分子量成分。
如此，通过获得高分子成分的结构信息或者低分子量成分的信息，还可以把握芳香族嵌段共聚物的结构详细情况，将结构有关的分析数据与芳香族嵌段共聚物的性能相对比，还能够设计功能性高分子。
使用本发明的分解方法，选择性地分解芳香族嵌段共聚物中的链段2，分析含有上述通式(1)所示链段1的高分子成分的分子量分布时，相对于该芳香族嵌段共聚物中的链段2的总重量，分解90重量％以上的链段2，利用上述SEC分析作为残量的分解物的高分子成分而求得的分子量分布(Mw/Mn)为7.0以下的芳香族嵌段共聚物由于可以用于各种用途，因此极为优选。分子量分布(Mw/Mn)超过7.0时，作为成形体使用时，易于成为形成大凝集相的成形体，这种成形体有难以稳定品质进行制造的倾向。
予以说明，使链段2相对于其总重量分解90重量％以上可以通过作为上述优选分解方法举出的相对于成为分解对象的芳香族嵌段共聚物过量使用有机胺、优选环状有机胺使其化学分解来达成。此时，化学分解所需要的反应时间优选长。进而，确认这种链段2的分解率可以进行分解物的核磁共振(1H-NMR)测定，从构成链段2的上述通式(2)所示结构单元或通式(3)所示结构单元中选择任意的氢原子，以其为基准，对于以该氢原子为基准的质子积分值而言，将在进行本发明分解方法的前后其质子积分值的减少率为90％以上作为指标。
接着，对于求得分解链段2后的分解物高分子成分有关的分子量分布的SEC进行详细说明。
予以说明，作为该SEC的检测器，当链段1的Ar1为相同的芳香族基团时，使用可见紫外线吸收计或示差折射率计。SEC测定溶液浓度非常稀时，使用可见紫外线吸收计具有感度高的优点。可见紫外线吸收在链段1可以在250nm～700nm具有极大吸收时使用，链段1的摩尔吸光系数以100％为最大值时，选择80％以上的波长在感度方面更为优选。链段1的Ar1不同时，使用示差折射率计。链段1的Ar1是否为相同芳香族基团不清楚时，使用示差折射率计。
如上所述，本发明分解方法适用的优选芳香族嵌段共聚物由于链段1具有离子交换基和/或保护离子交换基，因此含有上述链段1的分解物的高分子成分通常有易于溶解于水中的倾向。
此时，通过下述SEC条件1计算分子量分布。
[SEC条件1]
柱                             东ソ—制α-M(内径7.8mm、长度30cm)
柱温                           40℃
流动相溶剂                     50mM醋酸铵水溶液/乙腈＝70/30(体积比)混合液
溶剂流量                       0.6ml/min
检测                           可见紫外线吸收计或示差折射率计
分子量计算试样聚氧化乙烯(高分子量侧)、聚乙二醇(低分子量侧)
含有上述链段1的分解物的高分子成分在难溶或不溶水时，通过下述SEC条件2求得分子量分布。
[SEC条件2]
柱                               东ソ—制TSK-GEL GMHHR-M
柱温                             40℃
流动相溶剂                       二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺(添加溴化锂达到10mmol/dm3)
溶剂流量                         0.5mL/min
检测                             可见紫外线吸收计或示差折射率计
分子量计算试样                   聚苯乙烯
予以说明，对于SEC条件2而言，流动相溶剂为二甲基乙酰胺的情况和为N，N-二甲基甲酰胺的情况是指通常分子量分布基本相同。
予以说明，含有上述链段1的分解物的高分子成分都难溶或不溶于水、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺时，通过下述SEC条件3求得分子量分布。进而，含有上述链段1的分解物的高分子成分在二甲基亚砜也难溶或不溶时，通过下述SEC条件4求得分子量分布。
[SEC条件3]
柱                       东ソ—制TSK-GEL GMHHR-M
柱温                     60℃
流动相溶剂               二甲基亚砜(添加溴化锂达到10mmol/dm3)
溶剂流量                 0.5mL/min
检测                     紫外线吸收(波长300nm)
分子量计算试样           聚甲基丙烯酸甲酯
[SEC条件4]
柱                       东ソ—制TSK-GEL GMHHR-M
柱温                     60℃
流动相溶剂               四氢呋喃(添加溴化锂达到10mmol/dm3)
溶剂流量                 1mL/min
检测                     紫外线吸收(波长300nm)
分子量计算试样           聚苯乙烯
如此，在求得含有上述链段1的高分子成分的分子量分布时，使用水作为流动相的SEC条件1更为优先，但难溶或不溶于水时，根据上述顺序考虑在成为流动相的溶剂的溶解度决定SEC条件1～4。
另外，本发明提供的分析方法可以提供能够期待高机械强度的芳香族嵌段共聚物。
即，使用本发明的分析方法求得芳香族嵌段共聚物中含有上述通式(1)所示链段1的高分子成分的分子量分布(Mw/Mn)时，该分子量分布为5.0以下的芳香族嵌段共聚物由于可期待高机械强度的链段1以基本均匀的组成存在于该嵌段共聚物中，因此例如将该嵌段共聚物成形为膜状态时，含有可以表现高机械强度的链段1的区域大小变得更为均匀，该膜成为机械强度优异的膜。此时，分析分解物的高分子成分的SEC条件也如上所述。
作为获得呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法并无特别限定，可以通过在保持良好溶解性的状态下进行聚合等的一般方法进行。作为确保该良好溶解性的方法例如可以举出选择对存在于聚合中的聚合物或单体通用的良溶剂的方法或者较低保持反应浓度的方法等一般的方法。
进而，作为获得呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法，通过使衍生上述通式(1)所示链段1的前体(聚亚芳基链段前体)和衍生其它链段(含有上述通式(2)所示结构单元和/或上述通式(3)所示结构单元的链段)的前体结合，制造芳香族嵌段共聚物时，利用公知的方法使该聚亚芳基链段前体本身的分子量分布为7.0以下或5.0以下后，结合衍生其它链段的前体的方法，可以容易地制造。作为该使分子量分布为7.0以下或5.0以下的方法，例如可以举出使用再沉淀法、色谱分离法或膜分离法将聚亚芳基链段前体进行分子量分离的方法。使如此进行了分子量分离的聚亚芳基链段前体和衍生其它链段的前体结合获得的芳香族嵌段共聚物是可期待高强度的功能性高分子材料，为了设计该功能性高分子材料，也可以优选地使用本发明的分解方法以及使用该分解方法的分析方法。
上述获得呈现特定分子量分布的芳香族嵌段共聚物的方法，可以举出通过合成反应控制而获得合成所需共聚物的方法、利用分子量分离等从合成的芳香族嵌段共聚物仅分离获得所需共聚物的方法，这些方法可以单独进行，也可以组合多种方法。
作为制造含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的膜的方法并无特别限定，例如可以举出从溶液状态制膜的方法(溶液流延法)、从T口模挤出溶液状态或熔融状态的共聚物进行卷绕的T口模法、从设置有环状塑模的挤出机挤出溶液状态或熔融状态的共聚物进行卷绕的方法、热压法、使用压延机或轧辊的成形法。其中，优选使用从溶液状态制膜的方法(溶液流延法)、从T口模挤出溶液状态的共聚物进行卷绕的T口模法。
具体地说，将该芳香族嵌段共聚物溶解在适当溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板上等，除去溶剂，从而制膜。制膜所使用的溶剂只要能够溶解该芳香族嵌段共聚物、之后能够除去则无特别限定，优选使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯化溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚或水。这些溶剂可以单独使用，还可以根据需要混合使用2种以上的溶剂。考虑到环境时，更优选使用非质子性极性溶剂、醇、亚烷基二醇单烷基醚或水。其中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亚砜(DMSO)的聚合物溶解性高，更为优选。
膜的厚度并无特别限定，优选为10～300μm、特别优选为20～100μm。膜过薄，则有时实用强度不充分，膜过厚，则膜抵抗增大，用于电化学设备时有特性降低的可能。膜厚可以通过溶液浓度和在基板上的涂布厚度控制。
为了改良膜的各种物性，可以使用通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。另外，通过混合溶解进行共流延等的方法，还可以将其它聚合物与本发明的芳香族嵌段共聚物复合化。进而，还可以添加无机或有机的微粒子作为保水剂。这些公知的方法均可在不显著损害目标特性的范围内使用。
本发明的膜可以是多孔体，还可以是致密膜，还可以与支撑体复合化。支撑体并无特别限定，可以是金属、玻璃等无机材料、聚合物等有机材料和它们的复合体或层压体，其一部分或全部均可为多孔体。
制造含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的纤维的方法并无特别限定，优选使用从溶剂状态进行纺丝的方法。
具体地说，将该芳香族嵌段共聚物溶解在适当的溶剂中，将该溶液从细喷嘴挤出，除去溶剂，从而进行纺丝。纺丝所使用的溶剂只要是能够溶解该芳香族嵌段共聚物、之后能够除去则无特别限定，可以与上述制膜同样地选择。
作为制造含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的中空体的方法并无特别限定，例如可以举出吹塑成形法，作为所得成形体的形状可以举出瓶、罐、管或中空容器等。
作为制造含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物的珠粒的方法并无特别限定，例如可以举出将该芳香族嵌段共聚物溶解于适当的溶剂中，将该溶液喷雾成雾状、立即将其干燥的喷雾干燥法，或将该芳香族嵌段共聚物溶解在适当的溶剂中，将该溶液滴加于该芳香族嵌段共聚物不溶的溶剂中的方法等。
含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物和催化剂的催化剂组合物中的催化剂并无特别限定，可以使用公知的物质。例如，作为燃料电池用的催化剂特别优选铂的微粒。铂微粒经常地担载于活性炭、石墨等粒子状或纤维状碳进行使用。
作为制造含有呈现该分子量分布的芳香族嵌段共聚物和催化剂的催化剂组合物的制造方法并无特别限定，可以将芳香族嵌段共聚物溶解在适当的溶剂中，在该溶液中混合催化剂而获得。
以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并非局限于这些实施例。
予以说明，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)测定在下述条件下进行，计算分子量分布(Mw/Mn)。例如对于进行了SEC分析的结果，区别条件进行表述。
[SEC条件A1]
GPC测定装置                             东ソ—制HLC-8220
柱                                      东ソ—制TSK-GEL GMHHR-M
柱温                                    40℃
流动相溶剂                              二甲基乙酰胺(添加溴化锂达到10mmol/dm3)
溶剂流量                                0.5mL/min
检测                                    紫外线吸收(波长300nm)
分子量计算试样                          聚苯乙烯
[SEC条件A2]
GPC测定装置
柱                                      东ソ—制α-M(内径7.8mm、长度30cm)
柱温                40℃
流动相溶剂          50mM醋酸铵水溶液/乙腈＝70/30(体积比)混合液
溶剂流量            0.6ml/min
检测                紫外线吸收(波长300nm)
分子量计算试样聚氧化乙烯(高分子量侧)、聚乙二醇(低分子量侧)
膜的雾值(晕度)测定利用以下方法测定。
使用干燥状态的膜和在80℃水中浸渍10分钟后的湿润状态的膜，利用在积分球的开口部粘贴有PVDC膜的直读雾值计算机(スガ试验机株式会社制)，测定扩散反射率(Td)和直线透射率(Tp)，利用下式(1)计算雾值。
雾值(％)＝Td/Tt*100...(1)
Tt：总透光率(＝Td+Tp)
在膜中形成大的凝集相时，雾值增大。
实施例1
在氦气环境下向具备共沸蒸馏装置的烧瓶放入二甲基亚砜380mL、甲苯100mL、2，5-二氯苯磺酸钠8.7g(34.9mmol)、作为末端氯型的聚醚砜(由(双(4-氯苯基)砜和双(4-羟基苯基)砜))通过过量使用双(4-氯苯基)砜而制造。Mn＝2.1×104且Mw＝4.4×104[SEC条件1])4.0g、2，2’-二吡啶14.0g(89.5mmol)进行搅拌。之后将浴温升温至150℃，加热蒸馏除去甲苯，将体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃。向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)23.4g(85.2mmol)，在80℃下搅拌5小时。放冷后，将反应液注入大量的6mol/L的盐酸，从而使聚合物析出进行过滤。之后，进行数次利用6mol/L盐酸的洗涤-过滤操作，进行水洗至滤液达到中性，进行减压干燥，从而获得目标的下述芳香族嵌段共聚物(含有聚苯磺酸的链段1和含有聚醚砜的链段2的芳香族嵌段共聚物)6.6g。将该芳香族嵌段共聚物作为聚合物A。使用滴定法求得离子交换容量，结果为2.6meq/g。
在SEC条件A1下分析聚合物A的结果为：数均分子量(Mn)为6.9×104、重均分子量(Mw)为1.3×105。
Figure A200780025166D00301
将上述聚合物A100mg、N，N-二甲基甲酰胺15ml、哌啶5ml加入平底烧瓶中，安装冷却回流管，使用砂浴加热回流12小时。之后，利用N，N-二甲基甲酰胺洗涤内容物，同时移至茄型烧瓶中，使用蒸发仪浓缩后，使用巴氏滴管滴入用搅拌子搅拌丙酮100ml的200ml容量烧杯中。使用PTFE制0.45μm直径的滤器抽滤所得浆料。
干燥滤器上的残渣，用离子交换水溶解所得固态成分的一部分，达到0.05％(w/v)，作为SEC测定用试样。在SEC条件A2下进行分析求得分子量分布(Mw/Mn)，为4.0。
实施例2
使用氮气置换的反应容器，混合无水氯化镍11.0g和二甲基亚砜110g后，升温至70℃搅拌2小时。将其冷却至50℃，加入2，2’-二吡啶14.5g，在同等温度下搅拌10分钟，调制含镍溶液。
使用氮气置换的反应容器，混合下述式所示的スミカエクセルPES5200P(住友化学株式会社制；Mw＝63000、Mn＝30000：[SEC条件1])4.94g和二甲基亚砜150g后，升温至70℃搅拌1小时。冷却后，加入2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯10.0g和锌粉末8.3g，调制单体溶液。向单体溶液中，在50℃下注入上述含镍溶液，然后升温至70℃，进行聚合反应2小时，获得黑色的聚合溶液310g。
Figure A200780025166D00302
向装有水200g的反应容器中在室温下注入所得聚合溶液100g，搅拌15分钟。析出固体的颜色为红黑色，没有变化。过滤析出固体，进行充分的水洗。将所得固体装入反应容器，加入水40g制成浆料液后，注入25.5％硝酸130g，在室温下搅拌1小时。析出固体的颜色从红黑色变为灰白色。过滤析出物后，用水、甲醇洗涤滤出物，在80℃下减压干燥24小时，作为灰白色固体获得含有下述式
Figure A200780025166D00311
所示的单元和下述式
所示链段的聚亚芳基3.9g。
将所得聚亚芳基3.0g加入到溴化锂1.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮45g的混合溶液中，在120℃下反应24小时。将反应溶液注入到6mol/L盐酸150g，搅拌1小时。通过过滤分离析出的固体。对分离的固体进行酸甲醇洗涤、水洗，在90℃下干燥24小时，以收率73％获得黑色的含有下述式
所示重复单元和下述式
Figure A200780025166D00314
所示链段的聚亚芳基1.8g。
使用滴定法求得离子交换容量，结果为2.3meq/g。
在SEC条件A1下分析所得聚合物的结果为：数均分子量(Mn)为1.4×105、重均分子量(Mw)为3.4×105。将其作为聚合物B。
将所得聚合物B溶解于二甲基亚砜(DMSO)中制成溶液，使用棒涂机进行涂布，在80℃下常压下干燥2小时。之后，浸渍于1.5mol/L的盐酸，用离子交换水洗涤，从而获得膜(膜厚＝31μm)。
除了使上述聚合物B为22mg、N，N-二甲基甲酰胺为3ml、哌啶为1ml之外，使用与例1同样的方法获得固态成分。在SEC条件A2下测定的分子量分布(Mw/Mn)为6.5。
实施例3
除了将单体溶液的调制时使用的二甲基亚砜量改变为57g之外，根据例2进行实验，作为灰白色固体获得含有下述式
Figure A200780025166D00321
所示重复单元和下述式
Figure A200780025166D00322
所示链段的聚亚芳基3.9g。
将所得聚亚芳基3.0g加入到溴化锂1.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮45g的混合溶液中，在120℃下反应24小时。将反应溶液注入到6mol/L盐酸150g，搅拌1小时。通过过滤分离析出的固体。对分离的固体进行酸甲醇洗涤、水洗，在90℃下干燥24小时，以收率71％获得黑色的含有下述式
Figure A200780025166D00323
所示重复单元和下述式
Figure A200780025166D00324
所示链段的聚亚芳基1.7g。
使用滴定法求得离子交换容量，结果为2.1meq/g。在SEC条件A1下分析所得聚合物的结果为：数均分子量(Mn)为1.2×105、重均分子量(Mw)为3.6×105。将其作为聚合物C。
使用所得聚合物C、利用与例2的聚合物B相同的方法获得膜(膜厚＝18μm)。除了使上述聚合物C为21mg、N，N-二甲基甲酰胺为3ml、哌啶为1ml之外，利用与例1相同的方法获得固态成分。在SEC条件A2下测定的分子量分布(Mw/Mn)为7.1。
参考例1
在氩气环境下向具备共沸蒸馏装置的烧瓶放入2，5-二氯苯磺酸钠5.0g(20.0mmol)、2，2’-二吡啶7.8g(50mmmol)、二甲基亚砜160mL、甲苯80mL进行搅拌。至内温达到140℃进行升温，在该温度下加热回流5小时，通过共沸脱水除去共存的水。之后，用2小时的时间蒸馏除去甲苯后，至内温达到65℃进行放冷。接着，一次性(5秒钟以内)投入双(1，5-环辛二烯)镍(0)13.8g(50mmol)，在内温70℃下加热搅拌5小时。放冷后，将反应液注入20重量倍的甲醇，过滤所得沉淀。接着，将所得沉淀浸渍于6N盐酸2小时后，进行过滤。如此重复3次盐酸浸渍、过滤分离的操作，用大量的丙酮洗涤粗产物进行减压干燥，从而获得具有下述所示结构的作为粉体的聚苯磺酸3.5g。
在SEC条件A2下分析所得聚合物的结果为：数均分子量(Mn)为7.2×104、重均分子量(Mw)为2.3×105。将其作为聚合物D。
Figure A200780025166D00331
除了将聚合物A改变为上述聚合物D之外，进行同样的实验。使用与例1相同的方法获得固态成分。利用使用聚氧化乙烯、聚乙二醇标准品制作通过SEC条件2求得的色谱图的标准曲线计算数均分子量(Mn)，为7.2×104；计算重均分子量(Mw)，为2，3×105。
具有如聚合物D的聚亚芳基结构的聚合物即便实施本发明的化学分解处理，制造后的分子量分析(Mn、Mw)也基本没有差别。
实施例4、比较例1
分别由实施例2和3制造的芳香族嵌段共聚物，使用二甲基亚砜作为溶剂，调制约10重量％的溶液，由该溶液利用溶液流延法成形膜。测定所得膜的干燥时和湿润时的雾值。结果示于表1。
表1
 
所用的芳香族嵌段共聚物 干燥时雾值 湿润时雾值
实施例4 实施例2获得的芳香族嵌段共聚物 1％ 2％
比较例1 实施例3获得的芳香族嵌段共聚物 15％ 33％
实施例1～3的芳香族嵌段共聚物均可使用本发明的分解方法选择地分解链段2。参考例1为仅具有聚亚芳基结构的芳香族共聚物，利用本发明的分解方法并不分解。
实施例3的芳香族嵌段共聚物，分解物的高分子成分分子量分布为7.1，制成膜时，无论在干燥时还是湿润时膜的雾值均大(比较例1)，显示有可能在膜中形成很大的凝集相，即便是目视也不均匀。另一方面，实施例3的芳香族嵌段共聚物在制成膜时，分解物的高分子成分分子量分布为6.5，无论在干燥时还是湿润时膜的雾值均小，显示极为良好的透明性(实施例4)。
产业实用性
如上所述，本发明在提供对于具有聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物简单、高精度的分析装置的基础上，提供优选的该芳香族嵌段共聚物的分解方法和分析方法。进而，本发明还提供使用本发明分解方法获得的具有带有特定分子量分布的聚亚芳基链段的芳香族嵌段共聚物和含有该芳香族嵌段共聚物的成形体、催化剂组合物，可以用于燃料电池用离子传导膜、透氧膜、离子交换膜等各种用途，本发明的产业上利用价值很大。

Claims (20)

1.一种芳香族嵌段共聚物的分解方法，其特征在于，该芳香族嵌段共聚物含有：下述通式(1)所示的链段1和包含下述通式(2)所示结构单元和/或下述通式(3)所示结构单元的链段2，以及将该链段2化学分解，
Figure A200780025166C00021
式中，m表示5以上的整数，Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基团，5个以上的Ar1可以相互相同也可不同，
Figure A200780025166C00022
式中，Ar10、Ar20、Ar21各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，X10、X20相互独立地表示氧原子、硫原子、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的氟取代亚烷基，Y20表示磺酰基、羰基或碳原子数1～20的氟取代亚烷基。
2.如权利要求1所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物为具有离子交换基和/或使用保护基保护离子交换基而成的基团的嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的分解方法，其中上述芳香族嵌段共聚物为构成上述通式(1)所示链段的、5个以上的Ar1的一部分或全部具有离子交换基和/或使用保护基保护离子交换基而成的基团的嵌段共聚物。
4.如权利要求1～3任一项所述的分解方法，其中上述化学分解为利用碱性化合物分解上述芳香族嵌段共聚物的化学分解。
5.如权利要求4所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有有机胺。
6.如权利要求4所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有环状有机胺。
7.如权利要求4所述的分解方法，其中上述碱性化合物含有选自吡咯烷、哌嗪和哌啶的至少1种环状有机胺。
8.一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其鉴定通过权利要求1～7任一项所述的分解方法获得的分解物中的高分子成分化学结构。
9.一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其分析通过权利要求1～7任一项所述的分解方法获得的分解物中的高分子成分的分子量和/或分子量分布。
10.一种芳香族嵌段共聚物的分析方法，其使用尺寸排阻色谱分析通过权利要求1～7任一项所述的分解方法获得的分解物中的高分子成分的分子量和/或分子量分布。
11.一种芳香族嵌段共聚物，通过权利要求1～7任一项所述的分解方法，相对于其总重量将上述链段2分解90重量％以上时，分解物中的高分子成分的分子量分布为7.0以下。
12.一种芳香族嵌段共聚物，通过权利要求1～7任一项所述的分解方法，相对于其总重量将上述链段2分解90重量％以上时，分解物中的高分子成分的分子量分布为5.0以下。
13.含有权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的成形体。
14.含有权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的膜。
15.利用溶液流延法将权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物制膜而得到的膜。
16.利用热压成形法、注射成形法、挤出成形法、熔融纺丝成形法、压延成形法、辊成形法或吹塑成形法将权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物成形而得到的成形体。
17.含有权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的纤维。
18.含有权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的中空体。
19.含有权利要求11或12所述的芳香族嵌段共聚物的珠粒。
20.含有权利要求11或12任一项所述的芳香族嵌段共聚物和催化剂的催化剂组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802688A (en) * 1954-06-10 1958-10-08 Union Carbide Corp Improvements in or relating to organo-silicon compounds
JPH06299070A (ja) * 1993-04-20 1994-10-25 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
JP2003525957A (ja) * 1998-06-25 2003-09-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンダント型のフッ素置換イオン基を有する芳香族重合体
EP1157274A1 (en) * 1999-03-02 2001-11-28 The University of Dundee Methods of determining altered ndpk functions
CA2562124A1 (en) * 2004-04-06 2005-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyarylene polymer and use thereof
JP2005320523A (ja) * 2004-04-06 2005-11-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン系高分子、及びその用途
KR20070117663A (ko) 2005-03-10 2007-12-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 폴리아릴렌계 블록 공중합체 및 그 용도
CN1298766C (zh) * 2005-06-20 2007-02-07 四川大学 聚芳硫醚砜酰亚胺及其制备方法
JP2007109638A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池

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